CN110603345A - 以无淤渣方式对系列金属部件锌磷化以形成层的方法 - Google Patents

以无淤渣方式对系列金属部件锌磷化以形成层的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110603345A
CN110603345A CN201880026258.5A CN201880026258A CN110603345A CN 110603345 A CN110603345 A CN 110603345A CN 201880026258 A CN201880026258 A CN 201880026258A CN 110603345 A CN110603345 A CN 110603345A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
ions
particularly preferably
concentration
zinc phosphating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201880026258.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110603345B (zh
Inventor
J-W·布劳沃
F-O·皮拉雷克
F·J·雷萨诺·阿塔莱霍
J·克勒默
M·哈马赫尔
M·巴尔策
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of CN110603345A publication Critical patent/CN110603345A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110603345B publication Critical patent/CN110603345B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/18—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using inorganic inhibitors
    • C23F11/187—Mixtures of inorganic inhibitors
    • C23F11/188—Mixtures of inorganic inhibitors containing phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/362—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also zinc cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/364—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
    • C23C22/365—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations containing also zinc and nickel cations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Treatment Of Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于对部件锌磷化以形成层的方法，所述部件包含由钢制成的表面，其中所述表面对溶解在锌磷化浴中的铝具有高耐受性，其中可以大大避免难溶铝盐的沉淀。在该方法中，使用通过含有颗粒状磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或磷锰矿的分散体活化锌表面的过程，其中，活化过程中颗粒状磷酸盐的比例必须适应于锌磷化中游离氟化物和溶解的铝的量。

Description

以无淤渣方式对系列金属部件锌磷化以形成层的方法
本发明涉及一种用于对包含钢表面的部件进行层形成的(layer-forming)锌磷化的方法，其中所述钢表面对溶解在锌磷化浴中的铝具有高耐受性，在该方法中可以大大避免微溶铝盐的沉淀。在该方法中，使用通过含有颗粒状磷锌矿、磷叶石(phosphophyllite)、磷钙锌矿和/或磷锰矿(hureaulite)的分散体进行的对锌表面的活化，其中所述活化中颗粒状磷酸盐的比例必须适应于所述锌磷化中游离氟化物(fluoride)和溶解铝的量。
锌磷化是一种将结晶防腐蚀涂层施加于金属表面(特别是金属铁、锌和铝的材料)的方法，这种方法已经使用了数十年并且已经对其进行了深入研究。锌磷化以几微米的层厚度实施，并且基于含有锌离子和磷酸根的酸性含水组合物中的金属材料的腐蚀性酸洗物(pickle)，其直接在金属表面相界面上在碱性扩散层中作为微溶微晶沉淀并进一步在其上进行外延生长。为了支持与金属铝材料的酸洗反应并掩蔽浴毒药(bath poison)铝(其以溶解形式干扰金属材料上的层形成)，常常加入作为氟离子源的水溶性化合物。锌磷化总是用对待磷化的部件的金属表面的活化引发。湿化学活化通过与磷酸盐的胶体分散体接触来常规进行，其中所述磷酸盐的胶体分散体在其固定在金属表面上的情况下用于随后的磷化中作为用于形成结晶涂层的生长核。合适的分散体是基于磷酸盐微晶的胶体的、大部分为碱性的含水组合物，其中所述磷酸盐微晶的晶体结构与待沉积的磷酸锌层的类型仅具有很小的晶体学偏差。除了文献中通常称为Jernstedt盐的磷酸钛之外，水不溶性二价和三价磷酸盐也适合作为用于提供适于活化金属表面而进行锌磷化的胶体溶液的起始材料。在这方面，WO 98/39498 A1例如特别教导了金属Zn、Fe、Mn、Ni、Co、Ca和Al的二价和三价磷酸盐，其中金属锌的磷酸盐在技术上优选用于后续锌磷化的活化。
任何类型的层形成的磷化作为活化和锌磷化的工艺顺序具有独特的特征，这在由不同金属材料的混合物组成的部件的处理中、或者还在新材料的处理中变得特别明显。例如，已知在铝离子的存在下于材料铁表面上的均匀层形成并不成功，并且需要用氟离子掩蔽。然而，当高水平含量的铝进入锌磷化浴时，铝离子的掩蔽达到其极限，并且转而平衡的铝离子会扰乱钢表面上无缺陷涂层的形成。因此，在现有技术中，将在锌磷化中溶解的铝至少部分地从锌磷化浴中除去。时常，在钠和/或钾离子的存在下，溶解在水中的高含量铝也受到冰晶石或钾冰晶石沉淀的限制。对冰晶石或钾冰晶石沉淀的控制在技术上很复杂；并且为了防止形成结垢而需要从浴中去除淤渣，且为了防止浸涂中的缺陷而需要在锌磷化后进行强漂洗以便从磷化表面去除极精细沉积的冰晶石或钾冰晶石微晶。因此，WO 2004/007799A2提出以尽可能低的钠和/或钾离子水平进行磷化，从而不必提供铝离子的单独沉淀范围；并且认为高于0.1g/l的溶解铝含量不是有害的，但对于对至少部分由铝制备的部件的磷化给出了溶解铝的更优选范围为0.01g/l至0.4g/l。
因此，本发明的目的是找到用于对金属部件锌磷化的方法的合适条件，所述金属部件还耐受高比例的溶解铝，这些条件成功实现了在钢表面上基本上无缺陷的磷酸锌涂层，从而总体上得到优异的涂层粘附性。特别地，想要提供这样一种方法，其中可以将金属部件在磷化阶段以层形成的方式进行处理，所述部件的表面由元素铁的金属材料和元素铝的金属材料形成。锌磷化浴的维护需求也应尽可能低；理想地，通过酸洗输入和带出液(drag-out)设定的稳态平衡浓度应当对于部件的钢表面上的磷化性能而言在一系列部件的处理中没有问题。尽管铝含量高，但也想要该方法不易于沉淀微溶铝盐(例如以冰晶石和/或钾冰晶石的形式)，因为在存在这种沉淀的情况下该方法由于残渣形成而存在明显的缺点，并且由于极精细的冰晶石夹杂物或钾冰晶石微晶夹杂物，在以浸涂进行涂覆后常常具有较差的防腐蚀保护。
这个目的通过使有助于活化的颗粒状磷酸盐的比例适应于锌磷化中溶解在水中的游离氟化物和铝离子的量而令人惊奇地实现。
因此，本发明涉及一种用于一系列金属部件的防腐蚀处理的方法，所述系列包括至少部分地具有铁表面的部件，在该方法中，所述系列的金属部件相继地进行以下湿化学处理步骤：
(I)通过与D50值小于3μm且其无机颗粒状组分包含磷酸盐的碱性含水分散体接触而活化，这些磷酸盐的全部至少部分地由磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或磷锰矿组成；
(II)通过与含有以下组分的酸性含水组合物接触而锌磷化：
(a)5至50g/l的磷酸根离子，
(b)0.3至3g/l的锌离子，
(c)至少为15mmol/kg的溶解形式的铝离子，和
(d)至少一种氟离子源，
其特征在于，在碱性含水分散体中按PO4计算，以mmol/kg计的颗粒状磷酸盐形式的磷酸盐浓度大于以mmol/kg计的以下项的7％：
[Al]：以mmol/kg计的溶解形式的铝离子的浓度
[F]：以mmol/kg计的游离氟化物的浓度
pH：锌磷化的酸性含水组合物的pH
根据本发明处理的部件可以是源自制造过程的任何形状和设计的三维结构体，特别地还包括半成品(例如条带、金属板、棒和管等)、以及由所述半成品组装的复合结构体，其中所述半成品优选通过粘合、焊接和/或法兰连接(flanging)而相互连接以形成复合结构体。在本发明的含义内，如果一个部件的几何表面的至少10％由金属表面形成，则该部件是金属。
当在本发明的上下文中提及具有锌、铁或铝表面的部件的处理时，包括含有多于50原子％的相关元素的金属基材或金属涂层的所有表面。例如，根据本发明，镀锌钢种(grade)形成锌表面；而在例如仅由镀锌钢制成的汽车车身的切削边缘和圆柱形磨削点处，可以根据本发明暴露铁的表面。根据本发明，至少部分地具有锌表面的系列部件优选具有基于部件表面积至少5％的锌表面。诸如热成型钢等钢种也可以具有几微米厚的含铝和硅的金属涂层作为防止剥落的保护层且作为成形助剂。以这种方式涂覆的钢材料在本发明的上下文中具有铝表面，即使基底材料是钢也如此。
部件的系列防腐蚀处理是：在使大量部件与各处理步骤中提供且通常存储在系统罐中的处理溶液接触时，使各个部件相继地且由此在不同时间进行接触。在这种情况下，系统罐是其中为了进行系列防腐蚀处理而布置预处理溶液的容器。
用于系列防腐蚀处理的部件的活化和锌磷化的处理步骤是“相继”进行的，除非它们被在各个情况中提供的除后续湿化学处理之外的任何其它处理断开。
在本发明含义内的湿化学处理步骤是通过使金属部件与基本上由水组成的组合物接触而进行的且不表示漂洗步骤的处理步骤。漂洗步骤仅用于从待处理的部件上完全或部分去除可溶性残留物、颗粒和活性组分(其通过在先前的湿化学处理步骤中粘附至部件上而被携带出来)，而在漂洗液本身中不包含基于金属元素的或基于半金属元素的活性组分(此类组分仅仅通过使部件的金属表面与漂洗液接触而已经被消耗掉)。因此，漂洗液可以仅仅是城市供水。
锌磷化的酸性含水组合物中的游离氟化物的浓度可以通过氟化物敏感的测量电极在20℃下于用含有氟化物的缓冲溶液校准之后而在未经pH缓冲的情况下在锌磷化的相关酸性含水组合物中以电位测定方式测定。
溶解在锌磷化的酸性含水组合物中的铝离子的浓度可以通过原子发射光谱法(ICP-OES)在酸性含水组合物的膜过滤(其使用标称孔径为0.2μm的膜进行)的滤液中测定。类似地，在本发明的上下文中，锌磷化的酸性含水组合物中的金属或半金属元素的其它离子的浓度应以溶解形式测定。
在本发明的上下文中使用的“pH”对应于20℃下水合氢离子活性的负常用对数，并且可以通过pH敏感的玻璃电极测定。因此，如果一种组合物的pH低于7，则该组合物是酸性的；如果一种组合物的pH高于7，则该组合物为碱性的。
在本发明的方法中，锌磷化的酸性含水组合物的优选pH高于2.5、特别优选高于2.7，但优选低于3.5、特别优选低于3.3。
在本发明的方法中，将活化和锌磷化的各个处理步骤以这样一种方式协调：在部件的铁表面上总是产生均匀的结晶磷酸盐涂层，而不必从锌磷化浴中除去铝离子。在本发明方法的优选实施方案中，以mmol/kg计的按以碱性含水分散体中的PO4计算，颗粒状磷酸盐形式的磷酸盐的浓度大于以mmol/kg计的以下项的9％、特别优选10％：
[Al]：以mmol/kg计的溶解形式的铝离子的浓度
[F]：以mmol/kg计的游离氟化物的浓度
pH：锌磷化的酸性含水组合物的pH
如果溶解在酸性含水组合物中的铝的浓度明显高于15mmol/kg，则锌磷化仍可实现良好结果。在大量部件的系列处理的稳态平衡中的铝含量的高容差值(tolerancevalue)使得可能提高待与系列部件一起处理的铝表面的比例。在本发明的方法的优选实施方案中，在锌磷化的酸性含水组合物中的溶解形式的铝离子的浓度因此大于30mmol/kg。在溶解的铝离子高于100mmol/kg时，含有足够活化铁表面所需的磷酸盐的颗粒状组分的量将高得以致于该方法在经济上变得没有吸引力。因此，根据本发明优选的是：在锌磷化的酸性含水组合物中溶解形式的铝离子的浓度小于100mmol/kg、特别优选小于60mmol/kg、更特别优选小于45mmol/kg。
碱性含水分散体的颗粒状组分是在对所限定的部分体积的碱性含水分散体的标称截止限值为10kD(NMWC：标称分子量截止值)的超滤的渗余物干燥后残留的固体部分。超滤通过添加去离子水(κ<1μScm-1)进行，直到在滤液中测量到的电导率低于10μScm-1。碱性含水分散体的无机颗粒状组分又是在这种时候残留的物质：将由超滤渗余物的干燥而获得的颗粒状组分在反应炉中通过在900℃下在没有催化剂或其它添加剂的混合物的情况下供给不含CO2的氧气流而热解，直到红外线传感器在反应炉出口中提供与不含CO2的载气(空白值)相同的信号。无机颗粒状组分中含有的磷酸盐在用10重量％HNO3水溶液在25℃下对组分进行15分钟酸消化后——直接来自所述酸消化的——通过原子发射光谱法(ICP-OES)作为磷含量测定。
对于铁表面的活化，重要的是碱性含水分散体的D50值小于3μm，否则只有非常高且因此不经济的比例的颗粒状组分可能会用为锌磷化提高结晶核的颗粒产生足够的金属表面涂层。另外，其颗粒平均较大的分散体倾向于沉淀。
在本发明的方法的优选实施方案中，活化的碱性含水分散体的D50值因此小于2μm、特别优选小于1μm，其中D90值优选小于5μm，从而使得碱性含水组合物中含有的颗粒状组分的至少90体积％低于该值。
本文中的D50值表示体积平均粒径，其不超过碱性含水组合物中包含的颗粒状组分的50体积％。体积平均粒径可根据ISO 13320:2009在20℃直接在相关组合物中通过散射光分析根据Mie理论由体积加权累积粒度分布作为所谓的D50值确定，其中假定是球形颗粒且散射颗粒的折射率为nD＝1.52-i·0.1。
碱性分散体的活性成分有效地促进了在随后的磷化中于部件的铁表面上的封闭的磷酸锌涂层的形成并在这种意义上活化了铁表面，其中所述活性成分主要由磷酸盐组成，而所述磷酸盐又至少部分是磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或磷锰矿。在这方面，活化优选是其中，按PO4计算并基于活化的碱性含水分散体的无机颗粒状组分，所述分散体的无机颗粒状组分的磷酸盐比例为至少30重量％、特别优选至少35重量％、更特别优选至少40重量％的。
因此，在本发明的含义内的活化基本上基于颗粒状形式的根据本发明包含的磷酸盐，其中所述磷酸盐优选至少部分地由磷锌矿、磷叶石和/或磷钙锌矿——特别优选磷锌矿和/或磷叶石、更特别优选磷锌矿——组成。可以将磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或磷锰矿磷酸盐作为精细研磨的粉末或作为与稳定剂一起研磨的粉末糊剂分散到水溶液中，以提供碱性含水分散体。在不考虑结晶水的情况下，磷锌矿化学计量地包含Zn3(PO4)2以及含镍和含锰的变体Zn2Mn(PO4)3、Zn2Ni(PO4)3，而磷叶石由Zn2Fe(PO4)3组成，磷钙锌矿由Zn2Ca(PO4)3组成且磷锰矿由Mn3(PO4)2组成。在碱性含水分散体中结晶相磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或磷锰矿的存在可以在通过如上所述的标称截止极限为10kD(NMWC)的超滤而分离颗粒状组分并将渗余物在105℃下干燥至恒定质量后利用X射线衍射法(XRD)证明。
由于优选存在包含锌离子并具有一定结晶度的磷酸盐，根据本发明优选的是用于形成牢固粘附的结晶磷酸锌涂层的方法，其中，基于无机颗粒状组分的磷酸盐含量且按PO4计算，活化的碱性含水分散体是碱性含水分散体的无机颗粒状组分中包含至少20重量％、优选至少30重量％、特别优选至少40重量％的锌的。
然而，在本发明的含义内的活化不意欲通过磷酸钛的胶体溶液来实现的，因为否则在铁(特别是钢)的表面上层形成的锌磷化是不可靠的并且有效地进行防腐蚀保护的铝上薄磷酸盐涂层的优点不能实现。因此，在本发明的方法的优选实施方案中，基于活化的碱性含水分散体的无机颗粒状组分，所述分散体的无机颗粒状组分中钛的比例优选小于5重量％、特别优选小于1重量％。在特别优选的实施方案中，活化的碱性含水分散体含有总共小于10mg/kg、特别优选小于1mg/kg的钛。
为了充分活化选自锌、铝和铁的所有金属表面，应相应地调节包含磷酸盐的无机颗粒状组分的比例。为此目的，通常优选的是，在本发明的方法中，基于活化的碱性含水分散体，按PO4计算，无机颗粒状组分中磷酸盐的比例为至少40mg/kg、优选至少80mg/kg、特别优选至少150mg/kg。出于经济原因和为了获得可重现的涂层结果，活化应使用最大程度稀释的胶体溶液进行。因此，优选的是，基于活化的碱性含水分散体，按PO4计算，无机颗粒状组分中磷酸盐的比例小于0.8g/kg、特别优选小于0.6g/kg、更特别优选小于0.4g/kg。
为了获得对具有铁表面的部件的良好活化，还有利的是在活化期间仅略微地酸洗金属表面。这同样适用于铝和锌表面的活化。同时，无机颗粒状组分——特别是不溶性磷酸盐——应仅经受轻微程度的腐蚀。因此，在本发明的方法中，优选的是活化中碱性含水分散体的pH大于8、特别优选大于9，但优选小于12、特别优选小于11。
第二锌磷化处理步骤在活化后于存在或不存在中间漂洗步骤的情况下立即进行，从而使得该系列的各个部件相继进行活化、然后进行锌磷化而无需中间湿化学处理步骤。在本发明的方法的优选实施方案中，对于该系列的部件，在活化和锌磷化之间既不进行漂洗也不进行干燥步骤。在本发明的含义内的“干燥步骤”表示这样的过程，其中意欲将具有湿膜的金属部件的表面借助于技术措施进行干燥，例如通过供给热能或通入空气流进行干燥。
锌磷化成功的前提条件是与根据本发明的活化一起协调实施，其通常通过使用含有以下成分的常规磷化浴实施：
(a)5至50g/kg、优选10至25g/kg的磷酸根离子，
(b)0.3至3g/kg、优选0.8至2g/kg的锌离子，和
(c)至少一种游离氟化物源。
在出于环境卫生原因而优选的实施方案中，在锌磷化的酸性含水组合物中含有总共少于10ppm的镍和/或钴离子。
根据本发明，按PO4计算，磷酸根离子的量包括溶解在水中的正磷酸和正磷酸盐的阴离子。
锌磷化的酸性含水组合物中游离酸的比例(以点计)优选为至少0.4，但优选不大于3、特别优选不大于2。游离酸的比例(以点计)通过以下过程确定：将10ml样品体积的酸性含水组合物稀释至50ml，并用0.1N氢氧化钠溶液滴定至pH 3.6。氢氧化钠溶液的消耗量(以ml计)表示游离酸的点数。
在本发明的方法的优选实施方案中，锌磷化的酸性含水组合物另外包含金属锰、钙、铁、镁和/或铝的阳离子。
锌磷化的常规活化(additivation)也可以根据本发明以类似方式进行，从而使得酸性含水组合物可以含有常规促进剂，例如过氧化氢、亚硝酸盐、羟胺、硝基胍和/或N-甲基吗啉N-氧化物。
游离氟离子源对于在部件的所有金属表面上的层形成的锌磷化的过程是必需的，只要这些表面选自铁、铝和/或锌的表面即可。如果作为该系列的一部分而被处理的部件的组分这些金属材料的所有表面待提供有磷酸盐涂层，则活化中颗粒状组分的量必须适应于锌磷化中层形成所需的游离氟化物的量。对于铁(特别是钢)表面上的封闭的且无缺陷的磷酸盐涂层，在本发明的方法中优选的是，酸性含水组合物中游离氟化物的量为至少0.5mmol/kg。此外，如果在待处理的系列部件内铝的表面也待提供封闭的磷酸盐涂层，则在本发明的方法中优选的是，酸性含水组合物中的游离氟化物的量为至少2mmol/kg。通常，出于经济原因，有利的是：在本发明的方法中，锌磷化的酸性含水组合物中游离氟化物的浓度低于50mmol/kg、特别优选低于40mmol/kg、更特别优选低于30mmol/kg。此外，如果在待处理的系列部件内锌的表面也待提供封闭的磷酸盐涂层，则在本发明的方法中优选的是：游离氟化物的浓度不超过一定的值，高于该值磷酸盐涂层将具有可以被容易地擦除的松散的磷酸盐粘附物，因为在活化的碱性含水分散体中增加量的颗粒状磷酸盐也无法避免这些粘附物。因此，对于所述部件优选的是：在本发明的方法中，锌磷化的酸性含水组合物中游离氟化物的浓度低于8mmol/kg。
游离氟化物的量可以在没有pH缓冲的情况下用含氟化物的缓冲溶液校准后通过氟化物敏感的测量电极在20℃在相关的酸性含水组合物中以电位测定的方式测定。合适的游离氟化物源是：氢氟酸及其水溶性盐例如氟化氢铵和氟化钠；以及元素Zr、Ti和/或Si的复合氟化物，特别是元素Si的复合氟化物。因此，在本发明的方法的优选实施方案中，游离氟化物源选自氢氟酸及其水溶性盐以及/或者元素Zr、Ti和/或Si的复合氟化物。如果氢氟酸的盐在60℃在去离子水(κ<1μScm-1)中的溶解度至少为1g/L(按F计算)，则其在本发明的含义内是水溶性的。
为避免微溶铝盐的沉淀，例如冰晶石和/或钾冰晶石形式的微溶铝盐的沉淀，锌磷化的酸性含水组合物仅含有有限量的钠和/或钾离子。因此，在本发明方法的优选实施方案中，以mmol/kg计的溶解形式的钠和/或钾离子的总浓度小于数字40除以溶解形式的铝离子的浓度的立方根、特别优选小于数字30除以溶解形式的铝离子的浓度的立方根、更特别优选小于数字20除以溶解形式的铝离子的浓度的立方根。
如已经提到的，本发明的方法的另一优点是：在所述方法的过程中，封闭的磷酸锌涂层也形成在铝的表面上。因此，在本发明的方法中待处理的一系列部件优选还包括对具有至少一个铝表面的部件的处理。锌和铝表面是否在由相应材料组成的部件中或在系列的不同部件中实现是无关紧要的。因此，在本发明的方法中，在系列内，优选地还处理具有铝表面的部件，其中所述系列的部件除了铁表面之外优选地还具有铝表面。
本发明的方法可以经济地运行直到由锌磷化浴中实际带出液预先确定的铝的酸洗速率，而不必从所述浴中除去在锌磷化中溶解的铝离子；其中在所述方法中，在待处理的系列部件内，除了铁表面之外，铝表面也待提供磷酸盐涂层，并且该系列的各个部件具有相同的组成。这种酸洗速率取决于来自锌磷化的带出液，并基于各个部件的总表面积：
A：来自锌磷化浴的实际带出液，其以每个部件且每平方米的所述部件的酸性含水组合物的毫升数表示。
在系列部件的处理中，只要酸洗速率低于取决于带出液的值(式2)，就可以在锌磷化的酸性含水组合物中实现不超过100mmol/kg的溶解铝的稳态浓度。
如果铝的酸洗速率超过由来自锌磷化的带出液预先确定的上述值，则对于锌磷化浴中的铝离子耗尽并且使所述浴再生而言有利的是：将部分体积的酸性含水组合物从所述锌磷化中连续或不连续地除去，并且将同样大的部分体积通过一种或多种这种含水组合物向所述锌磷化连续或不连续地供给；在每种情况下，基于所述部分体积，所述含水组合物就磷酸根离子、锌离子和/或氟离子源而言具有与除去的部分体积中相应离子的浓度相比更高的浓度，但是就溶解形式的铝离子而言具有比除去的部分体积中的浓度更低的浓度。
在本发明的方法中，制得了用于随后的浸涂的良好涂布底漆，在所述浸涂的过程中施加基本上有机的覆盖层。因此，在本发明的方法的优选实施方案中，锌磷化后进行浸涂，其间可进行或不进行中间漂洗和/或干燥步骤，但优选进行漂洗步骤而不进行干燥步骤；所述浸涂特别优选是电泳涂覆、更特别优选阴极电泳涂覆。
实施例：
将铝(AA6014)和钢板(CRS)在用颗粒状磷酸锌的分散体预先活化后在具有不同水平的游离氟化物和溶解铝的锌磷化浴中处理，并在锌磷化后立即评估涂层的外观。表1包含活化和锌磷化组合物的概述以及涂层品质的评价结果。对板按照所示的顺序实施以下方法步骤：
A1)通过在55℃下浸渍180秒进行清洁和脱脂
用去离子水(κ<1μScm-1)制备；使用氢氧化钾溶液将pH调节至10.8。
A2)通过使用A1)中的组合物在1bar和55℃下喷洒70秒进行清洁和脱脂
B)用去离子水(κ<1μScm-1)在20℃下漂洗60秒
C)在20℃下浸渍活化30秒
0.6至4g/kg X(Nihon Parkerizing Co.,Ltd.)，其含有8.4重量％的Zn3(PO4)2*4H2O形式的锌
200mg/kg K4P2O7
用去离子水(κ<1μScm-1)制备；使用H3PO4将pH调节至10.3。
用于活化的分散体的D50值在20℃下为0.25μm，其基于静态散射光分析按照Mie理论根据ISO 13320:2009利用颗粒分析仪HORIBA LA-950(Horiba Ltd.)在假设散射颗粒的折射率n＝1.52-i·0.1的情况下来确定。
D)通过在50℃浸渍150秒进行锌磷化
根据表1添加一定量的氟化物源和一定量的铝。
用去离子水(κ<1μScm-1)制备；使用10％NaOH将pH调节至pH 3.0
游离酸：1.1至1.3点
将游离酸由10ml体积的样品如下测定：将所述体积的样品用去离子水稀释至50ml，随后用0.1N NaOH滴定至pH 3.6，其中以毫升计的氢氧化钠溶液的消耗量对应于游离酸的量(以点计)。
在不添加钠盐的情况下配制锌磷化浴。钠的比例小于1mg/kg。
E)用去离子水(κ<1μScm-1)在20℃下漂洗60秒
F)用压缩空气吹扫后在干燥箱中于50℃干燥
从表1中可以看出，通过使活化中的颗粒状磷酸锌的量适应于锌磷化中的游离氟化物的量和溶解铝的量，可以实现令人满意的磷酸盐涂层，其由此在肉眼看来是均匀的并且在板上是封闭的(CRS-L-A1-h；CRS-H-A1-l；CRS-H-A2-l；CRS-H-A3-l)。如果活化中的颗粒状磷酸锌的量低于游离氟化物量和溶解铝浓度所定义的值，则或者会得到不均匀的涂层(CRS-L-A2-l；CRS-L-A3-h)，或者磷酸盐涂层是几乎封闭的，然而在磷化后基材表面仍然可见(CRS-L-A1-l；CRS-L-A2-h)。甚至在铝上，根据表1也在本发明的方法变体中产生了封闭的磷酸盐涂层，从而证明了本发明的方法适合用于包括具有铁表面和铝表面的部件的一系列部件的防腐蚀处理。

Claims (15)

1.用于一系列金属部件的防腐蚀处理的方法，所述系列包括至少部分地具有铁表面的部件，在所述方法中，所述系列金属部件相继地进行以下湿化学处理步骤：
(I)通过与D50值小于3μm且其无机颗粒状组分包含磷酸盐的碱性含水分散体接触而活化，这些磷酸盐的全部至少部分地由磷锌矿、磷叶石、磷钙锌矿和/或磷锰矿组成；
(II)通过与含有以下组分的酸性含水组合物接触而锌磷化：
(a)5至50g/l的磷酸根离子，
(b)0.3至3g/l的锌离子，
(c)至少为15mmol/kg的溶解形式的铝离子，和
(d)至少一种氟离子源，
其特征在于，所述碱性含水分散体中，按PO4计算，以mmol/kg计的颗粒状磷酸盐形式的磷酸盐的浓度大于以mmol/kg计的以下项的7％：
[Al]：以mmol/kg计的溶解形式的铝离子的浓度，
[F]：以mmol/kg计的游离氟化物的浓度，
pH：所述锌磷化的酸性含水组合物的pH。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，基于所述碱性含水分散体的无机颗粒状组分，按PO4计算，磷酸盐的比例为至少30重量％、特别优选至少35重量％、更特别优选至少40重量％。
3.如前述权利要求中一项或两项所述的方法，其特征在于，在所述活化中的所述碱性含水分散体的无机颗粒状组分中，锌的比例为至少20重量％、优选至少30重量％、特别优选至少40重量％。
4.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，在所述活化中的所述碱性含水分散体的无机颗粒状组分中，钛的比例小于5重量％、特别优选小于1重量％，并且更特别优选所述活化的所述碱性含水分散体包含小于10mg/kg的钛。
5.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，基于所述所述活化中的所述碱性含水分散体，按PO4计算，所述分散体的无机颗粒状组分中磷酸盐的量为至少40mg/kg、优选至少80mg/kg、特别优选至少150mg/kg。
6.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述活化中的所述碱性含水分散体的pH大于8、优选大于9，但优选小于12、特别优选小于11。
7.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，在所述锌磷化的酸性含水组合物的情况中，以mmol/kg计的溶解形式的钠和/或钾离子的总浓度小于数字40除以溶解形式的铝离子的浓度的立方根、优选小于数字30除以溶解形式的铝离子的浓度的立方根、特别优选小于数字20除以溶解形式的铝离子的浓度的立方根。
8.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述锌磷化的所述酸性含水组合物中溶解形式的铝离子的浓度大于30mmol/kg，但优选小于100mmol/kg、特别优选小于60mmol/kg、更特别优选小于45mmol/kg。
9.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，游离氟化物的浓度为至少2mmol/kg，但优选不超过50mmol/kg、特别优选不超过40mmol/kg、更特别优选不超过30mmol/kg。
10.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述锌磷化的所述酸性含水组合物的pH大于2.5、优选大于2.7，但优选小于3.5、更特别优选小于3.3。
11.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述活化和所述锌磷化之间不进行漂洗和干燥步骤。
12.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，在所述系列中，还处理具有铝表面的部件，所述系列部件优选除了铁表面还具有铝表面。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述系列的各个部件具有相同的组成，并且在所述锌磷化中，基于各个部件的表面积，铝的酸洗速率不大于：
A：来自锌磷化浴的实际带出液，其以每个部件且每平方米的所述部件的酸性含水组合物的毫升数表示。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述系列的各个部件具有相同的组成，并且在所述锌磷化中，基于各个部件的表面积，铝的酸洗速率大于：
A：来自锌磷化浴的实际带出液，其以每个部件且每平方米的所述部件的酸性含水组合物的毫升数表示；
其中将部分体积的所述酸性含水组合物从所述锌磷化中连续或不连续地除去，并且将同样大的部分体积通过一种或多种这种含水组合物向所述锌磷化连续或不连续地供给；在每种情况下，基于所述部分体积，所述含水组合物就磷酸根离子、锌离子和/或氟离子源而言具有与除去的部分体积中相应离子的浓度相比更高的浓度，但是就溶解形式的铝离子而言具有比除去的部分体积中的浓度更低的浓度。
15.如前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述锌磷化后进行浸涂，其间可进行或不进行中间漂洗和/或干燥步骤，但优选进行漂洗步骤而不进行干燥步骤；所述浸涂优选是电泳涂覆、特别优选阴极电泳涂覆。
CN201880026258.5A 2017-04-21 2018-03-08 用于一系列金属部件的防腐蚀处理的方法 Active CN110603345B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17167467.4 2017-04-21
EP17167467.4A EP3392375B1 (de) 2017-04-21 2017-04-21 Verfahren zur schlammfreien schichtbildenden zinkphosphatierung von metallischen bauteilen in serie
PCT/EP2018/055695 WO2018192707A1 (de) 2017-04-21 2018-03-08 Verfahren zur schlammfreien schichtbildenden zinkphosphatierung von metallischen bauteilen in serie

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110603345A true CN110603345A (zh) 2019-12-20
CN110603345B CN110603345B (zh) 2022-01-14

Family

ID=58606101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880026258.5A Active CN110603345B (zh) 2017-04-21 2018-03-08 用于一系列金属部件的防腐蚀处理的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US11479865B2 (zh)
EP (1) EP3392375B1 (zh)
JP (1) JP7223707B2 (zh)
KR (1) KR102594023B1 (zh)
CN (1) CN110603345B (zh)
CA (1) CA3059807A1 (zh)
ES (1) ES2770152T3 (zh)
HU (1) HUE047403T2 (zh)
MX (1) MX2019011292A (zh)
PL (1) PL3392375T3 (zh)
WO (1) WO2018192707A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020107653A1 (de) 2020-03-19 2021-09-23 Thyssenkrupp Steel Europe Ag Verfahren zum Erzeugen einer Phosphatierschicht und mit einer Phosphatierschicht versehenes Stahlflachprodukt
EP3964606A1 (de) * 2020-09-04 2022-03-09 Henkel AG & Co. KGaA Einstufiges verfahren zur zinkphosphatierung

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6723178B1 (en) * 1999-08-16 2004-04-20 Henkel Corporation Process for forming a phosphate conversion coating on metal
CN1665957A (zh) * 2002-07-10 2005-09-07 坎梅陶尔股份有限公司 金属表面的涂层方法
CN101384750A (zh) * 2006-02-20 2009-03-11 住友金属工业株式会社 具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌钢板的制造方法
CN102027157A (zh) * 2008-03-11 2011-04-20 凯密特尔有限责任公司 用钝化剂涂覆金属表面的方法，该钝化剂及其用途
CN102197160A (zh) * 2008-10-31 2011-09-21 日本帕卡濑精股份有限公司 金属材料用化成处理液及处理方法
US20140305803A1 (en) * 2011-01-17 2014-10-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Pretreatment compositions and methods for coating a metal substrate

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0633464B2 (ja) * 1989-01-31 1994-05-02 日産自動車株式会社 複合構造物用リン酸塩処理液及び処理方法
JP2962614B2 (ja) * 1992-02-21 1999-10-12 日本パーカライジング株式会社 鉄鋼−アルミニウム含有金属複合材料の連続リン酸塩化成処理方法
JP3451334B2 (ja) 1997-03-07 2003-09-29 日本パーカライジング株式会社 金属のりん酸塩皮膜化成処理前の表面調整用前処理液及び表面調整方法
JP3545974B2 (ja) * 1999-08-16 2004-07-21 日本パーカライジング株式会社 金属材料のりん酸塩化成処理方法
JP2001295063A (ja) * 2000-04-10 2001-10-26 Nippon Parkerizing Co Ltd 非鉄金属材料およびめっき鋼板へのりん酸塩被膜の形成方法
US20040118483A1 (en) * 2002-12-24 2004-06-24 Michael Deemer Process and solution for providing a thin corrosion inhibiting coating on a metallic surface
DE10323305B4 (de) * 2003-05-23 2006-03-30 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer Wasserstoffperoxid enthaltenden Phosphatierungslösung, Phosphatierlösung und Verwendung der behandelten Gegenstände
JP4065289B2 (ja) * 2004-11-30 2008-03-19 本田技研工業株式会社 アルミニウム合金の表面処理方法
WO2007013626A1 (ja) * 2005-07-29 2007-02-01 Nippon Paint Co., Ltd. 表面調整剤及び表面調整方法
ES2581248T3 (es) * 2005-08-19 2016-09-02 Nippon Paint Co., Ltd. Composición para acondicionamiento de superficies, método para la producción de la misma, y método de acondicionamiento de superficies
WO2007097139A1 (ja) * 2006-02-20 2007-08-30 Sumitomo Metal Industries, Ltd. リン酸亜鉛被膜を有する溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法
DE102008017523A1 (de) * 2008-03-20 2009-09-24 Henkel Ag & Co. Kgaa Optimierte Elektrotauchlackierung von zusammengefügten und teilweise vorphosphatierten Bauteilen
DE102010030697A1 (de) 2010-06-30 2012-01-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur selektiven Phosphatierung einer Verbundmetallkonstruktion
JP2012253317A (ja) * 2011-05-09 2012-12-20 Kobe Steel Ltd 圧粉磁心の製造方法、および該製造方法によって得られた圧粉磁心
WO2013153682A1 (ja) * 2012-04-13 2013-10-17 Ｊｆｅスチール株式会社 鋼製部材の化成処理方法、電着塗装を施した鋼製塗装部材の製造方法、および鋼製塗装部材
WO2016162422A1 (de) 2015-04-07 2016-10-13 Chemetall Gmbh Verfahren zur gezielten einstellung der elektrischen leitfähigkeit von konversionsbeschichtungen

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6723178B1 (en) * 1999-08-16 2004-04-20 Henkel Corporation Process for forming a phosphate conversion coating on metal
CN1665957A (zh) * 2002-07-10 2005-09-07 坎梅陶尔股份有限公司 金属表面的涂层方法
CN101384750A (zh) * 2006-02-20 2009-03-11 住友金属工业株式会社 具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌钢板的制造方法
CN102027157A (zh) * 2008-03-11 2011-04-20 凯密特尔有限责任公司 用钝化剂涂覆金属表面的方法，该钝化剂及其用途
CN102197160A (zh) * 2008-10-31 2011-09-21 日本帕卡濑精股份有限公司 金属材料用化成处理液及处理方法
US20140305803A1 (en) * 2011-01-17 2014-10-16 Ppg Industries Ohio, Inc. Pretreatment compositions and methods for coating a metal substrate

Also Published As

Publication number Publication date
US11479865B2 (en) 2022-10-25
JP7223707B2 (ja) 2023-02-16
KR20190139995A (ko) 2019-12-18
US20200032402A1 (en) 2020-01-30
MX2019011292A (es) 2019-10-24
WO2018192707A1 (de) 2018-10-25
PL3392375T3 (pl) 2020-05-18
CA3059807A1 (en) 2018-10-25
EP3392375A1 (de) 2018-10-24
JP2020517827A (ja) 2020-06-18
ES2770152T3 (es) 2020-06-30
KR102594023B1 (ko) 2023-10-25
CN110603345B (zh) 2022-01-14
EP3392375B1 (de) 2019-11-06
HUE047403T2 (hu) 2020-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11486044B2 (en) Method for zinc phosphating metal components in series so as to form layers
US9550208B2 (en) Method for selectively phosphating a composite metal construction
JP5406723B2 (ja) 金属複合表面の不動態化のためのジルコニウム／チタン含有リン酸溶液
US8349092B2 (en) Process for coating metallic surfaces
JP2021101042A (ja) 超微細リン酸塩化成結晶質コーティングを適用する方法
JP2019510886A (ja) ニッケルなしで金属表面をリン酸処理するための改良された方法
WO2010050131A1 (ja) 金属材料用化成処理液および処理方法
CA3103058A1 (en) Aqueous dispersion for activating a metal surface, and method for the phosphatisation thereof
CN110603345B (zh) 用于一系列金属部件的防腐蚀处理的方法
JP2024026135A (ja) 複合金属構造体の選択的リン酸塩処理方法
AU2004241000A1 (en) Method and solution for coating metal surfaces with a phosphating solution containing water peroxide, produced metal object and use of said object
JP2023540976A (ja) リン酸亜鉛化の一段階プロセス
KR20230050387A (ko) 금속 표면을 아연 인산염화하기 위한 자원 절약 방법
JPH03240972A (ja) 金属表面のリン酸亜鉛処理方法
US5135583A (en) Phosphating process
US11124880B2 (en) Method for nickel-free phosphating metal surfaces
Mazurova et al. Simultaneous phosphatizing of steel, galvanized steel, and aluminum

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant