CN101384750A - 具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌钢板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法，其保持处理剂的组成平衡为一定，且削减制造成本，同时可以减少对环境的影响。而且，由此提供一种润滑性及粘着性均优异的具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板。一种连续制造具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的方法，其包括，包含：向熔融镀锌层的表面供给表面调节剂的表面调节剂供给工序；在表面调节剂供给工序的后工序干燥表面调节剂的前干燥工序；在前干燥工序的后工序向熔融镀锌层的表面供给含有磷酸锌水溶液的处理剂的处理剂供给工序。

Description

具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌钢板的制造方法
技术领域
本发明涉及一种熔融镀锌类钢板的制造方法，其用于提高汽车领域等的冲压成形性，且润滑性和/或粘着性优异。详细地说，本发明涉及一种具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法，在连续熔融镀锌钢板制造生产线中，也可以实现以具有上述性能的融镀锌钢板制造的操作性为代表的生产性能提高。
背景技术
近年来，作为用于汽车等钢板的防锈对策，使用镀锌类钢板。在大多用于汽车的情况下，对该镀锌类钢板施以冲压成形。但是，众所周知镀锌类钢板与冷轧钢板相比，冲压成形性差。这是因为电镀锌(EG)钢板或熔融镀锌(GI)钢板的表面的锌为软质，因此滑动时与模具产生烧结现象，或在熔融镀锌钢板的情况下残存软质的η相，从而使滑动性降低。另外，对于合金化熔融镀锌(GA)钢板，通过在合金化时在镀敷表面形成ζ相等软质的合金层，因此与上述同样使滑动性降低。
作为这些问题的解决方法，专利文献1公开了在镀锌皮膜的上层再设置电镀铁—锌合金皮膜而使润滑性提高的技术，并被广泛的实用化。但是该技术中，由于需要电镀设备，所以制造成本将大幅增加。
另外，从削减制造成本的观点来考虑，专利文献2公开了废弃专利文献1中记载的那样的镀敷皮膜而通过将上层作成磷酸锌皮膜来制成润滑性优异的熔融镀锌类钢板的技术。其通过备有磷酸锌皮膜，例如，在汽车车身制造时，可构成高速冲压成形性优异的镀含锌金属的钢板复合体。
但是，这些具有磷酸锌皮膜的钢板的制造中，不进行前处理就得不到所希望的性能，所以需要各种前处理工序。例如，上述专利文献2及专利文献3中，在连续熔融镀锌类钢板制造生产线上进行钢板的制造时，为了防止前处理剂进入磷酸锌溶液中，具有水洗工序。
另外，专利文献4及5中公开的是，在使其与磷酸锌水溶液接触前，将基材清洗后，浸渍于用于进行表面调节的钛胶体水性溶液等表面调节剂中。另一方面，在镀锌类表面施以蜡或油脂等有机物固态润滑皮膜的技术也早就被公开(专利公报3006455号公报等)，但其存在如下问题，冲压成型时冲压杂质向模具的凝结或由此发生冲压品缺陷，以及溶接接合时的臭味问题(有机物因溶接热而分解，从而对作业环境带来不良影响)。
因此，作为对应于消减制造成本要求的上述铁—锌电镀皮膜的替代品，在镀锌层上施以磷酸类皮膜(材料和程序，11(1998)p.546)、Mn—P氧化物皮膜(材料和程序，6(1993)p.1545)、Ni类皮膜(材料和程序，11(1998)p.384)等所谓的无机润滑皮膜的应用扩大正在逐步进展。
无机润滑皮膜的特征在于，焊接接合时也没有异臭等问题，可得到一定的成形性。其中，以往使用磷酸类皮膜，且提案有各种技术。例如，专利文献6中，公开有将含有Mg的磷酸锌皮膜设于镀锌层表面，并应用于汽车车身。
但是，该无机润滑皮膜在与其他构件的粘着性有时会产生问题。通过具有无机润滑皮膜的镀锌钢板与其他构件粘着来组装制品的情况较多，该粘着性是非常重要的问题。过去对具有无机润滑皮膜的钢板的粘着性的研究一直在进行。例如在专利文献7及专利文献8中公开了，镀敷表面上形成ZnO氧化物、其表面上形成Mn—Zn—OH—P类结晶性氧化物，由此可以得到润滑性、化成处理性及粘着剂适用性均优良的镀锌类钢板。
另外，专利文献9公开了关于在含有玛脂的多样的粘着剂中也显示充分的粘着强度的具有无机润滑皮膜的钢板。
此外，这样的无机润滑皮膜，其中具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板中确保均匀的成膜状态的同时作为汽车用防锈钢板也需要确保各种性能。另外，不仅是滑动性及润滑性的提高，也要求焊接性及粘着性等其他的特性有与以往同等以上的性能。从相关观点来看，具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板的制造方法，需要烦杂又精密的高制造工艺。
具体地讲，形成这些磷酸类皮膜的技术称为所谓的反应型的表面化成处理，是通过使含有第一磷酸、锌、Ni、Mn、Mg、硝酸、亚硝酸、氟素化合物等的处理剂在镀锌钢板的表面接触，反应而成膜的技术。更具体地讲，由喷雾器等将该处理剂供给镀锌层，伴随镀锌的蚀刻进行成膜反应。这时通过该蚀刻偏析出的锌在处理剂中作为锌离子存在，但是，由于锌离子浓度上升，从而处理剂的pH上升，蚀刻反应也变得难以进行，所以，为了保持均匀的成膜状态，需要向处理剂整体补给磷酸、并保持pH及Zn浓度等在某一定的值。
通常，保存处理剂的容器等的容量没有限定，为了保持上升了的锌浓度及pH的一定，多采用一边将处理剂的一部分作为冷凝水排出，一边添加补给液的方法。
专利文献1：日本特开平1—319661号公报
专利文献2：日本特开平7—138764号公报
专利文献3：日本特开2001—98383号公报
专利文献4：日本特开2005—54202号公报
专利文献5：日本特开2005—54203号公报
专利文献6：日本特开平11—315386号公报
专利文献7：日本特许第3153097号公报
专利文献8：日本特许第3199980号公报
专利文献9：日本特开2002—53974号公报
但是，专利文献1～4中记载的制造方法中，在进行水洗时，水在不进行水洗时表面调节剂等液剂被送进供给磷酸锌水溶液的工序中，而改变处理剂即磷酸锌水溶液的组成平衡。另外，不进行水洗的情况下，通过钢板被表面调节剂等活性化，促进与后工序的处理液等反应，来自钢板的镀锌皮膜的、尤其是锌成分的偏析大，从而使处理液的组成平衡的变化变大。通常，保存处理剂的容器等的容量没有限定，为了保持改变了的处理剂的组成平衡的一定，多采用一边将处理剂的一部分作为冷凝水排出，一边添加补给液的手段。因此，需要磷酸锌溶液的补给成本及排出设备，同时因为P的废液增加，所以也需要具备排水设备等。
另外，鉴于对近年来的环境的考虑，社会上也要求尽量抑制P的废液。而且，常识是目前水类处理中通常不干燥表面。这是因为考虑到如果干燥的话，表面氧化后反应性会变差，性能会劣化。
另外，关于具有无机润滑皮膜的镀锌类钢板的粘着性，专利文献7及8所记载的是确认了的粘着剂的一种，且并不一定适合使用多种多样的辅材料的现代汽车车身制造工艺。
而且，专利文献9中记载的具有无机润滑皮膜的钢板中，特别是非晶质的磷酸盐类皮膜的情况下，有可能加工时尤其是施以高面压那样的成形或滑动试验中性能不足。所以，这么多种类的粘着剂可以确保充分的粘着性且不存在具有充分的滑动性、成型性的无机润滑皮膜的镀锌钢板。
发明内容
于是，本发明的课题在于，提供一种具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法，该制造方法保持处理剂的成分平衡一定，且在削减制造成本的同时可以减小对环境的影响。而且，由此将提供一种具有优异润滑性及粘着性的磷酸锌皮膜的镀锌类钢板。
本发明者经过潜心研究，为解决上述课题得到以下的见解，并开发出本发明的具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法。
(a)通过在供给磷酸锌水溶液的工序前干燥表面调节剂，可以抑制表面调节剂进入磷酸锌水溶液。这是由于通过干燥表面处理剂，可以抑制镀锌层表面的活性化。在此，所谓表面调节剂是指含有磷酸锌的结晶的水性溶液，例如，焦磷酸Na水溶液中分散有Ti胶体的水性溶液，或分散有磷酸锌的粒子的水性溶液等。
(b)所述表面调节剂中使用分散有磷酸锌粒子的水性溶液，通过干燥该水性溶液，可以抑制处理剂即磷酸锌水溶液的组成平衡的变化。这是由于，通过干燥含有磷酸锌粒子的水性溶液，磷酸锌粒子不会在维持粒径的状态下凝集，就可以吸附于熔融镀锌层表面，并维持粒子形态，且可以通过保护皮膜那样的作用抑制直到处理剂工序为止的钢板表面的氧化反应，同时在接下来的干燥工序中使镀层表面反应。另一方面，焦磷酸Na水溶液中分散了Ti胶体的水溶液的情况下，有可能会使晶核形成剂干燥凝集。
另外，关于得到的镀锌类钢板，得到如以下的见解而完成了本发明。
(c)形成于镀锌钢板表面的磷酸锌的P—O结合的取向在钢板表面上相对于该钢板表面垂直方向的取向多时，就可以在维持优异的润滑性的同时改善粘着性。认为这是因为增加P—O结合和粘着剂(主要是树脂)的C—O结合的相互作用。另外，关于磷酸锌的P—O结合的取向，利用从相对于其钢板的表面法线60°方向入射红外线，并由测定从表面吸收的红外线的吸收光谱测定法得到的光谱，可以通过在P—O结合伸缩振动上的吸收中p偏振光(钢板表面上垂直的成分的偏振光)及s偏振光(钢板表面上水平的成分的偏振光)的积分吸收强度比来判断。
(d)为了进一步详细地了解P—O结合的取向，着眼于关于特定的P—O结合的吸收，如果得到吸光度相对于该p偏振光及s偏振光的比例就可以很精确地判断。本发明的镀锌钢板表面的结晶质的磷酸锌的光谱吸收中在波长8.4～9.2μm的范围和波长10.2～11.0μm的范围内具有独特的吸收带。所以，该范围的吸收带可以通过测定p偏振光的吸光度和s偏振光的吸光度的比率更详细地判断粘着性。即通过提高该吸收带的p偏振光值和s偏振光的吸光度的比率可以得到具有优异的润滑性和粘着性的磷酸锌皮膜的镀锌类钢板。
本发明是基于上述见解而得到的。以下对本发明进行说明。
第一方面提供一种连续制造具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的方法，其通过具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法来解决所述课题，该具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法包含向熔融镀锌层供给表面调节剂的表面调节剂供给工序；在表面调节剂供给工序的后工序干燥表面调节剂的前干燥工序；在前干燥工序的后工序向熔融镀锌层供给含有磷酸锌水溶液的处理剂的处理剂供给工序。
在此，所谓“熔融镀锌类钢板”是除“熔融镀锌钢板”以外还包含“合金化镀锌钢板”的概念。另外，“镀锌类钢板”是包含“电镀锌钢板”，“熔融镀锌钢板”及“合金化熔融镀锌钢板”的总称。
另外，“磷酸锌皮膜”的“磷酸锌”意思是通常的X线衍射分析中Hopeite的衍射产生的结晶质的磷酸锌(Zn3(PO4)·4H2O)。
第二方面在第一方面的基础上，其特征在于，具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法的表面调节剂供给工序的表面调节剂是含有磷酸锌粒子的水性溶液。
第三方面在第二方面的基础上，其特征在于，具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法的表面调节剂供给工序的表面调节剂中含有的磷酸锌粒子的平均粒径为10μm以下。
第四方面在第二方面的基础上，其特征在于，具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法的表面调节剂供给工序的表面调节剂中含有的磷酸锌粒子的平均粒径为10μm以下，且表面调节剂的pH为5以上。
第五方面在第一～第四方面任一方面的基础上，其特征在于，具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法的表面调节剂供给工序的表面调节剂含有多于0mol/L且在0.5mol/L以下的磷酸锌粒子，且含有合计为0.3mol/L以下的Li、Na、K、Be、Mg及Ca组成的组中选择的一种以上。
第六方面在第一～第五任一方面的基础上，其特征在于，具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法的处理剂供给工序的处理剂含有0.001～0.7mol/L的磷酸根，且含有相对于磷酸根以摩尔比计0.7以下的锌离子。
第七方面在第一～第六方面任一方面的基础上，其特征在于，具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法的处理剂供给工序的处理剂的磷酸锌水溶液含有锌离子及磷酸根，pH为4以下，且除锌离子及磷酸根以外还含有相对于所述磷酸根以摩尔比计0.2以下的硝酸根、0.2以下的亚硝酸根、0.1以下的氢氟酸根及0.05以下的硫酸根的强电解质阴离子组成的组中选择的一种以上。
第八方面在第一～第七方面任一方面的基础上，其特征在于，具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法的表面调节剂供给工序及处理剂供给工序，将附着于熔融镀锌层的P调节到以P换算计30～500mg/m2。
在此，“P换算”的P附着量可以从利用化学溶解的测定或利用荧光X线的测定算出。利用化学溶解的方法是，将规定面积的镀锌钢板的镀层用规定量的强酸溶解，对该溶解液用ICP(电感耦合等离子体发光分析)测定溶解液中的P浓度进行换算。另一方面，利用荧光X线的方法是制作多种p附着量的试样，通过荧光X线法测定Pkα导致的荧光X线的强度，且通过上述利用化学溶解的方法求出P附着量，通过作成标准曲线，以后的试样也利用同样的方法得到荧光X线强度的方法。据此，就可以通过非破坏来求得P附着量。
第九方面在第二方面的基础上，其特征在于，具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法的表面调节剂供给工序的表面调节剂的pH为5以上，且所述磷酸锌粒子的平均粒径为0.1～3μm。
第十方面在第二方面或第九方面的基础上，其特征在于，具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法的表面调节剂供给工序经由前干燥工序到镀锌类钢板表面上，所述磷酸性粒子以P换算计附着有0.01～5mg/m2。
第十一方面在第二方面、第九方面或第十方面任一方面的基础上，其特征在于，具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法的处理剂供给工序的处理剂含有锌及磷酸根，pH为4以下，且除锌及磷酸根以外还含有相对于磷酸根1以摩尔比计硝酸根在0.2以下，亚硝酸根在0.2以下、氢氟酸根在0.1以下、硫酸根在0.05以下的强电解质阴离子中选择的一种以上。
第十二方面在第二方面、第九方面～第十一方面任一方面的基础上，其特征在于，具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法的处理剂供给工序的后工序中，具有干燥处理剂的后干燥工序，后干燥工序后以P换算计附着有30～250mg/m2的所述磷酸锌皮膜。
第十三方面在第一方面～第十二方面任一方面的基础上，其特征在于，具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法的表面调节剂供给工序的所述表面调节剂的供给方法，及处理剂供给工序的处理剂的供给方法之中任一方，或者任何一个都是辊涂法。
第十四方面提供一种具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板来解决所述课题，为通过第九～第十三方面任一方面所述的制造方法制造的在表面上形成有结晶质的磷酸锌皮膜的具有磷酸锌皮膜的的熔融镀锌类钢板，其特征在于，相对于磷酸锌皮膜的表面的法线从60°方向向该表面入射的红外光的反射光得到的吸收光谱在波长8～12μm的范围具有多个吸收带的同时，该波长范围中的s偏振光相对于p偏振光的积分吸收强度比为1.2以上。
在此，“p偏振光”是说表面上垂直的成分的偏振光，“s偏振光”是说表面上水平的成分的偏振光。另外“积分吸收强度比”意思是p偏振光及s偏振光的吸收光谱的积分强度比。
第十五方面提供一种具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板来解决所述课题，为通过第九方面～第十三方面任一方面记载的制造方法制造的在表面上形成有结晶质的磷酸锌皮膜的具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板，其特征在于，从相对于磷酸锌皮膜的表面的法线60°方向向该表面入射的红外光的反射光得到的吸收光谱在波长8～12μm的范围具有多个吸收带的同时，该吸收光谱的波长8.4～9.2μm的范围的p偏振光的吸光度为s偏振光的吸光度的2倍以上，且波长10.2～11.0μm的范围的p偏振光的吸光度为s偏振光的吸光度的2倍以上。
根据第一方面记载的发明，因为表面调节剂不以液剂的状态进入处理剂供给工序，且处理剂中没有混入表面调节剂，所以能够长期维持处理剂的组成平衡。因此，可得到降低制造成本、降低废液排出量及提高生产性等效果。此外，能够制造顾虑到环境的具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板。因而，由于处理剂的减少只是在板上附着的部分，所以可以确立仅补给该减少的处理剂就可以的制造工序，通过关闭的系统就可以在连续熔融镀锌生产线上形成磷酸锌皮膜。
根据第二方面记载的发明，由于表面调节剂中含有的晶核形成剂不干燥凝结，所以可以进一步稳定并形成被包覆的磷酸锌皮膜。
根据第三方面记载的发明，能够提高表面调节剂的操作性及稳定性。
根据第四方面记载的发明，能够进一步提高表面调节剂的操作性及稳定性。
根据第五方面记载的发明，能够提高表面调节剂的稳定性，以及使前干燥工序中基板表面的反应更均匀化。
根据第六方面记载的发明，能够提高处理剂的操作性及稳定性。
根据第七方面记载的发明，能够提高处理剂的稳定性，以及提高皮膜的均质性。
根据第八方面记载的发明，因为两个供给源供给P，所以能够容易地进行其调节，能够精确的调节为适当的量。
根据第九方面记载的发明，能够进一步提高表面调节剂的稳定性，能够提供一种从成本、环境的观点考虑也有益的，具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法。另外，将供给的磷酸锌粒子更均匀地供给镀锌层。
根据第十方面记载的发明，提高表面调节剂的稳定性，同时能够容易地进行处理剂供给时的P附着量的总量的调节，进而能够提高润滑性。
根据第十一方面记载的发明，能够提高处理剂的稳定性，能够提供一种从成本、环境的观点考虑也有益的，具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法。
根据第十二方面记载的发明，能够提高润滑性。
根据第十三方面记载的发明，因为表面调节剂的供给和/或处理剂的供给是通过辊涂进行的，所以不需要补充超过需要的高浓度的这些药剂，该补充本身也可以很少，所以能够提供一种从成本、环境的观点考虑更有益的，具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法。
根据第十四方面记载的发明，能够提供一种粘着性优异的同时润滑性也优异的，具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板。
根据第十五方面记载的发明，在维持滑动性的同时，能够提供一种粘着性更优异的，具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板。
附图说明
图1是示意性表示本发明的具有磷酸锌皮膜的镀锌钢板的制造方法的流程的图；
图2是表示通过红外吸收光谱得到的波长和吸光度的关系之一例的曲线图；
图3是T剥离的试验方法的概要图；
图4是剪切拉伸试验的方法的概要图。
符号说明
1、镀锌类钢板
2、粘着剂
3、镀锌类钢板
4、粘着剂
S1、表面调节剂供给工序
S2、前干燥工序
S3、处理剂供给工序
S4、后干燥工序
具体实施方式
下面，对本发明的具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板的制造方法进行说明。图1中显示了在一实施方式中的本发明的具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板的制造方法的流程。本制造方法包括，向基材供给表面调节剂的表面调节剂供给工序(S1)、使供给的表面处理剂干燥的前干燥工序(S2)、供给处理剂的处理剂供给工序(S3)、该处理剂供给工序(S3)之后干燥的后干燥工序(S4)。以下对各工序进行说明。“基材”是指具有作为钢板的母材和作为包覆在该母材表面的镀锌类的层的镀锌类钢板。
表面调节剂供给工序(S1)是将含有晶核形成剂的表面调节剂供给给镀锌钢板的工序。该表面调节剂供给工序(S1)的表面调节剂的供给方法没有特别限定。其中，例如可以例示：辊涂、喷雾涂敷、以及喷雾后气刀涂敷、喷雾后脱水辊涂、挤压辊压榨涂敷等，但是，从操作性的观点来看，优选辊涂、挤压辊压榨涂敷。而且，这其中，与其他的方法相比，辊涂能够缩短镀锌类和表面调节剂的接触时间，因此优选。因此，不需要表面调节剂的繁杂的成分调节及繁杂的pH值管理，只添加相对于表面调节剂的减少部分完全相同的组分的表面调节剂即可，所以，只管理1成分的表面调节剂成分、浓度、pH即可。另外，为了抑制表面调节剂成分的变化，也不需要该表面调节剂的排出，从而从减少成本、环境负荷的观点考虑而优选。
表面调节剂中含有的晶核形成剂没有特别的限定，可以使用通常的汽车车身的涂敷表面预加工工序中使用的晶核形成剂。这其中，例如可以例示出焦磷酸Na水溶液中分散有Ti胶体的水性溶液，或分散有磷酸锌的粒子的水性溶液。这其中，尤其优选分散有磷酸锌粒子的水性溶液。其原因在于，当作成该水性溶液来供给后，即使通过后述的前干燥工序(S2)干燥也不会以维持粒径的状态凝集，而可以吸附于镀锌类表面，且维持粒子形态。另一方面，Ti胶体等有可能在前干燥工序(S2)将晶核生成剂干燥凝集。
表面调节剂的附着量优选低于30mg/m2。这是由于在30mg/m2以上时有时会产生表面预加工不匀而损坏外观。优选为15mg/m2以下，更优选为10mg/m2以下。另外，附着更多，作为表面预加工的效果将饱和，反而有可能会影响到后工序的处理剂，所以优选上述上限。
另外，在采用后述的粘着性优异的镀锌类钢板的情况下，分散有磷酸锌粒子的水性溶液供给量优选干燥时的磷酸锌中的以P换算为0.01～5mg/m2。这是因为低于0.01mg/m2时难以得到粘着性，超过5mg/m2时，其效果会饱和。优选为0.1～2mg/m2。另外磷酸锌的浓度只要为0.05～5mol/L即可。其理由是因为，低于0.05mol/L时为了得到规定的附着量，wet膜厚会变得过大，容易产生涂敷不均。另一方面，超过5mol/L时表面调节剂的粘度会变得过大而容易产生相同的涂敷不均。
另外，用于晶核形成的磷酸锌粒子不论是结晶质的还是非结晶质的或者是其混合物均可。是否为结晶质可以通过通常的X线衍射分析来判断。
表面调节剂的pH优选5以上。这是因为pH低于5时，向镀锌类供给表面调节剂时会发生锌从镀锌类偏析。另外因为分散有磷酸锌粒子的水性溶液自身中磷酸锌粒子的溶解反应也可能微量发生，所以有可能也会损坏粒子自身的稳定性。更优选pH7～10。这是因为pH大于10时，会产生磷酸锌自身的溶解反应。另外，表面处理剂中可以添加用于调节pH的缓冲溶液。作为缓冲溶液例如可以例示K2HPO4和NaOH组成的缓冲溶液。该缓冲溶液的表面调节剂中的浓度优选0.1～2g/L。因为低于0.1g/L时难以得到所希望的供给量，超过2g/L时有可能会影响均匀的供给。
另外，分散的磷酸锌粒子的粒径优选10μm以下。这是由于，超过10μm而变大时分散体会变得不稳定，有可能会降低水性溶液的寿命。优选5μm以下，更优选3μm以下。粒径的下限没有特别的限定，但是从水性溶液的粘性的观点考虑优选0.1μm以上。关于后述的粘着性也优异的镀锌类钢板优选3μm以下，更优选1μm以下。粒径在分散的水性溶液的状态下可以通过激光衍射计来调查。
磷酸锌粒子的含量为0.5mol/L以下。这是由于磷酸锌粒子的浓度大于0.5mol/L时分散体的含量会过高，因此，有可能会降低水性溶液的寿命。从水性溶液的稳定性的角度考虑优选0.3mol/L以下。另外，磷酸锌粒子的含量可以通过测定锌浓度作为Zn3(PO4)2从原子量来换算。
水性溶液中可以添加选自Li、Na、K的碱金属及Be、Mg、Ca的碱土类金属中的至少一种或两种以上。这是因为后述的前干燥工序中基板表面的反应更均匀，可以制造一定的熔融镀锌类钢板。这些碱金属及碱土类金属的浓度设为碱金属及碱土类金属的合计0.3mol/L以下。这是因为添加超过0.3mol/L时在后工序中，这些添加物会附着于基板表面而留待解决，有可能会降低后工序的处理剂等的稳定性。该碱金属及碱土类金属可以通过正磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐、正硅酸盐、偏硅酸盐、碳酸盐、重碳酸盐、硼酸盐等来添加。为了调节pH，可以使用铵盐、或者氨水溶液。此外。如果为合计0.05mol/L以下的程度，则也可以含有Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Cr等金属或者金属盐粒子。再加上如果水性溶液中混入pH缓冲剂等则正合适。例如可以例示K2HPO4和NaOH组成的缓冲溶液。由此，pH变化变小，有时能够一定地制造。水性溶液如果满足上述组成，也可以利用使用于涂敷的表面预加工的市场上出售的表面调节剂。
下面对前干燥工序(S2)进行说明。前干燥工序(S2)是不水洗供给给基材表面的表面调节剂而进行干燥的工序。干燥温度没有特别的限定，但是从制造成本等的观点来考虑优选钢板最高达到温度低于200℃。更优选低于150℃。最优选50～120℃。对干燥时间没有特别的限定，但是从表面外观及生产性的的观点来考虑优选低于30秒。更优选低于10秒。用于干燥的方法并没有特别的限定，可以适当选择。这之中例如可以例示气刀、干燥机及烤炉等。
通过该前干燥工序(S2)表面调节剂不可能作为液剂进入后述的处理剂供给工序(S3)，在该处理剂供给工序(S3)可以抑制表面调节剂混入循环使用的处理剂，而减小处理剂的组成平衡的变化。由此，可以为了维持处理剂的组成平衡而抑制目前需要的处理剂的补给及排出。
这是因为通过在表面调节剂的供给之后进行干燥，可以制止一次镀锌类钢板的活性化。另外，通过该干燥可以使磷酸锌粒子不以维持粒径的状态凝集就可以吸附于镀锌类表面，且维持粒子形态，且可以例示通过保护皮膜那样的作用能够抑制直到处理剂工序为止的钢板表面的氧化反应，同时在接下来的干燥工序中使镀层表面反应。另一方面，在焦磷酸Na水溶液中分散有Ti胶体的水性溶液的情况下，晶核形成剂有可能干燥凝集。
下面对处理剂供给工序(S3)进行说明。处理剂供给工序(S3)是供给用于在进行了上述的前干燥工序(S2)的基板上形成磷酸锌皮膜的处理剂的工序。向基材供给处理剂的方法没有特别的限定，例如可以例示出喷雾脱水法及辊涂法等。这之中通过与上述的前述干燥工序(S2)的结合能够更有效的简化设备，能够更廉价地制造熔融镀锌类钢板，从上述观点来看，可以使通过辊涂法的处理更适用。另外，使经过了前干燥工序(S2)的钢板进入处理剂供给工序(S3)时的进入剂温适宜低于80℃。这是因为钢板温度高时，通过表面调节剂的作用，有可能会使钢板的活性化超出，产生镀锌皮膜向处理剂中偏析。优选低于60℃。下限适宜30℃以上。这是因为，低于30℃时，有可能通过处理工序后的干燥工序中的加温不发生反应，且成膜会变得不均匀。上述进入剂温度的调节可以通过设置钢板的放冷区间来实现，但也可以进行水冷辊等辊冷却的控制温度。
处理剂供给工序(S3)中供给的处理剂为磷酸锌水溶液。该磷酸锌水溶液是含有磷酸根和锌离子的水溶液。在此，磷酸根是作为H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-的总称，表示为“PO4 3-”。
在此，磷酸锌水溶液含有0.001～0.7mol/L的磷酸根“PO4 3-”，且相对于该硫酸根以摩尔比计含有0.7以下的锌离子。之所以将磷酸根的浓度范围设在0.001～0.7mol/L是因为将磷酸根设在超过0.7mol/L时有可能会降低处理剂的稳定性。另一方面，因为低于0.001mol/L时，有可能会使处理剂的pH升高，阻碍反应而得不到所希望的性能。另外，之所以含有相对于磷酸根以摩尔比计0.7以下的锌离子，是因为通过含有该锌离子可以形成均质的结晶质的皮膜。另外，也是因为有可能会产生泥状沉积物而损坏表面品质。优选为0.5以下。在此，“泥状沉积物”是指在水溶液中Zn3(PO4)2凝固而成的物质。
更详细地说，结晶质的磷酸锌的生成反应为如下表示的式(A)，或者式(B)那样的反应。锌原子相对于处理剂中的磷酸根需要1.5倍。
Figure A200780005204D00171
Figure A200780005204D00172
因此，本来是处理剂供给工序(S3)的处理剂中必须包含过剩的锌，但是包含过剩的锌时pH会增大，处理剂会凝固。
另外，处理剂优选pH为4以下。pH大于4时有可能降低处理剂的稳定性，产生泥状沉积物而损坏表面品质的可能性很高，以及不能顺利地进行反应而不能生成磷酸锌皮膜。优选为pH3以下。
除锌离子及磷酸根以外，之所以添加一种以上相对于磷酸根硝酸根(NO3-)以摩尔比计为0.2以下，亚硝酸根(NO2-)为0.2以下，氢氟酸根(F-)为0.1以下及硫酸根(SO4 2-)为0.05以下的强电解质阴离子，是为了一定地提高皮膜的均质性，使之与处理剂反应。具体地讲，通过该反应可以得到蚀刻作用及氧化作用。强电解质阴离子添加超过上述上限的情况，有可能会降低处理剂的稳定性，缩短处理剂的寿命。
另外，为了调节pH，可以在磷酸锌水溶液中添加铵盐、或者氨水溶液等。胺离子的浓度相对于磷酸根优选以摩尔比计为0.02以下。另外如果满足上述磷酸锌水溶液的构成，则也可以混入其他除锌以外的金属离子。这时相对于磷酸根的该金属离子的摩尔比的合计优选0.2以下。
磷酸锌水溶液的附着量在最终形成的皮膜附着量中，通过由上述的表面调节剂供给工序(S1)和处理剂供给工序(S3)供给的合计进行P换算，优选30～500mg/m2。这是因为低于30mg/m2时，皮膜的润滑性的效果将反映不到钢板的成形性上，超过500mg/m2时其效果将饱和。更优选30～400mg/m2。
通过设置处理剂供给工序(S3)的前工序即前干燥工序(S2)，不作为液剂将表面调节剂送入处理剂供给工序(S3)，而可以长期适当地维持处理剂的平衡。因此，可以简化处理剂管理及排水设备。
下面，对后干燥工序(S4)进行说明。后干燥工序(S4)是不水洗供给给基板表面的处理剂而进行干燥的工序。干燥温度没有特别的限定，但是从制造成本的观点考虑，钢板的最高达到温度优选低于250℃。更优选低于180℃。对干燥时间没有特别的限定，但是从表面外观及生产性的观点来考虑优选涂敷后低于100秒。更优选低于50秒。用于干燥的方法并没有特别的限定，可以适当选择。这之中例如可以例示气刀、干燥机及烤炉等。通过后干燥工序(S4)将得到均质的磷酸锌的结晶皮膜。
下面对一实施方式的本发明的具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板进行说明。具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板具有母材、包覆于该母材的表面上的镀锌类、形成于该镀锌类的外侧的磷酸锌皮膜。分别对以上进行说明。
(1)母材
成为母材的钢板的种类没有特别的限定，可以应用所有种类的冷轧钢板及热轧钢板。母材的化学组成也没有特别的限定，可以适用根据需要含有Ti、Nb等的极低碳素钢，低碳素钢、或者进一步适当含有Si、Mn、P、Cr、Ni、Cu、V等的高强度钢或者高张力钢。
(2)镀锌类
本发明的具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板的镀锌类中，可以应用熔融镀锌类或者电镀锌。通过对上述母材施以该镀锌类而制造出镀锌类钢板。
作为熔融镀锌类钢板，例如可以例示不通过加热来进行合金化处理的GI钢板及通过加热来实施合金化处理的GA钢板。GI钢板是熔融镀锌后没有进行合金化处理的钢板，且Fe含量为2质量％以下。这是因为多于2质量％时表面上一部分会出现Fe—Zn合金层，外观上不令人满意。另一方面，GA钢板是熔融镀锌后进行合金化处理的钢板，且相对于镀层Fe含量为7～15质量％。Fe含量低于7质量％的情况下，合金化了的熔融镀锌层的表面附近残存有η相，所以外观上不令人满意。优选8质量％以上。Fe含量超过15质量％时，冲压成形时容易发生粉末化。优选13质量％以下。
上述GI钢板及GA钢板的熔融镀锌类层中可以含有0.05～0.5质量％的Al。由此，可以提高熔融镀锌类和母材的粘合性。另外，熔融镀锌类中还可以微量含有或者添加Cu、Ni、Cr、Si、Mn、Pb、Sb、Sn及火石合金。另外，合金相也没有特别的限定，GI钢板中可以搀杂η相、ζ相、δ相，GA钢板可以搀杂ζ相，δ1相，Γ1相、Γ相。
另外，熔融镀锌类的附着量也没有特别的限定。只是从加工性、焊接性及生产性的观点考虑，熔融镀锌类的附着量优选150g/m2以下。
在此，对GI钢板及GA钢板进行了说明，但是其他的也可以是5质量％的镀Al—Zn钢板(GF钢板)、55质量％的镀Al—Zn钢板(GL钢板)及3质量％的镀Mg—Al—Zn钢板(MZ钢板)。
作为电镀锌钢板，例如可以例示出η相组成的EG钢板、10质量％的Fe—Zn电镀锌钢板(FZ钢板)，13质量％的Ni—Zn(Zn Ni钢板)等。这其中，优选将本发明的磷酸锌皮膜适用于EG钢板。
本发明中使用的镀锌类钢板的制造可以应用所有镀锌类的方法。例如GI钢板中浸渍到电镀液中保持该状态进行冷却。另一方面，GI钢板浸渍电镀液之后实施冷却化处理。另外，也可以根据需要付与各种硬化冷轧、平坦化处理等。另外，通过硬化冷轧，GI钢板及GA钢板的表面状态、表面粗度将发生种种变化，但是可以使之变化。该变化不会影响到粘着性等。
(3)磷酸锌皮膜
磷酸锌皮膜是形成于上述镀锌类的外层的结晶质的磷酸锌的皮膜。本发明的具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板的磷酸锌皮膜具有以下中任何一个的构成。
(i)通过测定相对于该具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板的法线方向倾斜60°的方向入射的红外光的表面反射光的吸收光谱测定法得到的光谱中，在波长8～12μm的范围内具有多个吸收带，此外该波长范围的p偏振光(P)和s偏振光(S)的吸收光谱的积分强度比(P/S)为1.2以上。
(ii)通过测定相对于该具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板的法线方向倾斜60°的方向入射的红外光的表面反射光的吸收光谱测定法得到的光谱中，在波长8～12μm的范围内具有多个吸收带，且波长8.4～9.2μm的吸收(吸收A)中的p偏振光的吸光度(Pa)和s偏振光的吸光度(Sa)与，以及波长10.2～11.0μm的吸收(吸收B)中的p偏振光的吸光度(Pb)和s偏振光的吸光度(Sb)之间，其比(Pa/Sa、及Pb/Sb)都是2以上。
上述(i)及(ii)的任何一个情况中，本发明的具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板的磷酸锌皮膜，通过测定相对于该具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板的法线方向倾斜60°的方向入射的红外光的表面反射光的吸收光谱测定法得到的光谱中，在波长8～12μm的范围内具有多个吸收带。这是由形成该磷酸锌皮膜的磷酸锌的P—O结合引起的，所以通常具有5个左右吸收带。
在此，之所以从60°的方向入射红外光是为了使来自镀锌类钢板的反射光不对吸收光谱产生影响。由此，可以得到SN比良好的光谱。反射光从相对于入射光60°的方向检测。通过钢板表面的粗糙反射光不规则反射，有时候进入检知器的反射光很少，所以这种情况下，可以在检测机的前面设置集光装置。
上述(i)中说明的磷酸锌皮膜具有p偏振光(P)和s偏振光(S)的吸收光谱的积分强度比(P/S)为1.2以上的构成。这表示构成磷酸锌皮膜的P—O结合的取向度。即(P/S)为1.2以上意思是p偏振光比s偏振光强。所以，本发明的具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板的磷酸锌皮膜是具有相对于钢板垂直接近的取向强的构成的皮膜。更优选P/S为2以上。
更优选的P—O结合的取向是具有(ii)中说明范围的构成的磷酸锌皮膜。(ii)中说明的取向表示的是在上述P—O结合中波长8～12μm的范围内，观测波长8.4～9.2μm及波长10.2～11.0μm的两个波长范围，并用于本发明的具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板的磷酸锌皮膜的吸光度的构成。设定该两个波长范围是根据产生独特的光谱的吸收。
具体地讲，制成波长8.4～9.2μm的吸收光谱中(吸收A)p偏振光的吸光度(Pa)和s偏振光的吸光度(Sa)的比(Pa/Sa)为2以上，且波长10.2～11.0μm的吸收光谱中(吸收B)p偏振光的吸光度(Pb)和s偏振光的吸光度(Sb)的比(Pb/Sb)为2以上的构成。任何一个都更优选3以上。
如上所述，(i)及(ii)的构成中的任一个中，通过将P—O结合的取向设定为相对于钢板表面垂直的方向的取向较多(p偏振光强)的构成的磷酸锌皮膜，能够提供维持优异的润滑性的同时粘着性也优异的具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板。认为这是因为通过该取向会增加P—O结合和副资材(主要是树脂)的C—O结合的相互作用。而且，由此能够提供与汽车用的副资材、特别是用于结构粘着的氯乙烯类粘着剂、具有密封功能的玛脂系粘着剂的适用性优异的具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板。
磷酸锌皮膜的附着量只要为30mg/m2以上即可。更优选50mg/m2以上。这是因为对润滑性会产生影响，且少于30mg/m2时有可能得不到良好的润滑性。另外，磷酸锌皮膜的附着量优选250mg/m2以下，更优选200mg/m2以下，最优选150mg/m2以下。这是由于磷酸锌皮膜的附着量多时有时粘着性会降低。
利用具有以上的那样构成的磷酸锌皮膜的镀锌类钢板，能够提供一种润滑性及粘着性均优异的钢板。
下面进一步对实施例进行详细的说明。
实施例
(实施例1)
作为实施例1，对板厚0.8mm，200mm×250mm的切板即极低碳素钢板GI钢板(镀敷附着量90g/m2、皮膜A1浓度：0.4质量％、Fe浓度：1.5质量％)及GA钢板(镀敷附着量60g/m2、皮膜Al浓度：0.30质量％、Fe浓度：9.5质量％)这两种熔融镀锌类钢板进行操作性评价及润滑性评价。本实施例中，通过变化表面调节剂的成分及处理剂的成分的情况下上述前干燥工序的有无进行评价。表1及表2分别显示了表面处理剂的成分，及处理剂的成分。
(表1)表面调节剂中含有的成分
Figure A200780005204D00221
(表2)处理剂中含有的成分
 
No [Zn]mol/L [PO4 3-]mol/L [Zn]/[PO4 3-] [NO3 -]/[PO43] [NO2 -]/[PO4 3-] [F]/PO4 3-] [SO4 2-]/[PO4 3-] pH
a 0.007 0.02 0.35 0.09 0 0.04 0 3.2
b 0.001 0.002 0.50 0 0.15 0 0.05 3.1
c 0.1 0.50 0.20 0 0.07 0.01 0.02 2.7
d 0.2 0.60 0.33 0.05 0 0.07 0 2.5
e 0.25 0.60 0.42 0.09 0 0.05 0 2.9
f 0.4 0.60 0.67 0.1 0 0.02 0 2.2
g 0.5 0.70 0.71 0.02 0.02 0.03 0.01 2.5
h 0.5 0.60 0.83 0.01 0.02 0.05 0.01 3.2
i 0.5 0.60 0.83 0.01 0.02 0.05 0.01 4.1
j 0.2 0.60 0.33 0.22 0 0 0 2.5
k 0.2 0.60 0.33 0 0.25 0 0 2.5
l 0.2 0.60 0.33 0 0 0.13 0 2.6
m 0.2 0.60 0.33 0 0 0 0.07 3.1
另外，各工序的条件如下。
表面调节剂供给工序
表面调节剂供给方法：喷射、辊涂
附着量：以P换算计3mg/m2
前干燥过程
干燥设备：干燥机
干燥温度：钢板最高达到温度60℃
干燥时间：10秒
处理剂供给工序
供给方法：辊涂(侵入剂温度50℃)
合计附着量：以P换算计80mg/m2
后干燥工序
干燥设备：烤炉
干燥温度：钢板最高达到温度70℃
干燥时间：30秒
另外，也显示了作为目前例的通过目前的碱及酸进行清洗的情况。该情况具体的说，清洗后将清洗的基材导入处理剂工序。本实施例中，也显示了关于水洗后导入处理剂工序之前的干燥工序的有无。以下表示条件。
前清洗条件：7质量％NaOH及2质量％H2SO4(表1的No.13、14)
浸渍条件：在7％ NaOH水溶液(70℃)中浸渍5秒钟
          在2％ H2SO4水溶液(50℃)中浸渍5秒钟
(1)评价项目
基于以上的条件，进行下面说明的评价。
(1—1)操作性评价
操作性测定给相对于10L的处理剂10m2(所述切板的合计面积为10m2)的基材供给处理剂时的该处理剂中来自表面调节剂的进入成分(表面调节剂的碱金属)及包含于处理剂的主要是锌的浓度，评价与处理剂供给前的浓度变化。操作性的评价基准如下所示。以下的评价基准中不需要浓度调节意思是不需要水洗设备及补给剂、废液处理设备。
○：处理剂中的碱金属及锌的浓度增为初始浓度的2质量％以下(不需要浓度调节)。
△：处理剂中的碱金属及锌的浓度增为多于初始浓度的2质量％，4质量％以下(大致不需要浓度调节)。
×：处理剂中的碱金属及锌的浓度增为多于初始浓度的4质量％(需要浓度调节)。
(1—2)润滑性评价
运用销盘式摩擦磨损试验机，在涂敷了防锈油的状态下，以以下的条件对得到的具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板进行摩擦系数测定，根据摩擦系数评价润滑性。下面表示摩擦系数的评价基准。
试验条件
荷重：30kN
滑块材质：SKD钢
滑块形状：直径5mm的钢球面
试验温度：60℃
旋转半径：10mm
滑动速度：1rpm
试验旋转数：20回
测定点数：从每一次旋转中12个测定值算出平均值，作为20回的平均值。
评价基准
◎：摩擦系数低于0.12(非常良好的润滑剂)
○：摩擦系数0.12以上、低于0.15(良好的润滑剂)
×：摩擦系数0.15以上(不适合作为润滑剂)
(1—3)表面调节剂及处理剂的稳定性
各表面调节剂及处理剂的稳定性由40℃×7日得到。这是指将个调节剂及处理剂维持在40℃，保持7天。表面调节剂及处理剂的稳定性的评价如下所示。
表面调节剂○：维持分散状态
          ×：产生沉淀
处理性○：没有产生泥状沉积物
      ×：产生泥状沉积物
(2)评价结果
以下对根据以上的条件进行评价的实施例1的结果进行说明。
(2—1)操作性及润滑性
结果如表3中一览表所示。
(表3)
Figure A200780005204D00261
看该表时，在供给表面调节剂的同时通过前干燥工序干燥的情况下，处理剂的操作性都高，得到的熔融镀锌类钢板的润滑性也良好，显著地显示了本发明的效果。此外，也可知并不依赖表面处理剂的供给方法。
另一方面，即使运用作为目前例代符号R26～R29所示的目前的清洗的情况下，因为有前干燥工序处理剂的仅操作性良好。这意味着前干燥工序对提高处理剂的操作性具有很大的效果。只是可知在代符号R26～R29的条件下，得不到对熔融镀锌类钢板所希望的润滑性，所以需要表面调节剂的供给。
另外，作为参照例代符号R24及代符号R25所示的条件下，不会对处理剂的操作性产生影响，另一方面表面调节剂的操作性不好。认为这是因为用于代符号R24、25的表1中No.11所示的表面处理剂的pH为4.5，与其他相比较低。因此可以通过将pH至少设为大于4.5来提高表面调节剂的操作性。
(2—2)表面调节剂及处理剂的稳定性
下面对表1及表2中所示的各表面调节剂及处理剂的稳定性的结果进行说明。表4、表5分别表示表面处理剂的稳定性评价结果及处理剂的稳定性评价结果。
(表4)表面调节剂的稳定性
 
No 稳定性 参考
1 ○ 本发明例
2 ○ 本发明例
3 ○ 本发明例
4 ○ 本发明例
5 ○ 本发明例
6 ○ 本发明例
7 × 参考例
8 ○ 本发明例
9 ○ 本发明例
10 × 参考例
11 ○ 参考例
12 × 参考例
13 - 现有例
14 - 现有例
15 ○ 本发明例
(表5)处理剂的稳定性
 
No 稳定性 参考
a ○ 本发明例
b ○ 本发明例
c ○ 本发明例
d ○ 本发明例
e ○ 本发明例
f ○ 本发明例
g × 比较例
h × 比较例
i × 比较例
j × 比较例
k × 比较例
l × 比较例
m × 比较例
表4中所示的表面调节剂No.7、No.10及No.12的稳定性不好。认为这是因为关于No.7从表1可知碱金属及碱土类金属的合计达到0.401mol/L。另外理由是No.10及No.12各自的粒径大、磷酸锌含量大。这些并不一定对处理剂的操作性产生影响，但是优选稳定性高。
表5中所示的处理剂中g—m的稳定性不好。认为原因是g—i离子相对于磷酸根的比大。另外关于i，pH为4.1，显现高的值。认为原因是j—m添加的强电解质阴离子比大。这些并不一定对处理剂的操作性产生影响，但是优选稳定性高。
(实施例2)
实施例2通过连续熔融镀锌类钢板制造生产线，对板厚0.8mm的GA钢板(极低碳素钢版、镀敷附着量45g/m2、皮膜Al浓度：0.25质量％、Fe浓度：9.0质量％)实施平整(压延率1.0％)，表面调节剂供给工序中，供给表1中所示的No.1、4、6的表面调节剂，处理剂工序运用表2的a、d、e及i的处理剂进行磷酸锌皮膜处理。
表面调节剂供给工序
供给方法：喷射或辊涂
干燥设备：干燥机
附着量：以P换算计3mg/m2
前干燥过程
干燥温度：钢板最高达到温度70℃
干燥时间：5秒
处理剂供给工序：
供给方法：辊涂(侵入剂温度50℃)
后干燥工序
干燥设备：烤炉
干燥温度：钢板最高达到温度80℃
干燥时间：30秒
另外，比较例省去前干燥工序而进行。
(3)评价项目
下面根据以上的条件进行说明的评价。
(3—1)操作性评价
在各处理中，测定相对于100L的处理剂将板厚0.8mm宽1m的钢板做成100m通板时的处理剂中来自表面调节剂的进入成分(表面调节剂的碱金属)及包含于处理剂的主要是锌的浓度，评价与处理剂供给前的浓度变化。操作性的评价基准如下所示。以下的评价基准中不需要浓度调节意思是不需要水洗设备及补给剂、废液处理设备。
○：处理剂中的碱金属及锌的浓度增为初始浓度的2质量％以下(不需要浓度调节)。
△：处理剂中的碱金属及锌的浓度增为多于初始浓度的2质量％，4质量％以下(大致不需要浓度调节)。
×：处理剂中的碱金属及锌的浓度增为多于初始浓度的4质量％(需要浓度调节)。
(3—2)润滑性评价
运用销盘式摩擦磨损试验机，在涂敷了防锈油的状态下，以以下的条件对得到的具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板进行摩擦系数测定，根据摩擦系数评价润滑处理的妥当性。摩擦系数的评价基准如下所示。
试验条件
荷重：30kN
滑块材质：SKD钢
滑块形状：直径5mm的钢球面
试验温度：60℃
旋转半径：10mm
滑动速度：1rpm
试验旋转数：20回
测定点数：从每一个旋转中12个测定值算出平均值，作为20回的最大的平均值。
评价基准
◎：摩擦系数低于0.12(非常良好的润滑剂)
○：摩擦系数0.12以上、低于0.15(良好的润滑剂)
×：摩擦系数0.15以上(不适合作为润滑剂)
(3—3)点焊接性评价
运用点焊接机，以以下的条件对得到的具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板进行点焊接，评价熔核直径(mm)在4t1/2(t：钢板厚度(mm))以下为止的得分数
评价条件
电极直径：6mm
电极先端直径：40R圆顶型
电极材质：1质量％Cr—Cu
加压力：2kN
升斜率：3循环
通电时间：10周波(周波数：50Hz)
冷却流量：3L/分
焊接电流：10.5kA
评价基准
○：得分2000以上(适合)
×：得分低于2000(不合适)
(3—4)抗蚀性评价
抗蚀性评价作为汽车用钢板等的性能评价法，利用一般所使用的方法来进行。具体地讲，在化成处理后电泳涂敷，之后实施单刀剪毛，通过5质量％盐水喷雾试验500个小时后的最大膨胀幅度来评价。
碱脱脂：在フアインクリ—ナ—E2001(日本パ—カライジング社制)200g/L液(50℃)中浸渍2分钟
水洗：30秒钟
表面调节：在パ—コレンZ(日本パ—カライジング制)1g/L液(常温)中浸渍10秒钟
化成处理：对PB—L3080(日本パ—カライジング社制、液温43℃)进行2分钟喷射
上述化成处理后继续进行GT—10(阳离子电泳涂敷：20μ)电泳涂敷。评价基准如下所示。
评价基准：一侧最大涂膜膨胀幅宽
○：低于3mm(适合)
×：3mm以上(不合适)
(4)评价结果
对对于以下条件及评价项目的结果进行说明。表6显示结果。
(表6)
Figure A200780005204D00311
从图6可知，备注中具有表示为本发明例的前干燥工序的例子，任何一个的处理剂的操作性都良好。另一方面，不具有前干燥的处理剂(备注中记载为比较例)任何一个的处理剂的操作性都不好。所以能够显著地显示本发明的效果。
另外，能够使具有前干燥工序中的各种性能大致良好。关于代符号Z11及代符号Z16，作为润滑性不好的理由可以例示出P的附着量少。这不是本发明中含有的前干燥工序的有无所影响的。
(实施例3)
利用日本パ—カライジング株式会社制FCL4480(20g/L、45℃)对板厚0.8mm的极低碳素钢版的两面上实施了各种镀锌类的钢板进行30秒喷射脱脂后，进行水洗干燥然后制成试板。之后实施表面调节剂供给(S1)～后干燥工序(S4)，制造具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板。而且，对该具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板进行各种评价。以下，对条件、评价项目及结果进行说明。另外，作为比较，分别制作出只进行了表面调节剂供给工序(S1)及前干燥过程(S2)的钢板，以及只进行了处理剂供给工序(S3)及后干燥工序(S4)的钢板。此外，作为目前的例子也制作了在镀锌上层成膜80质量％Zn的组成的电镀层(附着量一面为2g/m2)的试样。表7表示本实施例中运用的各种镀锌类钢板。此外，表8、表9分别表示在本实施例中使用的表面调节剂、处理剂。
(表7)
Figure A200780005204D00321
(表8)
 
代码 种类 浓度(mol/L) 平均粒径(μm) pH 添加物质
1A Ti+焦磷酸Na水溶液 0.005 0.4 8
1B 磷酸锌粒子分散水溶液 0.4 0.1 7.5 K2HPO4+NaOH缓冲液
1C 磷酸锌粒子分散水溶液 0.4 0.6 7.5 K2HPO4+NaOH缓冲液
1D 磷酸锌粒子分散水溶液 0.4 1.2 7.5 K2HPO4+NaOH缓冲液
1E 磷酸锌粒子分散水溶液 0.4 3 7.5 K2HPO4+NaOH缓冲液
1F 磷酸锌粒子分散水溶液 0.4 5 7.5 K2HPO4+NaOH缓冲液
1G 磷酸锌粒子分散水溶液 0.4 0.6 5.2
1H 磷酸锌粒子分散水溶液 0.4 0.6 4 H3PO4添加
1J 磷酸锌粒子分散水溶液 0.4 0.6 10 Na2HPO4添加
1K 磷酸锌粒子分散水溶液 0.4 0.6 11 Na2HPO4添加
1L 磷酸锌粒子分散水溶液 0.05 0.6 7.5 K2HPO4+NaOH缓冲液
1M 磷酸锌粒子分散水溶液 0.1 0.6 7.5 K2HPO4+NaOH缓冲液
1P 磷酸锌粒子分散水溶液 1.0 0.6 7.5 K2HPO4+NaOH缓冲液
1Q 磷酸锌粒子分散水溶液 2.0 0.6 7.5 K2HPO4+NaOH缓冲液
1R 磷酸锌粒子分散水溶液 5.0 0.6 7.5 K2HPO4+NaOH缓冲液
关于浓度的值，代码1A表示Ti浓度，其他表示磷酸锌浓度。
(表9)
 
[No [Zn]mol/L [PO4 3-]mol/L [Zn]/[PO4]mol比 [O3 -]/[PO4 3-]mol比 [NO7 -]/[PO4 3-]mol比 [F-]/[PO4 3-]mol比 [SO4 2-]/PO4 3mol比 pH
2A 0.2 0.60 0.33 0 0 0 0 3.2
2B 0.2 0.60 0.33 0.07 0 0 0 3.1
2C 0.2 0.60 0.33 0 0 0.05 0 2.7
2D 0.2 0.60 0.33 0.05 0 0.07 0 2.5
2E 0.2 0.60 0.33 0 0 0 0.02 2.8
2F 0.12 0.60 0.20 0.05 0 0.07 0 2.7
2G 0.06 0.60 0.10 0.05 0 0.07 0 2.8
2H 0.01 0.60 0.02 0.05 0 0.07 0 3.1
2J 0 0.60 0.00 0.05 0 0.07 0 3.3
2J 0.3 0.60 0.50 0.1 0 0 0 2.2
2K 0.5 0.60 0.83 0.01 0 0.01 0 4.1
2L 0.6 0.60 1.00 0.01 0 0.04 0 4.1
(1)制造条件
对制造条件进行说明
(1—1)表面调节剂供给工序(S1)
将表8中所示的表面调节剂供给给镀锌类钢板。供给方法设为喷射(表10中的S)、喷射后的挤压辊压榨涂敷(表10中的SR)、喷雾后气刀涂敷(表10中的AK)及辊涂法(表10中的RC)的任意一个。付着量通过荧光X线获得。
((1—2)前干燥工序(S2)
前干燥工序(S2)的干燥运用热风干燥机。干燥温度以钢板温度为基准设定，在不干燥～150℃的范围实施。干燥时间对于进行前干燥工序的钢板统一为10秒钟。
(1—3)处理剂供给工序(S3)
将表9中所示的处理剂供给给镀锌类板。供给方法设为喷射后的挤压辊压榨涂敷、或辊涂法的任意一个。
(1—4)后干燥工序(S4)
后干燥工序(S4)的干燥运用热风烤炉。干燥温度以钢板温度为基准设定，进行后干燥的情况下统一为80℃。干燥时间对于进行前干燥工序的钢板统一为10秒钟。
(2)评价项目以及其评价方法
(2—1)通过红外吸收分光的P/S的算出
将得到的具有皮膜的镀锌类钢板截断25×100mm，通过以下的方法测定。测定使用BiO—Rad社制的QS—300。
测定通过从被测定物极钢板的表面的法线方向60°的方向入射红外光，并测出反射到相对应的60°的方向的反射红外光来进行。这时，将入射的红外光通过KRS—5偏振光镜向相对于表面垂直的方向(p偏振光)和平行方向(s偏振光)偏振光，将反射的红外光全部测出。具体地按下面的步骤进行。
首先将Au蒸发膜作为标准试样测定p偏振光、s偏振光各自的红外反射率光谱。接着，测定p偏振光中相对于Au蒸发膜的p偏振光反射率的钢板表面的p偏振光相对反射率光谱、s偏振光中相对于Au蒸发膜的s偏振光反射率的钢板表面的相对反射率光谱。然后，使用下式(C)、(D)
p偏振光吸光度＝—log(p偏振光相对反射率)       (C)
s偏振光吸光度＝—log(s偏振光相对反射率)       (D)
得到p偏振光、s偏振光各自的红外吸收光谱(吸光度)。图2中表示用座标图表示得到的波长和吸光度的关类之一例。图2(a)是关于p偏振光的座标图，图2(b)是关于s偏振光的座标图。在此Pa、Sa分别表示波长8.4～9.2μm中的p偏振光、s偏振光的吸光度，Pb、Sb分别表示波长10.2～11.0μm中的p偏振光、s偏振光的吸光度。
另外，积分强度P、S通过分别将得到的p偏振光、s偏振光的红外吸收光谱中从波长8μm～12μm的范围中各波长的吸光度到波长12μm的吸光度减去来进行背景修正，并加上该各波长的吸光度算出。
P＝(P8μm—P12μm)+......+(P12μm—P12μm)    (E)
P＝(S8μm—S12μm)+......+(S12μm—S12μm)    (F)
然后，由得到的P及S算出P/S。
(2—2)磷酸锌皮膜的附着量及结晶性的评价
磷酸锌皮膜的附着量通过由荧光X线测定法对得到的钢板获得P附着量而得到。
磷酸锌的结晶性使用理学电机制RINT2500测定装置，通过以下的方法测定。
用2θ(CoK α)5～60°进行X线衍射测定，确认由磷酸锌四水合物引起的衍射线两种A、B，将同时具有A、B衍射线判断为结晶质。在此，A、B分别为
A磷酸锌四水化合物的(020)面2θ＝10.8°
B磷酸锌四水化合物的(311+241+151)面2θ＝36.7°
(2—3)粘着性
(2—3—1)使用氯乙烯类粘着性的评价
将得到的钢板截断25×100mm，一面上涂敷防锈油2g/m2后，将セメダインヘンケル制PV5308的粘着剂以涂敷面积25×150mm、涂敷厚度0.15mm涂敷，之后烧结。烧结设定为在170℃，20分、30分、40分、50分，烧结后进行T剥离试验。图3表示T剥离的试验方法的概要图。试验如图3所示，通过抓住在粘着的钢板1、1中没有涂敷粘着剂2的各个端部，并将该端部分别向与粘着面垂直且相反的箭头T、T所表示的方向拉来进行。评价以凝集破坏面积率达到90％以上的烧结时间为基准，设为如下所示。
◎：20分以下
○：超过20分，30分以下
△：超过30分，40分以下
×：超过40分
(2—3—2)使用了玛脂类粘着剂的评价
将得到的钢板截断为25×100mm，每一面上涂敷防锈油2g/m2后，将饭田产业制OROTEX580的粘着剂以涂敷面积25×25mm、涂敷厚度0.1mm涂敷，之后烧结。烧结设定为在170℃，20分、30分、40分，烧结后进行T剥离试验。图4表示剪切拉伸试验的方法的概要图。试验如图4所示，通过抓住在粘着的钢板3、3中没有涂敷粘着剂4的各个端部，并将该端部分别向与粘着面平行且相反的箭头S、S所表示的方向拉来进行。评价以凝集破坏面积率达到90％以上的烧结时间为基准，设为如下所示。
◎：20分以下
○：超过20分，30分以下
△：超过30分，40分以下
×：超过40分
(2—4)润滑性
得到的具有皮膜的镀锌类钢板的润滑性通过摩擦系数的测定来进行。具体地讲，运用销盘式摩擦试验机，以将パ—カ兴业制防锈油ノツクスラスト550S以每一面2g/m2涂敷到钢板上的状态进行摩擦系数测定。以下表示试验条件和评价基准。
试验条件
荷重：30kN
滑块材质：SUJ2(轴承钢)
滑块形状：φ5mm
试验温度：60℃
旋转半径：10mm
滑动速度：1rpm
试验旋转数：20旋转
测定点数等：从每一个旋转中12个测定值算出平均值，作为20回的最大的平均值。
评价基准
◎：摩擦系数0.12以下(非常良好的润滑剂(与镀Fe—Zn上层同等))
○：摩擦系数超过0.12、0.15以下(良好的润滑剂)
×：摩擦系数超过0.15(不适合作为润滑剂(与通常镀钢板同等))
(2—5)操作性
(2—5—1)处理剂中的锌及碱金属的浓度变化
操作性的评价的一个方面有处理剂的保持成分，其通过处理剂中的锌的浓度测定及碱金属的浓度测定进行。具体地讲，测定相对于处理剂供给工序中的处理剂10L实施合计10m2的镀锌类钢板的切板时的处理剂的锌及碱金属的浓度，并比较与处理前的浓度变化。评价基准如下所示。
○：处理剂中的碱金属及锌的浓度增在初始浓度的2质量％以下(不需要浓度调节)
×：处理剂中的碱金属及锌的浓度增超过初始浓度的2质量％(需要浓度调节)
(2—5—2)涂敷性
表面调节剂供给工序及前干燥工序中产生表面调节剂的状态不一定、干燥不足等时，有时会给干燥工序后的镀锌类钢板的表面状态带来不良的影响。不均匀通过目测来评价。
○：目测有不均匀
×：目测没有不均匀
(3)结果
表10～12表示根据以上的条件、评价项目实施的结果。表10是表示各实施例、比较例及参照例的表。表10中，工序分别用S1工序、S2工序、S3工序、S4工序。S1工序为表面处理剂工序，S2工序为前干燥工序，S3工序为处理剂供给工序，S4工序为后干燥工序。另外镀种类用表7中所示的略称表示，表面调节剂的种类用表8中所示的代符号表示，处理剂的种类用表9中所示的No.表示。此外，表面调节剂及处理剂的供给方法，喷射用S表示、喷射后的挤压辊压榨涂敷用SR表示，喷雾后气刀涂敷用AK表示，辊涂用RC表示。表11、12是表示相对于表10所示的各个条件的例子的结果的表。
(表10)
(表11)
Figure A200780005204D00391
(表12)
Figure A200780005204D00401
从表10及表11可知，备注栏中记载为实施例的例子中，所有的P/S都为1.2以上，这时的粘着性氯乙烯及玛脂均良好。试样号15中及玛脂的适用性为△，但是S2工序中进行了干燥的试样中，P/S小于1.2的其他的比较例、参照例为×评价，因此可以说是良好。另外，即使与比目前的磷酸锌皮膜粘着性好的试样号45～47的比较例相比，本发明具有磷酸类皮膜的镀锌类钢板有多个表示为与该比较例同等的粘着性的试样，显著地显现了本发明的效果，即可以以比目前更便宜的成本得到与目前同等的粘着性、润滑性。
另外，观察P/S为1.2以上的实施例间的粘着性，有这样的倾向：该P/S、Pa/Sa、Pb/Sb的值大的一方粘着性好。所以可知P—O结合中垂直于表面的取向强的一方粘着性优异。
此外，试样号1～4表示的是省略了制造具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板的工序即S1工序～S2工序之中任何一个工序的情况下的例子的结果。由此，省略任何一个工序时都得不到合适的值的P/S，粘着性也不令人满意。所以，通过具备上述S1工序～S2工序的制造工序，可以制造出再现性高、粘着性及润滑性优异的具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板。在此没有省略工序的试样号12的P/S只有0.1。因为这是表面调节剂的pH在5以下的试样，所以为了得到更合适的P/S，优选不省略工序及进行表面调节剂的pH管理。
表12是表示关于操作性的结果的表。观测该表可知，适用于各工序的表面调节剂、处理剂的种类、及前、后的干燥条件的不同操作性也不同。所以，通过具备适当的条件的工序能够制造从成本及环境的观点考虑更优异的具有磷酸锌皮膜的镀锌类钢板。
以上，在目前，是最基于实践的，且结合优选的实施方式对本发明进行了说明，但是本发明并不限定于本申请说明书中公开的实施方式，在不违反权利要求的范围及说明书总体中能读取的发明的要旨或思想的范围内可以适宜地变更，且必须理解为伴随这样的变更的熔融镀锌类钢板的制造方法，及钢板都包含在本发明的技术范围内。

Claims (15)

1、一种具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法，是连续制造具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的方法，其中，包括：
向熔融镀锌的表面供给表面调节剂的表面调节剂供给工序；
在所述表面调节剂供给工序的后工序使所述表面调节剂干燥的前干燥工序；
在所述前干燥工序的后工序，向所述熔融镀锌的表面供给含有磷酸锌水溶液的处理剂的处理剂供给工序。
2、如权利要求1所述的具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法，其特征在于，
所述表面调节剂供给工序的表面调节剂是含有磷酸锌粒子的水性溶液。
3、如权利要求2所述的具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法，其特征在于，
所述表面调节剂供给工序的表面调节剂中所含的磷酸锌粒子的平均粒径为10μm以下。
4、如权利要求2所述的具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法，其特征在于，
所述表面调节剂供给工序的表面调节剂中所含的磷酸锌粒子的平均粒径为10μm以下，且所述表面调节剂的pH为5以上。
5、如权利要求1～4中任一项所述的具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法，其特征在于，
所述表面调节剂供给工序的表面调节剂含有多于0mol/L且在0.5mol/L以下的磷酸锌粒子，且含有合计为0.3mol/L以下的从Li、Na、K、Be、Mg及Ca中选出的一种以上。
6、如权利要求1～5中任一项所述的具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法，其特征在于，
所述处理剂供给工序的处理剂含有0.001～0.7mol/L的磷酸根，且含有相对于所述磷酸根以摩尔比计为0.7以下的锌离子。
7、如权利要求1～6中任一项所述的具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法，其特征在于，
所述处理剂供给工序的处理剂的磷酸锌水溶液含有锌离子及磷酸根，pH为4以下，且除所述锌离子及磷酸根以外还含有从相对于磷酸根以摩尔比计0.2以下的硝酸根、0.2以下的亚硝酸根、0.1以下的氢氟酸根及0.05以下的硫酸根的强电解质阴离子中选出的一种以上。
8、如权利要求1～7中任一项所述的具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法，其特征在于，
通过所述表面调节剂供给工序及所述处理剂供给工序，将附着于熔融镀锌表面的P调节到以P换算计30～500mg/m2。
9、如权利要求2所述的具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法，其特征在于，
所述表面调节剂供给工序的所述表面调节剂的pH为5以上，且所述磷酸锌粒子的平均粒径为0.1～3μm。
10、如权利要求2或9所述的具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法，其特征在于，
在从所述表面调节剂供给工序经前干燥工序的镀锌类钢板表面上，所述磷酸性粒子以P换算附着有0.01～5mg/m2。
11、如权利要求2、9或10中任一项所述的具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法，其特征在于，
所述处理剂供给工序的所述处理剂含有锌及磷酸根，pH为4以下，且除所述锌及磷酸根以外含有从相对于磷酸根1以摩尔比计硝酸根在0.2以下、亚硝酸根在0.2以下、氢氟酸根在0.1以下、硫酸根在0.05以下的强电解质阴离子中选出的一种以上。
12、如权利要求2、9～11中任一项所述的具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法，其特征在于，
具有在所述处理剂供给工序的后工序中使所述处理剂干燥的后干燥工序，在所述后干燥工序后以P换算附着有30～250mg/m2的所述磷酸锌皮膜。
13、如权利要求1～12中任一项所述的具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板的制造方法，其特征在于，
所述表面调节剂供给工序的所述表面调节剂的供给方法、及所述处理剂供给工序的所述处理剂的供给方法中的任一个是辊涂法，或者两个都是辊涂法。
14、一种具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板，其特征在于，是通过权利要求9～13中任一项所述的制造方法制造的在表面上形成有结晶质的磷酸锌皮膜的具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板，
其中，相对于所述磷酸锌皮膜的表面的法线从60°方向向该表面入射的红外光的反射光得到的吸收光谱在波长8～12μm的范围具有多个吸收带，并且，该波长范围中的s偏振光相对于p偏振光的积分吸收强度比为1.2以上。
15、一种具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板，其特征在于，是通过权利要求9～13中任一项所述的制造方法制造的在表面上形成有结晶质的磷酸锌皮膜的具有磷酸锌皮膜的熔融镀锌类钢板，
其中，相对于所述磷酸锌皮膜的表面的法线从60°方向向该表面入射的红外光的反射光得到的吸收光谱在波长8～12μm的范围具有多个吸收带，并且，该吸收光谱的波长8.4～9.2μm的范围的p偏振光的吸光度为s偏振光的吸光度的2倍以上，且波长10.2～11.0μm的范围的p偏振光的吸光度为s偏振光的吸光度的2倍以上。
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