CN110600726A - 一种基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法 - Google Patents

一种基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，且公开了一种基于Na‑Ti‑Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，包括以下原料：钠化合物、纳米TiO2、份锰化合物、五氧化二钒、非碳多孔材料、功能性粘合剂、电解质添加剂。该基于Na‑Ti‑Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，通过Na3‑Ti1.2‑1.8‑Mn0.7‑1.3O6‑V2O5‑n作为正极材料的基体，其为六方晶型的稳定结构，降低了金属氧化物分子间的作用力，减小了正极材料的结构和体积的微小应变，增加正极材料的稳定性，无定型化氧缺陷性H‑V2O5‑x提高了Na+的嵌入和脱嵌正极材料的结构稳定性，从而增强了正极材料的储钠性能，并且氧缺陷性H‑V2O5‑x的无定型结构增加了Na+的扩散速率和电子导电率，提高了正极材料的电子导电率和电化学循环稳定性。

Description

一种基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体为一种基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法。
背景技术
钠离子电池是一种二次电池(充电电池)，主要依靠钠离子在正极和负极之间移动来工作，钠离子电池具有以下优点：钠盐原材料储量丰富，价格低廉，采用铁锰镍基正极材料相比较锂离子电池三元正极材料，原料成本降低很多，由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏，同时钠离子电池能量密度，可与磷酸铁锂电池相媲美，但是其成本优势明显，有望在大规模储能中取代传统铅酸电池。
目前的钠离子正极材料包括尖晶石型氧化物(TiO2)、层状过渡金属氧化物Na2XO2、隧道结构氧化物Na0.44MnO2，Na4Mn4Ti5O18、橄榄石结构NaMnPO4、焦磷酸盐类Na2FeP2O与NaxCo2(PO4)3材料等，但是这些正极材料的金属氧化物电化学性能较差，影响了电池充放电过程中的极化效应，使钠离子电池不能更平稳的放电，降低了钠离子电池的稳定性，同是这些正极材料的电阻率较高，在充放电过程中电解质中的导电基质容易在正负极材料上形成粒子聚集，影响了Na+的传输和储存，降低了正极材料的电导率，从而影响了钠离子电池的电化学性能。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，解决了现有正极材料的金属氧化物电化学性能较差，使钠离子电池不能平稳地放电，降低了钠离子电池的稳定性的问题，同时又解决了钠离子电池在充放电过程中电解质中的导电基质容易在正负材料上形成粒子聚集，影响了Na+的传输和储存，降低了正极材料的电导率的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，包括以下重量份数配比的原料：40-45份钠化合物、14-18份纳米TiO2、12-15份锰化合物、3-7份五氧化二钒、10-30份非碳多孔材料、0.5-2份功能性粘合剂、0.5-3份电解质添加剂。
优选的，所述钠化合物为乙酸钠、碳酸氢钠或硫酸钠任意一种、乙酸钠中CH3COOH质量分数为95.6-97.4％，碳酸钠中Na2CO3质量分数为95.2-97.4％，硫酸钠中Na2SO4质量分数为97.6-99.1％。
优选的，所述纳米TiO2为金红石型纳米TiO2，粒径为25-45nm。
优选的，所述锰化合物为碳酸锰或氢氧化锰的任意一种，碳酸锰中MnCO3质量分数为96.5-97.8％，氢氧化锰中Mn(OH)2质量分数为93.5-96.7％。
优选的，所述五氧化二钒中V2O5质量分数为94.5-96.7％。
优选的，所述非碳多孔材料为多孔硅纳米晶体材料。
优选的，所述功能性粘合剂为聚丙烯酸酯类的α-氰代丙烯酸酯胶粘剂。
优选的，所述电解质添加剂为氟代碳酸乙烯酯。
优选的，所述一种基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，制备方法包括以下步骤：
(1)制备Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物：向1000mL烧杯中加入200mL蒸馏水和300mL乙醇，再依次称取40-45份钠化合物、14-18份纳米TiO2、12-15份锰化合物和3-7份五氧化二钒加入至烧杯中，然后将烧杯中物料置于高能行星球磨机中球磨8-10h，直至物料全部通过100-110目筛网，然后再将所有混合物料转移进烧杯中，置于超声处理器中，在温度为60-65℃下，超声频率为40-50KHz，超声分散处理6-7h，使物料均匀混合分散，然后将均匀分散的物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，得到金属混合物并置于烘箱中加热至80-85℃干燥4-5h，向管式电阻炉中通入96-98％N2和2-4％的H2，将干燥后的金属混合物置于管式电阻炉中进行煅烧，升温速率为10℃/min，升至850-860℃，煅烧8-10h，反应结束后在830-840℃下进行退火5-6h，冷却至室温后得到黑色固体Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-4.2氧化物。
(2)制备Na-Ti-Mn氧化物正极材料：向1000mL烧杯中加入300mL蒸馏水和150mL乙二醇，再依次称取10-30份非碳多孔材料、0.5-2份功能性粘合剂和上述步骤(2)制得的Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物，将烧杯置于恒温水浴锅中加热至75-80℃，并匀速搅拌5-7h，使Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物通过功能性粘合剂均匀分散在非碳多孔材料表面，再将烧杯中所有物料放入高压水热反应釜中，并向反应釜中加入0.5-3份电解质添加剂，将高压水热反应釜置于反应釜加热箱中加热至160-165℃，反应12-14h，使电解质添加剂氟代碳酸乙烯酯在非碳多孔硅纳米晶体上聚合，反应完全后将反应釜中物料过滤除去溶剂，并将得到的金属固体材料先用200mL浓度为3.8-4.1mol/L的稀盐酸洗涤除去反应副产物和金属杂质，再用500mL乙醇和2500mL蒸馏水的混合溶剂洗涤，将洗涤干净的金属固体材料置于烘箱中加热至60-65℃，干燥6-7h除去水分，制备得到制备Na-Ti-Mn氧化物正极材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
1、该基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，通过Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n作为正极材料的基体，Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6为六方晶型的稳定结构，降低了金属氧化物分子间的作用力，减小了电池充放电过程中，正极材料的结构和体积的微小应变，增加正极材料的稳定性，其中金红石型纳米TiO2降低了电池充放电过程中的产生的极化效应，减小了钠离子电池的容量衰减，使材料具有更高的放电电压及更平稳的放电效果。
2、该基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，添加了V2O5作为Na-Ti-Mn氧化物的嵌入结构，V2O5在金属氧化物煅烧的退火过程中时释放出氧，出现了氧空位，并通过氢化将V5+转变成V(5-n)+，降低了其晶格应力，并通过结构重组形成了无定型化氧缺陷性H-V2O5-x，这种无定型化氧缺陷性H-V2O5-x提高了Na+的嵌入和脱嵌正极材料的结构稳定性，从而增强了正极材料的储钠性能，并且氧缺陷性H-V2O5-x的无定型结构增加了电池充放电过程中Na+的扩散速率和电子导电率，提高了正极材料的电子导电率和电化学循环稳定性，从而增加了钠离子电池的可逆比容量和倍率性能。
3、该基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，通过添加了α-氰代丙烯酸酯作为功能性粘合剂和氟代碳酸乙烯酯作为电解质添加剂，α-氰代丙烯酸酯作为一种电化学活性聚合物，其含有的活性基团使其在非碳多孔硅纳米晶体材料和Na-Ti-Mn氧化物之间形成了一层均匀的离子导电膜薄层，有效减少了正极材料的容量损失，提高了电池的循环稳定性，同时电解质添加剂氟代碳酸乙烯酯可以抑制α-氰代丙烯酸酯在充放电过程中降解产生碳酸亚乙烯酯和F-离子，F-离子与Na+结合形成NaF，从而避免了Na+的减少而导致钠离子电池电化学性能降低的问题。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，包括以下重量份数配比的原料：40-45份钠化合物、14-18份纳米TiO2，金红石型纳米TiO2降低了电池充放电过程中的产生的极化效应，减小了钠离子电池的容量衰减，12-15份锰化合物、3-7份五氧化二钒、10-30份非碳多孔材料、0.5-2份功能性粘合剂，功能性粘合剂α-氰代丙烯酸酯作为一种电化学活性聚合物，其含有的活性基团使其在非碳多孔硅纳米晶体材料和Na-Ti-Mn氧化物之间形成了一层均匀的离子导电膜薄层，0.5-3份电解质添加剂，电解质添加剂氟代碳酸乙烯酯可以抑制α-氰代丙烯酸酯在充放电过程中降解产生碳酸亚乙烯酯和F-离子，而F-离子与Na+结合形成NaF，钠化合物为乙酸钠、碳酸氢钠或硫酸钠任意一种、乙酸钠中CH3COOH质量分数为95.6-97.4％，碳酸钠中Na2CO3质量分数为95.2-97.4％，硫酸钠中Na2SO4质量分数为97.6-99.1％，纳米TiO2为金红石型纳米TiO2，粒径为25-45nm，锰化合物为碳酸锰或氢氧化锰的任意一种，碳酸锰中MnCO3质量分数为96.5-97.8％，氢氧化锰中Mn(OH)2质量分数为93.5-96.7％，五氧化二钒中V2O5质量分数为94.5-96.7％，非碳多孔材料为多孔硅纳米晶体材料，功能性粘合剂为聚丙烯酸酯类的α-氰代丙烯酸酯胶粘剂，电解质添加剂为氟代碳酸乙烯酯，一种基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，制备方法包括以下步骤：
(1)制备Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物：向1000mL烧杯中加入200mL蒸馏水和300mL乙醇，再依次称取40-45份钠化合物、14-18份金红石型纳米TiO2、12-15份锰化合物和3-7份五氧化二钒加入至烧杯中，然后将烧杯中物料置于高能行星球磨机中球磨8-10h，直至物料全部通过100-110目筛网，然后再将所有混合物料转移进烧杯中，置于超声处理器中，在温度为60-65℃下，超声频率为40-50KHz，超声分散处理6-7h，使物料均匀混合分散，然后将均匀分散的物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，得到金属混合物并置于烘箱中加热至80-85℃干燥4-5h，向管式电阻炉中通入96-98％N2和2-4％的H2，将干燥后的金属混合物置于管式电阻炉中进行煅烧，升温速率为10℃/min，升至850-860℃，煅烧8-10h，反应结束后在830-840℃下进行退火5-6h，冷却至室温后得到黑色固体Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-4.2氧化物。
(2)制备Na-Ti-Mn氧化物正极材料：向1000mL烧杯中加入300mL蒸馏水和150mL乙二醇，再依次称取10-30份非碳多孔材料、0.5-2份功能性粘合剂和上述步骤(2)制得的Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物，将烧杯置于恒温水浴锅中加热至75-80℃，并匀速搅拌5-7h，使Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物通过功能性粘合剂均匀分散在非碳多孔材料表面，再将烧杯中所有物料放入高压水热反应釜中，并向反应釜中加入0.5-3份电解质添加剂，将高压水热反应釜置于反应釜加热箱中加热至160-165℃，反应12-14h，使电解质添加剂氟代碳酸乙烯酯在非碳多孔硅纳米晶体上聚合，反应完全后将反应釜中物料过滤除去溶剂，并将得到的金属固体材料先用200mL浓度为3.8-4.1mol/L的稀盐酸洗涤除去反应副产物和金属杂质，再用500mL乙醇和2500mL蒸馏水的混合溶剂洗涤，将洗涤干净的金属固体材料置于烘箱中加热至60-65℃，干燥6-7h除去水分，制备得到制备Na-Ti-Mn氧化物正极材料。
综上所述，该基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，通过Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n作为正极材料的基体，Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6为六方晶型的稳定结构，降低了金属氧化物分子间的作用力，减小了电池充放电过程中，正极材料的结构和体积的微小应变，增加正极材料的稳定性，其中金红石型纳米TiO2降低了电池充放电过程中的产生的极化效应，减小了钠离子电池的容量衰减，使材料具有更高的放电电压及更平稳的放电效果，该基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，添加了V2O5作为Na-Ti-Mn氧化物的嵌入结构，V2O5在金属氧化物煅烧的退火过程中时释放出氧，出现了氧空位，并通过氢化将V5+转变成V(5-n)+，降低了其晶格应力，并通过结构重组形成了无定型化氧缺陷性H-V2O5-x，这种无定型化氧缺陷性H-V2O5-x提高了Na+的嵌入和脱嵌正极材料的结构稳定性，从而增强了正极材料的储钠性能，并且氧缺陷性H-V2O5-x的无定型结构增加了电池充放电过程中Na+的扩散速率和电子导电率，提高了正极材料的电子导电率和电化学循环稳定性，从而增加了钠离子电池的可逆比容量和倍率性能。
该基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，通过添加了α-氰代丙烯酸酯作为功能性粘合剂和氟代碳酸乙烯酯作为电解质添加剂，α-氰代丙烯酸酯作为一种电化学活性聚合物，其含有的活性基团使其在非碳多孔硅纳米晶体材料和Na-Ti-Mn氧化物之间形成了一层均匀的离子导电膜薄层，有效减少了正极材料的容量损失，提高了电池的循环稳定性，同时电解质添加剂氟代碳酸乙烯酯可以抑制α-氰代丙烯酸酯在充放电过程中降解产生碳酸亚乙烯酯和F-离子，F-离子与Na+结合形成NaF，从而避免了Na+的减少而导致钠离子电池电化学性能降低的问题。
实施例1：
(1)制备Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物：向1000mL烧杯中加入200mL蒸馏水和300mL乙醇，再依次称取40份钠化合物、14份纳米TiO2、12份锰化合物和3份五氧化二钒加入至烧杯中，然后将烧杯中物料置于高能行星球磨机中球磨8-10h，直至物料全部通过100-110目筛网，然后再将所有混合物料转移进烧杯中，置于超声处理器中，在温度为60-65℃下，超声频率为40-50KHz，超声分散处理6-7h，使物料均匀混合分散，然后将均匀分散的物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，得到金属混合物并置于烘箱中加热至80-85℃干燥4-5h，向管式电阻炉中通入96-98％N2和2-4％的H2，将干燥后的金属混合物置于管式电阻炉中进行煅烧，升温速率为10℃/min，升至850-860℃，煅烧8-10h，反应结束后在830-840℃下进行退火5-6h，冷却至室温后得到黑色固体Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-4.2氧化物组分1。
(2)制备Na-Ti-Mn氧化物正极材料：向1000mL烧杯中加入300mL蒸馏水和150mL乙二醇，再依次称取30份非碳多孔材料、0.5份功能性粘合剂和上述步骤(2)制得的Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物，将烧杯置于恒温水浴锅中加热至75-80℃，并匀速搅拌5-7h，使Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物通过功能性粘合剂均匀分散在非碳多孔材料表面，再将烧杯中所有物料放入高压水热反应釜中，并向反应釜中加入0.5份电解质添加剂，将高压水热反应釜置于反应釜加热箱中加热至160-165℃，反应12-14h，使电解质添加剂氟代碳酸乙烯酯在非碳多孔硅纳米晶体上聚合，反应完全后将反应釜中物料过滤除去溶剂，并将得到的金属固体材料先用200mL浓度为3.8-4.1mol/L的稀盐酸洗涤除去反应副产物和金属杂质，再用500mL乙醇和2500mL蒸馏水的混合溶剂洗涤，将洗涤干净的金属固体材料置于烘箱中加热至60-65℃，干燥6-7h除去水分，制备得到制备Na-Ti-Mn氧化物正极材料1。
实施例2：
(1)制备Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物：向1000mL烧杯中加入200mL蒸馏水和300mL乙醇，再依次称取41份钠化合物、15份纳米TiO2、13份锰化合物和4份五氧化二钒加入至烧杯中，然后将烧杯中物料置于高能行星球磨机中球磨8-10h，直至物料全部通过100-110目筛网，然后再将所有混合物料转移进烧杯中，置于超声处理器中，在温度为60-65℃下，超声频率为40-50KHz，超声分散处理6-7h，使物料均匀混合分散，然后将均匀分散的物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，得到金属混合物并置于烘箱中加热至80-85℃干燥4-5h，向管式电阻炉中通入96-98％N2和2-4％的H2，将干燥后的金属混合物置于管式电阻炉中进行煅烧，升温速率为10℃/min，升至850-860℃，煅烧8-10h，反应结束后在830-840℃下进行退火5-6h，冷却至室温后得到黑色固体Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-4.2氧化物组分2。
(2)制备Na-Ti-Mn氧化物正极材料：向1000mL烧杯中加入300mL蒸馏水和150mL乙二醇，再依次称取26份非碳多孔材料、1份功能性粘合剂和上述步骤(2)制得的Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物，将烧杯置于恒温水浴锅中加热至75-80℃，并匀速搅拌5-7h，使Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物通过功能性粘合剂均匀分散在非碳多孔材料表面，再将烧杯中所有物料放入高压水热反应釜中，并向反应釜中加入1份电解质添加剂，将高压水热反应釜置于反应釜加热箱中加热至160-165℃，反应12-14h，使电解质添加剂氟代碳酸乙烯酯在非碳多孔硅纳米晶体上聚合，反应完全后将反应釜中物料过滤除去溶剂，并将得到的金属固体材料先用200mL浓度为3.8-4.1mol/L的稀盐酸洗涤除去反应副产物和金属杂质，再用500mL乙醇和2500mL蒸馏水的混合溶剂洗涤，将洗涤干净的金属固体材料置于烘箱中加热至60-65℃，干燥6-7h除去水分，制备得到制备Na-Ti-Mn氧化物正极材料2。
实施例3：
(1)制备Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物：向1000mL烧杯中加入200mL蒸馏水和300mL乙醇，再依次称取42份钠化合物、16份纳米TiO2、14份锰化合物和5份五氧化二钒加入至烧杯中，然后将烧杯中物料置于高能行星球磨机中球磨8-10h，直至物料全部通过100-110目筛网，然后再将所有混合物料转移进烧杯中，置于超声处理器中，在温度为60-65℃下，超声频率为40-50KHz，超声分散处理6-7h，使物料均匀混合分散，然后将均匀分散的物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，得到金属混合物并置于烘箱中加热至80-85℃干燥4-5h，向管式电阻炉中通入96-98％N2和2-4％的H2，将干燥后的金属混合物置于管式电阻炉中进行煅烧，升温速率为10℃/min，升至850-860℃，煅烧8-10h，反应结束后在830-840℃下进行退火5-6h，冷却至室温后得到黑色固体Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-4.2氧化物组分3。
(2)制备Na-Ti-Mn氧化物正极材料：向1000mL烧杯中加入300mL蒸馏水和150mL乙二醇，再依次称取20份非碳多孔材料、1份功能性粘合剂和上述步骤(2)制得的Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物，将烧杯置于恒温水浴锅中加热至75-80℃，并匀速搅拌5-7h，使Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物通过功能性粘合剂均匀分散在非碳多孔材料表面，再将烧杯中所有物料放入高压水热反应釜中，并向反应釜中加入2份电解质添加剂，将高压水热反应釜置于反应釜加热箱中加热至160-165℃，反应12-14h，使电解质添加剂氟代碳酸乙烯酯在非碳多孔硅纳米晶体上聚合，反应完全后将反应釜中物料过滤除去溶剂，并将得到的金属固体材料先用200mL浓度为3.8-4.1mol/L的稀盐酸洗涤除去反应副产物和金属杂质，再用500mL乙醇和2500mL蒸馏水的混合溶剂洗涤，将洗涤干净的金属固体材料置于烘箱中加热至60-65℃，干燥6-7h除去水分，制备得到制备Na-Ti-Mn氧化物正极材料3。
实施例4：
(1)制备Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物：向1000mL烧杯中加入200mL蒸馏水和300mL乙醇，再依次称取44份钠化合物、17份纳米TiO2、14份锰化合物和6份五氧化二钒加入至烧杯中，然后将烧杯中物料置于高能行星球磨机中球磨8-10h，直至物料全部通过100-110目筛网，然后再将所有混合物料转移进烧杯中，置于超声处理器中，在温度为60-65℃下，超声频率为40-50KHz，超声分散处理6-7h，使物料均匀混合分散，然后将均匀分散的物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，得到金属混合物并置于烘箱中加热至80-85℃干燥4-5h，向管式电阻炉中通入96-98％N2和2-4％的H2，将干燥后的金属混合物置于管式电阻炉中进行煅烧，升温速率为10℃/min，升至850-860℃，煅烧8-10h，反应结束后在830-840℃下进行退火5-6h，冷却至室温后得到黑色固体Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-4.2氧化物组分4。
(2)制备Na-Ti-Mn氧化物正极材料：向1000mL烧杯中加入300mL蒸馏水和150mL乙二醇，再依次称取15份非碳多孔材料、1.5份功能性粘合剂和上述步骤(2)制得的Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物，将烧杯置于恒温水浴锅中加热至75-80℃，并匀速搅拌5-7h，使Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物通过功能性粘合剂均匀分散在非碳多孔材料表面，再将烧杯中所有物料放入高压水热反应釜中，并向反应釜中加入2.5份电解质添加剂，将高压水热反应釜置于反应釜加热箱中加热至160-165℃，反应12-14h，使电解质添加剂氟代碳酸乙烯酯在非碳多孔硅纳米晶体上聚合，反应完全后将反应釜中物料过滤除去溶剂，并将得到的金属固体材料先用200mL浓度为3.8-4.1mol/L的稀盐酸洗涤除去反应副产物和金属杂质，再用500mL乙醇和2500mL蒸馏水的混合溶剂洗涤，将洗涤干净的金属固体材料置于烘箱中加热至60-65℃，干燥6-7h除去水分，制备得到制备Na-Ti-Mn氧化物正极材料4。
实施例5：
(1)制备Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物：向1000mL烧杯中加入200mL蒸馏水和300mL乙醇，再依次称取45份钠化合物、18份纳米TiO2、15份锰化合物和7份五氧化二钒加入至烧杯中，然后将烧杯中物料置于高能行星球磨机中球磨8-10h，直至物料全部通过100-110目筛网，然后再将所有混合物料转移进烧杯中，置于超声处理器中，在温度为60-65℃下，超声频率为40-50KHz，超声分散处理6-7h，使物料均匀混合分散，然后将均匀分散的物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，得到金属混合物并置于烘箱中加热至80-85℃干燥4-5h，向管式电阻炉中通入96-98％N2和2-4％的H2，将干燥后的金属混合物置于管式电阻炉中进行煅烧，升温速率为10℃/min，升至850-860℃，煅烧8-10h，反应结束后在830-840℃下进行退火5-6h，冷却至室温后得到黑色固体Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-4.2氧化物组分5。
(2)制备Na-Ti-Mn氧化物正极材料：向1000mL烧杯中加入300mL蒸馏水和150mL乙二醇，再依次称取10份非碳多孔材料、2份功能性粘合剂和上述步骤(2)制得的Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物，将烧杯置于恒温水浴锅中加热至75-80℃，并匀速搅拌5-7h，使Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物通过功能性粘合剂均匀分散在非碳多孔材料表面，再将烧杯中所有物料放入高压水热反应釜中，并向反应釜中加入3份电解质添加剂，将高压水热反应釜置于反应釜加热箱中加热至160-165℃，反应12-14h，使电解质添加剂氟代碳酸乙烯酯在非碳多孔硅纳米晶体上聚合，反应完全后将反应釜中物料过滤除去溶剂，并将得到的金属固体材料先用200mL浓度为3.8-4.1mol/L的稀盐酸洗涤除去反应副产物和金属杂质，再用500mL乙醇和2500mL蒸馏水的混合溶剂洗涤，将洗涤干净的金属固体材料置于烘箱中加热至60-65℃，干燥6-7h除去水分，制备得到制备Na-Ti-Mn氧化物正极材料5。

Claims (9)

1.一种基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，包括以下重量份数配比的原料，其特征在于：40-45份钠化合物、14-18份纳米TiO2、12-15份锰化合物、3-7份五氧化二钒、10-30份非碳多孔材料、0.5-2份功能性粘合剂、0.5-3份电解质添加剂。
2.根据权利要求1所述一种基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，其特征在于：所述钠化合物为乙酸钠、碳酸氢钠或硫酸钠任意一种、乙酸钠中CH3COOH质量分数为95.6-97.4％，碳酸钠中Na2CO3质量分数为95.2-97.4％，硫酸钠中Na2SO4质量分数为97.6-99.1％。
3.根据权利要求1所述一种基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，其特征在于：所述纳米TiO2为金红石型纳米TiO2，粒径为25-45nm。
4.根据权利要求1所述一种基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，其特征在于：所述锰化合物为碳酸锰或氢氧化锰的任意一种，碳酸锰中MnCO3质量分数为96.5-97.8％，氢氧化锰中Mn(OH)2质量分数为93.5-96.7％。
5.根据权利要求1所述一种基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，其特征在于：所述五氧化二钒中V2O5质量分数为94.5-96.7％。
6.根据权利要求1所述一种基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，其特征在于：所述非碳多孔材料为多孔硅纳米晶体材料。
7.根据权利要求1所述一种基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，其特征在于：所述功能性粘合剂为聚丙烯酸酯类的α-氰代丙烯酸酯胶粘剂。
8.根据权利要求1所述一种基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，其特征在于：所述电解质添加剂为氟代碳酸乙烯酯。
9.根据权利要求1所述一种基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，其特征在于：所述一种基于Na-Ti-Mn氧化物的钠离子电池正极材料及其制法，制备方法包括以下步骤：
(1)制备Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物：向1000mL烧杯中加入200mL蒸馏水和300mL乙醇，再依次称取40-45份钠化合物、14-18份金红石型纳米TiO2、12-15份锰化合物和3-7份五氧化二钒加入至烧杯中，然后将烧杯中物料置于高能行星球磨机中球磨8-10h，直至物料全部通过100-110目筛网，然后再将所有混合物料转移进烧杯中，置于超声处理器中，在温度为60-65℃下，超声频率为40-50KHz，超声分散处理6-7h，使物料均匀混合分散，然后将均匀分散的物料通过布氏漏斗抽滤除去溶剂，得到金属混合物并置于烘箱中加热至80-85℃干燥4-5h，向管式电阻炉中通入96-98％N2和2-4％的H2，将干燥后的金属混合物置于管式电阻炉中进行煅烧，升温速率为10℃/min，升至850-860℃，煅烧8-10h，反应结束后在830-840℃下进行退火5-6h，冷却至室温后得到黑色固体Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-4.2氧化物。
(2)制备Na-Ti-Mn氧化物正极材料：向1000mL烧杯中加入300mL蒸馏水和150mL乙二醇，再依次称取10-30份非碳多孔材料、0.5-2份功能性粘合剂和上述步骤(2)制得的Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物，将烧杯置于恒温水浴锅中加热至75-80℃，并匀速搅拌5-7h，使Na3-Ti1.2-1.8-Mn0.7-1.3O6-V2O5-n氧化物通过功能性粘合剂均匀分散在非碳多孔材料表面，再将烧杯中所有物料放入高压水热反应釜中，并向反应釜中加入0.5-3份电解质添加剂，将高压水热反应釜置于反应釜加热箱中加热至160-165℃，反应12-14h，使电解质添加剂氟代碳酸乙烯酯在非碳多孔硅纳米晶体上聚合，反应完全后将反应釜中物料过滤除去溶剂，并将得到的金属固体材料先用200mL浓度为3.8-4.1mol/L的稀盐酸洗涤除去反应副产物和金属杂质，再用500mL乙醇和2500mL蒸馏水的混合溶剂洗涤，将洗涤干净的金属固体材料置于烘箱中加热至60-65℃，干燥6-7h除去水分，制备得到制备Na-Ti-Mn氧化物正极材料。
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