CN110563048A - 一种高分子辅助外延生长BiFeO3多铁性薄膜的方法 - Google Patents

一种高分子辅助外延生长BiFeO3多铁性薄膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高分子辅助外延生长BiFeO3多铁性薄膜的方法，包括：配制前驱体溶液，在(100)SrTiO3或(100)Nb:SrTiO3衬底上，采用层层退火工艺制备薄膜，每层薄膜制备时的温度为70‑90℃，甩膜时的湿度为11‑20%。本发明方法实施很方便，原料化学计量比可精确控制，对实验设备要求不高，成本低，所得薄膜外延程度高，具有较大的室温电极化强度、较低的室温漏电流密度，结构致密、均匀，在局部小区域来看具有单晶的性能，具有优良的介电、电学和磁学性能，适合研制高密度的非挥发性存储器件以及其他磁电耦合器件。

Description

一种高分子辅助外延生长BiFeO3多铁性薄膜的方法
技术领域
本发明涉及一种外延生长BiFeO3多铁性薄膜的制备方法，具体涉及一种高分子辅助高质量外延生长BiFeO3多铁性薄膜的方法。
背景技术
多铁性材料是指在材料中含有两种或多种“铁性”的功能材料，主要是铁电、铁磁（或反铁磁）和铁弹性。多种铁性共存并相互耦合丰富了多铁性材料的应用，比如可以应用在高速信息存储、电流测量、传感器、感应器、转换器的制造业中。单相的多铁性材料，特别是室温和室温以上的多铁性材料的应用更是重要。
单相多铁材料不需要复杂的制备方法，在制备中更有利。然而，可观察到磁电耦合效应的单相多铁材料仍然非常有限。 BiFeO3是唯一一种在室温下具有铁电和反铁磁性质的单相多铁性材料，因为它具有最大的剩余极化、高的铁电居里温度（T C~1100K）和相对较高的反铁磁性奈尔温度（T N ~ 643K），所以受到国内外的广泛关注。虽然BiFeO3在理论上具有较高的剩余极化，但由于在BiFeO3材料的制备过程中铋元素易于挥发，部分Fe离子变价，产生更多的氧空位，使其泄漏电流大、难以极化，难以制备具有较高残留极化的样品，因此实际应用受到限制。
外延生长薄膜即是沿着基底的晶格生长、具有和基底类似晶格常数的薄膜，生长的薄膜具有均匀的晶格，具有类似单晶的性能，具有重要的意义。目前，大多数的外延BiFeO3薄膜的制备都是采用一定真空条件下物理或化学气相沉积的方法，这些方法制备成本高昂，成品率低，无法大规模生产。溶液法可以较低成本、大面积生产和制备薄膜，例如中国专利CN101186341A公开了一种Pt/Ti/SiO2/Si基片上取向(100)-BiFeO3薄膜的制备方法；中国专利CN101659520A公开了在玻璃基板上利用液相自组装法制备BiFeO3薄膜的方法；中国专利CN101949643A公开了一种Si基底上、磁场增强(100)取向的BiFeO3薄膜的制备方法，等等。但这些溶液法制得的BiFeO3薄膜都是取向性的BiFeO3薄膜，并非外延生长的BiFeO3薄膜。目前未见溶液法制备外延生长BiFeO3多铁性薄膜的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分子辅助外延生长BiFeO3多铁性薄膜的方法，该方法在(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3衬底上利用高分子辅助法沉积BiFeO3多铁性薄膜，操作方便，原料化学计量比可精确控制，工艺简单，成本较低，通过对工艺条件的选择和优化，所得BiFeO3薄膜为外延生长，多铁性能得到很大的提升，可用于高精密器件的研发，亦可满足商业化应用。
本发明以(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3为衬底，采用高分子辅助法外延生长BiFeO3多铁性薄膜，在沉积过程中，通过对前驱体溶液、薄膜沉积工艺的选择和优化，使BiFeO3多铁性薄膜在(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3衬底上外延生长的晶粒结晶度高、排列规则，从而提高薄膜性能。本发明具体技术方案如下：
一种高分子辅助外延生长BiFeO3多铁性薄膜的方法，该方法包括以下步骤：
（1）将铋盐、铁盐、聚乙二醇混合物和混合溶剂搅拌混合均匀，得前驱体溶液；
（2）在(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3衬底上涂覆前驱体溶液，采用旋涂法制备单层薄膜，甩膜时的温度为70-90℃，甩膜时的湿度为11-20%；
（3）将上一步涂覆单层薄膜后的(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3衬底在250-300 oC下热处理5-10分钟，然后在石英管式炉中进行退火，退火程序为：保持炉内的O2流量为0.5-2L/min，先从室温以1-5℃/min的速率升至350-480℃，保温25-35min，再以10-40℃/min的速率升至520-650℃，保温25-35min，待炉温自然冷却至室温后将衬底取出；
（4）重复上述步骤（2）和（3），采用层层退火工艺制备每层薄膜，直至最终薄膜厚度满足要求，得BiFeO3多铁性薄膜。
进一步的，上述步骤（1）中，所述混合溶剂为冰乙酸、乙二醇和乙二醇甲醚的混合物。其中，铋盐与冰乙酸的摩尔比为1:5-10，乙二醇和乙二醇甲醚的体积比为1:1。乙二醇和乙二醇甲醚的用量使最终的前驱体溶液具有所要求的浓度。
进一步的，所述铋盐为硝酸铋，所述铁盐为硝酸铁。铋盐、铁盐、聚乙二醇混合物和混合溶剂的加入顺序可以随意选择，例如可以先将铋盐与冰乙酸混合，升温形成均匀溶液，然后再加入铁盐、聚乙二醇混合物和另两种溶剂；也可以先将各溶剂混合，向混合溶剂中先加入铋盐，混合均匀，然后再加入铁盐、聚乙二醇混合物。
进一步的，上述步骤（1）中，铁盐与铋盐按照1:1的摩尔比加入，因为本发明BiFeO3为外延生长，因此不会存在铋的缺失，铋盐无须过量加入。
进一步的，上述步骤（1）制得的前驱体溶液中，以BiFeO3计，BiFeO3在最终的前驱体溶液中的浓度为0.15 mol/L ~ 0.45 mol/L，优选为0.23 mol/L。
进一步的，上述步骤（1）中，所述聚乙二醇混合物为聚乙二醇20000和聚乙二醇400的混合物，铁酸铋、聚乙二醇20000和聚乙二醇400的摩尔比为1：0.005-0.015%：0.005-0.015%。聚乙二醇混合物的一个作用是调整前驱体溶液的粘度，最终前驱体溶液的粘度为2- 4 mPa·s，另一个作用是辅助外延生长。
进一步的，本发明采用层层退火工艺制备薄膜，所得薄膜在前驱体溶液以及制备工艺的调整和控制下外延生长BiFeO3多铁性薄膜。单层薄膜采用旋涂法制备，制备时需要严格控制工艺条件，甩膜温度保持在70-90℃，甩膜湿度为11-20%，在此工艺条件以及其他条件的配合下，才能得到外延生长的、高质量的BiFeO3多铁性薄膜。每次制备单层薄膜后都需要经过退火后再进行下一层薄膜的制备，通过升温速率、氧气流量和退火温度的控制，保证了各层薄膜中BiFeO3的外延生长。优选的，层层退火时，每层薄膜的退火程序为：保持炉内的O2流量为0.7L/min，先从室温以5℃/min的速率升至450℃，保温30min，再以10℃/min的速率升至650℃，保温30min，待炉温自然冷却至室温后将衬底取出。在此优选条件下，更利于高质量外延生长薄膜的形成。
优选的，步骤（3）中，将上一步涂覆单层薄膜后的(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3衬底在280 oC下热处理5分钟，然后在石英管式炉中进行退火。
进一步的，经试验发现，当外延生长的好坏与每层薄膜的厚度密切相关。本发明经过研究，发现当第一层薄膜的厚度小于其它层的厚度、第4层及以上的薄膜厚度小于第2-3层薄膜厚度时，所得薄膜性能更佳。
进一步的，本发明提供了制备每层薄膜的最佳工艺条件，即制备第一层薄膜时，以6000-7000rpm的速度甩膜，甩膜时间为1.5-2分钟；制备第2-3层膜时，以4000-5000rpm的速度甩膜，甩膜时间为0.5-1分钟；制备其他层薄膜时，以5000-6000rpm的速度甩膜，甩膜时间为1-2分钟。
优选的，第一层薄膜以6500rpm的速度甩膜，时间为2分钟；第2-3层膜以4500rpm的速度甩膜，时间为1分钟；其他层膜以5500rpm的速度甩膜，时间为1分钟。在此优选甩膜条件下，所得薄膜性能更佳。
进一步的，本发明所用的衬底为(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3衬底，该衬底有利于外延生长薄膜的形成。在使用之前，需要先对衬底进行预处理，以除去其表面的杂质等影响薄膜生长的成分。预处理在650-750℃下进行，处理时间为25-35min。
进一步的，本发明最终BiFeO3多铁性薄膜的厚度为80~120 nm。
本发明通过前驱体溶液以及制备工艺等各条件的协同和搭配，得到了外延生长的BiFeO3多铁性薄膜。采用优选条件时，所得薄膜铁电性能更佳，通过XRD测试发现BiFeO3多铁性薄膜外延程度更高。
本发明首次发现了高分子聚合物、前驱体溶液浓度和粘度、制膜环境湿度、单层膜厚度、热处理工艺等条件的恰当组合对BiFeO3薄膜的外延生长的影响。在这一机理的指导下，本发明采用高分子辅助法，通过对前驱体溶液的配制、单层薄膜的制备和热处理等步骤的配合，尤其是对前驱体溶液、单层甩膜和热处理工艺的优化，使晶粒外延生长满足所需要求，在(100) SrTiO3基底上成功制得了外延生长的BiFeO3多铁性薄膜，使薄膜的性能得到更好的提升。本发明所得薄膜结晶度高、规整度好、铁电性能优异，同时薄膜的铁磁性能也能满足使用需求。
本发明方法实施很方便，原料化学计量比可精确控制，对实验设备要求不高，成本低，所得薄膜外延程度高，具有较大的室温电极化强度、较低的室温漏电流密度，结构致密、均匀，在局部小区域来看具有单晶的性能，具有优良的介电、电学和磁学性能，适合研制高密度的非挥发性存储器件以及其他磁电耦合器件。
附图说明
图1为实施例1所得薄膜的XRD图。
图2 为实施例1所得薄膜的电滞回线曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，下述说明仅是起到解释的作用，并不对本发明产生限制。
实施例1
BiFeO3外延薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
将Bi(NO3)3∙5H2O固体粉末加入到冰乙酸(CH3COOH)中（Bi：冰乙酸摩尔比为1：8），在磁力搅拌器上持续搅拌7-9h，并保持温度为45-50℃，直至溶液呈很粘稠的透明溶液，将与Bi(NO3)3∙5H2O等摩尔量的Fe(NO3)3∙9H2O加入到该溶液中，并在磁力搅拌器上持续搅拌2h，直至其中的Fe(NO3)3∙9H2O完全溶解，然后按照铁酸铋：聚乙二醇20000：聚乙二醇400=1：0.01%：0.01%的摩尔比加入聚乙二醇20000和聚乙二醇400，最后加入等体积比的乙二醇和乙二醇甲醚将溶液稀释到BiFeO3的浓度为0.23 mol/L，经充分搅拌后超滤杯过滤，得到棕色纯净透明的前驱体溶液备用，该前驱体溶液的粘度为3 mPa·s。
二、匀胶机甩膜
将(100) Nb:SrTiO3衬底放入管式炉中700 ℃下热处理30分钟，然后保持温度在80 ℃并放入匀胶机中，保持湿度范围在14-17%，然后将前驱体溶液涂在衬底上，通过旋涂法制备单层薄膜；其中，第一层薄膜以6500rpm的速度甩膜，时间为2分钟，膜厚在12-16 nm左右；第2-3层膜以4500rpm的速度甩膜，时间为1分钟，膜厚在20-25 nm左右，其他层膜以5500rpm的速度甩膜，时间为1分钟，保证膜厚在16-21nm左右；
三、热处理
单层薄膜涂好后，将衬底在280 oC下热处理5分钟，然后放入石英管式炉中，先从室温以5℃/min的速率升至450℃，保温30min；再以10℃/min的速率升至650℃，保温30min，炉内的O2流量为0.7L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品。
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为101nm左右的BiFeO3多铁性薄膜。
所得薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，表面平整光滑。该薄膜晶粒大小达到了101 nm左右，晶粒在纵向上为类单晶贯穿性生长模式，即由截面来看仅由一个晶粒构成，若在薄膜上方镀上面积较小的电极，可以构成电容器件，该器件具有近乎单晶的性能。
图1 为所得薄膜的XRD图，从图中可以看出薄膜为外延生长，所得薄膜特征峰的峰值较高且尖锐，表明薄膜的结晶度较高。
从薄膜的电滞回线（图2）看，薄膜的剩余极化2P r约为80 μC/cm2，电场100kV/cm时漏电流为 6.2×10-6A/cm2。说明薄膜具有良好的铁电性能。
实施例2
BiFeO3薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
同实施例1。
二、匀胶机甩膜
将(100) Nb:SrTiO3衬底放入管式炉中700 ℃下热处理30分钟，然后保持温度在80 ℃并放入匀胶机中，保持湿度范围在14-17%，然后将前驱体溶液涂在衬底上，通过旋涂法制备单层薄膜；其中，第一层薄膜以7000rpm的速度甩膜，时间为2分钟，膜厚在11-15 nm左右；第2-3层膜以5000rpm的速度甩膜，时间为1分钟，膜厚在19-24nm左右，其他层膜以6000rpm的速度甩膜，时间为2分钟，保证膜厚在14-18左右；
三、热处理
同实施例1。
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为82nm左右的BiFeO3多铁性薄膜。
所得薄膜的XRD图与图1类似，具有较高的结晶度，为外延生长。所得薄膜表面平整，与衬底的界限清晰，薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，晶粒外延生长。薄膜的铁电剩余极化2P r约为71 μC/cm2，电场100kV/cm时漏电流为 7.4×10-6A/cm2。
实施例3
BiFeO3薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
同实施例1。
二、匀胶机甩膜
将(100) Nb:SrTiO3衬底放入管式炉中700 oC下热处理30分钟，然后保持温度在80 oC并放入匀胶机中，保持湿度范围在14-17%，然后将前驱体溶液涂在衬底上，通过旋涂法制备单层薄膜；其中，第一层薄膜以6000rpm的速度甩膜，时间为2分钟，膜厚在14-18 nm左右；第2-3层膜以4000rpm的速度甩膜，时间为1分钟，膜厚在22-26nm左右，其他层膜以5000rpm的速度甩膜，时间为1分钟，保证膜厚在19-24左右；
三、热处理
同实施例1。
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为11nm左右的BiFeO3多铁性薄膜。
所得薄膜的XRD图与图1类似，具有较高的结晶度，为外延生长。所得薄膜表面平整，与衬底的界限清晰，薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，晶粒外延生长。薄膜的铁电剩余极化2P r约为78μC/cm2，电场100kV/cm时漏电流为 9.2×10-6 A/cm2。
实施例4
BiFeO3薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
同实施例1。
二、匀胶机甩膜
同实施例3；
三、热处理
单层薄膜涂好后，将衬底在250oC下热处理10分钟，然后放入石英管式炉中，先以1℃/min的速率升至480℃，保温25min；再以40℃/min的速率升至600℃，保温25min，炉内的O2流量为2L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品。
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为102nm左右的BiFeO3多铁性薄膜。
所得薄膜的XRD图与图1类似，具有较高的结晶度，为外延生长。所得薄膜表面平整，与衬底的界限清晰，薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，晶粒外延生长。薄膜的铁电剩余极化2P r约为77 μC/cm2，电场100kV/cm时漏电流为 8.8×10-6 A/cm2。
实施例5
BiFeO3薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
同实施例1。
二、匀胶机甩膜
同实施例3；
三、热处理
单层薄膜涂好后，将衬底在300 oC下热处理5分钟，然后放入石英管式炉中，先以3℃/min的速率升至350℃，保温35min；再以20℃/min的速率升至520℃，保温35min，炉内的O2流量为0.5L/min；待炉温自然冷却至室温后取出样品。
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为103nm左右的BiFeO3多铁性薄膜。
所得薄膜的XRD图与图1类似，具有较高的结晶度，为外延生长。所得薄膜表面平整，与衬底的界限清晰，薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，晶粒外延生长。薄膜的铁电剩余极化2P r约为74μC/cm2，电场100kV/cm时漏电流为 8.7×10-6 A/cm2。
实施例6
BiFeO3薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
将Bi(NO3)3∙5H2O固体粉末加入到冰乙酸(CH3COOH)中（Bi：冰乙酸摩尔比为1：5），在磁力搅拌器上持续搅拌7-9h，并保持温度为45-50℃，直至溶液呈很粘稠的透明溶液，将Fe(NO3)3∙9H2O加入到该溶液中，并在磁力搅拌器上持续搅拌2h，直至其中的Fe(NO3)3∙9H2O完全溶解，然后按照铁酸铋：聚乙二醇20000：聚乙二醇400=1：0.015%：0.015%的摩尔比加入聚乙二醇20000和聚乙二醇400，最后加入等体积比的乙二醇和乙二醇甲醚将溶液稀释到BiFeO3的浓度为0.15 mol/L，经充分搅拌后超滤杯过滤，得到棕色纯净透明的前驱体溶液备用，该前驱体溶液的粘度为2.5 mPa·s。
二、匀胶机甩膜
同实施例1；
三、热处理
同实施例1。
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为88nm左右的BiFeO3多铁性薄膜。
所得薄膜的XRD图与图1类似，具有较高的结晶度，为外延生长。所得薄膜表面平整，与衬底的界限清晰，薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，晶粒外延生长。薄膜的铁电剩余极化2P r约为64 μC/cm2，电场100kV/cm时漏电流为 9.9×10-6 A/cm2。
实施例7
BiFeO3薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
将Bi(NO3)3∙5H2O固体粉末加入到冰乙酸(CH3COOH)中（Bi：冰乙酸摩尔比为1：10），在磁力搅拌器上持续搅拌7-9h，并保持温度为45-50℃，直至溶液呈很粘稠的透明溶液，将Fe(NO3)3∙9H2O加入到该溶液中，并在磁力搅拌器上持续搅拌2h，直至其中的Fe(NO3)3∙9H2O完全溶解，然后按照铁酸铋：聚乙二醇20000：聚乙二醇400=1：0.005%：0.005%的摩尔比加入聚乙二醇20000和聚乙二醇400，最后加入等体积比的乙二醇和乙二醇甲醚将溶液稀释到BiFeO3的浓度为0.45 mol/L，经充分搅拌后超滤杯过滤，得到棕色纯净透明的前驱体溶液备用，该前驱体溶液的粘度为3.5mPa·s。
二、匀胶机甩膜
同实施例1；
三、热处理
同实施例1。
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为110nm左右的BiFeO3多铁性薄膜。
所得薄膜的XRD图与图1类似，具有较高的结晶度，为外延生长。所得薄膜表面平整，与衬底的界限清晰，薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，晶粒外延生长。薄膜的铁电剩余极化2P r约为69 μC/cm2，电场100kV/cm时漏电流为8.5×10-6 A/cm2。
实施例8
BiFeO3薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
同实施例1。
二、匀胶机甩膜
将(100) Nb:SrTiO3衬底放入管式炉中750 oC下热处理30分钟，然后保持温度在70 oC并放入匀胶机中，保持湿度范围在18-20%，然后将前驱体溶液涂在衬底上，通过旋涂法制备单层薄膜；其中，第一层薄膜以6500rpm的速度甩膜，时间为2分钟，膜厚在12-16 nm左右；第2-3层膜以4500rpm的速度甩膜，时间为1分钟，膜厚在20-25 nm左右，其他层膜以5500rpm的速度甩膜，时间为1分钟，保证膜厚在16-21nm左右；
三、热处理
同实施例1。
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为99nm左右的BiFeO3多铁性薄膜。
所得薄膜的XRD图与图1类似，具有较高的结晶度，为外延生长。所得薄膜表面平整，与衬底的界限清晰，薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，晶粒外延生长。薄膜的铁电剩余极化2P r约为74μC/cm2，电场100kV/cm时漏电流为 8.2×10-6 A/cm2。
实施例9
BiFeO3薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
同实施例1。
二、匀胶机甩膜
将(100) Nb:SrTiO3衬底放入管式炉中650 oC下热处理30分钟，然后保持温度在90 oC并放入匀胶机中，保持湿度范围在11-13%，然后将前驱体溶液涂在衬底上，通过旋涂法制备单层薄膜；其中，第一层薄膜以6500rpm的速度甩膜，时间为2分钟，膜厚在12-16 nm左右；第2-3层膜以4500rpm的速度甩膜，时间为1分钟，膜厚在20-25 nm左右，其他层膜以5500rpm的速度甩膜，时间为1分钟，保证膜厚在16-21nm左右。
三、热处理
同实施例1。
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为100nm左右的BiFeO3多铁性薄膜。
所得薄膜的XRD图与图1类似，具有较高的结晶度，为外延生长。所得薄膜表面平整，与衬底的界限清晰，薄膜晶粒均匀且排列致密，晶粒大小基本一致，晶粒外延生长。薄膜的铁电剩余极化2P r约为70μC/cm2，电场100kV/cm时漏电流为 7.8×10-6 A/cm2。
对比例1
按照实施例1的方法制备BiFeO3薄膜，不同的是：在制备单层薄膜时，将湿度控制在21-30%。所得样品的外延效果变差，结晶度也明显降低，晶粒较小，晶粒在纵向有晶界，其铁电剩余极化2P r约为42 μC/cm2，电场100 kV/cm时漏电流为5.5×10-5 A/cm2。
对比例2
按照实施例1的方法制备BiFeO3薄膜，不同的是：前驱体溶液的配置方法如下：将Bi(NO3)3∙5H2O固体粉末加入到冰乙酸(CH3COOH)中（Bi：冰乙酸摩尔比为1：8），在磁力搅拌器上持续搅拌7-9h，并保持温度为45-50℃，直至溶液呈很粘稠的透明溶液，将Fe(NO3)3∙9H2O加入到该溶液中，并在磁力搅拌器上持续搅拌2h，直至其中的Fe(NO3)3∙9H2O完全溶解，然后加入聚乙烯醇调整溶液粘度，最后加入等体积比的乙二醇和乙二醇甲醚将溶液稀释到BiFeO3的浓度为0.23 mol/L，经充分搅拌后超滤杯过滤，得到棕色纯净透明的前驱体溶液备用，该前驱体溶液的粘度为3 mPa·s。然后按照实施例1的方法得到膜厚为102 nm左右的BiFeO3多铁性薄膜。
所得薄膜为非外延生长，结晶度不高，晶界附着物较多，薄膜晶粒排列较杂乱，在同一纵向位置晶粒不连续，晶粒没有形成纵向贯穿生长，薄膜的铁电剩余极化2P r约为38 μC/cm2，电场100kV/cm时漏电流为5.7×10-4 A/cm2。
对比例3
BiFeO3薄膜的制备，步骤如下：
一、前驱体溶液的配置
同实施例1，不同的是：按照铁酸铋：聚乙二醇20000：聚乙二醇400=1：0.001%：0.001%的摩尔比加入聚乙二醇20000和聚乙二醇400，最终前驱体溶液的粘度为3 mPa·s。
二、匀胶机甩膜
将(100) Nb:SrTiO3衬底放入管式炉中700 oC下热处理30分钟，然后保持温度在80 oC并放入匀胶机中，保持湿度范围在14-17%，然后将前驱体溶液涂在衬底上，以6500rpm的速度甩膜，时间为1分钟，沉积单层薄膜，单层薄膜的厚度为12-16nm；
三、热处理
同实施例1。
四、重复上述二和三的步骤多次，得到膜厚为109nm左右的BiFeO3多铁性薄膜。
所得薄膜有平整光滑的表面，在同一纵向位置晶粒不连续，晶粒没有形成纵向贯穿生长。薄膜的铁电剩余极化2P r约为46 μC/cm2，电场100kV/cm时漏电流为 4.3×10-4 A/cm2。
对比例4
按照实施例1的方法制备BiFeO3薄膜，不同的是：配制前驱体溶液时，仅按照铁酸铋：聚乙二醇20000=1:0.02%的摩尔比加入聚乙二醇20000，未加入聚乙二醇400。然后按照实施例1的方法得到膜厚为105 nm左右的BiFeO3多铁性薄膜。
所得薄膜结晶度较高但为非外延薄膜。薄膜表面光滑平整，晶粒大小均匀，晶粒致密排列。但是与实施例1相比，所得薄膜的晶粒偏小，致密程度不如前者，且绝大部分晶粒都在30到60 nm之间。薄膜的铁电剩余极化2P r约为44 μC/cm2，电场100kV/cm时漏电流为 8.7×10-4A/cm2。

Claims (10)

1.一种高分子辅助外延生长BiFeO3多铁性薄膜的方法，其特征是包括以下步骤：
（1）将铋盐、铁盐、聚乙二醇混合物和混合溶剂搅拌混合均匀，得前驱体溶液；
（2）在(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3衬底上涂覆前驱体溶液，采用用旋涂法制备单层薄膜，甩膜时的温度为70-90℃，甩膜时的湿度为11-20%；
（3）将上一步涂覆单层薄膜后的(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3衬底在250-300 oC下热处理5-10分钟，然后在石英管式炉中进行退火，退火程序为：保持炉内的O2流量为0.5-2L/min，先从室温以1-5℃/min的速率升至350-480℃，保温25-35min，再以10-40℃/min的速率升至520-650℃，保温25-35min，待炉温自然冷却至室温后将衬底取出；
（4）重复上述步骤（2）和（3），采用层层退火工艺制备每层薄膜，直至最终薄膜厚度满足要求，得BiFeO3多铁性薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述聚乙二醇混合物为聚乙二醇20000和聚乙二醇400的混合物，铁酸铋、聚乙二醇20000和聚乙二醇400的的摩尔比为1：0.005-0.015%:0.005-0.015%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：BiFeO3多铁性薄膜的总厚度为80~120 nm。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是：制备第一层薄膜时，以6000-7000rpm的速度甩膜，甩膜时间为1.5-2分钟；制备第2-3层膜时，以4000-5000rpm的速度甩膜，甩膜时间为0.5-1分钟；制备其他层薄膜时，以5000-6000rpm的速度甩膜，甩膜时间为1-2分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：制备第一层薄膜时，先将(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3衬底在650-750℃下进行预处理。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（3）中，将上一步涂覆单层薄膜后的(100) SrTiO3或(100) Nb:SrTiO3衬底在280 oC下热处理5分钟，然后在石英管式炉中进行退火，退火程序为：保持炉内的O2流量为0.7L/min，先从室温以5℃/min的速率升至450℃，保温30min，再以10℃/min的速率升至650℃，保温30min，待炉温自然冷却至室温后将衬底取出。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述铋盐为硝酸铋，所述铁盐为硝酸铁。
8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征是：铁盐与铋盐的摩尔比为1:1。
9.根据权利要求1或7所述的方法，其特征是：前驱体溶液中BiFeO3浓度为0.15 mol/L ~0.45 mol/L，优选为0.23 mol/L。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述混合溶剂为冰乙酸、乙二醇和乙二醇甲醚的混合物，其中铋盐与冰乙酸的摩尔比为1:5-10，乙二醇和乙二醇甲醚的体积比为1:1，乙二醇和乙二醇甲醚的用量使前驱体溶液具有所要求的浓度。
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