CN110556283A - 一种预处理SiC衬底外延制备石墨烯及石墨烯器件的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种预处理SiC衬底外延制备石墨烯及石墨烯器件的方法。包括步骤：将SiC衬底进行氢刻蚀，然后对氢刻蚀之后的SiC衬底进行氧化处理，温度800～1300℃，处理时间15～120min；然后于惰性气氛下，在预处理后的SiC衬底上升温至1450～1700℃进行石墨烯生长。本发明通过氧化预处理以钝化SiC表面，降低了SiC衬底外延生长石墨烯的成核密度，从而获得尺寸更大、性能更好的石墨烯材料，并在此基础上将SiC外延石墨烯晶片进行淀积、光刻、掺杂和集成程序，制备成相应的石墨烯器件。

Description

一种预处理SiC衬底外延制备石墨烯及石墨烯器件的方法

技术领域

本发明涉及一种预处理SiC衬底外延制备石墨烯及石墨烯器件的方法，尤其涉及基于大直径4H/6H-SiC衬底外延生长大晶畴、高质量石墨烯的方法，属于微电子材料技术领域。

背景技术

石墨烯是由碳原子以sp²轨道杂化形成的六角形蜂巢晶格的原子级二维晶体材料，具有几十倍于商用硅片的高载流子迁移率，并且受温度和掺杂效应的影响很小，表现出优良的电子传输特性。石墨烯晶体在超高频率电子器件方面有着重要应用价值。然而，石墨烯电子器件性能的提升受到石墨烯品质的严重制约，制备出高质量、低成本的石墨烯材料是当前实现大规模石墨烯应用的前提条件。

碳化硅(SiC)作为一种宽禁带半导体材料，具有良好的电学和热学性能，很长时间以来，都是热门研究课题，可广泛用于制备高功率/频率器件等。SiC衬底外延石墨烯是指SiC晶片在高温环境下，由于Si元素的饱和蒸汽压低于C元素，Si原子优先升华，衬底表面剩余的游离态C原子发生sp²重构，从而形成石墨烯。此种方法实现了石墨烯材料在衬底上的原位生长，且在后续石墨烯器件制备过程中，SiC衬底的工艺可与现有的半导体工艺兼容，无需进行表面石墨烯的转移。故此种方法制备石墨烯材料成为微电子研究领域的一大热点，在实现更高功率/频率器件制备以及大规模集成逻辑电路等领域有广阔应用前景。

目前在SiC衬底上制备石墨烯的主要流程可分为氢刻蚀-高温裂解-降温三部分。SiC衬底外延制备石墨烯是一个非相关点成核自重构的过程，在达到Si原子升华温度后，Si原子升华位置可在晶片表面随机出现，之后随着时间延长，不同成核位置处的石墨烯相连接，直至覆盖整个晶片。因此，在石墨烯重构的过程中，很容易产生晶界和缺陷，不利于制备得到大尺寸、高质量石墨烯。

中国专利文件CN201010256345公开了一种在SiC衬底上外延生长石墨烯的方法以及石墨烯和石墨烯器件的方法，通过图形化SiC衬底，降低褶皱的形成。Thomas Seyller等[Natμre materials,2009,8(3):203-207]给出了一种在氩气(Ar)氛围下进行石墨烯生长，从降低Si挥发速率的角度降低生长速率，从而得到表面形貌规整的石墨烯。但是，在上述工艺中，只是在宏观尺度上降低了生长速率，并不能解决微观成核位点随机的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种预处理SiC衬底外延制备石墨烯及石墨烯器件的方法。该发明方案可实现大尺寸、高质量石墨烯的生长。

术语说明：

RCA标准清洗方法：一种典型的普遍使用的湿式化学清洗法。

MOSFET器件：金属-氧化物-半导体场效应晶体管。

室温：具有本领域公知的含义，一般指25℃±2℃。

本发明的技术方案如下：

一种预处理SiC衬底外延制备石墨烯的方法，包括步骤：

(1)将SiC衬底放入炉腔中，在炉腔中通入氢气，进行氢刻蚀，然后炉腔抽真空，真空度不高于5×10^-5Pa；

(2)对氢刻蚀之后的SiC衬底进行氧化处理，所述氧化处理条件如下：

通入氧气、氩气，氧气流量5～50sccm，氩气流量700～800sccm，腔体压力500～900mbar，温度800～1300℃，氧化处理时间为15～120min；

氧化处理后炉腔抽真空，真空度不高于5×10^-5Pa；

(3)于惰性气氛下，在步骤(2)预处理后的SiC衬底上先升温至1450～1700℃进行石墨烯生长；生长完成后，降温至室温。即得SiC外延石墨烯晶片。

根据本发明优选的，步骤(1)中，所述氢刻蚀工艺条件如下：氢刻蚀温度1200～1800℃，氢气流量10～100sccm，氩气流量500～900sccm，压力500～900mbar，氢刻蚀时间10～60min。步骤(1)中的SiC晶片具有规则的原子级台阶，通过氢刻蚀以拓展台阶的宽度，得到微米量级的台阶。

根据本发明，步骤(1)中的SiC衬底是经过切割、研磨、机械抛光和化学机械抛光处理的，按现有技术即可。所述的SiC衬底为4H/6H-SiC衬底。生长面为Si面或/和C面。

根据本发明优选的，在对氢刻蚀之后的SiC衬底进行氧化处理前后，任选的，还包括以下步骤之一或者a、b之一与c的组合：

a.在步骤(2)氧化处理前，先在氢刻蚀之后的SiC衬底表面覆盖图形掩膜版。然后再将覆盖图形掩膜版的SiC衬底放入炉腔进行氧化处理。进一步优选的，所述图形掩膜版的图形为方形或圆形；图形面积为(0.1～1)μm×(0.1～1)μm，图形间距1～100μm；

b.在步骤(2)氧化处理前，先在氢刻蚀之后的SiC衬底表面覆盖掩膜版，然后蒸镀催化性金属层，将掩膜版去掉，将蒸镀有催化性金属层的SiC衬底放入炉腔进行氧化处理。进一步优选的，所述催化性金属为铜、镍或钴，催化性金属层的厚度10-100μm。进一步优选的，所述图形掩膜版的图形为方形或圆形；图形面积为(0.1～1)μm×(0.1～1)μm，图形间距1～100μm。

c.在步骤(2)氧化处理后，先向炉腔内的SiC衬底通入氢气，反应掉表面的部分SiO₂，暴露出部分SiC，以提供部分成核位点。

根据本发明优选的，步骤(1)、步骤(2)中所述炉腔抽真空之前，先用高纯惰性气体冲洗炉腔，所述惰性气体选自氩气(Ar)、氦气(He)或氮气(N₂)。之后再抽真空，优选的，抽真空的真空度不高于5×10^-5Pa；充分保证炉腔内没有氧气等活性气体存在。

根据本发明优选的，步骤(3)中，所述惰性气氛是氩气(Ar)、氦气(He)或氮气(N₂)。

根据本发明优选的，步骤(3)中，石墨烯生长温度1450～1700℃，生长压力为500～900mbar，生长时间30～120min。其中，优选的，所述升温速率5～300℃/min，降温过程中降温速率5～300℃/min。

本发明的方法使用石墨烯单晶生长炉中进行石墨烯单晶生长。本发明中所有设备均为现有技术，原料均为市售产品。没有特别限定的部分，可均参照现有技术。

一种石墨烯器件的制备方法，包括本发明所述的预处理SiC衬底外延制备石墨烯的方法的步骤(1)-(3)，其特征在于继续以下步骤：

(4)将SiC外延石墨烯晶片进行淀积、光刻、掺杂和集成程序，制备成相应的石墨烯器件。

本发明的方法中没有详细限定的，均按现有技术即可。

本发明的技术特点：

本发明针对4H/6H-SiC衬底外延生长石墨烯成核随机、晶畴小的问题，设计了在原来单一氢刻蚀预处理之后添加预氧化步骤的生长方案，有效地提高了石墨烯的质量。SiC热解法制备石墨烯的Si原子挥发过程具有随机性，本发明步骤(2)氧化处理是将SiC氧化，在表面得到SiO₂，未被氧化的SiC或特意再进行氢气还原暴露出的SiC作为成核位点，从而来抑制SiC热解制备石墨烯的随机性。通过本发明方法处理的石墨烯材料，改变了以往在晶片表面随机成核的情况，通过添加预处理步骤，有效降低了SiC晶片表面活性位点，从而抑制了后续石墨烯的成核密度，为制备大尺寸单晶石墨烯提供了技术基础；迁移率测试表明，添加预氧化步骤之后，石墨烯迁移率明显提高，后续制备出的石墨烯器件性能优良。

本发明方法克服了现有技术的不足，简单易行，安全系数高，实现了大面积、高质量且表面形貌均匀SiC基石墨烯的生长。

本发明方法处理的石墨烯，在光学调Q开关、高性能MOSFET以及高频率毫米波石墨烯器件上有极大应用前景；同时也有望拓展SiC衬底外延法制备的石墨烯在其他新领域的应用。本发明实施例中采用半绝缘SiC衬底，但并不局限于半绝缘SiC衬底，可应用于所有类型的SiC衬底。

本发明的优良效果在于：

1、本发明方法通过添加了预氧化的步骤，可以实现对SiC表面的钝化作用，在很大程度上降低了SiC衬底外延生长石墨烯的成核密度，从而获得尺寸更大的石墨烯材料。

2、本发明方法的预处理氧化步骤，将SiC表面氧化为SiO₂，这层SiO₂为制备石墨烯MOSFET器件所必需的，因此在对后续石墨烯器件流程无污染的前提下，充分地简化了工艺。

3、本发明方法任选的对于氢刻蚀之后的SiC衬底添加掩膜版，可以通过改变掩膜版的有无、形状等参数来实现对衬底晶片的选择性氧化，从而增加了后续实验的可操作性。同时，掩膜版的加入，通过引入外来的边界，可以在很大程度上抑制SiC热解石墨烯产生的应力作用，降低了石墨烯表面褶皱的生成。

4、本发明的方法可直接制备得到大面积、低缺陷的SiC基石墨烯，工艺简单，操作安全，效率高。

附图说明

图1为实施例1在SiC硅面衬底经氧化之后的Si 2p XPS图，横坐标为结合能，纵坐标为强度，内部实线为对测试谱线拟合之后得到的分峰。

图2为实施例1在SiC硅面衬底外延制备石墨烯之后的C 1s XPS图，横坐标为结合能，纵坐标为强度，内部实线为对测试谱线拟合之后得到的分峰。

图3为实施例1在SiC硅面衬底外延制备石墨烯的拉曼(Raman)光谱图,横坐标是拉曼位移，纵坐标是强度(任意单位)。

图4为氧化之后表面石墨烯的光学显微镜图。

图5为实施例1在SiC硅面衬底外延制备石墨烯的原子力显微镜(AFM)形貌图，测试面积10μm×10μm。

图6为实施例4中采用的掩膜版的示意图，白色线条交叉部分为镂空部分。

图7为实施例5在SiC硅面衬底外延制备石墨烯围绕着催化性金属进行生长的光学显微镜图像。内部黑色圆圈为催化性金属，外部黑色圆圈为石墨烯。

图8为实施例中所使用的生长装置石墨烯单晶生长炉。其中，1、红外测温装置，2、顶盖，3、加热体固定支架，4、石墨发热体，5、石墨保温，6、加热电极，7、保温支架，8、壳体，9、高真空机组，10、样品放置区。图中箭头为冷却水流向。

具体实施方式：

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例中所用的生长装置为石墨烯单晶生长炉，如图8所示。采用4H/6H-SiC衬底，导电类型为n型、p型或者半绝缘，但不局限于此；衬底表面偏向是正向或偏4°，直径为2-4英寸，厚度300μm-400μm。

实施例1

一种预处理SiC衬底外延制备石墨烯及石墨烯器件的方法，包括步骤如下：

(1)氢刻蚀

将SiC体块经过切割、研磨、机械抛光和化学机械抛光得到的SiC晶片，表面有规整的原子级台阶，之后采用RCA标准清洗方法进行清洗。在炉腔中通入氢气，进行氢刻蚀，氢刻蚀温度1600℃，氢气流量50sccm，氩气流量800sccm，压力900mbar，氢刻蚀时间30min；之后进行抽真空，真空度5×10^-5Pa；将炉腔内气体完全抽干净；

(2)氧化

对氢刻蚀之后的晶片，进行预氧化处理，氧气流量20sccm，氩气流量800sccm，腔体压力800mbar，温度1000℃，到达目标温度的升温速率300℃/min，预氧化时间15min；之后进行抽真空，真空度5×10^-5Pa；将炉腔内气体完全抽干净；对于预氧化之后的SiC晶片进行XPS分析，所得结果如附图1所示，有明显的Si-O键响应，即表明晶片表明已成功被氧化。

(3)将氧化处理之后的SiC衬底在Ar气的氛围内进行石墨烯生长，所采用生长面为SiC的(0001)硅面，生长温度1600℃，升温速率50℃/min；生长压力为900mbar；生长时间30min。生长完毕，切断电源，炉腔降至室温，降温过程中降温速率300℃/min。

取出样品进行表征，所得样品XPS C1s谱图如附图2所示，说明只有Si-C键和石墨烯C-C键响应，且无代表缓冲层的肩缝；拉曼光谱如附图3所示，D峰基本无显示，即表明采用此方法制备的石墨烯表面完整、缺陷较少，G峰峰位1590.1cm^-1，2D峰位2682.7cm^-1，半峰宽42.2cm^-1，石墨烯层数较少；光学显微镜图像如附图4所示，表面有明显的晶界区分。

继续以下步骤，制备石墨烯器件：

(4)将SiC衬底上外延生长的石墨烯晶片进行淀积、光刻、掺杂和集成程序，制备成相应的MOSFET器件，其载流子迁移率～4000cm²·V^-1·s^-1。

实施例2

一种预处理SiC衬底外延制备石墨烯及石墨烯器件的方法，包括步骤如下：

如实施例1所述，其不同之处在于：所采用生长面为SiC的(000-1)碳面，将SiC晶片放入炉腔，之后再进行氧化处理流程，氧化温度500℃，氧气流量50sccm，氧化处理时间60min；石墨烯生长温度1450℃，生长时间120min。

将SiC衬底上外延生长的石墨烯晶片进行金属蒸镀、光刻和集成程序，最终制备成相应的MOSFET器件，所得SiC外延石墨烯载流子迁移率～10000cm²·V^-1·s^-1。

实施例3

一种预处理SiC衬底外延制备石墨烯及石墨烯器件的方法，包括步骤如下：

如实施例1所述，其不同之处在于：氧化温度1300℃，氧气流量5sccm，氧化处理时间120min；石墨烯生长温度1700℃，生长时间30min；到达目标生长温度的升温速率5℃/min，降温过程中降温速率5℃/min。生长得到的石墨烯层数均匀，其形貌如图5所示。

实施例4

一种预处理SiC衬底外延制备石墨烯及石墨烯器件的方法，包括步骤如下：

如实施例1所述，所不同之处在于：氢刻蚀之后的SiC衬底在进行氧化处理前，表面覆盖图形掩膜版，掩膜版图形形状为正方形，如附图6所示，图形面积0.1μm×0.1μm，图形间隔1μm，之后再放入炉腔，进行氧化处理。

将SiC衬底上外延生长的石墨烯晶片进行淀积、光刻、掺杂和集成程序，最终制备成相应的MOSFET器件，其载流子迁移率～4500cm²·V^-1·s^-1。

实施例5

如实施例1所述，所不同之处在于：在氢刻蚀之后添加掩膜版，交叉区域形状为圆形，面积1μm×1μm，间隔100μm；接着蒸镀具有催化性金属铜，厚度10μm；将掩膜版拿掉，之后再进行氧化处理、石墨烯生长，显微镜图像(如图7所示)表明石墨烯围绕着催化性金属进行生长，获得了选择性成核的效果。

通过实施例1-5的描述，结合实施例下石墨烯材料的表征结果可以看出：应用本发明的方法可以有效控制石墨烯成核的随机性，降低了SiC衬底表面的成核位点数量，从而为获得大尺寸石墨烯单晶提供前提，有利于提高石墨烯材料在电学器件领域的性能，推动石墨烯材料在其他应用领域的发展。

Claims (10)

1.一种预处理SiC衬底外延制备石墨烯的方法，包括步骤：

(1)将SiC衬底放入炉腔中，在炉腔中通入氢气，进行氢刻蚀，然后炉腔抽真空，真空度不高于5×10^-5Pa；

(2)对氢刻蚀之后的SiC衬底进行氧化处理，所述氧化处理条件如下：

通入氧气、氩气，氧气流量5～50sccm，氩气流量700～800sccm，腔体压力500～900mbar，温度800～1300℃，氧化处理时间为15～120min；

氧化处理后炉腔抽真空，真空度不高于5×10^-5Pa；

(3)于惰性气氛下，在步骤(2)预处理后的SiC衬底上先升温至1450～1700℃进行石墨烯生长；生长完成后，降温至室温。

2.如权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于步骤(1)中，所述氢刻蚀工艺条件如下：氢刻蚀温度1200～1800℃，氢气流量10～100sccm，氩气流量500～900sccm，压力500～900mbar，氢刻蚀时间10～60min。

3.如权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于步骤(1)中的SiC衬底是经过切割、研磨、机械抛光和化学机械抛光处理的。

4.如权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于所述的SiC衬底为4H/6H-SiC衬底。

5.如权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，在对氢刻蚀之后的SiC衬底进行氧化处理前后，任选的，还包括以下步骤a、b、c之一或者a、b之一与c的组合：

a.在步骤(2)氧化处理前，先在氢刻蚀之后的SiC衬底表面覆盖图形掩膜版，然后再将覆盖图形掩膜版的SiC衬底放入炉腔进行氧化处理；

b.在步骤(2)氧化处理前，先在氢刻蚀之后的SiC衬底表面覆盖掩膜版，然后蒸镀催化性金属层，将掩膜版去掉，将蒸镀有催化性金属层的SiC衬底放入炉腔进行氧化处理；优选的，所述催化性金属为铜、镍或钴，催化性金属层的厚度10-100μm；

c.在步骤(2)氧化处理后，先向炉腔内的SiC衬底通入氢气，反应掉表面的部分SiO₂，暴露出部分SiC。

6.如权利要求5所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，所述图形掩膜版的图形为方形或圆形；图形面积为(0.1～1)μm×(0.1～1)μm，图形间距1～100μm。

7.如权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)中所述炉腔抽真空之前，先用高纯惰性气体冲洗炉腔，所述惰性气体选自氩气、氦气或氮气；之后再抽真空，优选的，抽真空的真空度不高于1×10^-5Pa。

8.如权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述惰性气氛是氩气、氦气或氮气。

9.如权利要求1所述的制备石墨烯的方法，其特征在于，步骤(3)中，石墨烯生长温度1450～1700℃，生长压力为500～900mbar，生长时间30～120min，其中，优选的，所述升温速率5～300℃/min，降温过程中降温速率5～300℃/min。

10.一种石墨烯器件的制备方法，包括权利要求1-9任一项所述的预处理SiC衬底外延制备石墨烯的方法的步骤(1)-(3)，其特征在于继续以下步骤：

(4)将SiC外延石墨烯晶片进行淀积、光刻、掺杂和集成程序，制备成相应的石墨烯器件。