CN110537062A

CN110537062A - 热循环系统

Info

Publication number: CN110537062A
Application number: CN201880024364.XA
Authority: CN
Inventors: 若林寿夫; 高木洋一
Original assignee: AGC Inc
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-04-20
Filing date: 2018-04-13
Publication date: 2019-12-03
Also published as: EP3614076A1; JP7151704B2; EP3614076A4; US11009269B2; WO2018193974A1; US20200041174A1; JPWO2018193974A1

Abstract

本发明的热循环系统是使用包含三氟乙烯的工作介质的热循环系统，其具备压缩机(20)、冷凝器(14)、膨胀阀(15)、蒸发器(12)以及循环流路(17)和脆弱部(31)。循环流路(17)将上述压缩机(20)、上述冷凝器(14)、上述膨胀阀(15)和上述蒸发器(12)连接，并使上述工作介质循环。脆弱部(31)设置在上述循环流路(17)中或所述冷凝器(14)中，且耐压强度比上述循环流路(17)和上述冷凝器(14)的耐压强度低。

Description

热循环系统

技术领域

本发明涉及使用包含三氟乙烯的工作介质的热循环系统。

背景技术

近年来，作为热管等潜热输送装置、冷冻机、空调设备这样的热循环系统用的工作介质，对具有碳-碳双键的氢氟烯烃(HFO)有越来越多的期待。HFO的碳-碳双键由于大气中的OH自由基而容易被分解。因此，可以说HFO是对臭氧层的影响或对全球变暖的影响小的工作介质。

作为使用HFO的工作介质，已知例如使用了三氟乙烯的工作介质。为了提高不燃性及循环性能等的目的，尝试在三氟乙烯中组合各种氢氟烃(HFC)而制成工作介质。

此外，已知三氟乙烯在单独使用时，若在高温下或在高压下存在着火源，则发生自分解。于是，采取将三氟乙烯与例如偏氟乙烯等其他成分混合，制成抑制了三氟乙烯的含量的混合物，从而抑制自分解反应等的对策。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/157764号

发明内容

发明所要解决的技术问题

这里，如果是在上述的三氟乙烯的自分解反应开始发生之前，则能避免例如热循环系统中的高压及高温的状态。因此，通过打开膨胀阀的开度、或者降低压缩机的转速等，能够防止自分解反应于尚未发生之前。此外，在紧急的情况下，通过执行完全打开制冷剂回路内的控制阀的动作及关闭电源的动作，能够防止自分解反应于尚未发生之前。但是，在自分解反应刚刚发生后，上述的制冷剂回路内的压力瞬间上升至通常的10倍左右，因此可假定热循环系统发生大规模的破损。

于是，本发明是为了解决上述技术问题而完成的，其目的是提供能够抑制工作介质中所含的三氟乙烯发生自分解反应时造成的损害的热循环系统。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明提供具有以下的[1]～[13]中记载的构成的热循环系统。

[1]一种热循环系统，其为使用包含三氟乙烯的工作介质的热循环系统，其具备压缩机、冷凝器、膨胀阀、蒸发器、循环流路和脆弱部，所述循环流路将所述压缩机、所述冷凝器、所述膨胀阀和所述蒸发器连接，并使所述工作介质循环，所述脆弱部设置在所述循环流路或所述冷凝器中，且耐压强度比所述循环流路和所述冷凝器的耐压强度低。

[2]如[1]所述的热循环系统，其中，所述脆弱部设置在连接所述压缩机和所述冷凝器的循环流路中，或设置在连接所述冷凝器和所述膨胀阀的循环流路中。

[3]如[1]或[2]所述的热循环系统，其中，在连接所述压缩机和所述冷凝器的循环流路中设置有四通阀，所述脆弱部设置在连接所述压缩机和所述四通阀的循环流路中。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的热循环系统，其中，所述脆弱部在所述循环流路内因所述三氟乙烯的自分解反应发生时产生的压力而破损，并向所述循环流路的外部释放压力。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的热循环系统，其中，当将所述循环流路和所述冷凝器的耐压强度设为100％时，所述脆弱部的耐压强度在70％以上且90％以下的范围内。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的热循环系统，其中，所述脆弱部的耐压强度在所述热循环系统的设计压力的1.5倍以上、3倍以下的范围内。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的热循环系统，其中，所述脆弱部由比所述循环流路的构成材料的拉伸强度小的构成材料构成。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的热循环系统，其中，所述脆弱部的厚度比所述循环流路的厚度薄。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的热循环系统，还具备防护部。

[10]如[9]所述的热循环系统，其中，所述防护部具有网状的构件。

[11]如[9]或[10]所述的热循环系统，其中，所述防护部还具有多孔质的吸附构件。

[12]如[1]～[11]中任一项所述的热循环系统，其中，所述冷凝器和所述脆弱部内置在室外机中，所述脆弱部选择性地设置在与所述冷凝器相对的位置。

[13]如[1]～[12]中任一项所述的热循环系统，其中，所述工作介质100质量％中的三氟乙烯的含量超过50质量％且在100质量％以下。

发明效果

根据本发明，能够提供能抑制工作介质中所含的三氟乙烯发生自分解反应时造成的损害的热循环系统。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式的热循环系统的结构的图。

图2是表示图1的热循环系统所具备的压缩机的结构的图。

图3是表示图1的热循环系统的循环流路中设置的脆弱部的剖视图。

图4是表示与图3的脆弱部的结构不同的其他脆弱部的剖视图。

图5是表示通过在图4的脆弱部的外侧配置网状的构件而构成的防护部的剖视图。

图6是表示通过在图5的网状构件的更外侧配置多孔质的吸附构件而构成的防护部的剖视图。

图7是表示与图3和图4的脆弱部的结构不同的其他脆弱部的剖视图。

图8是示意地表示图7的脆弱部的布置的图。

图9是表示与图3、图4和图7的脆弱部的结构不同的其他脆弱部的剖视图。

具体实施方式

下面，参照附图对本发明的实施方式进行说明。

如图1所示，本实施方式的热循环系统10是具备使用包含三氟乙烯(也称为HFO-1123)的工作介质(制冷剂)的制冷制热功能的空调系统。热循环系统10主要具备压缩机20、室外热交换器(冷凝器或蒸发器)14、膨胀阀15、室内热交换器(蒸发器或冷凝器)12、四通阀16、循环流路17，且封入有工作介质11。图1中，以箭头线图示了制冷时的沿循环流路17的工作介质11的流动的方向。

上述的工作介质11优选其总量中的三氟乙烯的含量超过50质量％且在100质量％以下。另外，在本说明书中，只要没有特别说明，则将饱和烃的氢原子的部分被氟原子取代的化合物、即氢氟烃称为HFC，与具有碳－碳双键、由碳原子、氢原子和氟原子构成的氢氟烯烃(HFO)区别使用。另外，也存在将HFC记述为饱和氢氟烃的情况。此外，对于HFC、HFO等卤化烃，将其化合物的简称记在化合物名之后的括号内，但在本说明书中根据需要使用其简称以代替化合物名。

如图1所示，循环流路17将压缩机20、室外热交换器(冷凝器或蒸发器)14、膨胀阀15和室内热交换器(蒸发器或冷凝器)12连接，并使工作介质11循环。四通阀16设置在连接压缩机20和室外热交换器14及室内热交换器12的循环流路17中。四通阀16改变在循环流路17中循环的工作介质11的流动的方向。在制冷时，室外热交换器14作为冷凝器起作用，室内热交换器12作为蒸发器起作用。另一方面，在制热时，室外热交换器14作为蒸发器起作用，室内热交换器12作为冷凝器起作用。

即，在制冷时，循环流路17使工作介质11从压缩机20依次经由四通阀16、室外热交换器(冷凝器)14、膨胀阀15、室内热交换器(蒸发器)12、四通阀16而循环至压缩机20。另一方面，在制热时，循环流路17使工作介质11从压缩机20依次经由四通阀16、室内热交换器(冷凝器)12、膨胀阀15、室外热交换器(蒸发器)14、四通阀16而循环至压缩机20。

详细而言，如图1所示，在制冷时，压缩机20将工作介质11以蒸气A的状态吸入并压缩，形成高温高压的蒸气B。成为蒸气B的工作介质11通过四通阀16被引导至室外热交换器(冷凝器)14，通过室外风扇14a的送风向周围空气散热，进行冷却和液化，形成低温高压的液体状态C。流入膨胀阀15的液体状态C的工作介质11受到膨胀和减压作用，变为低温低压的气液二相的状态D。被引导至室内热交换器(蒸发器)12的工作介质11(状态D)通过室内风扇12a的送风由周围空气吸热，进行加热和蒸发，变为低温低压的蒸气A，通过四通阀16返回至压缩机20。

如图2所示，内置电动机的密闭型的压缩机20是涡旋式的压缩机，具备密闭容器21、电机定子22a、电机转子22b、涡旋压缩机构23、储液器24及吸入管25、排出管26、供电端子27、供电路径28，电力由图示的外部电源供给。

涡旋压缩机构23是使未图示的2块漩涡状结构体彼此相对、啮合并形成空间，伴随着电机转子22b的旋转而被驱动，通过该空间的容积发生变化而压缩工作介质11。储液器24和吸入管25连接至密闭容器21，将工作介质11导入(吸入)涡旋压缩机构23内。经过涡旋压缩机构23压缩的工作介质11被排出到密闭容器内之后，经由排出管26、四通阀16流入冷凝器(制冷时流入室外热交换器14，制热时流入室内热交换器12)。对压缩机20的供电是从外部电源通过供电端子27和供电路径28而供给至电机定子22a。

另外，此处例示了涡旋式压缩机，但只要是公知的压缩机则可无特别限定地适用。例如，也可使用往复式压缩机、斜盘式压缩机、旋转式压缩机、离心式压缩机等来代替涡旋式压缩机。

这里，上述的工作介质是含有HFO-1123和其他工作介质的混合介质。另外，按照IPCC(政府间气候变化专门委员会)第4次评价报告书测定的HFO-1123的温室效应系数(100年)的值为0.3。本说明书中，如果没有特别说明，GWP就使用该值。

藉此，作为工作介质，通过含有超过50质量％的具有极低的GWP的HFO-1123，能够将所得工作介质的GWP的值抑制为低值，因而是优选的。在工作介质包含后述的任意成分的情况下，该任意成分的GWP例如如后述的饱和HFC那样，比HFO-1123高的情况下，其含有比例越低则越能将GWP抑制为低值。

该工作介质中所用的HFO-1123在工作介质中的含有比例高的情况下，在高温或高压下如果存在着火源，则可能发生连锁自分解反应。另外，作为工作介质，虽然通过降低HFO-1123的含量能够抑制自分解反应，但是如果其含量过低，则虽然与所混合的其他工作介质也有关，但还是经常会发生GWP上升、冷冻能力和效率系数降低的情况。

这里，在将工作介质应用于本实施方式的热循环系统时，优选将工作介质100质量％中的HFO-1123的含有比例设为超过50质量％，更优选设为超过60质量％，进一步优选设为超过70质量％。通过设为这样的含有比例，能够使GWP足够低、确保良好的冷冻能力。

<任意成分>

在不损害本发明的效果的范围内，工作介质中除HFO-1123以外，作为任意成分还可含有通常用作为工作介质的化合物。作为任意成分，优选HFC、HFO-1123以外的HFO。

<HFC>

作为HFC，例如可使用在与HFO-1123组合而用于热循环时，具有减小温度梯度、提高能力或进一步提高效率的作用的HFC。如果本发明中使用的热循环用工作介质含有这种HFC，则能够得到更为良好的循环性能。

另外，已知与HFO-1123相比，HFC的GWP更高。因此，从提高作为上述工作介质的循环性能并使GWP停留在容许的范围内的观点出发来选择HFC。

作为对臭氧层影响小、且对全球变暖影响小的HFC，具体优选碳数1～5的HFC。HFC既可以是直链状，也可以是支链状，还可以是环状。

作为HFC，可例举二氟甲烷(HFC-32)、二氟乙烷、三氟乙烷、四氟乙烷、五氟乙烷(HFC-125)、五氟丙烷、六氟丙烷、七氟丙烷、五氟丁烷、七氟环戊烷等。

其中，作为HFC，从对臭氧层的影响小、且冷冻循环特性优异的观点考虑，优选HFC-32、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)和HFC-125，更优选HFC-32、HFC-134a和HFC-125。HFC可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

另外，关于上述优选的HFC的GWP，HFC-32为675，HFC-134a为1430，HFC-125为3500。从将所得的工作介质的GWP抑制在低水平的观点考虑，作为任意成分的HFC，最优选HFC-32。

＜HFO-1123以外的HFO＞

作为HFO-1123以外的HFO，可例举2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、反式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(E))、顺式-1,2-二氟乙烯(HFO-1132(Z))、2-氟丙烯(HFO-1261yf)、1,1,2-三氟丙烯(HFO-1243yc)、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze(Z))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)等。

其中，作为HFO-1123以外的HFO，从具有高临界温度、且安全性、效率系数优良的观点考虑，优选HFO-1234yf、HFO-1234ze(E)、HFO-1234ze(Z)。这些HFO-1123以外的HFO可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

工作介质在包含任意成分的HFC和/或、HFO-1123以外的HFO的情况下，该工作介质100质量％中的HFC、和HFO-1123以外的HFO的总含有比例优选在50质量％以下，更优选大于0质量％且在40质量％以下，最优选大于0质量％且在30质量％以下。工作介质中的HFC以及HFO-1123以外的HFO的总含有比例根据所用的HFC、以及HFO-1123以外的HFO的种类可在上述范围内适当调整。此时，在与HFO-1123组合而用于热循环时，从减小温度梯度、提高能力或进一步提高效率等的观点出发，进一步考虑温室效应系数进行调整。

＜其他任意成分＞

工作介质除上述任意成分以外，也可含有二氧化碳、烃、氯氟烯烃(CFO)、氢氯氟烯烃(HCFO)等作为其他任意成分。作为其他任意成分，优选对臭氧层影响小、且对全球变暖影响小的成分。

作为烃，可例举丙烷、丙烯、环丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷等。烃可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

在工作介质含有烃的情况下，其含量相对于工作介质100质量％优选在10质量％以下，更优选1～10质量％，进一步优选1～7质量％，最优选2～5质量％。若烃在下限值以上，则工作介质中矿物类制冷机油的溶解性更为良好。

作为氯氟烯烃(CFO)，可例举氯氟乙烯、氯氟丙烯等。本发明中，从不会大幅降低热循环用工作介质的循环性能和容易抑制工作介质的燃烧性的观点考虑，作为CFO，优选1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)、1,3-二氯-1,2,3,3-四氟丙烯(CFO-1214yb)、1,2-二氯-1,2-二氟乙烯(CFO-1112)。CFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

在工作介质含有CFO的情况下，其含有比例相对于该工作介质100质量％优选在50质量％以下，更优选大于0质量％且在40质量％，最优选大于0质量％且在30质量％以下。若CFO的含有比例超过下限值，则容易抑制工作介质的可燃性。若CFO的含有比例在上限值以下，则容易获得良好的循环性能。

作为HCFO，可例举氢氯氟丙烯、氢氯氟乙烯等。从不会大幅降低本发明中使用的热循环用工作介质的循环性能和容易抑制工作介质的可燃性的观点出发，作为HCFO，优选1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)、1-氯-1,2-二氟乙烯(HCFO-1122)。

HCFO可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

在工作介质含有HCFO的情况下，该工作介质100质量％中的HCFO的含有比例优选在50质量％以下，更优选大于0质量％且在40质量％，最优选大于0质量％且在30质量％以下。若HCFO的含有比例超过下限值，则容易抑制工作介质的可燃性。若HCFO的含有比例在上限值以下，则容易获得良好的循环性能。

在工作介质包含如上所述的任意成分和其他任意成分的情况下，其总含有比例优选相对于工作介质100质量％在50质量％以下。

以上说明的工作介质是对全球变暖的影响小的HFO，其含有作为工作介质的能力优良的HFO-1123，在抑制对全球变暖的影响的同时具有实用的循环性能。

＜热循环系统用组合物＞

上述工作介质是通常与冷冻机油混合而用于热循环系统的热循环系统用组合物。将该热循环系统用组合物封入上述热循环系统的循环流路内进行使用。该热循环系统用组合物除冷冻机油之外，还可含有稳定剂、泄漏检测物质等公知的添加剂。

＜冷冻机油＞

作为冷冻机油，可以无特别限制地采用与以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统用组合物的公知的冷冻机油。作为冷冻机油，具体可例举含氧类冷冻机油(酯类冷冻机油、醚类冷冻机油等)、氟类冷冻机油、矿物类冷冻机油、烃类冷冻机油等。

作为酯类冷冻机油，可例举二元酸酯油、多元醇酯油、复合酯油(日文：コンプレックスエステル油)、多元醇碳酸酯油等。

作为二元酸酯油，优选碳数5～10的二元酸(戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)与具有直链或支链烷基的碳数1～15的一元醇(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇等)的酯。作为该二元酸酯油，具体可例举戊二酸二(十三烷基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯、癸二酸二(3-乙基己基)酯等。

作为多元醇酯油，优选二醇(乙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,7-庚二醇、1,12-十二烷二醇等)或具有3～20个羟基的多元醇(三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、甘油、山梨糖醇、山梨糖醇酐、山梨糖醇甘油缩合物等)和碳数6～20的脂肪酸(己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、二十烷酸、油酸等直链或支链的脂肪酸、或α碳原子为季碳原子的所谓的新酸(日文：ネオ酸)等)的酯。另外，这些多元醇酯油也可具有游离的羟基。

作为多元醇酯油，优选受阻醇(日文：ヒンダードアルコール)(新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇等)的酯(三羟甲基丙烷三壬酸酯、季戊四醇2-乙基己酸酯、季戊四醇四壬酸酯等)。

复合酯油是指脂肪酸以及二元酸与一元醇以及多元醇的酯。作为脂肪酸、二元酸、一元醇、多元醇，能够使用与上述相同的成分。

多元醇碳酸酯油是指碳酸与多元醇的酯。作为多元醇，可例举与上述相同的二醇和与上述相同的多元醇。另外，作为多元醇碳酸酯油，也可以是环状亚烷基碳酸酯的开环聚合物。

作为醚类冷冻机油，可例举聚乙烯基醚油和聚氧化烯油。作为聚乙烯基醚油，有将烷基乙烯基醚等乙烯基醚单体聚合而得的聚乙烯基醚油，还有将乙烯基醚单体和具有烯烃性双键的烃单体共聚而得的共聚物。乙烯基醚单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为具有烯烃性双键的烃单体，可例举乙烯、丙烯、各种丁烯、各种戊烯、各种己烯、各种庚烯、各种辛烯、二异丁烯、三异丁烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、各种烷基取代苯乙烯等。具有烯烃性双键的烃单体可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

聚乙烯基醚共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物中的任一种。聚乙烯基醚油可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为聚氧化烯油，可例举聚氧化烯一元醇、聚氧化烯多元醇、聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的烷基醚化物、聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的酯化物等。

聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇可例举通过在氢氧化碱等催化剂的存在下，使碳数2～4的环氧烷(环氧乙烷、环氧丙烷等)开环加成聚合于水或含羟基化合物等引发剂的方法等而得的聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇。另外，聚亚烷基链中的氧化烯单元在一分子中既可以相同，也可以含有两种以上的氧化烯单元。优选在一分子中至少含有氧化丙烯单元。

作为反应中所用的引发剂，可例举水，甲醇和丁醇等一元醇，乙二醇、丙二醇、季戊四醇、甘油等多元醇。

作为聚氧化烯油，优选聚氧化烯一元醇和聚氧化烯多元醇的烷基醚化物和酯化物。另外，作为聚氧化烯多元醇，优选聚氧化烯二醇。特别优选被称作聚二醇油的聚氧化烯二元醇的末端羟基被甲基等烷基封端的聚氧化烯二元醇的烷基醚化物。

作为氟类冷冻机油，可例举合成油(后述的矿物油、聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等)的氢原子被氟原子取代的化合物、全氟聚醚油、氟化硅油等。

作为矿物类冷冻机油，可例举将常压蒸馏或减压蒸馏原油而得的冷冻机油馏分再通过适当组合溶剂脱柏油、溶剂萃取、氢化分解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、氢化纯化、白土处理等纯化处理进行纯化而得的石蜡类矿物油、环烷类矿物油等。

作为烃类冷冻机油，可例举聚α-烯烃、烷基苯、烷基萘等。

冷冻机油可单独使用一种，也可以两种以上组合使用。作为冷冻机油，从与工作介质的相溶性来看，较好是选自多元醇酯油、聚乙烯基醚油和聚二醇油中的一种以上。冷冻机油的添加量只要是不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选为10～100质量份，更优选为20～50质量份。

＜稳定剂＞

稳定剂是提高工作介质对热和氧化的稳定性的成分。作为稳定剂，可以无特别限制地采用和以往的由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的稳定剂，例如，耐氧化性增强剂、耐热性增强剂、金属惰性剂等。

作为耐氧化性增强剂和耐热性增强剂，可例举N,N’-二苯基苯二胺、p-辛基二苯胺、p,p’-二辛基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、N-(p-十二烷基)苯基-2-萘胺、二-1-萘胺、二-2-萘胺、N-烷基吩噻嗪、6-(叔丁基)苯酚、2,6-二-(叔丁基)苯酚、4-甲基-2,6-二-(叔丁基)苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)等。耐氧化性增强剂和耐热性增强剂可单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

作为金属惰性剂，可例举咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二甲巯基噻二唑、亚水杨基-丙二胺、吡唑、苯并三唑、甲基苯并三唑、2-甲基苯并咪唑、3,5-二甲基吡唑、亚甲基双-苯并三唑、有机酸或其酯、脂肪族伯胺、脂肪族仲胺或脂肪族叔胺、有机酸或无机酸的铵盐、杂环式含氮化合物、烷基酸磷酸酯的铵盐或其衍生物等。

稳定剂的添加量为不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选在5质量份以下，更优选在1质量份以下。

＜泄漏检测物质＞

作为泄露检测物质，可例举紫外线荧光染料、臭味气体和臭味遮蔽剂等。

作为紫外线荧光染料，可例举美国专利第4249412号说明书、日本专利特表平10-502737号公报、日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的紫外线荧光染料等、以往与由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的紫外线荧光染料。

作为臭味遮蔽剂，可例举日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的物质等、以往与由卤化烃构成的工作介质共同用于热循环系统的公知的香料。

使用泄露检测物质时，也可使用提高泄漏检测物质在工作介质中的溶解性的增溶剂。作为增溶剂，可例举日本专利特表2007-511645号公报、日本专利特表2008-500437号公报、日本专利特表2008-531836号公报记载的增溶剂等。

泄漏检测物质的添加量只要是不显著降低本发明的效果的范围即可，相对于工作介质100质量份，优选在2质量份以下，更优选在0.5质量份以下。

＜热循环系统＞

然后，对使用上述热循环用工作介质的本发明的热循环系统进行说明。该热循环系统是使用含HFO-1123的工作介质作为热循环用工作介质的系统。将该热循环用工作介质用于热循环系统时，通常以含有工作介质的热循环系统用组合物的形式进行使用。

另外，本发明的热循环系统可例举基本的热循环与以往公知的热循环系统相同的构成的系统，既可以是利用由冷凝器而得的温热的热泵系统，也可以是利用由蒸发器而得的冷热的冷冻循环系统。

作为该热循环系统，具体可例举冷冻和冷藏机器、空调机器、发电系统、热输送装置以及二次冷却机等。其中，本发明的热循环系统在更高温的工作环境下也能稳定地发挥热循环性能，因此优选用于多设置于室外等的空调机器。另外，本发明的热循环系统优选用于冷冻和冷藏机器。

作为空调机器，具体可例举室内空调、组合式空调(店铺用组合式空调、建筑物用组合式空调、设备用组合式空调等)、燃气机热泵、列车用空调装置、汽车用空调装置等。

作为冷冻和冷藏机器，具体可例举陈列柜(内置式陈列柜、独立式陈列柜等)、商用冷冻和冷藏库、自动售货机和制冰机等。

作为发电系统，优选利用兰肯循环系统的发电系统。作为发电系统，具体可例举在蒸发器中利用地热能、太阳热、50～200℃左右的中～高温度范围的废热等加热工作介质、用膨胀机将高温高压状态的蒸气状的工作介质绝热膨胀，利用通过该绝热膨胀产生的功来驱动发电机进行发电的系统。

另外，本发明的热循环系统也可以是热输送装置。作为热输送装置，优选潜热输送装置。

作为潜热输送装置，可例举利用封入装置内的工作介质的蒸发、沸腾、冷凝等现象而进行潜热输送的热管以及两相密闭型热虹吸装置。热管适用于半导体元件和电子设备的发热部的冷却装置等相对小型的冷却装置。两相密闭型热虹吸由于不需要毛细结构(日文：ウィッグ)而结构简单，因此广泛用于气体－气体型热交换器、促进道路的雪融化以及防冻等。

＜水分浓度＞

另外，热循环系统在运转时，为了避免由水分的混入、氧等非冷凝性气体的混入而产生的不良情况，较好是设置抑制这些物质混入的单元。

热循环系统内如果混入水分，则特别在低温使用时可能产生问题。例如，产生如下问题：毛细管内的结冰、工作介质和冷冻机油的水解、由循环过程中产生的酸成分导致的材料劣化、污染物的产生等。特别地，在冷冻机油为聚二醇油、多元醇酯油等的情况下，吸湿性极高，而且容易发生水解反应，作为冷冻机油的特性降低，是损害压缩机的长期可靠性的主要原因。因此，为了抑制冷冻机油的水解，需要控制热循环系统内的水分浓度。

作为控制热循环系统内的水分浓度的方法，可例举使用干燥剂(例如，硅胶、活性氧化铝、沸石、氯化锂等)等水分除去单元的方法。

从脱水效率方面考虑，优选干燥剂与液态的工作介质接触。例如，优选在膨胀阀15的入口配置干燥剂，使其与工作介质接触。作为干燥剂，从干燥剂与工作介质的化学反应性、干燥剂的吸湿能力的方面考虑，优选沸石类干燥剂。

作为沸石类干燥剂，在使用与以往的矿物类冷冻机油相比吸湿量高的冷冻机油的情况下，从吸湿能力优良的观点出发，优选以由下式[1]表示的化合物作为主成分的沸石类干燥剂。

M_2/nO·Al₂O₃·xSiO₂·yH₂O……式[1]

其中，M是Na、K等1族元素或Ca等2族元素，n是M的原子价，x和y是取决于结晶构造的值。通过改变M能够调整细孔径。在选择干燥剂时，细孔径以及破坏强度是重要的。

使用具有比工作介质的分子直径更大的细孔径的干燥剂时，工作介质吸附在干燥介质中，其结果是，工作介质和干燥剂发生化学反应，生成非凝聚性气体，产生干燥剂的强度降低、吸附能力降低等不期望的现象。

水的分子径优选为3埃左右，作为干燥剂，优选使用具有3～4埃左右的细孔径的沸石类干燥剂，特别优选钠·钾A型的合成沸石。由此，不会吸附工作介质，能够选择性地仅吸附除去热循环系统内的水分，因此不容易发生工作介质的热分解，其结果是，能够抑制构成热循环系统的材料的劣化及污染的产生。

沸石类干燥剂的物理尺寸如果过小，则导致热循环系统的阀和配管细部的阻塞，如果过大则干燥能力降低，因此优选约0.5～5mm。作为形状，优选颗粒状或圆筒状。

沸石类干燥剂能够通过粘合剂(膨润土等)将粉末状的沸石固化而形成任意的形状。只要沸石类干燥剂作为主要成分，则也可以组合使用其他干燥剂(硅胶、活性氧化铝等)。沸石类干燥剂相对于工作介质的使用比例无特别限制。

热循环系统内的水分浓度相对于热循环用工作介质以质量比例计，优选低于10000ppm，更优选低于1000ppm，特别优选低于100ppm。

＜非冷凝性气体浓度＞

进一步，如果热循环系统内混入非冷凝性气体，则导致冷凝器和蒸发器中热传导的不良和由此造成的工作压力上升的不良影响，因此需要极力抑制其混入。特别地，作为非冷凝性气体之一的氧气与工作介质和冷冻机油反应，促进分解。

非冷凝性气体浓度相对于热循环用工作介质以质量比例计，优选低于10000ppm，更优选低于1000ppm，特别优选低于100ppm。

＜氯浓度＞

热循环系统内如果存在氯，则会导致与金属反应而生成堆积物、压缩机的轴承部的磨损、热循环用工作介质和冷冻机油的分解等不期望的影响。热循环系统内的氯的浓度相对于热循环用工作介质以质量比例计，优选在100ppm以下，特别优选在50ppm以下。

＜金属浓度＞

热循环系统内如果存在钯、镍、铁等金属，则会带来HFO-1123的分解和低聚物化等不期望的影响。热循环系统内的金属浓度相对于热循环用工作介质以质量比例计，优选在5ppm以下，特别优选在1ppm以下。

＜酸成分浓度＞

热循环系统内如果存在酸成分，则会导致促进HFO-1123的氧化分解、自分解反应等不期望的影响。热循环系统内的酸成分浓度相对于热循环用工作介质以质量比例计，优选在1ppm以下，特别优选在0.2ppm以下。

另外，以从热循环组合物中除去酸成分为目的，优选通过在热循环系统内设置借助NaF等除酸剂来将酸成分除去的手段，从热循环组合物除去酸成分。

＜残渣浓度＞

热循环系统内如果存在金属粉、冷冻机油以外的其他油、高沸点成分等残渣，则会造成气化器部分的阻塞和旋转部的阻力增加等不期望的影响。

热循环系统内的残渣浓度相对于热循环用工作介质以质量比例计，优选在1000ppm以下，特别优选在100ppm以下。

可使用过滤器等对热循环系统用工作介质进行过滤来除去残渣。另外，在形成为热循环系统用工作介质之前，也可分别使用过滤器将热循环系统用工作介质的各成分(HFO-1123、HFO-1234yf等)过滤来除去残渣，之后进行混合以形成热循环系统用工作介质。

上述热循环系统通过使用含有三氟乙烯的热循环用工作介质，能抑制对全球变暖的影响且得到实用的循环性能，即使发生了HFO-1123的自分解反应，也能将对机器的损害抑制在最低限度。

接着，对用于抑制热循环系统10的工作介质中所含的三氟乙烯发生自分解反应时造成的损害的结构进行说明。如图1所示，热循环系统10中设置有脆弱部31。脆弱部31只要设置在循环流路17中或冷凝器(室外热交换器14及室内热交换器12)中即可。此外，脆弱部31优选设置在运转时容易变得高压的部位，即、连接压缩机20和冷凝器(室外热交换器14或室内热交换器12)的循环流路17中、连接冷凝器和膨胀阀15的循环流路17中。图1的热循环系统10中，在运转时特别容易变得高压的部位，即连接压缩机20和四通阀16的循环流路17中设置脆弱部31。该部位在制冷时和制热时均变得高压，且在循环流路17内是变为最高压力的位置，因此作为设置脆弱部31的部位是最优选的位置。脆弱部31的耐压强度比循环流路17和冷凝器的耐压强度低。通过设置成这样的结构，即使在工作介质11中的三氟乙烯发生了自分解反应的情况下，由于与自分解反应相伴的循环流路17中的压力上升，脆弱部31破损，工作介质11从该破损的脆弱部31迅速释放至外部。藉此，能够避免与工作介质11中的三氟乙烯的自分解反应相伴的热循环系统10的大规模的破损，能够抑制造成的损害。

这里，根据日本工业标准JIS B8620(小型冷冻装置的安全基准)，需要将热循环系统中的工作介质的最高使用压力(例如，工作介质的温度60℃下的饱和压力)作为设计压力，使热循环系统的耐压强度为设计压力的1.5倍以上的强度，并且在压缩机的密闭容器等压力容器中为3倍以上的强度。脆弱部31的耐压强度优选在热循环系统10的设计压力(工作介质11允许工作的最高压力)的1.5倍以上且3倍以下的范围内。此外，脆弱部31的耐压强度更优选设为比循环流路17的上述上游侧的部位17a和下游侧的部位17b的耐压强度低10～30％左右的耐压强度。藉此，能够更可靠地使脆弱部31破损。若以例表示具体的数值，则在将工作介质制成HFO-1123(60质量％)和HFC-32(40质量％)的混合介质的情况下，设计压力(温度60℃下的饱和压力)为4.6MPa。因此，该情况下的脆弱部31的耐压强度优选在6.9MPa以上且13.8MPa以下。此外，脆弱部31的耐压强度更优选设为比上述的循环流路17和冷凝器的耐压强度低10～30％的耐压强度。即，在将循环流路17和冷凝器的耐压强度设为100％时，脆弱部31的耐压强度更优选在70％以上且90％以下的范围内。

以下，例示脆弱部31的具体结构(后述的脆弱部31-1、脆弱部31-2、脆弱部31-3、脆弱部31-4)。首先，参照图3对循环流路17和脆弱部31-1的耐压强度进行说明。如图3所示，设置在循环流路17中的脆弱部31-1如下构成：在工作介质的流动的方向上，从该脆弱部31-1来看，耐压强度比上游侧的部位17a和下游侧的部位17b低。即，脆弱部31-1构造成相对于循环流路17上的其他部位，有意地使机械强度降低。如图3所示，脆弱部31-1与上游侧和下游侧的部位17a、17b分别通过焊接或钎焊将直径及壁厚相同的配管之间相互接合而得。但是，脆弱部31-1优选与设有该脆弱部31-1的循环流路17的构成材料(上述的上游侧的部位17a和下游侧的部位17b的构成材料)相比，由表示机械性质的拉伸强度较小的构成材料构成。通过由这样的构成材料造成的拉伸强度的差异，在循环流路17内发生三氟乙烯的自分解反应时，脆弱部31-1受到伴随自分解反应的压力上升而发生破损，从该部位将循环流路17的压力释放至外部(释放压力)。

通过具备如上所述的集中的压力释放部，能够避免发生自分解反应时的热循环系统10中的大规模破损。此外，由配管构成的脆弱部31-1在受到内压的情况下，与配管的半径方向相比，在圆周方向上作用的应力大，加工成形上的特性(拉伸加工造成的影响)也增加，在破损时容易在轴向上发生龟裂，龟裂立刻扩大以至破损。因此，脆弱部31-1能够使破损部位集中，将因破损的构件的飞散等造成的损害抑制在最低限度。

图4显示与脆弱部31-1的结构不同的其他脆弱部31-2。脆弱部31-2如图4所示，由与上述的上游侧和下游侧的部位17a、17b相同的材料构成。但是，脆弱部31-2的厚度构造成比设有该脆弱部31-2的循环流路17(上述的上游侧的部位17a和下游侧的部位17b)的厚度薄。藉此，通过承受内压时的耐压强度的差异，能够期待与脆弱部31-1相同的效果。

图5显示通过在脆弱部31-2的外侧配置网状的构件33a而构成的防护部33。防护部33防止脆弱部31-1、31-2等破损时的破损物的飞散，以防护周围环境。网状的构件33a需要遮蔽破损物通过，并且需要具有用于释放循环流路17的内压的通气性。此外，网状的构件33a只要能够获得上述的通气性，则可以选择使用金属材料或树脂材料等各种各样的材料。由此，在循环流路17内工作介质11中的三氟乙烯发生了自分解反应时，防护部33能够防止因其发生压力而造成脆弱部31-2破损时的破损物向循环流路17的外部大量飞散。

图6显示通过在图5的网状的构件33a的更外侧配置多孔质的吸附构件34a而构成的防护部34。防护部34防止脆弱部31-1、31-2等破损时的破损物和循环流路17内的流体状的无机化合物等的飞散。如图6所示，防护部34所具备的多孔质的吸附构件34a是用于吸附(捕捉)在循环流路17内可产生的流体状的无机化合物、例如氟化氢气体(HF)等的构件。因此，即使在脆弱部31-1、31-2等破损的情况下，通过防护部34也能够防止循环流路17内的氟化氢气体等向外部飞散。

图7显示包含与脆弱部31-1、31-2的结构不同的其他脆弱部31-3的T型弯头(T型接头)38。如图7所示，脆弱部31-3具有开口部35、和将该开口部35堵塞的盖部36。盖部36如在图3中所说明的那样，由比其上游侧和下游侧的部位17a、17b的耐压强度弱的材料构成，因此受到工作介质发生自分解反应时的发生压力，破损的动作也相同。与脆弱部31-1及脆弱部31-2的差异是由于其形状(T型弯头)，破损的方向明确，因此能够控制破损方向，并且还具有能使耐压强度的精度稳定的制造上的好处。

这里，如图8所示，热循环系统10中的室外热交换器14(制冷时的冷凝器)和脆弱部31-3内置在具有室外风扇14a的室外机42中。循环流路17所具备的脆弱部31-3(该脆弱部31-3破损时的开口部35)选择性地设置在与制冷时成为冷凝器的室外热交换器14相对的位置(以及与设有室外机42的房屋41相对的位置)。通过这样的构成，由于工作介质中的三氟乙烯的自分解反应伴随的压力上升，脆弱部31-3瞬间破损将压力释放，此时产生的破损物朝向室外热交换器14侧或房屋41侧。藉此，在设置室外机的周围，能避免对在道路上通行的车辆或行人的影响。另外，脆弱部仅设置在与室外热交换器14相对的位置，这在安全上是优选的。

此外，如图9所示，循环流路17中具备的脆弱部31-4(使壁厚变薄的薄壁部37)选择性地设置在室外机42内的与室外热交换器14相对的位置(以及与设置有室外机42的房屋41相对的位置)，能够得到与脆弱部31-3同样的效果。另外，脆弱部仅设置在与室外热交换器14相对的位置，这在安全上是优选的。

如上所述，根据本实施方式的热循环系统10，能够抑制工作介质中所含的三氟乙烯发生自分解反应时造成的损害。

以上通过实施方式具体说明了本发明，但本发明并不限定于该实施方式本身，在实施阶段，在不脱离本发明的技术思想的范围内能够进行各种变化。例如，可以从实施方式中所示的全部结构要素删除几个结构要素，也可以将上述实施方式中揭示的多个结构要素适当组合。

符号说明

10……热循环系统、11……工作介质、12……室内热交换器(蒸发器/冷凝器)、12a……室内风扇、14……室外热交换器(冷凝器/蒸发器)、14a……室外风扇、15……膨胀阀、16……四通阀、17……循环流路、17a……上游侧的部位、17b……下游侧的部位、20……压缩机、21……密闭容器、22a……电机定子、22b……电机转子、23……涡旋压缩机构、24……储液器、25……吸入管、26……排出管、27……供电端子、28……供电路径、31,31-1,31-2,31-3,31-4……脆弱部、33,34……防护部、33a……网状的构件、34a……多孔质的吸附构件、35……开口部、36……盖部、37……薄壁部、38……T型弯头(T型接头)、41……房屋、42……室外机。

Claims

1.一种热循环系统，其为使用包含三氟乙烯的工作介质的热循环系统，其具备压缩机、冷凝器、膨胀阀、蒸发器、循环流路和脆弱部，

所述循环流路将所述压缩机、所述冷凝器、所述膨胀阀和所述蒸发器连接，并使所述工作介质循环，

所述脆弱部设置在所述循环流路或所述冷凝器中，且耐压强度比所述循环流路和所述冷凝器的耐压强度低。

2.如权利要求1所述的热循环系统，其特征在于，所述脆弱部设置在连接所述压缩机和所述冷凝器的循环流路中，或设置在连接所述冷凝器和所述膨胀阀的循环流路中。

3.如权利要求1或2所述的热循环系统，其特征在于，在连接所述压缩机和所述冷凝器的循环流路中设置有四通阀，所述脆弱部设置在连接所述压缩机和所述四通阀的循环流路中。

4.如权利要求1～3中任一项所述的热循环系统，其特征在于，所述脆弱部在所述循环流路内因所述三氟乙烯的自分解反应发生时产生的压力而破损，并向所述循环流路的外部释放压力。

5.如权利要求1～4中任一项所述的热循环系统，其特征在于，当将所述循环流路和所述冷凝器的耐压强度设为100％时，所述脆弱部的耐压强度在70％以上且90％以下的范围内。

6.如权利要求1～5中任一项所述的热循环系统，其特征在于，所述脆弱部的耐压强度在所述热循环系统的设计压力的1.5倍以上、3倍以下的范围内。

7.如权利要求1～6中任一项所述的热循环系统，其特征在于，所述脆弱部由比所述循环流路的构成材料的拉伸强度小的构成材料构成。

8.如权利要求1～7中任一项所述的热循环系统，其特征在于，所述脆弱部的厚度比所述循环流路的厚度薄。

9.如权利要求1～8中任一项所述的热循环系统，其特征在于，还具备防护部。

10.如权利要求9所述的热循环系统，其特征在于，所述防护部具有网状的构件。

11.如权利要求9或10所述的热循环系统，其特征在于，所述防护部还具有多孔质的吸附构件。

12.如权利要求1～11中任一项所述的热循环系统，其特征在于，所述冷凝器和所述脆弱部内置在室外机中，所述脆弱部选择性地设置在与所述冷凝器相对的位置。

13.如权利要求1～12中任一项所述的热循环系统，其特征在于，所述工作介质100质量％中的三氟乙烯的含量超过50质量％且在100质量％以下。