CN1105095C - 无金属格尔伯特醇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无重金属和无皂Guerbet醇的制备方法，其中含2～30个碳原子的伯醇和/或仲醇在有碱性催化剂和/或重金属催化剂存在下高温缩合，而水从反应中除去，并且其中随后产物通过蒸馏直接从反应物中分离出来，无需另外的纯化过程。

Description

无金属格尔伯特醇的制备方法
本发明涉及一种通过在有一种或多种碱性催化剂和/或一种或多种重金属催化剂存在下有2～30个碳原子的伯醇和/或仲醇的缩合制备高纯度格尔伯特(Guerbet)醇的方法。
Guerbet醇是在许多应用领域中用作基本材料的已知化合物，例如在化妆业，药业，纺织业和润滑油业。
Guerbet醇可以在有强碱存在下根据下面的反应方程式：
Figure C9880799700031
通过伯醇和仲醇的缩合进行制备。
已知有许多在重金属作为助催化剂存在下基于碱金属/碱土金属盐的催化剂体系。
已知有碱金属，碱金属氢氧化物，碱金属氧化物和碱金属醇盐作为碱性催化剂。另外，例如KOH和ZnO的混合物也已有描述。但这些经常有某些具体的缺陷(例如参见肥皂/化妆品/特殊化学品，52-55页和115页，1987.4)。
重金属助催化剂，已叙及的有ZnO，PbO，NiO，Pd或Ti和Zr的化合物。德国专利说明书DE 24 000 326描述了许多可行的助催化剂。此处根据德国专利说明书DE 26 34 676，硅酸铅，钛酸铅和锆酸铅类不溶盐在碱性物质存在下可被用作催化剂。
同样基于ZnO和硅酸铅，钛酸铅和锆酸铅类不溶性铅盐的助催化剂也为人熟知。这些铅盐可以有PbO与SiO2，TiO2或ZrO2随意的比例，同时这致使助催化剂有不同的碱性。
此外，异相催化剂体系也为大家熟悉，例如在大表面积活性炭载体上的铂和氢氧化钾或氢氧化钠所构成的催化剂体系。
尽管通过使用适当的催化剂体系可以明显地提高反应形成Guerbet醇的速率和所用醇的产率，但是所使用的重金属盐对其分离要求很高，因为它们在处理方面对环境有不利影响。
还存在另一个问题，Guerbet反应得到的粗产品一般含有不同量的副产物，如醛，不饱和化合物，特别是皂。在反应结束后室温下分离出溶解的和不溶的含在反应混合物中的皂是特别重要的。这些皂通常用部分酸化的水溶液，例如6％氯化钠溶液(DE-A1-26 34 676)，洗涤进行分离。这种处理产生大量也含有重金属的废水。随后沉降和分离用作催化剂或助催化剂的重金属将牵涉到相当大的费用。而且，使用这种洗涤处理的水溶液还有另一个缺陷，即得到有高含量有机材料的废水并且Guerbet醇的产率将下降。尽管可设想将助催化剂施用到一种固态载体，例如活性炭上在反应结束后可过滤分离掉。但是实际上载体在反应过程中被发现存在机械和化学分解，由此用简单过滤完全分离将得不到理想的结果。而且制备载体共催化剂而不直接使用通常的过渡金属盐和氧化物会导致相当高的成本。
DE-A-40 14 736公开了一种采用带冷凝器的阶式反应器的方法，其中离析物(起始物)重新循环而冷凝水被分离。冷凝产物是含有金属和皂的，必须在从阶式反应器中除去之后用常用技术进行纯化。
为了避免以上提到的问题，已有在DE 195 31 714中建议室温下过滤，离心和/或萃取除去难溶的皂以及接着蒸馏。但是过滤中产生的滤饼将增加废物量，用水萃取将产生高重金属含量的废水。
本发明的目的是提供一种制备Guerbet醇的经济方法，其中完全避免通常在常用纯化过程中得到的废水并且获得无金属和无皂的产物。
本发明的对象是一种在有一种或多种碱性催化剂和/或一种或多种重金属催化剂存在下通过有2～30个碳原子的伯醇和/或仲醇的缩合制备高纯度Guerbet醇，特别是无皂和无金属Guerbet醇的方法，其中反应产物直接用蒸馏分离，即不用任何不同的中间纯化步骤，一方面得到产物醇和可能存在的离析的醇(起始醇)，而另一方面得到催化剂/催化剂混合物和可能存在的高分子量产物，其中反应产物可以间歇式地或连续地从反应室中排出。
反应产物无需任何预先洗涤，过滤，离心，蒸汽蒸馏或其他纯化步骤而直接进入蒸馏阶段。蒸馏过程中产生的沉积物在室温下是高度粘稠的，可轻易地进行处置。
令人惊奇地发现根据本发明方法可以以简单而经济的方式通过蒸馏粗反应产物将Guerbet反应所得到的反应混合物从重金属离子和碱性催化剂残余物中分离出。由此，没能产生废水并且防止了带有重金属离子的废水污染。所用的助催化剂是可购得的重金属盐。不需要使用任何载体化合物。而且得到不含任何重金属的产物，当该产物用于医药和化妆品时，这是很重要的。
根据本发明，线型或环状并有2～30碳原子的伯和/或仲烷醇以及在带羟基的碳原子的α位有亚甲基的烷醇反应得到基本上无更高分子量缩合物的Guerbet醇。这种离析物醇可以用下列通式表示：
其中，R1，R2基团是一个氢原子，芳基或直链或支链烷基，并R1和R2可以相同或不同。适宜的起始材料是那些离析物，其中R1为烷基而R2是氢原子，即伯烷醇。该种均有端OH基的醇典型实例有乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，戊醇，己醇，辛醇，癸醇，十一烷醇，十二烷醇，十三烷醇，十四烷醇，十五烷醇，十六烷醇，十八烷醇，二十烷醇，二十二烷醇，二十四烷醇，二十六烷醇，二十八烷醇和三十烷醇，另外仲醇如4-甲基-2-戊醇，2-己醇，2-辛醇，环戊醇，环己醇以及上述伯醇的相应异构体。
上述的起始物可以是合成产物，例如齐格勒醇或羰基合成醇，或天然产物。特别优选的起始材料是有6～22个碳原子的直链伯醇。典型例子是己醇，庚醇，辛醇，壬醇，癸醇，月桂醇，十四烷醇，十六烷醇，十八烷醇，二十烷醇以及二十二烷醇。
这些起始材料也可与其它在脂肪化学中常见的醇用作工业级混合物。
适于本发明方法的催化剂是那些在本领域中熟悉的。碱金属锂，钠，钾和铯的氧化物，氢氧化物以及醇盐是特别适合作碱性催化剂。特别优选氢氧化钾和/或氢氧化铯。
可适合于本发明方法的助催化剂是那些在本领域中所熟悉的，它们例如列在DE A1 2400 326中。
助催化剂使用量可为0.05～3.0g/ml，基于所用醇的总量。
根据本发明，皂和重金属不用通常在本领域进行的洗涤处理或蒸汽蒸馏(参见US2,457,866)方法而从粗Guerbet醇中分离出来。“洗涤处理”术语意指用过量的水溶液处理粗Guerbet醇以去除副产物和皂。这种处理产生了大量带有金属和有机溶剂的废水。而且，根据本发明的方法，不需要过滤，萃取或离心。
根据本发明制备Guerbet醇的最佳温度取决于起始醇的类型。通常当反应在醇的沸点温度下进行时将获得好的结果。尽管低至约180℃的温度已可以使用并得到令人满意的结果，但是根据本发明优选的温度为200～320℃，特别是250～320℃，偶尔达350℃，以此从反应平衡中尽快(以形成的速率)去除反应水。由此得到高转化率和产率。最高允许的温度是起始醇或反应产物开始分解的温度。通常这一温度限制范围为350℃～400℃。反应混合物中250～320℃的反应温度一般足以得到好的结果。
反应通常是在常压下进行。但是如果起始醇的沸点低于最佳反应温度，反应也可在一个封闭系统中压力达30bar下进行。优选压力应当足够高以使反应体系保持液态。特别优选压力为50mbar-30bar。当在一个封闭系统中升压下进行反应时，为了确保高的产率，快速地去除反应中产生的所有水是重要的。当使用长链醇，例如十四醇，反应水必须在真空下除去。反应所需时间并不需要特殊的关注，它可以在一很宽的范围内变化，只要有足够的时间产生二聚体。而另一方面，反应时间不应当太长，由此防止由于进一步缩合产生三聚体。一般平均逗留时间是0.5～4小时，优选反应时间在一定的温度，压力和催化剂浓度下为1.5～3小时。
反应混合物用蒸馏进行纯化，与现有技术方法相反，蒸馏沉积物为液态，因此可以泵输送。另一个优点是蒸馏釜中没有添加固态物质，由此避免清洗的过程。总之有用产物，可循环的初馏醇以及Guerbet醇的产率在每一过程中都有所增加。蒸馏残留物可轻易地处置。
以至少两步进行蒸馏，其中第一步中离析醇用卸压引起的闪蒸基本上分离，由此反应器中的流出液基本不用提供任何热量优先被蒸馏并温度基本不变。在第二步中，产物醇和催化剂相互分离，优选用薄层或分子蒸馏。
反应产物在蒸馏器中滞留至分离出催化剂或催化剂混合物的平均时间优选是0.2～10分钟，最优选少于6分钟。另外，优选在200～320℃温度和1～100mbar的真空，最优选5～50mbar下用至少一个蒸馏阶段，最优选两个阶段，进行蒸馏。优选进行的蒸馏要使所残余的催化剂沉积物在大于200℃的温度下是液体并可以用泵输送。
为了防止形成副产物，反应通过在技术上可行的极短时间里从粗产品中蒸除有机化合物进行中止。
在上述蒸馏步骤中离开反应器的粗产品优选首先用闪蒸分离成单体醇馏分(离析物)和二聚醇馏分(产物)进行分离。在已建立液相和汽相间平衡之后在闪蒸过程中除去气相。汽态单体馏分(在2位没有被取代的离析醇)进行冷凝，稍过冷并直接返回到反应器中。在闪蒸中为液态的碱性二聚馏分为了分离碱性副产物在一薄层蒸发器中进行蒸馏。在此使用的“薄层蒸馏”术语包括薄膜蒸馏，降膜蒸馏，和分子蒸馏(短路蒸馏或开路蒸馏)。在薄层蒸发中蒸发的液体通过机械作用例如用重力，离心力或机械括水器在厚度小于0.3mm，优选小于0.2的薄层中分布并在减压下蒸发。
在第三步蒸馏中分级蒸馏，优选连续分级蒸馏含很少离析物和无催化剂的产物醇。
优选闪蒸中的滞留时间是0.1～5分钟，而蒸馏温度优选200～320℃，压力为5～100mbar。当使用薄层或分子蒸馏时，优选的滞留时间为0.1～5分钟，而蒸馏温度优选200～320℃，压力为5～100mbar。
在离开薄层蒸发器之后，基本上没有二聚醇的碱性副产物冷却至室温并以高度粘稠材料进行处置。
在离开薄层蒸发器之后，不再碱性的二聚馏分进行冷凝，并必要时用蒸馏进行纯化，例如用常用分馏法，其中得到的轻中间馏分和较高的有机化合物作为副产物。所得到的单体醇也返回到反应步骤中。
1.实施例：1.由1-己醇制备2-丁基辛醇
在上述的条件下进行本发明方法获得粗Guerbet醇。产物没有冷却连续在闪蒸装置中压力减至50mbar。在闪蒸装置中设立平衡温度。同时大部分1-己醇以塔顶馏出物除去并返回到反应步骤。在闪蒸装置中的滞留时间设置小于5分钟。
含催化剂的碱性二聚馏分直接输入一薄层蒸发器中，其中在30mbar压力和250～290℃温度下反应产物从催化剂体系，高级低聚物和金属皂中释放出来。
由此产生的沉积物没有所用的1-己醇和产生的2-丁基辛醇。在蒸馏条件下沉积物是可液态输送的。它们排出，冷却并以高度粘稠材料进行处置。得到高产率的无金属和无碱性作为有用产物的2-丁基辛醇。2.由1-癸醇制备2-辛基十二烷醇
在上述的条件下进行本方法获得粗Guerbet醇。产物没有冷却连续在闪蒸装置中压力减至50mbar。在闪蒸装置中设立平衡温度。同时大部分1-癸醇以塔顶馏出物除去并返回到反应步骤中。在闪蒸装置中的滞留时间设置小于5分钟。
含催化剂的碱性二聚馏分直接输入一薄层蒸发器，其中在5mbar压力和250～290℃温度下反应产物从催化剂体系，高级低聚物和金属皂中释放出来。由此得到的沉积物没有所用的1-癸醇和产生的2-辛基十二烷醇。在蒸馏条件下沉积物是可液态输送的。它们排出，冷却并以高度粘稠材料进行处置。得到高产率的无金属和无碱性作为有用产物的2-辛基十二烷醇。

Claims (9)

1.通过有2～30个碳原子的伯醇和/或仲醇在有一种或多种碱性催化剂和/或一种或多种重金属催化剂存在下缩合制备高纯度格尔伯特醇的方法，其特征是从反应室中出来后反应产物立即用至少两阶段进行的蒸馏进行分离而获得可能含有一些离析醇的产物醇，以及可能含有一些更高分子的产物的催化剂/催化剂混合物，其中第一步蒸馏是减压闪蒸。
2.权利要求1的方法，其特征是直至催化剂/催化剂混合物分离反应产物在蒸馏装置中的平均滞留时间为0.1～10分钟。
3.上述权利要求中一项的方法，其特征是在第一蒸馏步骤中基本上从产物醇/催化剂反应混合物中分离出离析醇，而在第二蒸馏步骤中基本上从催化剂分离出产物醇。
4.上述权利要求中一项的方法，其特征是第二步蒸馏是薄层蒸馏或分子蒸馏。
5.上述权利要求中一项的方法，其特征是至少一步在1～100mbar，和200～320℃温度下进行蒸馏。
6.上述权利要求中一项的方法，其特征是蒸馏要使催化剂沉积物温度大于200℃并且可液体态输送。
7.上述权利要求中一项的方法，其特征是在第三步蒸馏中分级蒸馏含很少离析物和无催化剂的产物醇。
8.上述权利要求中一项的方法，其特征是通过在200～320℃温度，和50mbar～30bar的压力范围内进行反应以制备待纯化的反应产物。
9.上述权利要求中一项的方法，其特征是通过有6～22碳原子的直链型伯醇或环醇缩合制备待纯化的反应产物。
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