CN110461903A - 保存稳定性优异的聚酯树脂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异的金属粘接性、固化性且兼有良好的保存稳定性的聚酯树脂。一种聚酯树脂，是由多元羧酸与二醇构成的聚酯树脂，使全部多元羧酸成分为100摩尔％时，含有合计70摩尔％以上的对苯二甲酸成分及间苯二甲酸成分，使全部二醇成分为100摩尔％时，含有合计80摩尔％以上的乙二醇成分及2,2‑二甲基‑1,3‑丙二醇成分，酸值为5mgKOH/g以上，未反应的多元羧酸成分的合计量为2,000ppm以下，且环状低聚物量为0.5质量％以下。

Description

保存稳定性优异的聚酯树脂
技术领域
本发明涉及保存稳定性优异的聚酯树脂。
背景技术
为了赋予粘接性、固化性、分散性而在聚合物末端导入有羧酸的聚酯树脂已使用作为网版油墨的胶粘剂、涂布剂用途。但是，具有酸值的聚酯树脂有时会残留未反应的酸成分，故会发生聚酯树脂的酸分解，在固体的保存稳定性上存在问题。
专利文献1公开一种树脂，通过使聚酯树脂中的酸成分、羧酸的低级烷基酯的含量为200～1,000ppm，从而兼有低温定影性与耐热胶印性，并且颜料分散性、耐久性、带电稳定性、画质的稳定性优异。
此外，也有人提出在聚酯聚合后实施蒸馏处理而减少低聚物的制造方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-178504号公报
专利文献2：日本专利特开2002-212530号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，对于专利文献1记载的聚酯树脂，并未对由对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸与乙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等脂肪族二醇之间的反应中产生的环状低聚物进行考虑，在将聚酯树脂溶解于溶剂的情况或分散于水的情况下进行保存时，存在环状低聚物会析出等保存稳定性差的问题。
此外，对于专利文献2记载的制造方法，因制造工序增加从而周期时间变长、需要设备等在成本方面存在问题。
本发明提供维持金属粘接性、固化性等特性，并且通过减少聚合时产生的低聚物、未反应单体从而也兼有保存稳定性的聚酯树脂。
用以解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而专心研究，完成了本发明。即，本发明包含以下的构成。
一种聚酯树脂，是由多元羧酸与二醇构成的聚酯树脂，使全部多元羧酸成分为100摩尔％时含有合计70摩尔％以上的对苯二甲酸成分及间苯二甲酸成分，使全部二醇成分为100摩尔％时含有合计80摩尔％以上的乙二醇成分及2,2-二甲基-1,3-丙二醇成分，酸值为5mgKOH/g以上，未反应的多元羧酸成分的合计量为2,000ppm以下，且环状低聚物量为0.5质量％以下。
前述聚酯树脂的数均分子量优选为25,000以下。
发明的效果
根据本发明，可提供具有优异的金属粘接性、固化性，且兼有良好的保存稳定性的聚酯树脂。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的聚酯树脂的酸值为5mgKOH/g以上，优选的是酸值为10mgKOH/g以上。若酸值小于5mgKOH/g，则会有金属粘接性、固化性差的情况。此外，酸值优选为30mgKOH/g以下，更优选为20mgKOH/g以下。若超过30mgKOH/g，则会有通过酸促进聚酯树脂的分解、保存安定性恶化的情况。
本发明的聚酯树脂的数均分子量无特别限定，但优选为25,000以下，更优选20,000以下。若超过25,000，则有难以使酸值为5mgKOH/g以上，存在金属粘接性、固化性、或分散性差的情况。此外，优选为1,000以上，更优选为3,000以上。小于1,000时，则有聚酯树脂变脆，而且涂布时的操作性变差的情况。
本发明的聚酯树脂是由多元羧酸与二醇构成的物质，作为构成聚酯树脂的多元羧酸成分，在使全部多元羧酸成分为100摩尔％时，必须含有合计70摩尔％以上的对苯二甲酸成分及间苯二甲酸成分。优选为75摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上。若过少，则会有保存稳定性降低的情况。此外，优选为99摩尔％以下，更优选为98摩尔％以下。若过多，则会有无法赋予酸值，金属粘接性、固化性降低的情况。
作为对苯二甲酸成分及间苯二甲酸成分以外的多元羧酸成分并未限定，可使用以下所示的多元羧酸及多元羧酸酐。具体而言，作为多元羧酸，可列举邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、1,4-环己院二羧酸、富马酸、马来酸、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、偏苯三甲酸、或均苯四甲酸。作为多元羧酸酐，可列举苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氢苯二甲酸酐等。优选地，可列举偏苯三甲酸酐。在使全部多元羧酸成分为100摩尔％时，这些多元羧酸或多元羧酸酐优选为30摩尔％以下，更优选为25摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。其中，优选含有作为多元羧酸酐的偏苯三甲酸酐1摩尔％以上，更优选为2摩尔％以上，优选含有5摩尔％以下，更优选为4摩尔％以下。此外，若脂肪族二羧酸的含量超过30摩尔％，则有耐热性、耐水解性不足的情况，故不理想。
作为构成本发明的聚酯树脂的二醇成分，在使全部二醇成分为100摩尔％时，必须含有乙二醇成分及2,2-二甲基-1,3-丙二醇成分合计80摩尔％以上。优选为85％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上，也可以是100摩尔％。若过少，则有金属粘接性、固化性及保存稳定性会降低的情况。
作为乙二醇成分及2,2-二甲基-1,3-丙二醇成分以外的二醇成分，例如可列举丙二醇、1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、1,4-戊二醇、1,3-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚二醇类、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇类、氢化双酚类等脂环族多元醇，可从它们之中选用1种或多种。使全部二醇成分为100摩尔％时，这些二醇优选为20摩尔％以下，更优选为15摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。其中，优选1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、或二乙二醇。
聚酯树脂的聚合可以是使多元羧酸成分与二醇成分进行反应的方法(直接聚合法)，也可以是使多元羧酸酯与二醇成分进行反应的方法(酯交换法)。通过直接聚合法得到的聚酯与通过酯交换法得到的聚酯并无性能的差异。
作为赋予本发明的聚酯树脂酸值(酸加成)的方法，有在缩聚后期加成多元羧酸酐的酸加成方法(后加成)；在预聚物(低聚物)阶段使其成为高酸值，然后将其予以缩聚而得到具有酸值的聚酯树脂的方法等。考虑操作的容易度、容易获得目标的酸值的观点，优选前者的酸加成方法。
作为用于如此的酸加成方法进行的酸加成的多元羧酸酐，并无特别限定，例如可列举苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、六氢苯二甲酸酐、3,3,4,4-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,4,4-联苯四羧酸二酐、乙二醇双偏苯三甲酸酐酯等。优选为偏苯三甲酸酐。
本发明中，未反应的多元羧酸成分及环状低聚物的含量可用以下的方法测定。
<试样的制备>
1.将聚酯树脂100mg溶解于氯仿2ml。
2.在该溶液中加入乙腈18ml进行再沉淀，进行离心分离。
3.使离心分离后而得的上清液2ml干固(将溶剂完全馏去)后，将其溶解于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)250μl，制备试样。
4.使用高效液相色谱仪(HPLC)依下列条件进行测定。
<HPLC测定条件>
装置：ACQUITY UPLC(Waters制)
色谱柱：BEH-C18 2.1×150mm(Waters制)
流动相：洗脱液A：0.1％甲酸水溶液(v/v)
洗脱液B：乙腈
梯度B％：5→98→98％(0→25→35分钟)
流速：0.2ml/分钟
色谱柱温度：40℃
检测器：UV-258nm
<定量方法>
在上述HPLC的分析条件下，测定未反应的各酸成分与各环状低聚物的标准样品(下列4种)，确认洗脱时间，及测量各成分的峰面积值。接着，在上述HPLC的分析条件下测定试样，由得到的色谱图的峰面积值与标准样品的峰面积值之比，算出未反应的酸成分、及环状低聚物(对苯二甲酸-乙二醇的二聚物、间苯二甲酸-乙二醇的二聚物、对苯二甲酸-2,2-二甲基-1,3-丙二醇的三聚物及间苯二甲酸-2,2-二甲基-1,3-丙二醇的三聚物的合计量)的量(绝对校正曲线法)。
本发明中未反应的多元羧酸成分的合计量为2,000ppm以下，优选为l,000ppm以下。多于2,000ppm时，会有因酸所致的聚酯树脂分解，保存稳定性恶化的情况。未反应的多元羧酸成分优选为少，故下限并无特别限定，但工业上为300ppm。
作为前述未反应的多元羧酸成分，可列举包括未反应的对苯二甲酸及未反应的间苯二甲酸在内的所有多元羧酸成分。在此，未反应指未成为聚酯树脂、或低聚物的多元羧酸成分，也包括例如偏苯三甲酸酐只与水反应并开环而成的多元羧酸。
要使未反应的多元羧酸成分的合计量为2,000ppm以下，作为羧基改性(后加成)时的条件，优选使反应温度为210℃以上，更优选为220℃以上，优选为240℃以下，更优选为230℃以下。此外，反应时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，优选为4小时以下，更优选为3小时以下。通过在上述条件下进行羧基改性(后加成)，可使未反应的多元羧酸成分的合计量为2,000ppm以下。若反应温度高于240℃且反应时间长，则有凝胶化的疑虑。此外，若反应温度低于210℃且反应时间短，则会有羧基改性的效率降低、残留许多未反应的多元羧酸成分的情况。
本发明中，环状低聚物量必须是0.5质量％以下。优选为0.4质量％以下，更优选为0.3质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下。在环状低聚物量超过0.5质量％时，保存于溶液时环状低聚物析出，保存稳定性容易降低。环状低聚物优选少，故下限无特别限定，但工业上为0.1质量％。
本发明中的环状低聚物，例如可列举对苯二甲酸-乙二醇的二聚物、间苯二甲酸-乙二醇的二聚物、对苯二甲酸-2,2-二甲基-1,3-丙二醇的三聚物、间苯二甲酸-2,2-二甲基-1,3-丙二醇的三聚物等。
为了使环状低聚物量为0.5质量％以下，例如可列举：通过在高真空下进行缩聚以将环状低聚物与过量的二醇一起排出到体系外的方法、通过使用铝系催化剂以抑制环状低聚物产生的方法。在高真空下进行缩聚时，体系内优选为200℃以上，更优选为210℃以上，进一步优选为220℃以上。此外，压力以绝对压力计优选为50mmHg以下，更优选为30mmHg以下，进一步优选为10mmHg以下。
本发明的聚酯树脂的金属粘接性、固化性及保存稳定性优异，故适合于涂布用途。
实施例
以下，列举实施例以更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，实施例中记载的测定值用以下的方法测定。此外，实施例、比较例中，仅称为“份”指“质量份”。
(1)树脂组成的测定
将聚酯树脂及固化性树脂的试样溶解于氘代氯仿，使用VARIAN公司制的NMR装置400-MR进行1H-NMR分析，由其积分值比求出摩尔比。
(2)数均分子量的测定
将试样(聚酯树脂)溶于四氢呋喃以使得试样浓度成为0.5质量％并以孔径0.5μm的聚四氟乙烯制滤膜予以过滤而得者作为测定用试样。利用以四氢呋喃作为流动相并以差示折射计作为检测器的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定数均分子量。流速设为lmL/分钟，色谱柱温度设为30℃。色谱柱使用昭和电工制KF-802、804L、806L。使用单分散标准聚苯乙烯的校正曲线作为分子量标准并进行测定。但是，试样不溶于四氢呋喃时，不使用四氢呋喃而使用N,N-二甲基甲酰胺。数均分子量小于1000的低分子化合物(低聚物等)舍去而不计数。
(4)玻璃化转变温度的测定(℃)
使用精工电子工业株式会社制的差示扫描热量分析计(DSC220型)，将测定试样(聚酯树脂)5mg装入铝盘，压盖并密封，先于250℃保持5分钟后，以液态氮急速冷却，之后以20℃/分的升温速度从-150℃至250℃进行测定。设获得的曲线的拐点为玻璃化转变温度。
(5)酸值的测定(mgKOH/g)
将试样(聚酯树脂)0.2g溶解于20ml的氯仿，使用酚酞作为指示剂，以0.1N的KOH乙醇溶液进行滴定。由该滴定量，将中和所消耗的KOH的mg数换算成每lg聚酯树脂的量，算出酸值(mgKOH/g)。
(6)保存稳定性
将聚酯树脂与以乙酸乙酯溶解聚酯树脂而得的固体成分30质量％的树脂溶液2种分别在25℃、40℃保存3个月。对聚酯树脂确认有无分子量降低，确认树脂溶液有无薄雾。
(评价基准)
◎：在25℃、40℃，聚酯树脂的分子量都没有变化，且树脂溶液没有产生薄雾，又再保存3个月后聚酯树脂的分子量没有变化，且树脂溶液没有产生薄雾。
〇：在25℃、40℃，聚酯树脂的分子量都没有变化，且树脂溶液没有产生薄雾。
△：在25℃、40℃，“聚酯树脂的分子量没有变化，但树脂溶液有产生薄雾”或“聚酯树脂的分子量降低，但树脂溶液没有产生薄雾”。
×：在25℃、40℃，聚酯树脂的分子量都降低，且树脂溶液产生薄雾。
(7)涂膜用样品的制作
用乙酸乙酯溶解聚酯树脂至固体成分成为50质量％，得到聚酯树脂溶液。接着，聚酯树脂溶液中相对于聚酯树脂100质量份添加5质量份的甲基化三聚氰胺树脂(CYMEL(注册商标)303(日本CYTECH公司制))并充分搅拌，得到涂膜用样品。
(8)金属粘接性(棋盘格胶带剥离试验)
用涂布棒将前述涂膜用样品以干燥后的膜厚成为4～8μm地涂布于铝金属板(#5052、70mm×150mm×0.3mm)。接着，进行固化烘烤，制作金属粘接性试验用样品。烘烤条件设为250℃(PMT(最高到达温度))×1分钟。用切割刀在前述金属粘接性试验用样品的涂布面以lmm间隔划出100个棋盘格，使透明胶带密接于其上，以60°的角度进行剥离。以未发生剥离的比例评价金属粘接性。完全未发生剥离时为100％，全部剥离时为0％。
(9)固化性(凝胶分率)
将前述涂膜用样品以干燥后的厚度成为20μm地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)上，于120℃热风干燥1小时，制作固化性试验用样品。然后，将固化性试验用样品以全部浸没的方式于室温浸渍于MEK(甲乙酮)/甲苯＝1/1质量份的溶液中1小时后，由未溶解的残存量以下式求得。
凝胶分率(％)＝(浸渍后的固化性试验用样品的质量-PET膜的质量)/(浸渍前的固化性试验用样品的质量-PET膜的质量)×100
(评价基准)
〇：90％以上
△：70％以上、小于90％
×：小于70％
本发明的聚酯树脂(a)～(h)的合成
<实施例1>聚酯树脂(a)
将对苯二甲酸二甲酯500份、间苯二甲酸二甲酯500份、乙二醇480份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇270份、钛酸四丁酯5份进装入3L烧瓶中，费时4小时缓慢升温至220℃，进行酯交换反应。接着，费时30分钟进行减压初期聚合至10mmHg为止，同时将温度升温至250℃，再直接于1mmHg以下进行90分钟后期聚合。然后，停止减压，在氮气气流下冷却至220℃，添加偏苯三甲酸酐25份，于220℃搅拌1小时，进行羧基改性(后加成)后，取出树脂，得到本发明的聚酯树脂(a)。将结果示于表1。
<实施例2>聚酯树脂(b)
将对苯二甲酸500份、间苯二甲酸500份、乙二醇340份、2,2-二甲基-1,3-丙二醇190份、钛酸四丁酯6份装入于10L高压釜，于3.5Kg/cm·G的氮气加压下费时3小时缓慢升温至235℃，进行酯化反应。接着，费时1小时进行减压聚合直至10mmHg为止并同时将温度升温至250℃，再直接于1mmHg以下进行90分钟后期聚合，得到聚酯树脂(A)。然后，停止减压，于氮气气流下冷却至220℃，添加偏苯三甲酸酐29份，于220℃搅拌2小时，进行羧基改性(后加成)后，取出树脂，得到本发明的聚酯树脂(b)。将结果示于表1。
<实施例3～4>聚酯树脂(c)、(d)
使用表1记载的原料，与聚酯树脂(a)同样地进行酯交换反应。接着，于210℃搅拌4小时，进行羧基改性(后加成)，得到本发明的聚酯树脂(c)、(d)。将结果示于表1。另外，酯交换反应中，使用对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐作为多元羧酸成分。
<实施例5～6、9～14>聚酯树脂(e)、(f)、(r)～(w)
使用表1记载的原料，与聚酯树脂(b)同样地进行酯化反应。接着，于210℃搅拌4小时，进行羧基改性(后加成)，得到本发明的聚酯树脂(e)、(f)。将结果示于表1。另外，酯化反应中，使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、己二酸、癸二酸、偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐作为多元羧酸成分。
<实施例7～8>聚酯树脂(g)、(h)
使用表1记载的原料，与聚酯树脂(b)同样地进行酯化反应。接着，于230℃搅拌1小时，进行羧基改性(后加成)，得到本发明的聚酯树脂(g)、(h)。将结果示于表1。
<比较例1～3>比较聚酯树脂(i)～(k)
使用表2记载的原料，与聚酯树脂(a)同样地进行酯交换反应。接着，在170℃搅拌2小时，进行羧基改性(后加成)，合成比较聚酯树脂(i)～(k)。将结果示于表2。
<比较例4～9>比较聚酯树脂(i)～(q)的合成
使用表2记载的原料，与聚酯树脂(b)同样地进行酯化反应。接着，于200℃搅拌3小时，进行羧基改性(后加成)，合成比较聚酯树脂(l)～(o)。将结果示于表2。

Claims (2)

1.一种聚酯树脂，是由多元羧酸与二醇构成的聚酯树脂，使全部多元羧酸成分为100摩尔％时含有合计70摩尔％以上的对苯二甲酸成分及间苯二甲酸成分，使全部二醇成分为100摩尔％时含有合计80摩尔％以上的乙二醇成分及2,2-二甲基-1,3-丙二醇成分，酸值为5mgKOH/g以上，未反应的多元羧酸成分的合计量为2,000ppm以下，且环状低聚物量为0.5质量％以下。
2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，所述聚酯树脂的数均分子量为25,000以下。
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