CN110461560A - 用于制备用聚合物润湿的纤维带的具有润湿袋的润湿喷嘴，制备这种纤维带的方法和润湿纤维带 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有润湿袋(1)的润湿喷嘴，用于制备用聚合物润湿的纤维带。润湿喷嘴构造成具有润湿槽的垂直对齐的槽口模头，所述润湿槽的开口(2)水平取向并垂直于纤维带的进料方向(4)延伸。此外，润湿喷嘴具有与润湿槽的开口(2)的两个横向(在水平方向上)端部连接但与其分开的相应的润湿袋(1)，其中使润湿袋在润湿纤维带的进料方向(4)上移动。本发明还涉及一种使用本发明的润湿喷嘴连续制备用聚合物润湿的纤维带的方法，所述纤维带具有在润湿纤维带的流动方向上单向排列的连续纤维。

Description

用于制备用聚合物润湿的纤维带的具有润湿袋的润湿喷嘴， 制备这种纤维带的方法和润湿纤维带
本发明提供一种用于制备用聚合物润湿的纤维带的具有润湿袋的润湿模头。润湿模头是垂直定向的槽口模头的形式，所述槽口模头具有润湿槽，所述润湿槽的开口水平对齐并垂直于纤维带的前进方向延伸。润湿模头具有与润湿槽的开口的两个水平横向端部中的每一个相邻但与其分开的相应的润湿袋，其中润湿袋在润湿纤维带的前进方向上延伸。
本发明还提供一种使用本发明的润湿模头连续制备用聚合物润湿的纤维带的方法，所述纤维带包含在润湿纤维带的行进方向上单向取向的连续纤维。
本发明进一步提供一种可用本发明的装置或本发明的方法制备的浸渍纤维带。该浸渍纤维带由润湿纤维带通过至少一个进一步的工艺步骤，即一个或多个浸渍步骤制备。
纤维带的最长轴也称为行进方向。“连续纤维”应理解为意指增强纤维的长度基本上对应于待润湿的纤维带在纤维的取向上的尺寸。与“纤维”相关的“单向”应理解为意指纤维带中的纤维仅在一个方向上取向。前进方向是在制备润湿纤维带的过程中纤维带向前移动的方向。前进方向和行进方向彼此平行，但是前进方向也具有作为在制备润湿纤维带的过程中纤维带向前运动之结果的方向的意思。
近几十年来，纤维增强材料由于其突出的特性而使用稳步增加。纤维增强材料尤其用于经受加速的结构中，以便可以减轻重量并因此使能量消耗减到最少而不损失材料的强度或刚度。
纤维增强材料，也称为纤维复合材料或简称复合材料，是由纤维基本上完全嵌入和包封在其中的基质材料构成的至少两相的材料。基质具有赋予形状的功能，旨在保护纤维免受外界影响，并且对于在纤维之间传递力并引入外部载荷是必需的。纤维对材料的机械性能起着至关重要的作用，其中在工业中经常使用玻璃、碳、聚合物、玄武岩或天然纤维。取决于预期用途，所使用的基质材料通常是热固性或热塑性聚合物，有时甚至是弹性体。
热固性聚合物已经在许多行业中长期存在。然而，决定性的缺点是长的固化时间，其在加工以提供部件的过程中导致相应长的循环时间。这使得基于热固性聚合物的复合材料不具吸引力，尤其是对于大批量工业应用。相比之下，基于热塑性聚合物的复合材料——条件是它们是完全固结的半成品的形式，例如，作为连续纤维增强的片材或型材——当进行进一步加工时通常仅被加热、成型和冷却，现在这可以在远低于一分钟的循环时间内实现。该加工还可以与其他工艺步骤组合，例如使用热塑性聚合物的嵌件成型，这使得可以实现非常高程度的自动化和功能集成。
所使用的增强材料基本上是半成品纺织产品，例如机织织物、多层无屈曲织物或非织造织物(也称为毡合织物或随机铺设的纤维垫)。这些形式的纤维增强材料的特征在于，纤维的取向——以及由此随后部件中的力路径——已经在半成品纺织产品中确定。虽然这确实使得可以直接制备多向增强的复合材料，但是在层结构的柔性、机械性能和经济性方面具有缺点。在基于热塑性聚合物的体系中，通常将这些半成品纺织产品在压力和温度的作用下用聚合物浸渍，然后切成一定尺寸并作为固化片材进行进一步加工。
除了这些已经存在的基于半成品纺织产品的体系之外，基于热塑性聚合物的带——即用热塑性聚合物浸渍的纤维带——的重要性日益增加。其提供了经济优势，因为可以省去半成品纺织产品制备的工艺步骤。这些基于热塑性聚合物的带适于制备多层结构，特别是还适于制备多向结构。在本文中，当提到“纤维带”时，这应理解为不但意指用热塑性聚合物润湿的纤维带，简称“润湿纤维带”，而且还意指用热塑性聚合物浸渍的纤维带，简称“浸渍纤维带”，以及未润湿和未浸渍的纤维带。在本发明的上下文中，“润湿纤维带”应理解为意指这样的纤维带，其中在所考虑的长度断面中，整个纤维带至少在外部被热塑性聚合物包围。并非每根单独的纤维都必须直接被热塑性聚合物包围；当设置在纤维带表面的纤维的表面被热塑性聚合物包围就足够了。在本发明的上下文中，“浸渍纤维带”应理解为意指这样的纤维带，其中在所考虑的长度断面中，所有纤维的表面积的至少80％直接用相应使用的热塑性聚合物包围；并非每根纤维的表面积都必须直接用热塑性聚合物包围至至少80％的程度，而是当所有纤维的表面积的总和直接用热塑性聚合物包围至至少80％的程度就足够了。这种纵断面的长度优选为至少10mm，更优选至少100mm，特别优选至少500mm，尤其优选至少1000mm。
用于制备单向连续纤维增强的浸渍纤维带的方法和装置记载于例如WO 2012 123302 A1中，其公开内容以引用的方式全部纳入本发明的说明书中。
在WO 2012 123 302 A1中、特别是在图1和3以及说明书的附随部分中公开的装置中，附图标记12还示出了润湿模头，在其中称为涂覆装置(application means)。该润湿模头具有槽口模头(WO 2012 123 302 A1中的附图标记14)，其中模头通道(WO 2012 123 302A1中的附图标记15)与熔体体积(WO 2012 123 302 A1中的附图标记13)连接。
WO 2012 123 302 A1中公开的装置的第一个缺点是在纤维带的外边涂覆了太多的热塑性聚合物。其原因在于润湿槽的宽度必须大于纤维带的宽度，以确保纤维带的长边，即行进方向上的外边的充分润湿。然而，减小润湿槽的宽度导致润湿纤维带沿其长边不完全润湿。沿着润湿纤维带的长边过量和不足的润湿均导致浸渍纤维带中的进一步加工过程不适于进一步使用，例如用于制备由多个面对面连接的浸渍纤维带构成的结构。这类不正确润湿的纤维带导致这样的浸渍纤维带，其中浸渍纤维带的长边区域中的纤维体积含量太高(润湿不足并因此浸渍不足)或太低(过度润湿并因此过度浸渍)。这又导致与浸渍纤维带的长边之外的浸渍纤维带的区域相比，浸渍纤维带的长边区域中的热性能和机械性能的不期望的偏差。因此，润湿不足会使浸渍纤维带在边缘处具有不足的机械稳定性并经历磨损。此外，润湿不足和过度均导致不能保持所需的纤维带尺寸。
由于在多层、多向结构的制备中，浸渍纤维带的长边不仅位于结构的边缘而且还位于结构内部，因此这类多层结构的结构中会存在不希望的缺陷，甚至导致不可用。因此，必须沿长边修整根据现有技术制备的浸渍纤维带。只有这样才能提供适于进一步使用的浸渍纤维带。这构成了进一步的加工步骤，其需要复杂的设备，使得该方法更易于出错并且需要额外的工作时间。
在本发明的上下文中，“纤维体积含量”应理解为意指纤维带的某一区域中纤维体积与热塑性聚合物体积和纤维体积之和的商，在每种情况下都忽略了任何空气夹杂物的体积。
因此，浸渍纤维带的预期纤维体积含量越高，良好的润湿越难以实现。典型的纤维体积含量为30％至70％，优选35％至60％，特别优选40％至50％。
为了实现90％的浸渍，即对于在所考虑的长度断面中待用相应使用的热塑性聚合物直接包围的所有纤维的表面积的至少90％而言，与每个宽度断面的所需纤维体积含量的偏差必须不超过5％，优选不超过2％。这需要用热塑性聚合物非常均匀地润湿纤维带。
纤维带在行进方向上的宽度断面是纤维带总宽度的1％，优选0.5％，特别优选0.2％，非常特别优选0.1％，但是为至少0.5mm且不超过5mm。
然而，修整浸渍纤维带的另一个缺点是材料的损失，当使用昂贵的起始材料，例如聚碳酸酯作为热塑性基质、碳纤维作为纤维材料时，这是尤其显著的。
WO 2012 123 302 A1中公开的装置具有第二个缺点，即纤维带的润湿只能困难地调节。其原因包括所使用的热塑性聚合物在浸渍期间的温度下的相对高的粘度以及由于纤维的附聚而固有地不均匀的纤维带。所使用的热塑性聚合物的粘度在10和300Pa＊s之间。然而，润湿期间的温度不能按需要增加，因为这不仅导致能量消耗增加，而且还导致热塑性聚合物分解。纤维带润湿缺乏可调节性导致纤维带通常不充分润湿，即在所考虑的长度断面中，整个纤维带不是至少在表面上被热塑性聚合物包围并且与每个宽度断面的所需纤维体积含量的偏差大于2％，甚至大于5％，通常大于10％。这种不完全润湿的纤维带不能制备这样一种浸渍纤维带，其中浸渍纤维带的所有纤维的表面积的至少90％用相应使用的热塑性聚合物浸渍。不具有浸渍纤维带的所有纤维的表面积的至少90％用相应使用的热塑性聚合物浸渍的浸渍纤维带不适于进一步加工，因此必须作为废料处理。这需要成本，不仅由于材料损失，而且还因为处理不可用的材料。
然而，也不可能任意地增加纤维带上的热塑性聚合物的压力以实现用热塑性聚合物对纤维带的润湿。过高的压力导致过量热塑性聚合物从纤维带两边流出，这又通过材料损失导致成本增加并导致润湿纤维带和浸渍纤维带的尺寸精度降低。
如前所述，特别是当使用昂贵的起始材料如聚碳酸酯作为热塑性基质、碳纤维作为纤维材料时，材料损失的成本是显著的。
除了高成本之外，与通常使用的热塑性聚合物相比，聚碳酸酯还具有其他缺点：具有很小的蠕变倾向并因此倾向于在恒定应力下开裂。这是非常成问题的，特别是对于在包含连续纤维的复合材料中的使用，因为在塑性基质中包含连续纤维的复合材料由于连续纤维而处于恒定应力下。因此，迄今为止，聚碳酸酯在实践中作为用于这类包含无限长纤维的复合材料的塑性基质仅扮演了附属的角色。
然而，原则上希望扩大聚碳酸酯的应用领域以还包括浸渍纤维带，因为与其他常规的热塑性聚合物如聚酰胺或聚丙烯相比，聚碳酸酯在凝固过程中表现出减小的体积收缩。与其他热塑性聚合物相比，聚碳酸酯还表现出更高的玻璃化转变温度Tg、更高的耐热性和更低的吸水性。
此外，包含聚碳酸酯作为基质材料的浸渍纤维带使得可以提供具有美学上令人愉悦的低波纹表面并伴有良好机械性能的多层复合材料。由包含聚碳酸酯作为基质材料的浸渍纤维带构成的这种多层复合材料表现出类金属触觉学、光学和声学。
这些性能也使这种多层复合材料适于作为用于电子设备、特别是便携式电子设备如笔记本电脑或智能手机的壳体的壳体材料，以及适于汽车的外部和内部装饰，因为这种多层复合材料可承受机械载荷以及提供出众的外观。
为了使聚碳酸酯可用于制备浸渍纤维带，因此在纤维带的润湿过程中也必须特别小心，这在现有技术中是不能保证的。
本发明的一个目的是克服现有技术的缺点。
特别地，本发明的一个目的是提供一种适于润湿未润湿的纤维带的装置，使得在所考虑的长度断面中，整个纤维带至少在表面上被热塑性聚合物包围并且与每个宽度断面的所需纤维体积含量的偏差不超过5％，优选不超过2％。
此外，产生这种润湿所需的过量热塑性聚合物的量应优选不超过全部用于润湿未润湿的纤维带的热塑性聚合物的量——即浸渍纤维带中粘附的量加上过量的量——的5％，优选不超过3％，特别优选不超过1％。由润湿纤维带制成的这种浸渍纤维带应不需要修整就能达到所需的浸渍度。
进一步优选的是，由根据本发明润湿的纤维带制备的浸渍纤维带的所有纤维的表面积的至少90％、特别优选至少95％用相应使用的热塑性聚合物浸渍。进一步优选的是，浸渍纤维带的每个宽度断面中的浸渍度偏离浸渍纤维带的平均浸渍度不超过10％，优选不超过5％，特别优选不超过2％。
如果在浸渍之后不沿其长边修整纤维带，则只有通过用所使用的热塑性聚合物对纤维带进行良好的润湿才可实现这种浸渍度。
本发明的另一个目的是提供一种装置，利用该装置可以用聚碳酸酯作为基质材料制备润湿纤维带。然后可以由这些润湿纤维带通过至少一个进一步的工艺步骤、特别是一个或多个浸渍步骤制备浸渍纤维带。
由具有聚碳酸酯作为基质材料的润湿纤维带制成的这些浸渍纤维带应适于由其制造多层复合材料，所述多层复合材料具有类金属的触觉学、光学和声学，优异的外观以及承受机械载荷的能力。于是这类多层复合材料适于作为用于电子设备、尤其是便携式电子设备如笔记本电脑或智能手机的壳体的壳体材料，以及适于汽车的外部和内部装饰。
该目的通过本发明主权利要求的装置实现。本发明的装置的特征在于它包括用于制备用热塑性聚合物润湿的纤维带的具有润湿袋的润湿模头。
润湿模头在润湿槽的开口的两个水平横向端部中的每一个处具有相应的润湿袋。
在这种情况下，润湿模头具有与润湿槽的开口的两个水平横向端部中的每一个邻接但与其分开的相应的润湿袋。
这种润湿袋在水平方向上横向地直接邻接润湿槽的开口并且在润湿纤维带的前进方向上继续，其中润湿袋具有比润湿槽更浅的深度并且仅通过润湿槽与热塑性聚合物的进料连接。在平面图中，即垂直观看模头槽的开口，润湿袋可以是半圆形；半椭圆形；这样的形状：角A为120°至135°的圆部分，相邻三角形逐渐尖细到前进方向上的一点；或者可以具有任何其他有用的形状。优选在平面图中，润湿袋为半圆形或这样的形式：角A为120°至135°的圆部分，相邻三角形逐渐尖细到前进方向上的一点，特别是这样的形状：角A为120°至135°的圆部分，相邻三角形逐渐尖细到前进方向上的一点。在前进方向上与圆部分的轮廓邻接的三角形的直角边从圆部分成切线地开始。如此形成的润湿袋使得不仅可以保留足够的基质材料用于润湿，特别是在基质材料与一直未润湿或仅略微润湿的纤维带接触的情况下，而且还可以随着润湿程度的增加，提供不断减少的量的基质材料，以避免过度润湿。此外，逐渐尖细到一点的三角形的端部在现润湿的纤维带和润湿袋的基质材料之间实现了快速分离。
在润湿槽的开口的两个横向端部处的两个润湿袋优选在前进方向上彼此镜像对称地设置和配置，但是也可以在润湿槽的开口的两个横向端部处提供彼此不是镜像对称设置的润湿袋。润湿袋的半径R适应于所用热塑性聚合物的粘度。半径优选为0.5mm至2mm，特别是约1mm。
根据本发明，优选润湿模头由两个或更多个可相对于彼此移动的部件构成。以这种方式，槽的宽度以及因此槽的开口的宽度可适应于基质材料的类型和组成以及用于制备浸渍纤维带的条件。槽的开口通常具有0.1至1mm的宽度。
在本发明的上下文中，浸渍纤维带的基质包含至少50重量％、优选至少70重量％、特别优选至少90重量％的一种或多种热塑性聚合物。热塑性聚合物优选选自下述中的一种或多种：聚碳酸酯，聚酰胺，聚乙烯，聚丙烯，聚亚苯基砜，聚醚酰亚胺，聚醚酮如聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚醚酮、聚醚醚酮酮、聚(醚酮-醚酮酮)，和热塑性聚氨酯。特别优选热塑性聚碳酸酯。
此外，基质材料可含有最高达50.0重量％、优选最高达30重量％、特别优选最高达10重量％的常规添加剂。
该组包括以通常用于聚碳酸酯的量的阻燃剂，抗滴落剂，热稳定剂，脱模剂，抗氧化剂，UV吸收剂，IR吸收剂，抗静电剂，荧光增白剂，光散射剂，着色剂如颜料，包括无机颜料、炭黑和/或染料，以及无机填料。这些添加剂可单独加入，也可以混合物加入。
在聚碳酸酯的情况下通常加入的这类添加剂记载于例如EP-A 0 839 623、WO-A96/15102、EP-A 0 500 496或“Plastics Additives Handbook”,Hans Zweifel,2000年第五版,Hanser Verlag,Munich。
在本文中，当提及聚碳酸酯时，其也包括不同聚碳酸酯的混合物。此外，在本文中，聚碳酸酯用作伞式术语，并因此既包括均聚碳酸酯又包括共聚碳酸酯。聚碳酸酯还可以以已知的方式为直链或支链的。
优选聚碳酸酯包含70重量％、优选80重量％、特别优选90重量％的直链聚碳酸酯，或特别是基本上由100重量％的直链聚碳酸酯组成。
聚碳酸酯可以以已知的方式由二酚、碳酸衍生物和任选的链终止剂和支化剂制备。与聚碳酸酯的制备有关的细节已为本领域技术人员熟知至少约40年。在此可以例如参考Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,第9卷,Interscience Publishers,New York,London,Sydney 1964；参考D.Freitag,U.Grigo,P.R.Müller,H.Nouvertné,BAYER AG,Polycarbonates in Encyclopedia of PolymerScience and Engineering,第11卷,第二版,1988,第648-718页；最后参考U.Grigo,K.Kirchner and P.R.Müller Polycarbonate in BeckerBraun,Kunststoff-Handbuch,第31卷,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,Carl Hanser VerlagMunich,Vienna 1992,第117-299页。
芳族聚碳酸酯例如通过二酚与碳酰卤、优选光气，和/或与芳族二羧酸二酰卤、优选苯二甲酸二酰卤，通过界面法进行反应来制备，其中任选地使用链终止剂和任选地使用三官能或多于三官能的支化剂。同样可以经由熔体聚合法通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应进行制备。适用于制备聚碳酸酯的二酚为例如对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、α,α’-双(羟基苯基)二异丙基苯、衍生自靛红衍生物或酚酞衍生物的苯并吡咯酮，以及它们的在环上烷基化、在环上芳基化和在环上卤代的化合物。
在基于邻苯二甲酰亚胺的二酚的情况下，优选使用例如2-芳烷基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺或2-芳基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺如2-苯基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺，2-烷基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺如2-丁基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2-丙基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺、2-乙基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺或2-甲基-3,3'-双(4-羟基苯基)邻苯二甲酰亚胺，以及基于在氮上被取代的靛红的二酚如3,3-双(4-羟基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-2-酮或2,2-双(4-羟基苯基)-1-苯基-1H-吲哚-3-酮。
优选的二酚为4,4'-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、二甲基双酚A、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)砜、2,4-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)-对二异丙基苯和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。
特别优选的二酚为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷和二甲基双酚A。
这些和其他合适的二酚记载于例如US-A 3 028 635、US-A 2 999 825、US-A 3148 172、US-A 2 991 273、US-A 3 271 367、US-A 4 982 014和US-A 2 999 846；DE-A 1570 703、DE-A 2063 050、DE-A 2 036 052、DE-A 2 211 956和DE-A 3 832 396；FR-A 1561 518；专著H.Schnell,Chemistry and Physics of Polycarbonates,IntersciencePublishers,New York 1964；以及JP-A 620391986、JP-A 620401986和JP-A 1055501986。
在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二酚，在共聚碳酸酯的情况下，使用两种或更多种二酚。
合适的碳酸衍生物为例如光气和碳酸二苯酯。可用于制备聚碳酸酯的合适的链终止剂为单酚。合适的单酚为例如苯酚本身，烷基酚如甲酚、对叔丁基苯酚、枯基苯酚及其混合物。
优选的链终止剂是用直链或支链的，优选未取代的C1-烷基至C30-烷基或用叔丁基单取代或多取代的酚。特别优选的链终止剂为苯酚、枯基苯酚和/或对叔丁基苯酚。所使用的链终止剂的量优选为0.1至5摩尔％，每种情况下基于所使用的二酚的摩尔数计。链终止剂的加入可以在与羧酸衍生物反应之前、期间或之后进行。
合适的支化剂为聚碳酸酯化学中已知的三官能或多于三官能的化合物，特别是具有三个或多于三个酚OH基的那些化合物。
合适的支化剂为例如1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚、2,6-双(2-羟基-5'-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、四(4-羟基苯基)甲烷、四(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷和1,4-双((4',4-二羟基三苯基)甲基)苯和3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
任选使用的支化剂的量优选为0.05摩尔％至3.00摩尔％，在每种情况下基于所使用的二酚的摩尔数计。支化剂可以初始与二酚和链终止剂一起加入碱性水相中，或者在光气化之前溶解在有机溶剂中加入。在酯交换法的情况下，支化剂与二酚一起使用。
特别优选的聚碳酸酯是基于双酚A的均聚碳酸酯、基于1,3-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于这两种单体双酚A和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。
也可以使用共聚碳酸酯。为了制备这些共聚碳酸酯，可以使用1重量％至25重量％、优选2.5重量％至25重量％、特别优选2.5重量％至10重量％的具有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷，基于所使用的二酚的总量计。其是已知的(US 3 419 634、US-PS 3 189662、EP 0 122 535、US 5 227 449)并且可通过文献方法制备。同样合适的是含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯；例如，在DE-A 3 334 782中记载了含聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备。
聚碳酸酯可以单独存在或作为聚碳酸酯的混合物存在。还可以使用聚碳酸酯或聚碳酸酯的混合物以及一种或多种不同于聚碳酸酯的塑料作为共混成份。
可使用的共混成份包括聚酰胺，聚酯，特别是聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚丙交酯，聚醚，热塑性聚氨酯，聚缩醛，含氟聚合物，特别是聚偏二氟乙烯，聚醚砜，聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯，聚酰亚胺，聚丙烯酸酯，特别是聚(甲基)甲基丙烯酸酯，聚苯醚，聚苯硫醚，聚醚酮，聚芳醚酮，苯乙烯聚合物，特别是聚苯乙烯，苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯-丙烯腈共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，以及聚氯乙烯。
根据本发明适合的聚酰胺同样是已知的或可通过文献方法制备。
根据本发明适合的聚酰胺为已知的均聚酰胺、共聚酰胺和这些聚酰胺的混合物。其可以是半结晶和/或无定形聚酰胺。合适的半结晶聚酰胺包括聚酰胺-6、聚酰胺-6,6以及这些组分的混合物和相应共聚物。还考虑这样的半结晶聚酰胺，其酸组分全部或部分由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二甲酸组成，其二胺组分全部或部分由间苯二甲胺和/或对苯二甲胺和/或六亚甲基二胺和/或2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺和/或异佛尔酮二胺组成，其组成原则上是已知的。
还可以提及全部或部分由环中具有7至12个碳原子的内酰胺，任选地共同使用一种或多种上述起始组分制备的聚酰胺。
特别优选的半结晶聚酰胺为聚酰胺-6和聚酰胺-6,6及其混合物。可以使用的无定形聚酰胺包括已知产品。其通过二胺与二羧酸的缩聚获得，所述二胺如乙二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、间苯二甲胺和/或对苯二甲胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)丙烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己胺、2,5-双(氨基甲基)降冰片烷和/或2,6-双(氨基甲基)降冰片烷和/或1,4-二氨基甲基环己烷，所述二羧酸如草酸、己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸、十七烷二羧酸、2,2,4-三甲基己二酸和/或2,4,4-三甲基己二酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
同样合适的是通过两种或更多种单体的缩聚获得的共聚物，通过加入氨基羧酸如e-氨基己酸、w-氨基十一烷酸或w-氨基月桂酸或其内酰胺而制备的共聚物也是合适的。
特别合适的无定形聚酰胺为由间苯二甲酸、六亚甲基二胺和其他二胺如4,4-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2,5-双(氨基甲基)降冰片烯和/或2,6-双(氨基甲基)降冰片烯制备的聚酰胺；或由间苯二甲酸、4,4'-二氨基二环己基甲烷和ε-己内酰胺制备的聚酰胺；或由间苯二甲酸、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷和月桂内酰胺制备的聚酰胺；或由对苯二甲酸和由2,2,4-三甲基六亚甲基二胺和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺组成的异构体混合物制备的聚酰胺。
还可以使用由以下异构体构成的几何异构的二胺二环己基甲烷与任选的通过工业级二氨基二苯基甲烷的氢化获得的相应更高度缩合的二胺的混合物代替纯的4,4'-二氨基二环己基甲烷：
70至99摩尔％的4,4'-二氨基异构体，
1至30摩尔％的2,4'-二氨基异构体，和
0至2摩尔％的2,2'-二氨基异构体。
最高达30％的间苯二甲酸可被对苯二甲酸取代。
聚酰胺的相对粘度(使用1重量％的间甲酚溶液在25℃下测量)优选为2.0至5.0，特别优选为2.5至4.0。
根据本发明适合的热塑性聚氨酯同样是已知的或可通过文献方法制备。
热塑性聚氨酯(TPU)的制备、性能和应用的概述可见于例如Kunststoff Handbuch[G.Becker,D.Braun],第7卷"Polyurethane",Munich,Vienna,Carl Hanser Verlag,1983。
TPU通常由线性多元醇(大二醇)如聚酯二醇、聚醚二醇或聚碳酸酯二醇，有机二异氰酸酯和短链、通常是双官能的醇(扩链剂)构成。所述TPU可以连续或分批的方式制备。最著名的制备方法是带式法(GB-A 1 057 018)和挤出法(DE-A 19 64 834)。
所使用的热塑性聚氨酯是以下物质的反应产物
I)有机二异氰酸酯
II)多元醇
III)扩链剂。
可以使用的二异氰酸酯(I)包括芳族、脂族、芳脂族、杂环和脂环族的二异氰酸酯或这些二异氰酸酯的混合物(参见HOUBEN-WEYL
"Methoden der organischen Chemie",第E20卷"Makromolekulare Stoffe",Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York 1987,第1587-1593页或Justus LiebigsAnnalen der Chemie,562,第75至136页)。
具体实例包括：脂族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，如异佛尔酮二异氰酸酯，1,4-环己烷二异氰酸酯，1-甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯和1-甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二环己基甲烷二异氰酸酯以及相应的异构体混合物；芳族二异氰酸酯，如2,4'-甲苯二异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，氨基甲酸酯改性的液体4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4'-二异氰酸根合-1,2-二苯基乙烷和1,5-萘二异氰酸酯。优选使用1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯含量>96重量％的二苯基甲烷二异氰酸酯异构体混合物以及特别是4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯。所述二异氰酸酯可以单独使用或以彼此的混合物的形式使用。它们还可以与最高达15重量％(基于二异氰酸酯的总量计)的多异氰酸酯一起使用，所述多异氰酸酯为例如三苯基甲烷4,4',4”-三异氰酸酯或多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
Zerewitinoff活性多元醇(II)为平均具有不小于1.8个至不大于3.0个zerewitinoff活性氢原子且数均分子量为500至10 000g/mol、优选500至6000g/mol的那些。
除了包含氨基、硫醇基或羧基的化合物之外，这包括特别是包含2至3个、优选2个羟基的化合物，尤其是数均分子量为500至10 000g/mol的那些，特别优选数均分子量为500至6000g/mol的那些，例如含羟基的聚酯、聚醚、聚碳酸酯和聚酰胺酯或其混合物。
合适的聚醚二醇可以通过使一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的环氧烷与包含两个键合形式的活性氢原子的起始分子反应来制备。环氧烷的实例包括：环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧氯丙烷以及1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷、环氧丙烷和1,2-环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。环氧烷可以单独使用，或相继交替使用或作为混合物使用。考虑的起始分子包括例如：水；氨基醇，如N-烷基二乙醇胺，例如N-甲基二乙醇胺；和二醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。任选还可以使用起始分子的混合物。合适的聚醚醇还包括四氢呋喃的含羟基聚合产物。也可以以基于双官能聚醚计0至30重量％的比例使用三官能聚醚，但至多以提供仍可热塑性加工的产物的量使用。基本上线性的聚醚二醇的数均分子量优选为500至10 000g/mol，特别优选为500至6000g/mol。它们可以单独使用或以彼此的混合物的形式使用。
合适的聚酯二醇可以由例如具有2至12个碳原子、优选4至6个碳原子的二羧酸和多元醇制备。考虑的二羧酸包括例如：脂族二羧酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸，或芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可以单独使用或作为混合物使用，例如以琥珀酸、戊二酸和己二酸混合物的形式使用。为了制备聚酯二醇，可能有利的是使用相应的二羧酸衍生物，例如在醇基团中具有1至4个碳原子的羧酸二酯、羧酸酐或酰氯代替二羧酸。多元醇的实例为具有2至10个且优选2至6个碳原子的二醇，例如乙二醇、二乙二醇、丁烷-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、己烷-1,6-二醇、癸烷-1,10-二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,3-二醇和二丙二醇。根据所需性能，多元醇可以单独使用或彼此混合使用。还合适的是碳酸与所述二醇的酯，所述二醇特别是具有4至6个碳原子的那些，例如丁烷-1,4-二醇或己烷-1,6-二醇；ω-羟基羧酸如ω-羟基己酸的缩合产物；或内酯如任选取代的ω-己内酯的聚合产物。所使用的聚酯二醇优选为乙二醇聚己二酸酯、丁烷-1,4-二醇聚己二酸酯、乙二醇丁烷-1,4-二醇聚己二酸酯、己烷-1,6-二醇新戊二醇聚己二酸酯、己烷-1,6-二醇丁烷-1,4-二醇聚己二酸酯和聚己内酯。聚酯二醇的数均分子量为500至10 000g/mol，特别优选600至6000g/mol，并且可以单独使用或以彼此的混合物的形式使用。
Zerewitinoff活性多元醇(III)是所谓的扩链剂，平均具有1.8至3.0个zerewitinoff活性氢原子，并具有60至500g/mol的数均分子量这应理解为不仅意指具有氨基、硫醇基或羧基的化合物，而且还意指具有2至3个、优选2个羟基的化合物。
所使用的扩链剂是分子量为60至495g/mol的二醇或二胺，优选具有2至14个碳原子的脂族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇和二丙二醇。然而，还合适的是对苯二甲酸与具有2至4个碳原子的二醇的二酯，例如对苯二甲酸双乙二醇酯或对苯二甲酸双丁烷-1,4-二醇酯；对苯二酚的羟基亚烷基醚，例如1,4-二(β-羟乙基)对苯二酚；乙氧基化双酚，例如1,4-二(β-羟乙基)双酚A；脂(环)族二胺，例如异佛尔酮二胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N'-二甲基乙二胺；以及芳族二胺，如甲苯-2,4-二胺、甲苯-2,6-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺或3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺，或伯单烷基、二烷基、三烷基或四烷基取代的4,4'-二氨基二苯基甲烷。特别优选使用的扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-二(β-羟乙基)对苯二酚或1,4-二(β-羟乙基)双酚A。也可以使用上述扩链剂的混合物。此外，还可以加入相对少量的三醇。
对于异氰酸酯呈单官能的化合物可以基于热塑性聚氨酯计最高达2重量％的比例使用，作为所谓的链终止剂或脱模助剂。合适的化合物的实例为单胺，例如丁胺和二丁胺、辛胺、硬脂胺、N-甲基硬脂胺、吡咯烷、哌啶或环己胺，单醇如丁醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、各种戊醇、环己醇和乙二醇单甲醚。
优选选择化合物(II)和(III)的相对量，使得(I)中异氰酸酯基团的总和与(II)和(III)中zerewitinoff活性氢原子的总和之比为0.85:1至1.2:1，优选0.95:1至1.1:1。
根据本发明使用的热塑性聚氨酯弹性体(TPU)可以包含最高达20重量％的常规辅助和添加物质作为辅助和添加物质，基于TPU的总量计。典型的辅助和添加物质为催化剂、颜料、着色剂、阻燃剂、抗老化和风化作用的稳定剂、增塑剂、助流剂和脱模剂、抑制真菌和抑制细菌的物质和填料及其混合物。
合适的催化剂为由现有技术已知的常规叔胺，例如三乙胺、二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、二氮杂双环[2.2.2]辛烷和类似物；以及特别是有机金属化合物如钛酸酯，铁化合物，或锡化合物如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡，或脂族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡或类似物。优选的催化剂是有机金属化合物，特别是钛酸酯、铁化合物和锡化合物。TPU中催化剂的总量通常为约0至5重量％，优选0至2重量％，基于TPU的总量计。
进一步添加的物质的实例是助流剂，如脂肪酸酯、其金属皂、脂肪酸酰胺、脂肪酸酯酰胺和硅氧烷化合物，抗粘连剂，抑制剂，抗水解、光、热和变色的稳定剂，阻燃剂，染料，颜料，无机和/或有机填料和增强剂。增强剂特别是纤维增强材料，例如通过现有技术方法制备的无机纤维，其还可以是上浆的。关于所述辅助和添加物质的进一步信息可见于专题文献，例如J.H.Saunders和K.C.Frisch的专著"High Polymers",第XVI卷,Polyurethane,第1和2部分,Interscience Publishers 1962/1964、R.和H.Müller的"Taschenbuch für Kunststoff-Additive"(Hanser Verlag Munich 1990)或DE-A 29 01774。
可掺入TPU中的其他添加剂为热塑性聚合物，例如聚碳酸酯和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯三元共聚物，特别是ABS。也可以使用其他弹性体，如橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物和其他TPU。
还适于掺入的是市售增塑剂，例如磷酸酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯和烷基磺酸酯。
根据本发明适合的聚乙烯同样是已知的或可通过文献方法制备。聚乙烯不仅可以是PE-HD(HDPE)、PE-LD(LDPE)、PE-LLD(LLDPE)、PE-HMW，还可以是PE-UHMW。
根据本发明适合的聚丙烯、聚亚苯基砜、聚醚酰亚胺和聚醚酮同样也是已知的或可通过文献方法制备。
向用于基质的热塑性聚合物中加入热稳定剂和流动改进剂通常可以是有利的。
根据本发明使用的纤维特别是天然纤维或人造纤维或两者的混合物。天然纤维优选为纤维矿物或植物来源的纤维，人造纤维优选为无机合成纤维或有机合成纤维。根据本发明优选玻璃纤维、碳纤维或聚合物纤维，其中又优选玻璃纤维或碳纤维。
非常特别优选使用玻璃纤维，特别是弹性模量大于50GPa、优选大于70GPa的玻璃纤维，或碳纤维，特别是弹性模量大于200GPa、优选大于230GPa的碳纤维。特别优选具有这些性质的碳纤维。这类碳纤维可例如从Mitsubishi Rayon CO.,LtD.以商品名Pyrofil商购获得。
润湿纤维带中的纤维体积含量为30％至70％，优选35％至60％，特别优选40至50体积％。
根据本发明润湿的纤维带具有如下特征：在所考虑的长度断面中，所述纤维带至少在表面上被热塑性聚合物包围，并且与每个宽度断面的所需纤维体积含量的偏差不超过5％，优选不超过2％。
产生这种润湿所需的过量热塑性聚合物的量不超过全部用于润湿未润湿的纤维带的热塑性聚合物的量——即浸渍纤维带中粘附的量加上过量的量——的5％，优选不超过3％，特别优选不超过1％。因此，不必修整由润湿纤维带制备的浸渍纤维带就能达到所需的浸渍度。
用于润湿模头的合适的材料特别包括可易于机加工的回火工具钢，例如钢1.2311或1.2312。
本发明的方法对应于WO 2012 123 302 A1中记载的方法，特别是在第1页第26行至第2页第22行中记载的方法，其中本发明的方法使用本发明的润湿模头。
浸渍纤维带可由润湿纤维带例如通过施加压力，又例如通过使纤维带在辊上偏转获得。浸渍纤维带可优选通过根据WO 2012 123 302 A1中记载的方法，特别在第11页第23行至第21页第2行和附图中记载的方法施加压力-剪切振动而获得。
本发明还提供了一种浸渍纤维带，其可用本发明的装置或本发明的方法制备。
典型的浸渍纤维带通常在行进方向上具有100至3000m的长度，60至2100mm、优选500至1000mm、特别优选600至800mm的宽度，以及100至350μm、优选120至200μm的厚度。然而，具有不同尺寸的浸渍纤维带也可以在本发明的装置上进行加工。
本发明的浸渍纤维带的特征在于，浸渍纤维带的所有纤维的表面积的至少90％、特别优选至少95％用相应使用的热塑性聚合物浸渍。进一步优选的是，浸渍纤维带的每个宽度断面中的浸渍度偏离浸渍纤维带的平均浸渍度不超过10％，优选不超过5％，特别优选不超过2％。
本发明的这种浸渍纤维带特别适于提供具有美学上令人愉悦的低波纹表面并伴有良好机械性能的多层复合材料。由包含聚碳酸酯作为基质材料的浸渍纤维带构成的这种多层复合材料表现出类金属的触觉学、光学和声学。
这些性能也使这种多层复合材料适于作为用于电子设备、特别是便携式电子设备如笔记本电脑或智能手机的壳体的壳体材料，以及适于汽车的外部和内部装饰，因为这种多层复合材料可承受机械载荷以及提供出众的外观。
因此，本发明还进一步提供一种由本发明的浸渍纤维带制成的多层复合材料。
图1以简化形式示出了本发明的具有半圆形润湿袋的浸渍模头的一个断面，而没有任何意图将本发明限制于所示的实施方案。
图2以简化形式示出了本发明的浸渍模头的一个断面，所述浸渍模头具有润湿袋，其形式为：120°圆部分，相邻三角形逐渐尖细到前进方向上的一点，而没有任何意图将本发明限制于所示的实施方案。
附图标记具有以下含义：
1 润湿袋
2 润湿槽的开口
3 润湿槽的开口的宽度w
4 前进方向
5 角A
6 用于表示逐渐尖细到前进方向上的一点的三角形的一条直角边的假想线
7 用于表示逐渐尖细到前进方向上的一点的三角形的底边的假想线
8 半径R

Claims (11)

1.一种具有润湿槽(2)的润湿模头，其用于制备用热塑性聚合物润湿的纤维带，其特征在于，所述润湿模头包括两个润湿袋(1)，其中所述润湿模头在所述润湿槽(2)的开口的两个水平横向端部的每一个处具有相应的润湿袋(1)。
2.如权利要求1所述的润湿模头，其特征在于，在平面图中，所述润湿袋(1)为半圆形；半椭圆形；或这样的形状：角A为120°至135°的圆部分，相邻三角形逐渐尖细到前进方向上的一点。
3.如权利要求2所述的润湿模头，其特征在于，润湿袋(1)的半径R为0.5mm至2mm，优选约1mm。
4.如权利要求1至3中任一项所述的润湿模头，其特征在于，其由回火工具钢制成。
5.如权利要求1至4中任一项所述的润湿模头，其特征在于，所述润湿模头由两个或更多个可相对于彼此移动的部件构成。
6.一种制备用热塑性聚合物润湿的纤维带的方法，其特征在于，它采用如权利要求1至5中任一项所述的装置。
7.一种制备用热塑性聚合物浸渍的纤维带的方法，其特征在于，在根据权利要求6的第一步骤中，制备用热塑性聚合物润湿的纤维带，并且在进一步的步骤中，通过施加压力或通过施加压力-剪切振动，进行浸渍。
8.一种用聚合物浸渍的纤维带，其特征在于，用热塑性聚合物浸渍的纤维带的所有纤维的表面积的至少90％、特别优选至少95％用相应使用的热塑性聚合物浸渍。
9.如权利要求8所述的用热塑性聚合物浸渍的纤维带，其特征在于，所述浸渍纤维带的每个宽度断面的浸渍度偏离浸渍纤维带的平均浸渍度不超过10％，优选不超过5％，特别优选不超过2％。
10.一种多层复合材料，其由权利要求8或9所述的浸渍纤维带制成。
11.如权利要求10所述的多层复合材料的用途，用于汽车的外部和内部装饰，以及作为用于电子设备、优选便携式电子设备、特别优选笔记本电脑或智能手机的壳体的壳体材料。
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