KR20210142100A - 힌지를 제조하기 위한, 특히 다층 책 커버를 제조하기 위한 층 구조물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 1개의 열가소성 엘라스토머, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 적어도 1개의 외부 층 a), 및 중합체, 금속, 텍스타일, 종이 및 합성지, 또는 이들 중 적어도 2개의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 물질을 함유하는 적어도 1개의 층 b)를 포함하는, 층 구조물, 바람직하게는 힌지, 특히 바람직하게는 책 커버, 매우 특히 바람직하게는 식별 및 보안 문서를 위한 책 커버에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 상기 층 구조물을 포함하는 적층물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 힌지, 바람직하게는 다층 책 커버의 제조를 위한, 특히 보안 및 식별 문서를 위한 층 구조물 및/또는 적층물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 적어도 1개의 열가소성 엘라스토머, 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 적어도 1개의 외부 층 a), 및 중합체, 금속, 텍스타일, 종이 및 합성지, 또는 이들 중 적어도 2개의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 물질을 함유하는 적어도 1개의 층 b)를 포함하는, 층 구조물, 바람직하게는 힌지, 특히 바람직하게는 책 커버, 매우 특히 바람직하게는 식별 및 보안 문서를 위한 책 커버에 관한 것이고, 또한 상기 층 구조물을 포함하는 적층물 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 힌지, 바람직하게는 다층 책 커버의 제조를 위한, 특히 보안 및 식별 문서를 위한 층 구조물 및/또는 적층물의 용도에 관한 것이다.
플라스틱 층으로부터 제조된 층 구조물은 다양한 부문에서 다수의 적용을 가능하게 하고; 층 구조물 없이 작업하는 것은 특히 보안 및 식별 문서의 부문에서 상상할 수 없다. 특히 힌지를 제공하기 위해, 매우 특히 다층 책 커버를 제조하기 위해, 힌지는 다수의 개방 및 폐쇄 작업 후에도 특히 긴 수명을 갖는 것이 중요하다. 다양한 기능성을 이 층 구조물에 내장하는 것이 또한 바람직하다. 특히 보안 및 식별 문서의 분야에서, 내장된 보안 기능 및 전자장치와 관련하여 그의 기능을 신뢰성 있게 충족시키고, 동시에 또한 손상, 위조 및 마모 및 인열에 대한 보호를 제공하는 이러한 문서에 대한 큰 요구가 예상될 수 있다. 이러한 보안 및 식별 문서의 예는 여권이며, 그 경우에, 특히 큰 마모 및 인열의 출현이 있을 때, 이 여권이 위조 시도를 받았는지 아닌지를 점검하는 것이 어려울 수 있다.
여권 책 커버는 여권의 보안 및 수명에서 특정 역할을 한다. 여권의 전자 구성요소는 보통 여권 책 커버에 통합된다. 또한, 많은 여권에서 종이로 이루어지고 여권의 중요한 보안 특징(예를 들어, 여권 홀더의 사진 또는 홀로그램)을 함유하는 데이터 페이지가 여권에서 보호된다.
여권 제조업체는 책 커버의 제조에 사용될 수 있는 다수의 물질로부터 선택할 수 있다. 이들 물질은 일반적으로 시트 형태 또는 롤 형태로 수득되는 플라스틱 필름, 텍스타일, 종이 및 다른 물질로부터 형성된 다층 복합체이다. 이들 물질은 그들을 사용하여 제조된 책 커버에 색상, 그레인 및 촉각 특성을 부여한다. 기저 물질 층은, 예를 들어 칩 모듈 또는 안테나와 같은 전자 보안 요소를 수용할 수 있고, 여권 책 커버의 인열 저항을 증가시키기 위해, 예를 들어 직물 또는 플라스틱 필름을 도입함으로써, 책 커버를 강화하는 역할을 한다.
여권 책 커버의 외부 층을 선택할 때, 색상, 인쇄성, 촉각 특성, 그레인 및 또한 내마모성 및 내인열성이 고려되어야 한다. 책 커버의 원하는 특성은 종종 하나의 물질 또는 심지어 복수의 물질 층으로 적절하게 달성될 수 없다. 예를 들어, 충분한 내마모성 및 내인열성은 텍스타일 겹층으로는 어렵게만 달성될 수 있고, 가죽의 고품질 촉각 특성은 비교적 경질이고 덜 그레인인 외부 층으로는 달성될 수 없다.
따라서, 여권 제조업체는 그의 고객의 기준을 충족시킬 수 있기 위해 다양한 물질을 사용해야 한다. 이는 제조 복잡성 및 따라서 제조 비용을 증가시킨다. 무접촉 데이터 전송을 위한 칩 모듈 및/또는 안테나가 여권 책 커버에 통합되도록 의도될 때 복잡성이 더욱 증가된다. 이를 위해, 칩 모듈의 위치에 상응하는 개구를 가져야 하고 칩이 수용될 수 있는 추가의 층, 통상적으로 플라스틱 필름이 필요하다. 이러한 복잡성으로 인해, 여권 책 커버는 병렬 제조 단계로 제조된다. "인레이(inlay)"로 지칭되는, 칩 및 안테나를 포함하는 여권 책 커버의 부분은 보통 별도로 제조된다. 미리 제조된 인레이 및 여권 책 커버의 나머지 층은 이후에 압력 및 열의 작용 하에 적층에 의해 접합된다.
DE-A 102006011388은 적층에 의한 다층 여권 책 커버의 제조를 개시한다. 추가의 접착제 층을 사용하여 적층물을 함께 고정시킨다. 섬유 층(18)은 칩 모듈의 구역에서 스탬핑 아웃될 필요가 있다. 커버 층(23, 24, 26)은 명시된 색, 그레인 및 촉각 특성을 갖는다.
EP-A 1790496은 폴리우레탄의 층이 2개의 외부 층 사이에 위치되고 압력 및 온도의 작용 하에 적층되는 여권 책 커버의 제조를 개시한다. 폴리우레탄 층은 외부 층을 위한 접착제 층으로서 작용한다. 색상, 그레인 및 촉각 특성은 외부 층에 의해 미리 결정된다. 전자 장치를 내장하기 위해 별도의 제조 단계가 수행되어야 한다.
WO-A 2010132117은 칩 모듈에 의해 유발되는 불균일성이 폴리우레탄 발포체에 의해 보상되는 여권 책 커버의 제조를 개시한다. 폴리우레탄 발포체는 또한 2개의 층 사이의 접착제로서 작용한다. 이는 특히 복잡한 공정인데, 이는 노즐을 통해 결합될 표면에 적용되는 2종의 액체 구성요소를 혼합함으로써 발포체가 형성되기 때문이다. 커버 층(19)은 미리 결정된 색, 그레인 및 촉각 특성을 갖는다.
지금까지 기재된 다층 구조물은 매우 복잡한 제조 공정을 포함하고, 원하는 요건은 항상 단순하게 특성의 손실 없이 실현될 수는 없다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 힌지를 위한, 바람직하게는 책 커버를 위한, 매우 특히 바람직하게는 식별 또는 보안 문서의 책 커버를 위한 층 구조물을 제공하는 것이며, 이는 소수의 기본 물질을 사용하여 다수의 상이한 요건 프로파일을 가능하게 하고 또한 가공하기 쉽다. 특히 식별 또는 보안 문서를 위한 책 커버의 경우, 색상, 그레인 및 촉각 특성 이외에, 예를 들어 칩 모듈 또는 안테나와 같은 전자 보안 요소를 간단한 방식으로 적층에 의해 책 커버에 또한 내장시키는 것이 가능해야 한다. 또한, 특히 힌지를 위한, 바람직하게는 책 커버를 위한, 매우 특히 바람직하게는 식별 또는 보안 문서의 책 커버를 위한 층 구조물은, 예를 들어 내인열성, 개별 층의 결합 접착력, 및 내마모성과 같은 기계적 특성의 관점에서 선행 기술로부터 공지된 여권 책 커버에 비해 개선을 구성해야 한다.
본 발명의 또 다른 목적은 긴 유효 수명을 갖는, 특히 힌지를 위한, 바람직하게는 책 커버를 위한, 매우 특히 바람직하게는 식별 또는 보안 문서의 책 커버를 위한 층 구조물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 투명 또는 반투명 물질로부터 적어도 부분적으로 구성된, 특히 힌지를 위한, 바람직하게는 책 커버를 위한, 매우 특히 바람직하게는 식별 또는 보안 문서의 책 커버를 위한 층 구조물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 층 구조물의 인쇄된 층을 외부로부터 여전히 보이게 하면서 적절하게 보호하는 것이다.
놀랍게도, 상기 목적은 적어도 1개의 열가소성 엘라스토머, 특히 열가소성 폴리우레탄, 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 60 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 95 쇼어 D의 경도를 갖는, 특히 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 70 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 95 쇼어 A의 경도를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 적어도 1개의 외부 층 a), 및 열가소성 중합체, 금속, 텍스타일, 종이 및 합성지, 또는 이들 중 적어도 2개의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 물질, 특히 바람직하게는 적어도 1개의 텍스타일, 1개의 종이 및/또는 1개의 합성지를 함유하는 적어도 1개의 층 b)를 포함하는, 층 구조물, 바람직하게는 힌지, 특히 바람직하게는 책 커버, 매우 특히 바람직하게는 식별 또는 보안 문서를 위한 책 커버로 달성되었다.
층 a)는 단일 필름 또는 적어도 2개의 필름의 복합체로 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 필름 중 적어도 1개는 적어도 열가소성 엘라스토머, 매우 특히 바람직하게는 적어도 2개 또는 모든 필름을 포함한다. 열가소성 엘라스토머를 함유하는 층 a) 내의 필름은 바람직하게는 층 구조물 내의 최외각 필름이다.
열가소성 엘라스토머는 물리적으로 혼합된 또는 화학적으로 혼입된 형태의 열가소적으로 가공가능한 중합체 중에 엘라스토머 상을 함유하는 물질이다. 엘라스토머 상이 물리적으로 혼합된 폴리블렌드와 엘라스토머 상이 중합체 골격의 일부인 블록 공중합체가 구별된다. 열가소성 엘라스토머의 구조물의 결과로서, 경질 및 연질 구역이 서로의 옆에 존재한다. 경질 구역은 결정질 네트워크 구조물 또는 연속 상을 형성하며, 그의 간극은 엘라스토머 세그먼트로 충전된다. 이러한 구조물 때문에, 이들 물질은 고무-유사 특성을 갖는다.
열가소성 엘라스토머는 바람직하게는 열가소성 코폴리아미드(TPE-A), 특히 폴리에테르 블록 아미드, 열가소성 폴리우레탄(TPE-U), 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPE-E), 스티렌 블록 공중합체(TPE-S), TPE-V-가황 (가교) PP/EPDM 화합물, 또는 이들 중 적어도 2개의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
열가소성 코폴리아미드(TPE-A)는 당업자가 층 구조물을 위해 선택할 임의의 코폴리아미드, 특히 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)일 수 있다. 바람직한 폴리에테르 블록 아미드는 예를 들어 화학식 (0)에 상응하는 반복 단위로부터 형성된 중합체 쇄로 이루어진 것들이다.
여기서
A는 2개의 카르복실 말단 기를 갖는 폴리아미드로부터 후자의 손실을 통해 유도된 폴리아미드 쇄이고,
B는 말단 OH 기를 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜로부터 후자의 손실을 통해 유도된 폴리옥시알킬렌 글리콜 쇄이고,
n은 중합체 쇄를 형성하는 단위의 수이다. 여기서 말단 기는 바람직하게는 OH 기 또는 중합을 종결시키는 화합물의 모이어티이다.
말단 카르복실 기를 갖는 디카르복실산 폴리아미드는 공지된 방식으로, 예를 들어 1개 이상의 락탐 또는/및 1개 이상의 아미노산의 중축합에 의해, 또는 또한 디카르복실산과 디아민의 중축합에 의해, 각 경우에 바람직하게는 말단 카르복실 기를 갖는 과량의 유기 디카르복실산의 존재 하에 수득된다. 이들 카르복실산은 중축합 동안 폴리아미드 쇄의 일부가 되고, 특히 이 쇄의 말단에서 첨가되며, 그 결과 μ-디카르복실산 관능기를 갖는 폴리아미드가 수득된다. 디카르복실산은 또한 사슬 종결제로서 작용하며, 이는 이것이 또한 과량으로 사용되는 이유이다.
폴리아미드는 락탐 및/또는 4-14개의 탄소 원자로 이루어진 탄화수소 쇄를 갖는 아미노산, 예컨대 카프로락탐, 오에난토락탐, 도데카락탐, 운데카노락탐, 데카노락탐, 11-아미노운데칸산 또는 12-아미노도데칸산으로부터 출발하여 수득될 수 있다.
언급될 수 있는, 디카르복실산과 디아민의 중축합에 의해 형성되는 폴리아미드의 예는 헥사메틸렌디아민과 아디프산, 아젤라산, 세바스산 및 1,12-도데칸디오산의 축합 생성물, 및 노나메틸렌디아민과 아디프산의 축합 생성물을 포함한다.
폴리아미드의 합성에 사용될 수 있는, 즉, 첫째로 각 경우에 1개의 카르복실 기를 폴리아미드 쇄의 각 말단에 부착시키는데 사용되고 둘째로 쇄 종결제로서 사용될 수 있는 유용한 디카르복실산은 4-20개의 탄소 원자를 갖는 것, 특히 알칸디오산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산 또는 도데칸디오산, 및 추가로 시클로지방족 또는 방향족 디카르복실산, 예컨대 테레프탈산 또는 이소프탈산 또는 시클로헥산-1,4-디카르복실산을 포함한다.
말단 OH 기를 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜은 비분지형 또는 분지형이고, 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌 라디칼을 갖는다. 특히, 이들은 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 및 그의 공중합체이다.
이들 OH 기-종결된 폴리옥시알킬렌 글리콜의 평균 분자량은 넓은 범위 내에서 다양할 수 있다; 유리하게는 100 내지 6000, 특히 200 내지 3000이다.
PEBA 중합체를 제조하는데 사용되는 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 디카르복실산 폴리아미드의 총 중량을 기준으로, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 중량비는 바람직하게는 5-85 중량%, 바람직하게는 10-50 중량%이다.
이러한 PEBA 중합체의 합성 방법은 FR-C 7 418 913, DE-A 28 02 989, DE-A 28 37 687, DE-A 25 23 991, EP-A 095 893, DE-A 27 12 987 및 DE-A 27 16 004로부터 공지되어 있다.
상기 기재된 것과 달리 랜덤 구조물을 갖는 PABA 중합체가 특히 적합하다. 이들 중합체를 제조하기 위해,
1. 적어도 10개의 탄소 원자를 갖는 아미노카르복실산 또는 락탐의 군으로부터의 1개 이상의 폴리아미드-형성 화합물,
2. α,ω-디히드록시폴리옥시알킬렌 글리콜,
3. 1개 이상의 유기 디카르복실산의
30:70 내지 98:2의 1:(2+3) 중량비의 혼합물을(여기서, 히드록실 기 및 카르보닐 기는 (2+3) 중에 당량으로 존재함) 군 1의 폴리아미드-형성 화합물을 기준으로 하여 2 중량% 내지 30 중량%의 물의 존재 하에 23 ℃ 내지 30 ℃의 온도에서 자생 압력 하에 가열하고, 이어서 물을 제거한 후 산소를 배제하고 표준 압력에서 또는 감압에서 250 내지 280 ℃에서 추가로 처리한다.
이러한 바람직하게 적합한 PEBA 중합체는 예를 들어 DE-A 27 12 987에 기재되어 있다.
적합하고 바람직하게는 적합한 PEBA 중합체는 예를 들어 아토켐(Atochem)으로부터의 페박스(PEBAX), 아르케마(Arkema)(독일)로부터의 페박스(Pebax)® 5010, 페박스® 5020, 페박스® 5030, 페박스® 5040, 페박스® 5070, 휠스 아게(Huels AG)로부터의 베스타미드(Vestamid), EMS-케미(Chemie)로부터의 그릴아미드(Grilamid) 및 DSM으로부터의 켈라플렉스(Kellaflex) 상표명 하에 입수가능하다.
활성 성분을 포함하는 본 발명에 따른 폴리에테르 블록 아미드는 플라스틱에 통상적인 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 전형적인 첨가제의 예는 안료, 안정화제, 유동제, 윤활제 및 이형제를 포함한다.
언급될 수 있는 열가소성 코폴리아미드의 예는 아르케마(독일)로부터의 페박스® 5010, 페박스® 5020, 페박스® 5030, 페박스® 5040, 페박스® 5070과 같은 제품을 포함한다. 열가소성 폴리우레탄의 예는 하기에 주어진다.
열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPE-E)는 당업자가 층 구조물을 위해 선택할 임의의 폴리에스테르 엘라스토머일 수 있고; 폴리에스테르 엘라스토머는 바람직하게는 코폴리에스테르이다. 적합한 코폴리에스테르(세그먼트화 폴리에스테르 엘라스토머)는, 예를 들어 에스테르 결합에 의해 조합된 다수의 반복 단쇄 에스테르 단위 및 장쇄 에스테르 단위로부터 형성되며, 여기서 단쇄 에스테르 단위는 코폴리에스테르의 약 15 내지 65 중량%를 구성하고 하기 화학식 (I)을 가지며,
(여기서
R은 약 350 미만의 분자량을 갖는 2가 디카르복실산 모이어티이고,
D는 약 250 미만의 분자량을 갖는 2가 유기 디올 모이어티이고);
장쇄 에스테르 단위는 코폴리에스테르의 약 35 내지 85 중량%를 구성하고 하기 화학식 (II)를 가진다
(여기서
R은 약 350 미만의 분자량을 갖는 2가 디카르복실산 모이어티이고,
G는 평균 분자량이 약 350 내지 6000인 2가 장쇄 글리콜 모이어티이다). 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPE-E)의 예는 듀폰(DuPont)TM 하이트렐(Hytrel)® 5556 또는 듀폰 하이트렐® PC966 NC010(듀폰, 델라웨어주 윌밍톤 19880-0709)이다.
바람직하게 사용될 수 있는 코폴리에스테르는 a) 1개 이상의 디카르복실산, b) 1개 이상의 선형 장쇄 글리콜 및 c) 1개 이상의 저분자량 디올을 공중합시킴으로써 제조될 수 있다.
코폴리에스테르의 제조를 위한 디카르복실산은 8 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 방향족 산, 특히 페닐렌디카르복실산, 예컨대 프탈산, 테레프탈산 및 이소프탈산이다.
코폴리에스테르의 단쇄 에스테르 단위를 형성하는 반응을 위한 저분자량 디올은 아시클릭, 지환족 및 방향족 디히드록시 화합물의 부류에 속한다. 바람직한 디올은 2-15개의 탄소 원자를 가지며, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 이소부틸렌, 펜타메틸렌, 2,2-디메틸트리메틸렌, 헥사메틸렌 및 데카메틸렌 글리콜, 디히드록시시클로헥산, 시클로헥산디메탄올, 레조르시놀, 히드로퀴논 등이다. 본 목적을 위한 비스페놀은 비스(p-히드록시)디페닐, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)에탄 및 비스(p-히드록시페닐)프로판을 포함한다.
코폴리에스테르의 연질 세그먼트를 제조하는데 사용되는 장쇄 글리콜은 바람직하게는 약 600-3000의 분자량을 갖는다. 이들은 알킬렌 기가 2-9개의 탄소 원자를 갖는 폴리(알킬렌 에테르)글리콜을 포함한다.
폴리(알킬렌 옥시드)디카르복실산 또는 폴리에스테르 글리콜의 글리콜 에스테르가 또한 장쇄 글리콜로서 사용될 수 있다.
장쇄 글리콜은 또한 포름알데히드를 글리콜과 반응시킴으로써 수득되는 폴리포르말을 포함한다. 폴리티오에테르 글리콜이 또한 적합하다. 폴리부타디엔 글리콜 및 폴리이소프렌 글리콜, 이들의 공중합체, 및 이들 물질의 포화 수소화 생성물은 만족스러운 장쇄 중합체성 글리콜이다.
이러한 코폴리에스테르의 합성 방법은 DE-A 2 239 271, DE-A 2 213 128, DE-A 2 449 343 및 US-A 3 023 192에 공지되어 있다.
코폴리에스테르는 또한 플라스틱에 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 전형적인 첨가제의 예는 윤활제, 예컨대 지방산 에스테르, 그의 금속 비누, 지방산 아미드 및 실리콘 화합물, 블로킹방지제, 억제제, 가수분해, 광, 열 및 변색에 대한 안정화제, 난연제, 염료, 안료, 무기 또는 유기 충전제, 및 강화제이다. 강화제는 특히 섬유상 강화 물질, 예를 들어 선행 기술에 따라 제조되며 또한 사이징되어 있을 수 있는 무기 섬유이다. 언급된 보조제 및 첨가제에 대한 추가의 정보는 전문 문헌, 예를 들어 문헌 [J.H. Saunders, K.C. Frisch: "High Polymers", volume XVI, Polyurethane, part 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964, R.Gachter, H.Muller (Ed.): Taschenbuch der Kunststoff-Additive [Handbook of Plastics Additives], 3rd edition, Hanser Verlag, Munich 1989] 또는 DE-A 29 01 774에서 찾아볼 수 있다.
열가소성 스티렌 블록 공중합체(TPE-S)는 당업자가 층 구조물을 위해 선택할 임의의 스티렌 블록 공중합체일 수 있다. 바람직하게 사용될 수 있는 스티렌-부틸렌 블록 공중합체는 양쪽 말단에서 화학적으로 커플링된 폴리스티렌 말단 블록을 갖는 폴리에틸렌-부틸렌 고무 중간 블록으로 이루어진다. 폴리스티렌 함량은 30 % 미만이다. 폴리스티렌 말단 블록은 에틸렌 고무 매트릭스 내에 구형 폴리스티렌 도메인으로서 균일하게 분포된다.
적합한 스티렌 블록 공중합체의 합성 방법은 예를 들어 미국 특허 3 485 787, 4 006 116 및 4 039 629에 공지되어 있다.
스티렌 블록 공중합체는 또한 플라스틱에 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 전형적인 첨가제의 예는 안료, 안정화제, 유동제, 윤활제 및 이형제를 포함한다.
스티렌 블록 공중합체(TPE-S)의 예는 엘라스트론(Elastron)(터키)으로부터의 엘라스트론 G, 예컨대 엘라스트론 G100 및 G101, 엘라스트론 D, 예컨대 엘라스트론 D100 및 D101 및 크라톤 폴리머스(Kraton Polymers)(미국)로부터의 크라톤TM D SIBS, 쿠라레이(Kuraray)(일본)로부터의 셉톤(Septon)TM, 특히 셉톤TM Q1250 또는 셉톤TM V9461, 이네오스 스티롤루션 그룹 게엠베하(Ineos Styrolution Group GmbH)(독일)로부터의 스티로플렉스(Styroflex)® 2G66, 크라이부르크(Kraiburg) TPE(독일)로부터의 써몰라스트(Thermolast)® K 및 PCW 게엠베하(독일)로부터의 삭소머(Saxomer)® TPE-S이다. 추가의 적합한 스티렌-부틸렌 블록 공중합체는, 예를 들어 쉘 케미 게엠베하(Shell Chemie GmbH)로부터 상표명 크라톤(Kraton) G 및 엘렉사르(Elexar) 하에 입수가능하다.
열가소성, 가황(가교) PP/EPDM 화합물은 당업자가 층 구조물을 위해 선택할 임의의 PP/EPDM 화합물일 수 있다. PP/EPDM 화합물의 예는 산토프렌(Santoprene)TM(엑손 모빌(Exxon Mobil)로부터) 또는 사링크(Sarlink)®(DSM으로부터)이다.
적어도 1개의 외부 층 a)의 물질은 바람직하게는 반투명 또는 투명하고; 적어도 1개의 외부 층 a)의 물질은 특히 바람직하게는 투명하다.
본 발명에 따른 층 구조물의 특징은 외부 층의 색상, 그레인 및 촉각 특성이 개별적으로 실현될 수 있다는 것이다. 또한, 적층 후의 본 발명에 따른 층 구조물은 높은 결합 접착력 뿐만 아니라 내인열성 및 내마모성과 관련하여 매우 우수한 기계적 안정성을 갖는다. 본 발명에 따른 층 구조물은 또한 수년의 기간에 걸쳐 이들 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 층 구조물은 적층 및 접힘 후에 자가-폐쇄 기능을 갖는다.
또한, 층 구조물은 바람직하게는 층 a)에 대한 방향제의 첨가에 의해 냄새, 예컨대 가죽 냄새를 방출할 수 있다. 층 a)는 바람직하게는 아로마, 예컨대 드롬(Drom)으로부터의 레더 우디(LEATHER WOODY) 또는 벤토스(Ventos)로부터의 수데랄 IFF(SUEDERAL IFF)를 층 a)의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1 중량% 범위, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 0.8 중량% 범위, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 내지 0.7 중량% 범위의 양으로 포함한다.
한 실시양태에서, 층 구조물, 바람직하게는 힌지, 특히 바람직하게는 책 커버, 매우 특히 바람직하게는 식별 또는 보안 문서를 위한 책 커버는 길이 x 및 폭 y를 가지며, 적어도 1개의 층 b)는 임의의 원하는 형태의 적어도 1개의 컷아웃을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 상기 기재된 바와 같은 층 구조물의 층 b)에서의 컷아웃은 길이 x 또는 폭 y의 대칭선에 평행하게 진행되는 평행사변형의 형태를 갖고, 바람직하게는 평행사변형은 ≥ 0.1 mm 내지 ≤ 100 mm, 바람직하게는 ≥ 1.0 mm 내지 ≤ 50 mm, 특히 바람직하게는 ≥ 1.5 mm 내지 ≤ 30 mm의 폭을 갖고, 매우 특히 바람직하게는 평행사변형은 전체 길이 x에 걸쳐 또는 전체 폭 y에 걸쳐 연장된다.
상기 층 구조물의 추가의 실시양태에서, 층 b)의 적어도 1개의 컷아웃은 ≥ 0.1 mm 내지 ≤ 100 mm, 바람직하게는 ≥ 1.0 mm 내지 ≤ 50 mm, 특히 바람직하게는 ≥ 1.5 mm 내지 ≤ 30 mm의 폭에 걸쳐, 특히 바람직하게는 층 구조물의 전체 길이에 걸쳐 형성되거나, 또는 층 b)의 컷아웃은 층 a) 상의 적어도 2개의 섹션의 형태로 배열되어, 적어도 2개의 섹션 사이에 층 b)에 의해 덮이지 않은 적어도 1개의 컷아웃이 층 a) 상에 형성되고, 여기서 적어도 1개의 컷아웃은 바람직하게는 ≥ 0.1 mm 내지 ≤ 100 mm, 바람직하게는 ≥ 1.0 mm 내지 ≤ 50 mm, 특히 바람직하게는 ≥ 1.5 mm 내지 ≤ 30 mm의 길이에 걸쳐, 특히 바람직하게는 층 구조물의 전체 폭에 걸쳐 형성된다.
상기 기재된 층 구조물의 추가의 실시양태에서, 층 b)는 임의의 원하는 형태의 1개 이상의 추가의 컷아웃을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 층 구조물의 외부 층 a)는 이미 기재된 바와 같은 적어도 1개의 열가소성 중합체, 바람직하게는 열가소성 엘라스토머를 함유한다. 열가소성 중합체는 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 60 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 95 쇼어 D의 경도, 특히 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 70 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 95 쇼어 A의 경도를 갖는다.
층 구조물의 바람직한 실시양태에서, 외부 층 a)는 적어도 1개의 열가소성 폴리우레탄(TPU), 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 60 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 95 쇼어 D의 경도를 갖는, 특히 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 70 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 95 쇼어 A의 경도를 갖는 TPU를 함유한다.
외부 층 a)는 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄을 층 a)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 100 중량% 범위, 보다 바람직하게는 60 중량% 내지 95 중량% 범위, 특히 바람직하게는 70 중량% 내지 85 중량% 범위의 양으로 함유한다.
사용되는 유기 디이소시아네이트에 따라, TPU는 지방족 또는 방향족 특징을 가질 수 있다. TPU는 전형적으로 블록 또는 세그먼트 구성을 갖는다. 경질 세그먼트와 연질 세그먼트가 기본적으로 구분된다. 경질 세그먼트는 반응에 사용되는 유기 디이소시아네이트 및 2 내지 3개의 히드록실, 아미노, 티올 또는 카르복실 기를 갖는 단쇄 화합물, 바람직하게는 2개의 히드록실, 아미노, 티올 또는 카르복실 기를 갖는 화합물, 특히 바람직하게는 60 내지 500 g/mol의 평균 분자량을 갖는 디올로부터 형성된다. 연질 세그먼트는 반응에 사용되는 유기 디이소시아네이트, 및 2 내지 3개의 히드록실, 아미노, 티올 또는 카르복실 기를 갖는 장쇄 화합물, 바람직하게는 2개의 히드록실, 아미노, 티올 또는 카르복실 기를 갖는 화합물, 특히 바람직하게는 ≥ 500 및 ≤ 5000의 평균 분자량을 갖는 디올로부터 형성된다.
경질 세그먼트는 TPU의 특성 프로파일과 관련하여 강도 및 상한 사용 온도에 기여하고; 연질 세그먼트는 TPU의 물질 특성과 관련하여 탄성 특성 및 저온 가요성에 기여한다.
경질 세그먼트 및 연질 세그먼트 둘 다를 위해 사용되는 유기 디이소시아네이트는 방향족, 지방족, 아르지방족, 헤테로시클릭 및 시클로지방족 디이소시아네이트 또는 이들 디이소시아네이트의 혼합물일 수 있다(문헌 [HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen Chemie" [Methods of Organic Chemistry], Volume E20 "Makromolekulare Stoffe" [Macromolecular Materials], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, pp. 1587-1593] 또는 [Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136] 참조).
구체적 예는 지방족 디이소시아네이트 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로지방족 디이소시아네이트 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4-디이소시아네이트 및 1-메틸시클로헥산 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 2,2'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 방향족 디이소시아네이트 예컨대 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄-개질된 액체 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-1,2-디페닐에탄 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트를 포함한다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, > 96 중량%의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 및 특히 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 디이소시아네이트는 개별적으로 또는 서로와의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이들은 또한 15 중량% 이하(디이소시아네이트의 총량 기준)의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 또는 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 수 있다. 특히 바람직한 유기 디이소시아네이트는, 예를 들어, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 수소화된 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트이다.
60 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 바람직한 단쇄 디올은 바람직하게는 2 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올, 예를 들어 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이다. 그러나, 테레프탈산의 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 글리콜과의 디에스테르, 예를 들어 비스(에틸렌 글리콜) 테레프탈레이트 또는 비스(부탄-1,4-디올) 테레프탈레이트, 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르, 예를 들어 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논, 에톡실화된 비스페놀, 예를 들어 1,4-디(β-히드록시에틸)비스페놀 A, (시클로)지방족 디아민, 예컨대 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,3-디아민, N-메틸프로필렌-1,3-디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민 및 방향족 디아민 예컨대 톨릴렌-2,4-디아민, 톨릴렌-2,6-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,4-디아민 또는 3,5-디에틸톨릴렌-2,6-디아민 또는 1급 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알킬- 치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄이 또한 적합하다. 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논 또는 1,4-디(β-히드록시에틸)비스페놀 A를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 언급된 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 추가로, 상대적으로 소량의 트리올을 첨가하는 것이 또한 가능하다.
2 내지 3개의 히드록실, 아미노, 티올 또는 카르복실 기를 갖는 장쇄 화합물, 바람직하게는 2개의 히드록실, 아미노, 티올 또는 카르복실 기를 갖는 화합물, 특히 바람직하게는 ≥ 500 및 ≤ 5000의 수-평균 분자량을 갖는 디올은 2개의 주요 기: 폴리에테르 디올 및 폴리에스테르 디올로 나뉠 수 있다. 폴리에테르 디올은, 예를 들어, 폴리테트라히드로푸란, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드, 및 그의 혼합물을 기재로 한다. 폴리에스테르 디올은 전형적으로 아디페이트, 예를 들어 부탄-1,4-디올 아디페이트 및 헥산-1,6-디올 아디페이트 및 카프로락톤을 기재로 한다. 공축합물도 마찬가지로 가능하다.
TPU의 제조에서, 관련 기술분야에 공지되어 있는 통상의 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등 및 또한 특히 유기 금속 화합물 예컨대 티타늄산 에스테르, 철 화합물 또는 주석 화합물 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트 또는 디부틸주석 디라우레이트 등일 수 있다. 바람직한 촉매는 유기 금속 화합물, 특히 티타늄산 에스테르, 철 화합물 및 주석 화합물이다. TPU에서의 촉매의 총량은 일반적으로 TPU의 총량을 기준으로 하여, 약 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
추가로, TPU는 TPU의 총량을 기준으로 하여 최대 20 중량% 이하의 보조제 및 첨가제를 함유할 수 있다. 전형적인 보조제 및 첨가제는 안료, 염료, 난연제, 노화 및 풍화 효과에 대한 안정화제, 가소제, 윤활제 및 이형제, 정진균제 및 정박테리아제 및 충전제, 및 그의 혼합물이다.
추가의 첨가제의 예는 윤활제, 예컨대 지방산 에스테르, 그의 금속 비누, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 아미드 및 실리콘 화합물, 블로킹방지제, 억제제, 가수분해, 광, 열 및 변색에 대한 안정화제, 난연제, 염료, 안료, 무기 및/또는 유기 충전제, 예를 들어 폴리카르보네이트, 및 가소제 및 강화제이다. 강화제는 특히 섬유상 강화 물질, 예를 들어 선행 기술에 따라 제조되며 또한 사이징되어 있을 수 있는 무기 섬유이다. 언급된 보조제 및 첨가제에 대한 추가의 정보는 전문 문헌, 예를 들어 논문 [J.H. Saunders and K.C. Frisch "High Polymers", Volume XVI, Polyurethane, Part 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964], [Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive [Handbook of Plastics Additives] by R.Gaechter and H.Mueller (Hanser Verlag Munich 1990)] 또는 DE-A 29 01 774에서 찾아볼 수 있다.
적합한 TPU는 예를 들어 상표명 데스모판(Desmopan)TM, 엘라스톨란(Elastollan)TM, 펠레탄(Pellethane)TM, 에스탄(Estane)TM, 모르탄(Morthane)TM 또는 텍신(Texin)TM 하에 시판된다.
바람직하게 또는 본 발명에 따라 사용될 수 있는 적어도 1개의 외부 층 a)의 TPU는, 예를 들어 멀티-스크류 압출기에서 압출기 공정이라 불리는 것에 의해, 또는 벨트 공정이라 불리는 것에 의해 연속적으로 제조될 수 있다. 상기 기재된 TPU는, 임의적으로 상기 기재된 보조제 및 첨가제와 함께, 동시에, 즉, 원-샷 방법으로, 또는 연속적으로, 즉, 예비중합체 방법에 의해 투입될 수 있다. 예비중합체 방법이 특히 바람직하다. 여기서 예비중합체는 배치식으로 처음에 충전되거나 또는 압출기의 일부에서 또는 별도의 상류 예비중합체 유닛, 예를 들어 정적 혼합기 반응기, 예를 들어 술처(Sulzer) 혼합기에서 연속적으로 제조될 수 있다.
적어도 1개의 외부 층 a)는 바람직하게는 단층 또는 다층 TPU 필름의 형태이고, 바람직한 또는 본 발명에 따른 TPU 과립을 용융 압출기에서 용융시키고 이를 다이를 통해 압출하여 ≥ 20 μm 내지 ≤ 1000 μm, 바람직하게는 ≥ 50 μm 내지 ≤ 800 μm, 특히 바람직하게는 ≥ 100 μm 내지 ≤ 450 μm의 두께의 필름을 제공함으로써 제조될 수 있다.
적어도 1개의 외부 층 a)는 당업자에게 공지된 용융 압출 방법, 블로운 압출 방법 및/또는 캐스트 압출 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 개별 층의 상응하는 상기 기재된 TPU 과립은 용융 압출기에서 용융되고, 적절한 층 두께의 필름을 제공하도록 다이를 통해 압출된다.
한 실시양태에서, 외부 TPU 층은 또한 외부 층을 착색하기 위한 염료 및/또는 안료를 포함할 수 있다. 대안적으로, 전체-면적 및/또는 부분-면적 인쇄 층이 적어도 1개의 외부 TPU 층에 적용될 수 있다. 외부 TPU 층은 바람직하게는 투명하다.
본 발명에 따른 적어도 1개의 층 b)는 중합체, 금속, 텍스타일, 종이 및 합성지, 또는 이들 중 적어도 2개의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 물질, 특히 바람직하게는 적어도 1개의 텍스타일, 하나의 종이 및/또는 하나의 합성지를 함유한다.
중합체는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체 및/또는 이관능성 반응성 화합물의 중축합물 및/또는 이관능성 반응성 화합물의 중부가 생성물, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 열가소성 중합체일 수 있다. 특히 적합한 열가소성 중합체는 디페놀을 기재로 하는 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트, 예를 들어 및 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 스티렌을 갖는 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 및 바람직하게는 폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 또는 폴리스티렌-아크릴로니트릴(SAN), 열가소성 폴리우레탄, 및 폴리올레핀, 예를 들어 및 바람직하게는 폴리프로필렌 등급 또는 시클릭 올레핀을 기재로 하는 폴리올레핀(예를 들어 토파스(TOPAS)TM), 방향족 디카르복실산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 중축합물 또는 공중축합물, 예를 들어 및 바람직하게는 테레프탈산의 중축합물 또는 공중축합물, 특히 바람직하게는 폴리- 또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET 또는 CoPET), 글리콜-개질된 PET(PETG), 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트(PCTG) 또는 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT 또는 CoPBT), 바람직하게는 나프탈렌디카르복실산의 중축합물 또는 공중축합물, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 나프탈레이트(PEN), 적어도 1개의 시클로알킬디카르복실산의 중축합물 또는 공중축합물(들), 예를 들어 및 바람직하게는 폴리시클로헥산디메탄올시클로헥산디카르복실산(PCCD), 폴리술폰(PSU), 폴리비닐 할라이드, 예를 들어 및 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드(PVC), 또는 그의 혼합물 또는 상기 중 적어도 2개의 블렌드, 특히 바람직하게는 디페놀을 기재로 하는 1개 이상의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 폴리- 또는 코폴리(메트)아크릴레이트, 테레프탈산의 중축합물 또는 공중축합물 또는 그의 혼합물 또는 상기 중 적어도 2개의 블렌드이다.
중합체는 또한 적어도 1개의 열경화성 플라스틱일 수 있다. 이러한 적어도 1개의 열경화성 플라스틱은 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체 및/또는 삼관능성 반응성 화합물의 중축합물 및/또는 삼관능성 반응성 화합물의 중부가 생성물, 또는 상기 중 적어도 2개의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 이들은, 예를 들어 경화성 성형 화합물, 포름알데히드 성형 화합물, 예를 들어 페노플라스트, 페놀-포름알데히드(PF), 크레졸-포름알데히드(CF), 레조르시놀-포름알데히드(RF), 크실레놀-포름알데히드(XF) 수지, 아미노플라스트, 예를 들어 우레아-포름알데히드(UF), 멜라민-포름알데히드(MF), 푸란-포름알데히드(FF) 수지, 및 추가의 조성물, 예컨대 프리프레그, 불포화 폴리에스테르 수지(UP), 비닐 에스테르 수지(VE), 페나크릴레이트 수지(PHA), 에폭시 수지(EP), 디알릴 프탈레이트 수지 및/또는 폴리디알릴프탈레이트(PDAP) 수지, 실리콘 수지(Si)이다. 금속은 강철, 알루미늄, 구리, 티타늄 또는 귀금속, 예컨대 금, 은, 백금 및 상기 금속의 합금의 박층일 수 있다.
텍스타일은 천연 섬유(예를 들어 암면, 면, 아마, 대마, 울, 실크, 모피) 또는 합성 섬유(셀룰로스, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 세라믹, 유리, 금속) 및 또한 임의로 추가로 비-텍스타일 원료 (예를 들어 가죽, 깃털, 금속)를 함유할 수 있다.
종이는 본질적으로 식물 기원의 섬유를 포함하는 반면, 합성지는 플라스틱 섬유, 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 섬유만을 포함한다. 층 b)는 바람직하게는 종이 및/또는 합성지를 함유한다. 특히, 보안 및 식별 문서 분야에서 본 발명에 따른 층 구조물을 사용하기 위해, 예를 들어 PPG로부터의 테슬린(Teslin)TM과 같은 합성지가 유리할 수 있다. 테슬린TM의 사용은 특히 보안 및 식별 문서에서 칩 모듈 및/또는 안테나용 캐리어로서 특히 유리할 수 있는데, 이는 이들 칩 모듈 및/또는 안테나가 예를 들어 초음파 방법에 의해 테슬린TM에 용이하게 부착될 수 있기 때문이다.
바람직한 실시양태에서, 적어도 1개의 층 b)는 적어도 1개의 염료 및/또는 적어도 1개의 안료를 포함하고; 층 b)는 임의로 전체 영역에 걸쳐 및/또는 부분 영역에 걸쳐 적용된 인쇄 층을 추가로 포함할 수도 있다.
또 다른 실시양태에서, 적어도 1개의 층 b)는 전체 영역에 걸쳐 및/또는 부분 영역에 걸쳐 적용될 수 있는 인쇄 층을 포함하며, 여기서 인쇄 층은 층 a)의 방향을 향한다.
층 b)는 40 μm 내지 ≤ 800 μm, 바람직하게는 ≥ 80 μm 내지 ≤ 500 μm, 특히 바람직하게는 ≥ 100 μm 내지 ≤ 300 μm 범위의 두께를 가질 수 있다.
추가의 실시양태에서, 층 구조물은, 적어도 구역에서 발포체 층으로서 형성된, 적어도 1개의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 적어도 1개의 추가의 층 c), 및 중합체, 금속, 텍스타일, 종이 및 합성지, 또는 이들 중 적어도 2개의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 물질, 특히 바람직하게는 적어도 1개의 텍스타일, 1개의 종이 및/또는 1개의 합성지를 함유하는 적어도 1개의 추가의 층 b')를 포함한다. 바람직하게는, 적어도 1개의 구성요소 및/또는 하나의 기능성 유닛은 적어도 1개의 추가의 층 b') 상에 위치한다. 바람직하게는, 적어도 1개의 구성요소 및/또는 기능성 유닛은 적어도 구역에서 적어도 1개의 층 c)에 의해 둘러싸이거나, 또는 적어도 1개의 층 c)에 의해 완전히 둘러싸이고, 바람직하게는 적어도 1개의 층 c)에 의해 완전히 둘러싸인다.
바람직하게는, 적어도 1개의 추가의 층 b')는 임의의 원하는 형태, 바람직하게는 층 구조물의 길이 x 또는 폭 y에 대해 대칭선을 따라 진행되는 평행사변형 형태의 컷아웃을 갖고, 특히 바람직하게는 층 b')의 컷아웃은 그의 형태 및 위치에서 층 b)의 컷아웃에 상응하도록 배열된다.
적어도 1개의 추가의 층 b')의 물질, 층 두께 및 바람직한 실시양태와 관련하여, 불필요한 반복을 피하기 위해 층 b)에 관한 상기 언급을 참조한다. 층 b')는 물질 및 층 두께의 관점에서 층 b)와 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 층 b) 및 b')는 동일한 물질 및 층 두께, 바람직하게는 종이 및/또는 합성지를 포함한다.
임의의 원하는 수의 구성요소 및/또는 기능성 유닛이 층 b') 상에 위치될 수 있다. 가능한 구성요소 및/또는 기능 유닛의 예는 센서, 칩 모듈, 데이터 저장 매체, 배터리, 조명 유닛 및/또는 달리 상호연결된 구성요소 및/또는 기능 유닛이다. 이들 구성요소 및/또는 기능성 유닛은 20 μm 내지 1500 μm 범위의 두께를 가질 수 있다.
적어도 1개의 구성요소 및/또는 기능성 유닛은 바람직하게는, 상기 적어도 1개의 구성요소 및/또는 기능성 유닛이 적어도 1개의 층 c)에 의해 적어도 부분적으로 피복되도록, 즉 층들이 a) b) c) b')의 직접 순서를 형성하도록 층 b') 상에 위치된다.
적어도 1개의 TPU를 함유하는 적어도 1개의 추가의 층 c)는 발포체 층으로서 적어도 구역 내에 형성된다. 원칙적으로, 적합한 발포제의 첨가에 의해 임의의 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 발포시키는 것이 가능하다. 낮은 경도를 갖는 TPU가 바람직하게 선택된다. 이는 적층 동안 전자 구성요소에 대한 손상의 위험을 최소화한다. 층 c)에서의 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 60 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 95 쇼어 D, 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 70 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 95 쇼어 A의 경도를 갖는다.
적어도 1개의 층 c)는 바람직하게는 적층 전에 ≥ 0.2 내지 ≤ 0.9 g/cm3, 바람직하게는 ≥ 0.3 내지 ≤ 0.8 g/cm3, 특히 바람직하게는 ≥ 0.5 내지 ≤ 0.7 g/cm3의 밀도를 갖는다. 적어도 1개의 층 c)에서의 세공은 바람직하게는 적층 전에 50 μm 내지 250 μm의 직경을 갖는다.
바람직한 발포체 층 c)의 제조를 위해, 발포제, 바람직하게는 가열시 CO2를 제거하여 발포체 층을 형성하는 발포제를 TPU에 첨가한다. 적합한 발포제는 탄산수소염, 예를 들어 탄산수소칼슘, 탄산수소칼륨 및/또는 탄산수소나트륨, 및/또는 시트르산염, 예를 들어 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 시트르산칼슘, 시트르산마그네슘이다.
발포체 층 c)의 제조를 위해, 과립형 TPU는 전형적으로 발포제를 함유하는 마스터배치의 형태로 혼합된다. 이어서, 상기 혼합물은 압출기에서 압축되고, 용융되고, 균질화된다. 압출기 내의 용융물의 온도는 발포제의 분해 온도 초과이고, CO2가 제거되며, 이는 대부분의 경우 존재하는 압력 하에 용융물 중에 용해된다. 용융물은, 다이라고도 지칭되는 압출 도구를 통해 인도된다. 다이 출구에서의 압력 강하는 용융물에 용해된 CO2의 방출을 초래하여, 미세하게 분포된 기포를 생성한다. 이러한 발포된 용융물 웹은 편평 필름 또는 블로운 필름 방법에 의한 추가의 가공에 의해 가공되어 발포된 필름을 제공할 수 있다.
두 방법에서, 적어도 1개의 열가소성 중합체, 바람직하게는 TPU를 포함하는 추가의 층은 발포제와 함께 또는 발포제 없이 공압출될 수 있다.
추가 실시양태에서, 층 구조물은 DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 60 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 95 쇼어 D의 경도를 갖는 적어도 1개의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 적어도 1개의 추가의 층 d)를 포함하며, 층은 a) b) d) c) b') 또는 a) b) c) d) b')의 순서를 초래하도록 배열된다. 이러한 실시양태에서, 층 b') 상의 적어도 1개의 구성요소 및/또는 기능성 유닛은 층 c) 또는 d)에 의해 적어도 부분적으로 커버된다.
또 다른 실시양태에서, 층 구조물은 DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 60 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 95 쇼어 D의 경도를 갖는 적어도 1개의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 적어도 1개의 추가의 층 d')를 포함하며, 층은 a) b) d) c) d') b') 또는 a) b) d') c) d) b')의 순서를 초래하도록 배열된다. 이러한 실시양태에서, 층 b') 상의 적어도 1개의 구성요소 및/또는 기능성 유닛은 층 d') 또는 d)에 의해 적어도 부분적으로 커버된다.
층 a)에 대해 상기에 이미 기재된 바와 같이, 층 d) 및 d')는 당업자에게 공지된 용융 압출 방법, 블로운 압출 방법 및/또는 캐스트 압출 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 개별 층의 상응하는 상기 기재된 TPU 과립을 용융 압출기에서 용융시키고 다이를 통해 압출하여 적절한 층 두께의 필름을 제공할 수 있다.
반복을 피하기 위해, 층 c), d) 및 d')의 TPU의 물질, 조성, 제조 및 실시양태와 관련하여 상기를 참조한다.
층 c), d) 및 d')의 적어도 1개의 TPU는 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고; 적어도 1개의 TPU는 바람직하게는 동일하다.
층 d) 및/또는 d')의 층 두께는 독립적으로 ≥ 5 μm 내지 ≤ 150 μm, 바람직하게는 ≥ 10 μm 내지 ≤ 120 μm, 특히 바람직하게는 ≥ 15 μm 내지 ≤ 110 μm의 두께를 가질 수 있고; 이들 두께는 바람직하게는 동일하다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 적어도 1개의 층 d) 및/또는 d')는 단층 또는 다층 필름의 형태로 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 1개의 추가의 층 c) 및 적어도 1개의 추가의 층 d)는 다층 필름 c) d)의 형태로, 바람직하게는 다층 공압출 필름 c) d)의 형태로 층 구조물에 존재한다.
또 다른 실시양태에서, 적어도 1개의 층 c), 적어도 1개의 추가의 층 d) 및 적어도 1개의 추가의 층 d')는 다층 필름 d) c) d')의 형태로 층 구조물에 존재하며, 적어도 추가의 층 d) 및 d')는 적어도 1개의 층 c)를 둘러싼다. 이는 바람직하게는 적어도 층 순서 d) c) d')를 갖는 다층 공압출 필름, 특히 바람직하게는 층 순서 d) c) d')의 3층 공압출 필름의 형태이다.
층 c), 임의로 d) 및 임의로 d')는 적층 전에 ≥ 100 내지 ≤ 1200 μm, 바람직하게는 ≥ 300 내지 ≤ 800 μm, 특히 바람직하게는 ≥ 350 내지 ≤ 550 μm의 총 층 두께를 가질 수 있다. 층 c)의 두께는 특히 이 층 c)가 구성요소 및/또는 기능성 유닛을 완전히 감싸도록 선택될 수 있다.
특히 힌지, 바람직하게는 책 커버의 제조를 위해, 매우 특히 보안 및 식별 문서의 책 커버의 제조를 위해 본 발명에 따른 층 구조물을 사용하는 경우, 안쪽으로, 즉 힌지의 안쪽, 바람직하게는 책 커버의 안쪽을 향해 추가의 층이 구성될 수 있다. 예를 들어, 추가의 층 a')는 층 b')의 상부에 놓일 수 있고, 이어서 바람직하게는 인쇄되는 추가의 층 b"), 바람직하게는 종이 및/또는 합성지가 이어져, 하기 예시적인 층 구조물이 실현될 수 있고; 층 a')는 접착제 층으로서 작용하여 층 b"), 바람직하게는 종이를 나머지 구조물에 연결할 수 있다:
a) b) d) c) b') a') b")
a) b) c) d) b') a') b")
a) b) d) c) d') b') a') b")
a) b) d') c) d) b') a') b")
본 발명은 적어도
i) 상응하는 실시양태 및 바람직한 범위를 갖는 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 층 구조물을 제공하는 단계;
ii) 단계 i)로부터의 층 구조물을 ≥ 80 ℃ 내지 ≤ 220 ℃의 온도에서 ≥ 2 N/cm2 내지 ≤ 500 N/cm2의 압력으로 적층하는 단계, 바람직하게는 조각된 적층 플레이트, 특히 바람직하게는 비점착성 코팅을 포함하는 조각된 적층 플레이트로 적층하는 단계
를 포함하는, 다층 적층물의 제조 방법을 추가로 제공한다.
힌지의 제조를 위해, 특히 책 커버의 제조를 위해, 매우 특히 보안 및 식별 문서를 위한 책 커버의 제조를 위해, 방법은 또한 단계 ii) 후에 하기 단계를 포함할 수 있다:
iii) 바람직하게는 층 b)에서 및 가능하게는 층 b')에서 컷아웃을 따라 층 구조물을 접는 단계;
iv) 단계 iii) 후에 층 구조물을 층 b)에서 및 가능하게는 층 b')에서 컷아웃을 따라, 바람직하게는 2개의 롤러, 롤 및/또는 플레이트 사이에서 외부 TPU 층 a)의 연화 온도보다 ≥ 0.5 ℃ 내지 ≤ 150 ℃, 바람직하게는 ≥ 1 ℃ 내지 ≤ 50 ℃, 특히 바람직하게는 ≥ 1 ℃ 내지 ≤ 20 ℃ 높은 온도에서 2 내지 20초, 바람직하게는 2 내지 10초, 특히 바람직하게는 2 내지 5초의 기간 동안 가압하는 단계;
v) 프레스로부터 층 구조물을 제거하는 단계.
단계 iv)에서는, 적층된 층 구조물을 영구적으로 변형시키기 위해, 온도-제어 롤러, 롤 및/또는 플레이트에 의해 접힘 구역에서 적층된 층 구조물 상에 압력을 가한다. 이는 폐쇄될 때 적층된 층 구조물을 위한 원하는 평면 위치를 생성한다. 특히, 보안 및 식별 문서의 제조를 위한 본 발명에 따른 층 구조물의 사용을 위해, ISO IEC 18745-1에 따른 폐쇄 층 구조물의 최대 개방 위치는 10 mm의 높이를 초과하지 않아야 한다. 특히, 외부 TPU 층 a)의 연화 온도보다 ≥ 0.5 ℃ 내지 ≤ 150 ℃, 바람직하게는 ≥ 1 ℃ 내지 ≤ 50 ℃, 특히 바람직하게는 ≥ 1 ℃ 내지 ≤ 20 ℃ 높은 온도에서 2 내지 20초, 특히 2 내지 5초의 기간 동안 접힘 구역 내의 층 구조물에 압력을 가할 때, 특히 여권 책 커버로서 보안 및 식별 문서를 제조할 때 유리할 수 있는 접힌 층 구조물의 자가-폐쇄 기능이 실현될 수 있다.
상기 방법, 특히 책 커버를 제조하는 방법, 특히 바람직하게는 보안 및 식별 문서를 위한 책 커버를 제조하는 방법의 바람직한 실시양태에서, 방법은 하기 단계를 추가로 포함한다:
vi) 1개 이상의 추가의 인서트 시트를 책 커버에 도입하는 단계;
vii) 책 커버 및 인서트 시트를 통해 스티칭을 도입하거나 또는 접착 스트립에 의해 인서트 시트를 체결하는 단계.
조각된 적층 플레이트를 사용한 적층은 본 발명에 따른 층 구조물의 외부에 원하는 촉각 특성을 도입하는 것을 가능하게 할 수 있다. 외부 TPU 층이 적층 플레이트에 결합되는 것을 방지하기 위해 비점착성 코팅을 갖는 적층 플레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
금속을 위한 통상적인 비점착성 코팅은 테플론 층 또는 감압 하에 금속에 적용된 매우 얇은 결정 층일 수 있다. 예를 들어, 아델헬름(Adelhelm)으로부터의 테플론(Teflon) 코팅, 또는 플라스코텍(Plascotec)으로부터의 결정 코팅(플라스코삼(Plascosam)TM 코팅). 외부층의 원하는 그레인은 적층 플레이트의 상응하는 그레인에 의해 생성된다. 적층 공정 동안, 그레인은 플레이트로부터 TPU 층으로 전달된다. 미세 매트된 시트가 미세 매트된 TPU 외부 겹층을 생성하고 광택성 시트가 광택성 TPU 외부 겹층을 유도하도록, 미세 조각으로도 전달이 특히 정확하다. 시각적 외관 이외에, 표면의 그레인은 또한 동일한 TPU 층을 보유함으로써 여권 책 커버의 촉각 특성을 변경한다. 예를 들어, 광택성 표면은 점착성, 무광택 표면 또는 가죽 표면과 유사한 가죽 그레인 느낌이 제공된 표면을 느낀다.
본 발명은 추가로 본 발명에 따른 상기 기재된 층 구조물을 포함하는 적층물을 제공한다.
본 발명은 또한 힌지의 제조를 위한, 바람직하게는 다층 책 커버, 특히 보안 및 식별 문서를 위한 책 커버의 제조를 위한 본 발명에 따른 상기 기재된 층 구조물의 용도를 제공한다.
예를 들어 가방, 지갑 또는 반지갑, 연필 케이스, 카드 홀더를 위한 힌지의 제조를 위해 본 발명에 따른 적층물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
실시예
개별 층의 원료 및 물질
층 a)
ASTM D2240 또는 DIN ISO 7619-1에 따라 85-90의 쇼어 A 경도를 갖는 지방족 폴리카프로락톤-기재 TPU를 사용하여 여권 책 커버의 외부 TPU 층(도 1, 층 a)을 제조하였다. 용융 압출 공정을 사용하여 TPU 필름을 제조하였다. TPU 과립을 용융 압출기에서 용융시키고 다이를 통해 압출하여 150 μm 두께의 필름을 수득하였다.
층 b) 및 b')
층 b) 및 b')를 위해, 상표명 테슬린(Teslin)TM 하에 판매되는, PPG로부터의 250 μm 두께의 합성지를 사용하였다.
필름 1: 층 순서 dcd')를 갖는 3-층 필름
600 μm의 두께를 갖는 3층 열가소성 폴리우레탄 필름을 블로운 공압출 공정으로 제조하였다. 필름은 3개의 층으로 이루어졌다: 각각 100 μm의 치밀한 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 2개의 외부 겹층 d) 및 발포된 열가소성 폴리우레탄으로 제조된 400 μm 두께의 중간층 c). 사용된 열가소성 폴리우레탄은 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 쇼어 D 경도 36에 상응하는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 쇼어 A 경도 87, DIN EN ISO 1183-1A에 따라 측정된 밀도 1.12 g/cm3 및 190 ℃/21.6 kg(DIN ISO 1133)에서 측정된 용융 유동 지수(MFI) 30 g/10 min을 갖는, 쇄 연장제로서의 폴리테트라히드로푸란(분자량 2000), 메틸렌 디페닐렌 4,4'-디이소시아네이트 및 부탄-1,4-디올을 기재로 하는 TPU였다.
중간 층 c)의 발포를 위해, 5 중량%의 클라리언트(Clariant)로부터의 히드로세롤(Hydrocerol)TM CF20을 TPU에 첨가하였고, 이는 압출기에서 필름의 가열 과정에서 CO2를 방출하고, 따라서 다이로부터의 출구에서 TPU를 발포시켰다.
필름 2: 대안적 층 a)로서 층 순서 (g-h)를 갖는 2-층 필름
층 (g-h)
도 6에 도시된 바와 같은 여권 책 커버의 층 순서 (g-h) 형태의 외부 층 a)는 층 (h)를 위한 TPU와 함께 층 (g)를 위한 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)를 사용하여 제조되었다. 용융 공압출 공정을 사용하여 층 a)를 2층 필름 (g-h)의 형태로 제조하였다. PEBA 과립 및 TPU 과립을 별도의 용융 압출기에서 190 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 200 ℃에서 용융시키고, 공압출 다이를 통해 압출시켜 150 μm 두께의 필름을 수득하였다.
실시예 1: 착색 및 문자를 갖는 TPU 외부 층을 갖는 여권 책 커버
층 b)를 한 면의 전체 영역에 걸쳐 색으로 인쇄하였다. 제조업체 리코(Ricoh)로부터의 MP C3003 모델 프린터 상에서 토너 인쇄에 의해 인쇄를 수행하였다. 색-부여 전-면적 인쇄에 더하여, 이미 색으로 인쇄된 층 b) 상에 글자 "여권"을 인쇄하였다.
층 a)는 층 b)의 인쇄된 면과 접촉하도록 배열되어, 인쇄물이 투명 층 a)를 통해 가시적이었다.
여권 책 커버가 나중에 접히도록 의도된 선을 층 b) 상에 표시하였다. 층 b)의 물질을 이들 접는 선을 따라 6 mm의 폭으로 제거하였다. 이를 위해, 층 b)를 플래터(Plator) 프레스에 위치시키고, 6 mm 폭의 물질 스트립을 강철 룰 다이에 의해 접는 선을 따라 스탬핑 아웃하였다.
층 a) 및 b)를 도 1에 따라 적층하고, 4개의 시트 코너에서 스팟 용접에 의해 그의 위치에 고정시켰다.
층 a) 및 b)의 적층물을 뷔르클레(Buerkle) 적층 프레스 상에서 적층하였다. 층 a)와 접촉한 적층 플레이트는 전체 면적에 걸쳐 조각되고 비점착성 코팅을 갖는 적층 플레이트이었다. 조각은 가죽 그레인에 상응하였다. 상응하는 플레이트는 회사 4-플레이트에 의해 공급되었다.
적층 파라미터:
프레스를 150 ℃로 예열함.
20 N/cm2의 압력으로 5분 동안 가압함.
38 ℃의 온도에 도달할 때까지 150 N/cm2의 압력 하에 냉각시키고, 프레스를 개방함.
적층물의 제거 후, 조각된 플레이트와 접촉한 면은 가죽으로 인식될 수도 있는 균일한 가죽 그레인을 나타냈다. 모든 층의 접착은 특히 우수하였고, 따라서 층의 비-파괴적 분리 및 재사용은 가능하지 않았다. 개별 층을 손으로 서로 분리하려고 시도함으로써 층의 분리를 시험하였다. 층은 단지 적절한 도구(가위, 플라이어)를 사용하여 분리될 수 있었으며, 이는 층에 손상을 초래하였다. 컬러 프린트는 적층 후에 손상되지 않고 남아있었고, 투명한 외부 층 a)를 통해 우수한 휘도로 나타났다.
여권 책 커버를 원하는 크기로 적층물로부터 스탬핑 아웃하였다. 이어서, 스탬핑-아웃된 책 커버를 접는 선의 스탬핑-아웃된 컷아웃을 따라 접었다. 이어서, 책 커버의 접힌 측면을 롤 적층기에서 책 커버의 전체 길이를 따라 4 mm의 폭으로 클램핑하였다. 책 커버를 130 ℃의 롤러 온도에서 3초의 기간 동안 클램핑하였다. 이어서, 책 커버를 롤러로부터 제거하였다. 이는 메모리 효과가 겹층 a)에서 달성될 수 있게 하였다: 책 커버를 개방함으로써 책 커버의 원래의 형태가 교란되면, 이는 자동으로 다시 폐쇄된다(도 2).
책 커버는 5 mm 미만의 편평한 위치를 가졌고, 따라서 ISO 18745-1에 명시된 최소값보다 상당히 더 우수하였다.
실시예 2: 착색 및 글자를 갖는 여권 책 커버 및 통합된 칩 모듈 및 안테나
층 b)를 한 면의 전체 영역에 걸쳐 색으로 인쇄하였다. 제조업체 리코로부터의 MP C3003 모델 프린터 상에서 토너 인쇄에 의해 인쇄를 수행하였다. 색-부여 전-면적 인쇄에 더하여, 이미 색으로 인쇄된 층 b) 상에 글자 "여권"을 인쇄하였다.
층 a)는 층 b)의 인쇄된 면과 접촉하도록 배열되어, 인쇄물이 투명 층 a)를 통해 가시적이었다.
구리 와이어로 제조된 안테나를 추가의 (인쇄되지 않은) 층 b') 상에 위치시켰다(또한 도 3 참조). 와이어는 80 μm의 직경을 가졌고, 비접촉 데이터 전달을 위해 표준 ISO 14443에 따라 안테나 f)의 형태로 형성되었다. 표준 ISO 14443에 따른 데이터 저장 및 비접촉 데이터 전달에 적합한 칩 모듈 e)를 안테나의 단부와 접촉시켰다.
여권 책 커버가 접히도록 의도된 선을 각각의 층 b) 및 b') 상에 표시하였다. 층 b) 및 b')의 물질을 6 mm 폭의 접는 선을 따라 제거하였다. 이를 위해, 층 b) 및 b')를 플래터 프레스에 위치시키고, 6 mm 폭의 물질 스트립을 강철 룰 다이에 의해 접는 선을 따라 스탬핑 아웃하였다.
층을 도 3에 따라 적층하고, 4개의 시트 코너에서 스팟 용접에 의해 그의 위치에 고정시켰다.
도 3에 따른 필름의 적층물을 뷔르클레 적층 프레스 상에서 적층하였다. 층 a)와 접촉한 적층 플레이트는 전체 면적에 걸쳐 조각되고 비점착성 코팅을 갖는 적층 플레이트이었다. 조각은 가죽 그레인에 상응하였다. 상응하는 플레이트는 회사 4-플레이트에 의해 공급되었다.
적층 파라미터:
프레스를 150 ℃로 예열함.
20 N/cm2의 압력으로 5분 동안 가압함.
38 ℃의 온도에 도달할 때까지 150 N/cm2의 압력 하에 냉각시키고, 프레스를 개방함.
적층물의 제거 후, 조각된 플레이트와 접촉한 면은 가죽으로 인식될 수도 있는 균일한 가죽 그레인을 나타냈다. 모든 층의 접착은 특히 우수하였고, 따라서 층의 비-파괴적 분리 및 재사용은 가능하지 않았다. 층의 분리를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 컬러 프린트는 적층 후에 손상되지 않고 남아있었고, 투명한 외부 층 a)를 통해 우수한 휘도로 나타났다. 여권 책 커버는 일관되게 균일한 두께 분포를 추가로 가졌다. 적층에 의해 혼입된 안테나 및 칩 모듈로 인한 불균일성은 도 4에 개략적으로 나타낸 바와 같이 겹층 dcd')에 의해 흡수되고 보상되었다.
적층물을 여권 책 커버의 크기로 스탬핑하였다. 이어서, 스탬핑-아웃된 책 커버를 접는 선의 스탬핑-아웃된 컷아웃을 따라 접었다. 이어서, 책 커버의 접힌 측면을 롤 적층기에서 책 커버의 전체 길이를 따라 4 mm의 폭으로 클램핑하였다. 책 커버를 130 ℃의 롤러 온도에서 3초의 기간 동안 클램핑하였다. 이어서, 책 커버를 롤러로부터 제거하였다. 이는 메모리 효과가 겹층 a) 및 dcd')에서 달성될 수 있게 하였다: 책 커버의 원래의 형태가 개방에 의해 교란되면, 이는 자동으로 다시 폐쇄된다(도 5).
책 커버는 5 mm 미만의 편평한 위치를 가졌고, 따라서 ISO 18745-1에 명시된 최소값보다 상당히 더 우수하였다.
실시예 3: 착색 및 글자를 갖는 PEBA 및 TPU 외부 층을 갖는 여권 책 커버
층 b)를 한 면의 전체 영역에 걸쳐 색으로 인쇄하였다. 제조업체 리코로부터의 MP C3003 모델 프린터 상에서 토너 인쇄에 의해 인쇄를 수행하였다. 색-부여 전-면적 인쇄에 더하여, 이미 색으로 인쇄된 층 b) 상에 글자 "여권"을 인쇄하였다.
층 순서 g-h)의 형태의 층 a)(필름 2에 대해 기재된 바와 같이, 필름 g) 및 필름 h)로 이루어짐 : 층 순서 (g-h)를 갖는 2-층 필름)를, 이것이 층 b)의 인쇄된 면과 접촉하도록 배열하여, 인쇄물이 투명 층 g-h)를 통해 가시적이 되도록 하였다.
여권 책 커버가 나중에 접힌 선을 층 b) 상에 표시하였다. 층 b)의 물질을 6 mm의 폭을 갖는 영역에서 이들 접는 선을 따라 제거하였다. 이를 위해, 층 b)를 플래터 프레스에 위치시키고, 6 mm 폭의 물질 스트립을 강철 룰 다이에 의해 접는 선을 따라 스탬핑 아웃하였다.
층 g-h) 및 b)를 도 6)에 따라 적층하고, 4개의 시트 코너에서 스팟 용접에 의해 그의 위치에 고정시켰다.
층 g-h) 및 b)의 적층물을 뷔르클레 적층 프레스 상에서 적층하였다. 층 g-h)와 접촉한 적층 플레이트는 전체 면적에 걸쳐 조각되고 비점착성 코팅을 갖는 적층 플레이트이었다. 조각은 가죽 그레인에 상응하였다. 상응하는 플레이트는 회사 4-플레이트에 의해 공급되었다.
적층 파라미터:
프레스를 150 ℃로 예열함.
20 N/cm2의 압력으로 5분 동안 가압함.
38 ℃의 온도에 도달할 때까지 150 N/cm2의 압력 하에 냉각시키고, 이어서 프레스를 개방함.
적층물의 제거 후, 조각된 플레이트와 접촉한 면은 가죽으로 인식될 수도 있는 균일한 가죽 그레인을 나타냈다. 컬러 프린트는 적층 후에 손상되지 않고 남아있었고, 투명 외부 층 g-h)를 통해 우수한 휘도로 나타났다. 모든 층의 접착은 특히 우수하였고, 따라서 층의 비-파괴적 분리 및 재사용은 가능하지 않았다. 개별 층을 손으로 서로 분리하려고 시도함으로써 층의 분리를 시험하였다. 층은 단지 적절한 도구(가위, 플라이어)를 사용하여 분리될 수 있었으며, 이는 층에 손상을 초래하였다.
여권 책 커버를 원하는 크기로 적층물로부터 스탬핑 아웃하였다. 이어서, 스탬핑-아웃된 책 커버를 접는 선에서 스탬핑-아웃된 컷아웃을 따라 접었다. 이어서, 책 커버의 접힌 측면을 롤 적층기에서 책 커버의 전체 길이를 따라 4 mm의 폭으로 클램핑하였다. 책 커버를 130 ℃의 롤러 온도에서 3초의 기간 동안 클램핑하였다. 이어서, 책 커버를 롤러로부터 제거하였다. 이는 메모리 효과가 겹층 g-h)에서 달성될 수 있게 하였다: 책 커버의 원래의 형태가 책 커버의 개방에 의해 변경 또는 교란되면, 이는 자동으로 다시 폐쇄된다. 상기 기재된 바와 같이, 층 g-h) 및 d)를 갖는 약간 개방된 책 커버가 도 7에 도시되어 있다.
책 커버는 5 mm 미만의 편평한 위치를 가졌고, 따라서 ISO 18745-1에 명시된 <10 mm의 최소값보다 상당히 더 우수하였고, 측정은 표준의 방법 9.6에 따라 수행되었다.
실시예 4: 착색 및 글자를 갖는 PEBA 및 TPU로 제조된 여권 책 커버 및 집적된 칩 모듈 및 안테나
본 실시예 4에서, 도 3에 도시된 바와 같은 구조물을 갖는 여권 책 커버를 제조하였고, 여기서 층 a) 대신에, 상기 기재된 바와 같은 필름 g) 및 h)로 이루어진 층 g-h)를 층 b)와 접촉시켰고, 필름 h)는 층 b)의 방향을 향하였다.
이를 위해, 층 b)를 한 면의 전체 영역에 걸쳐 색으로 인쇄하였다. 제조업체 리코로부터의 MP C3003 모델 프린터 상에서 토너 인쇄에 의해 인쇄를 수행하였다. 색-부여 전-면적 인쇄에 더하여, 이미 색으로 인쇄된 층 b) 상에 글자 "여권"을 인쇄하였다.
층 g-h)는 층 b)의 인쇄된 면과 접촉하도록 배열되어, 인쇄물이 투명 층 g-h)를 통해 가시적이었다.
구리 와이어로 제조된 안테나를 추가의 (인쇄되지 않은) 층 b') 상에 위치시켰다(또한 도 3 참조, 층 a)는 층 g-h로 대체됨). 와이어는 80 μm의 직경을 가졌고, 비접촉 데이터 전달을 위해 표준 ISO 14443에 따라 안테나 f)의 형태로 형성되었다. 표준 ISO 14443에 따른 데이터 저장 및 비접촉 데이터 전달에 적합한 칩 모듈 e)를 안테나의 단부와 접촉시켰다.
여권 책 커버가 접히도록 의도된 선을 각각의 층 b) 및 b') 상에 표시하였다. 층 b) 및 b')의 물질을 6 mm 폭의 접는 선을 따라 제거하였다. 이를 위해, 층 b) 및 b')를 플래터 프레스에 위치시키고, 6 mm 폭의 물질 스트립을 강철 룰 다이에 의해 접는 선을 따라 스탬핑 아웃하였다.
층을 도 3에 따라 적층하고(층 a)는 층 g-h)로 대체됨), 4개의 시트 코너에서 스팟 용접에 의해 그의 위치에 고정시켰다.
도 3에 따른 필름 적층물(층 a는 층 g-h로 대체됨)을 뷔르클레 적층 프레스 상에서 적층하였다. 층 g-h)와 접촉한 적층 플레이트는 전체 면적에 걸쳐 조각되고 비점착성 코팅을 갖는 적층 플레이트이었다. 조각은 가죽 그레인에 상응하였다. 상응하는 플레이트는 회사 4-플레이트에 의해 공급되었다.
적층 파라미터:
프레스를 150 ℃로 예열함.
20 N/cm2의 압력으로 5분 동안 가압함.
38 ℃의 온도에 도달할 때까지 150 N/cm2의 압력 하에 냉각시키고, 프레스를 개방함.
적층물의 제거 후, 조각된 플레이트와 접촉한 면은 가죽으로 인식될 수도 있는 균일한 가죽 그레인을 나타냈다. 모든 층의 접착은 특히 우수하였고, 따라서 층의 비-파괴적 분리 및 재사용은 가능하지 않았다. 층의 분리를 실시예 1에 기재된 바와 같이 시험하였다. 컬러 프린트는 적층 후에 손상되지 않고 남아있었고, 투명 외부 층 g-h)를 통해 우수한 휘도로 나타났다. 여권 책 커버는 일관되게 균일한 두께 분포를 추가로 가졌다. 적층에 의해 혼입된 안테나 및 칩 모듈로 인한 불균일성은 도 4에 개략적으로 나타낸 바와 같이 겹층 dcd')에 의해 흡수되고 보상된다.
적층물을 여권 책 커버의 크기로 스탬핑하였다. 이어서, 스탬핑-아웃된 책 커버를 접는 선의 스탬핑-아웃된 컷아웃을 따라 접었다. 이어서, 책 커버의 접힌 측면을 롤 적층기에서 책 커버의 전체 길이를 따라 4 mm의 폭으로 클램핑하였다. 책 커버를 130 ℃의 롤러 온도에서 3초의 기간 동안 클램핑하였다. 이어서, 책 커버를 롤러로부터 제거하였다. 이는 메모리 효과가 겹층 g-h) 및 dcd')에서 달성될 수 있게 하였다: 책 커버의 원래의 형태가 개방에 의해 변경되면, 이는 자동으로 다시 폐쇄된다.
책 커버는 5 mm 미만의 편평한 위치를 가졌고, 따라서 ISO 18745-1에 명시된 최소값보다 상당히 더 우수하였다.
도 1 내지 7의 참조 번호:
a) 150 μm TPU 층 a)
b) 한 면의 전체 영역에 걸쳐 인쇄된 250 μm 두께의 합성지(PPG로부터의 테슬린TM).
b') 250 μm 두께의 합성지(PPG로부터의 테슬린TM), 인쇄되지 않음
dcd') 층 순서 dcd')를 갖는 TPU 3-층 필름으로서의 필름 1, 층 c)는 발포체 층의 형태를 취함.
e) 칩 모듈
f) 안테나
g) PEBA 필름
h) TPU 필름
V) 압축된 발포체
도 1은 적층 전의 실시예 1의 층 순서를 나타낸다.
도 2는 실시예 1로부터의 접힌 적층물을 나타낸다.
도 3은 적층 전의 실시예 2의 층 순서를 나타낸다.
도 4는 적층 후의 실시예 2의 층 순서를 나타낸다.
도 5는 실시예 2로부터의 접힌 적층물을 나타낸다.
도 6은 적층 전의 실시예 3의 층 순서를 나타낸다.
도 7은 실시예 3으로부터의 접힌 적층물을 나타낸다.
Claims (15)
- 적어도 1개의 열가소성 엘라스토머, 특히 열가소성 폴리우레탄, 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 60 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 95 쇼어 D의 경도를 갖는, 특히 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 70 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 95 쇼어 A의 경도를 갖는 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 적어도 1개의 외부 층 a), 및 중합체, 금속, 텍스타일, 종이 및 합성지, 또는 이들 중 적어도 2개의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 물질, 특히 바람직하게는 적어도 1개의 텍스타일, 1개의 종이 및/또는 1개의 합성지를 함유하는 적어도 1개의 층 b)를 포함하는, 층 구조물, 바람직하게는 힌지, 특히 바람직하게는 책 커버, 매우 특히 바람직하게는 식별 또는 보안 문서를 위한 책 커버.
- 제1항에 있어서, 층 구조물, 바람직하게는 힌지, 특히 바람직하게는 책 커버, 매우 특히 바람직하게는 식별 또는 보안 문서를 위한 책 커버가 길이 x 및 폭 y를 가지며, 적어도 1개의 층 b)가 임의의 원하는 형태의 적어도 1개의 컷아웃을 갖는 것인 층 구조물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 b)의 적어도 1개의 컷아웃이 길이 x 또는 폭 y의 대칭선에 평행하게 진행되는 평행사변형 형태를 가지며, 바람직하게는 평행사변형이 ≥ 0.1 mm 내지 ≤ 100 mm, 바람직하게는 ≥ 1.0 mm 내지 ≤ 50 mm, 특히 바람직하게는 ≥ 1.5 mm 내지 ≤ 30 mm의 폭을 가지며, 매우 특히 바람직하게는 평행사변형이 전체 길이 x에 걸쳐 또는 전체 폭 y에 걸쳐 연장되는 것인 층 구조물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 층 b)의 적어도 1개의 컷아웃이 ≥ 0.1 mm 내지 ≤ 100 mm, 바람직하게는 ≥ 1.0 mm 내지 ≤ 50 mm, 특히 바람직하게는 ≥ 1.5 mm 내지 ≤ 30 mm의 폭에 걸쳐, 특히 바람직하게는 층 구조물의 전체 길이에 걸쳐 형성되거나, 또는 층 b)의 컷아웃이 층 a) 상의 적어도 2개의 섹션의 형태로 배열되어, 적어도 2개의 섹션 사이에 층 b)에 의해 덮이지 않은 적어도 1개의 컷아웃이 층 a) 상에 형성되고, 여기서 적어도 1개의 컷아웃이 바람직하게는 ≥ 0.1 mm 내지 ≤ 100 mm, 바람직하게는 ≥ 1.0 mm 내지 ≤ 50 mm, 특히 바람직하게는 ≥ 1.5 mm 내지 ≤ 30 mm의 길이에 걸쳐, 특히 바람직하게는 층 구조물의 전체 폭에 걸쳐 형성된 것인 층 구조물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1개의 층 b)가 적어도 1개의 염료 및/또는 적어도 1개의 안료를 포함하고; 층 b)가 임의로 전체 영역에 걸쳐 및/또는 부분 영역에 걸쳐 적용된 인쇄 층을 추가로 또한 포함할 수 있는 것인 층 구조물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 인쇄 층이 전체 영역에 걸쳐 및/또는 부분 영역에 걸쳐 적어도 1개의 층 b)에 적용되고, 인쇄 층이 층 a)의 방향을 향하는 것인 층 구조물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 층 a)가 ≥ 20 μm 내지 ≤ 1000 μm, 바람직하게는 ≥ 50 μm 내지 ≤ 800 μm, 특히 바람직하게는 ≥ 100 μm 내지 ≤ 450 μm 범위의 두께를 갖는 것인 층 구조물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 구역에서 발포체 층으로서 형성된, 적어도 1개의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 적어도 1개의 추가의 층 c), 및 중합체, 금속, 텍스타일, 종이 및 합성지, 또는 이들 중 적어도 2개의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1개의 물질, 특히 바람직하게는 적어도 1개의 텍스타일, 하나의 종이 및/또는 하나의 합성지를 함유하는 적어도 1개의 추가의 층 b')가 존재하는 것인 층 구조물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1개의 구성요소 및/또는 하나의 기능성 유닛이 적어도 1개의 추가의 층 b') 상에 위치하는 것인 층 구조물.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 적어도 1개의 추가의 층 b')가 임의의 원하는 형태, 바람직하게는 층 구조물의 길이 x 또는 폭 y에 대해 대칭선을 따라 진행되는 평행사변형 형태의 컷아웃을 가지며, 특히 바람직하게는 컷아웃이 그의 형태 및 위치에서 층 b)에서의 컷아웃에 상응하도록 배열된 것인 층 구조물.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 60 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 95 쇼어 D의 경도를 갖는 적어도 1개의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 적어도 1개의 추가의 층 d)를 포함하고, a) b) d) c) b') 또는 a) b) c) d) b')의 순서를 초래하도록 층들이 배열된 층 구조물.
- 제11항에 있어서, DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 60 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 95 쇼어 D의 경도를 갖는 적어도 1개의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 적어도 1개의 추가의 층 d')를 포함하며, a) b) d) c) d') b') 또는 a) b) d') c) d) b')의 순서를 초래하도록 층들이 배열된 것인 층 구조물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 층 구조물을 포함하는 적층물.
- 힌지, 바람직하게는 다층 책 커버, 특히 바람직하게는 보안 및 식별 문서를 위한 책 커버의 제조를 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 층 구조물 및/또는 제13항에 따른 적층물의 용도.
- 적어도
i) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 층 구조물을 제공하는 단계;
ii) 단계 i)로부터의 층 구조물을 ≥ 80 ℃ 내지 ≤ 220 ℃의 온도에서 ≥ 2 N/cm2 내지 ≤ 500 N/cm2의 압력으로 적층하는 단계, 바람직하게는 조각된 적층 플레이트, 특히 바람직하게는 비점착성 코팅을 포함하는 조각된 적층 플레이트로 적층하는 단계;
iii) 임의로, 바람직하게는 층 b)에서 및 가능하게는 층 b')에서 컷아웃을 따라 층 구조물을 접는 단계;
iv) 임의로, 단계 iii) 후에 층 구조물을 층 b)에서 및 가능하게는 층 b')에서 컷아웃을 따라, 바람직하게는 2개의 롤러, 롤 및/또는 플레이트 사이에서 외부 TPU 층 a)의 연화 온도보다 ≥ 0.5 ℃ 내지 ≤ 150 ℃, 바람직하게는 ≥ 1 ℃ 내지 ≤ 50 ℃, 특히 바람직하게는 ≥ 1 ℃ 내지 ≤ 20 ℃ 높은 온도에서 2 내지 20초, 바람직하게는 2 내지 10초, 특히 바람직하게는 2 내지 5초의 기간 동안 가압하는 단계;
v) 임의로 프레스로부터 층 구조물을 제거하는 단계
를 포함하는, 다층 적층물의 제조 방법.
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