KR20210058823A - 전자 구성요소 및/또는 기능성 유닛을 포함하는 라미네이트를 제조하는 방법 - Google Patents

전자 구성요소 및/또는 기능성 유닛을 포함하는 라미네이트를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20210058823A
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게오르기오스 치오파라스
엘제 코스토르스트
데이바라즈 테이바나야감 체어맨
노르베르트 에르만스
에인츠 푸들레이네르
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코베스트로 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 운트 콤파니 카게
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Abstract

본 발명은 적어도 1종의 열가소성 및/또는 열경화성 플라스틱을 함유하는 적어도 하나의 층 a), 적어도 1종의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 적어도 하나의 층 b), 및 적어도 하나의 층 a) 상에 위치하는 적어도 하나의 구성요소 및/또는 기능성 유닛 (A)를 포함하는 라미네이트로서, 여기서 층 b)의 적어도 1종의 열가소성 폴리우레탄은 적어도 소정의 영역에서 발포체 층으로서 고안된 것인 라미네이트에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 라미네이트를 제조하는 방법 및 보안 문서, 바람직하게는 신분확인 문서, 스마트 카드, 스마트폰, 태블릿, 스마트폰용 디스플레이, 및/또는 태블릿용 디스플레이를 제조하기 위한 라미네이트의 용도에 관한 것이다.

Description

전자 구성요소 및/또는 기능성 유닛을 포함하는 라미네이트를 제조하는 방법
본 발명은 적어도 1종의 열가소성 물질 및/또는 열경화성 물질을 함유하는 적어도 하나의 층 a), 적어도 1종의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 적어도 하나의 층 b), 및 적어도 하나의 층 a) 위에 위치하는 적어도 하나의 구성요소 및/또는 기능성 유닛 (A)를 포함하는 라미네이트로서, 여기서 층 b)의 적어도 1종의 열가소성 폴리우레탄은 적어도 일부 영역에서 발포체 층의 형태를 취하는 것인 라미네이트에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 이러한 라미네이트를 제조하는 방법 및 보안 문서, 바람직하게는 신분확인 문서 및 칩 카드의 제조를 위한 라미네이트의 용도에 관한 것이다.
모든 종류의 전자 구성요소의 편평한 2차원적 구조로의 합체는 통상의 실시이며, 민감한 전자 구성요소를 특히 얇은 2차원적 구조로 합체시키는 것은 앞으로 점점 더 중요해질 것이라는 것이 예상되어야 한다. 예를 들어, 이러한 전자 구성요소는 라벨, 휴대폰, 스마트워치 또는 칩 카드에 존재할 수 있다. 특히, 스마트카드라고도 하는 칩 카드가 언급되어야 한다. 이러한 카드는 일반적으로 민감한 전자 구성요소가 탑재된 전자 인쇄 회로 기판을 함유한다. 통상적으로 민감한 이들 전자 구성요소는 일상의 사용에서 이들이 손상되지 않도록 충분히 보호되어야 한다. 다양한 적용을 위한 전자 구성요소의 두께가 감소함에 따라, 통상의 조립 방법론, 예컨대 스크류 연결, 하우징의 전면 및 후면 부재의 스냅-피팅은 오늘날 점점 더 복잡해지고 있으며 제조 비용이 많이 든다. 스마트카드 및 보안 문서의 제조에서 오늘날 우세하게 사용되고 있는 라미네이션 방법은 또한 전자 구성요소를 다른 전자 장치로 내장시키기 위해서도 사용될 수 있다. 이러한 다른 전자 장치는 스마트폰, 디스플레이, 내비게이션 장치, 스마트워치, 게임 콘솔 및 다른 물품일 수 있다.
민감한 전자 구성요소의 내장 및 보호를 위한 통상의 제조 방법은 폴리우레탄 또는 에폭시 수지의 캐스팅이다. 여기서 시스템의 경도, 두께 및 색상을 필요에 따라 조정하는 것이 가능하다. 그러나, 특히 1 mm 미만의 얇은 층의 경우에, 층 두께 및 표면 특징의 균일성이 매우 복잡하거나 또는 제어불가능한 것이 단점이다.
WO-A 2006/101493에는 전자 구성요소를 스마트카드의 얇은 층에 내장시키는 복잡한 방법이 기재되어 있다. 여기서, 스마트카드의 외부 필름이 상응하는 금형에 위치되고, 전자 구성요소가 필름 사이에 위치되고, 금형이 폐쇄된 다음에, 수지 시스템이 필름 사이에 주입된다. 이러한 방법론은 복잡하고, 까다로우며, 비용이 많이 들고; 더욱이, 이러한 카드를 제조하기 위해 완전히 새로운 제조 시스템이 요구된다. 상기 방법의 단점은 카드 제조를 위한 통상의 라미네이션 방법이 여기서 사용되지 않는다는 것이다. 따라서, 상기 방법에 의해서는 대량의 품목을 저렴하게 제조하는 것이 겨우 어렵게 가능하다.
신분확인 카드의 추가의 제조 방법은, 예를 들어, WO-A 98/52731에 개시되어 있는 사출 성형 방법이다. 주위-압력 캐스팅과 비교하여, 이는 층 두께 및 표면 특징을 한정하고 유지하는 것이 가능하다. 여기서의 단점은 높은 압력 및 액체 플라스틱이 전자 구성요소 위로 유동하는 온도이다. 이로 인해 상기 방법은 전자 구성요소의 내장에 부적합하다. DE-A 19921678에는 사출 성형 방법과 카드의 후속 기계적 가공의 조합이 개시되어 있다.
신분확인 카드의 추가의 제조 방법은 내장될 전자 구성요소의 구조에 상응하는 함몰부를 함유하는 얇은 하우징 부재의 사출 성형이며, 이는 DE-A 102007016779 및 WO-A 2016/139114에 개시되어 있다. 이어서, 전자 구성요소가 이들 함몰부로 삽입될 수 있다. 전자 구성요소를 포함하는 카드의 제조에서, 개별 층의 라미네이션 전에, 전자 구성요소를 위한 공간을 형성하고 라미네이팅 작업에서 파괴되지 않는 상응하는 개구부의 개별 필름 층으로의 스탬핑이 전형적으로 선행된다. 이는 DE 43 43 206 A1에 개시되어 있다.
상기 기재된 방법의 단점은 전자 구성요소가 층 복합체 또는 라미네이트로 도입될 수 있도록 하기 위한 적합한 개구부의 제공을 위한 추가의 조립 단계이다. 액체 접착제를 미리 붓지 않는다면, 전자 구성요소의 개별 층과의 전면 접합이 이루어지지 않고, 따라서 전자 구성요소의 보호 기능이 감소된다.
WO-A 2012/084859에는 얇은 2차원적 전자 구성요소의 열가소성 발포체로의 내장이 개시되어 있으며, 여기서 장벽 필름이 발포체 층 및 전자 구성요소를 둘러싸고 있다. 이러한 장벽 필름은 일부 영역에서 용접 심을 통해 발포체 층에 접합된다. 용접 심은 고도의 무결성 및 특출한 기계적 안정성을 특색으로 한다. 용접 심은 ≥ 100 내지 ≤ 200℃의 온도에서 ≥ 50 내지 ≤ 150 bar의 압력에 의해 수득된다.
본 발명의 목적은 구성요소 및/또는 기능성 유닛을 함유하는 라미네이트로서, 여기서 상기 구성요소 및/또는 기능성 유닛의 기능을 발휘하는 능력이 라미네이트의 제조 중에 손상되거나 또는 심지어 훼손되지 않는 것인 라미네이트를 제공하는 것이었다. 본 발명의 추가의 목적은 이러한 라미네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 상기 목적이 하기를 포함하는 라미네이트로서:
· 적어도 1종의 열가소성 물질 및/또는 열경화성 물질, 바람직하게는 열가소성 물질을 함유하는 적어도 하나의 층 a),
· 적어도 1종의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 적어도 하나의 층 b),
여기서 적어도 하나의 구성요소 및/또는 하나의 기능성 유닛 (A)가 적어도 하나의 층 a) 상에 위치하고, 여기서 층 b)의 적어도 1종의 열가소성 폴리우레탄은 적어도 일부 영역에서 발포체 층의 형태를 취하는 것인
라미네이트에 의해 달성된다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 라미네이트의 특색은 내장된 구성요소 및/또는 기능성 유닛 (A)가 슬립으로부터, 따라서 라미네이팅 작업 중에 손상으로부터 매우 실질적으로 보호된다는 것이다. 더욱이, 구성요소 및/또는 기능성 유닛 (A)의 라미네이트로의 단순한 내장이 가능하므로, 이들 라미네이트가 또한 대량으로 제조될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 라미네이트는 편평한 평활 표면을 특색으로 한다.
본 발명과 관련하여 "라미네이트"란 적어도 2개의 중첩된 층, 바람직하게는 플라스틱 층, 보다 바람직하게는 열가소성 및 또는 열경화성 층, 가장 바람직하게는 열가소성 층을 의미한다. 보다 구체적으로, 이들 층은 플라스틱 필름의 형태로, 바람직하게는 열가소성 및/또는 열경화성 필름, 보다 바람직하게는 열가소성 필름의 형태로 제공될 수 있다. 이들 층은 압력 및 온도의 작용 하에 친밀하게 접합될 수 있다. 전형적으로, ≥ 80℃ 내지 ≤ 220℃, 바람직하게는 ≥ 100℃ 내지 ≤ 200℃, 가장 바람직하게는 ≥ 110℃ 내지 ≤ 190℃의 온도, 및 ≥ 2 N/cm2 내지 ≤ 400 N/cm2, 바람직하게는 ≥ 5 N/cm2 내지 ≤ 350 N/cm2, 가장 바람직하게는 ≥ 10 N/cm2 내지 ≤ 300 N/cm2의 압력이 라미네이팅 작업에서 사용된다.
라미네이트는 바람직하게는 라미네이팅 작업 후에 ≥ 80 내지 ≤ 2000 μm, 바람직하게는 ≥ 200 내지 ≤ 1500 μm, 보다 바람직하게는 ≥ 350 내지 ≤ 1000 μm, 가장 바람직하게는 ≥ 400 내지 ≤ 800 μm 범위 내의 두께를 갖는다. 라미네이트는 바람직하게는 라미네이팅 작업 후에 ≥ 0.1 cm 내지 ≤ 100 m, 바람직하게는 ≥ 0.2 cm 내지 ≤ 50 m, 보다 바람직하게는 ≥ 1 cm 내지 ≤ 1 m, 가장 바람직하게는 ≥ 5 cm 내지 ≤ 50 cm 범위 내의 길이를 갖는다. 라미네이트는 바람직하게는 라미네이팅 작업 후에 ≥ 0.1 cm 내지 ≤ 100 m, 바람직하게는 ≥ 0.2 cm 내지 ≤ 50 m, 보다 바람직하게는 ≥ 1 cm 내지 ≤ 1 m, 가장 바람직하게는 ≥ 5 cm 내지 ≤ 50 cm 범위 내의 폭을 갖는다.
라미네이트는 바람직하게는 라미네이팅 작업 후에 라미네이트의 길이 및 폭으로부터 계산된, ≥ 0.1 cm2 내지 ≤ 2000 m2, 바람직하게는 ≥ 1 cm2 내지 ≤ 1000 m2, 보다 바람직하게는 ≥ 5 cm2 내지 ≤ 100 mm2, 가장 바람직하게는 ≥ 10 cm2 내지 ≤ 10 m2, 추가로 바람직하게는 ≥ 20 cm2 내지 ≤ 1 m2 범위 내의 면적을 갖는다. 길이 또는 폭 대 두께의 종횡비는 바람직하게는 10:1 내지 1000:1의 범위 내에 있으며, 보다 바람직하게는 20:1 내지 500:1의 범위 내에 있다.
라미네이트의 전체 길이 및 전체 폭에 걸쳐 라미네이트의 가장 두꺼운 지점과 비교한 라미네이트의 가장 얇은 지점 사이의 두께 차이는 바람직하게는 1 내지 150 μm의 범위 내에 있으며, 보다 바람직하게는 2 내지 80 μm의 범위 내에 있으며, 특히 바람직하게는 5 내지 70 μm의 범위 내에 있다.
두께 차이는, 가장 작은 측정 단위로서 바람직하게는 0.1 μm를 측정할 수 있는 마이크로미터 스크류에 의해 확인될 수 있다. 외부 에지로부터 떨어져 있는 측정 부위에 도달하기 위해, 라미네이트는 측정 부위 가까이에서 절단된 다음에, 마이크로미터 스크류로 측정될 수 있다.
바람직하게는, 적어도 하나의 구성요소 및/또는 기능성 유닛 (A)는 적어도 소정의 영역에서 적어도 하나의 층 b)에 의해 둘러싸이거나 또는 적어도 하나의 구성요소 및/또는 기능성 유닛은 적어도 하나의 층 b)에 의해 완전히 봉입되고, 바람직하게는 적어도 하나의 구성요소 및/또는 기능성 유닛은 적어도 하나의 층 b)에 의해 완전히 봉입된다.
"봉입된"이란 구성요소 및/또는 기능성 유닛 (A)가 층 b)에 의해 완전히 피복되고/거나 둘러싸여 있는 것을 의미한다.
임의의 수의 구성요소 및/또는 기능성 유닛 (A)가 라미네이트에 포함되는 것이 가능하다. 또한, 서로 연결된 센서, 칩 카드, 데이터 저장 매체, 배터리, 조명 유닛 및/또는 그밖의 구성요소 및/또는 기능성 유닛 (A)가 사용될 수 있다는 것도 고려될 수 있다. 구성요소 및/또는 기능성 유닛 (A)는 20 μm 내지 1500 μm 범위의 두께를 가질 수 있다.
적어도 하나의 층 a)는 적어도 1종의 열가소성 물질 및/또는 열경화성 물질, 바람직하게는 열가소성 물질을 함유한다. 적어도 하나의 층 a)의 열가소성 물질은 바람직하게는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체 및/또는 이관능성 반응성 화합물의 중축합물 및/또는 이관능성 반응성 화합물의 중부가 생성물 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 플라스틱일 수 있다. 특정 적용을 위해 적어도 1종의 투명한 열가소성 물질을 사용하는 것이 유리할 수 있으며, 따라서 바람직할 수 있다. 열경화성 물질은 에틸렌계 불포화 단량체의 중합체 및/또는 삼관능성 반응성 화합물의 중축합물 및/또는 삼관능성 반응성 화합물의 중부가 생성물 또는 그의 혼합물로부터 선택된 적어도 1종의 플라스틱일 수 있다. 이들은, 예를 들어, 경화성 성형 배합물, 포름알데히드 성형 배합물, 예를 들어 페놀계 수지, 페놀-포름알데히드 (PF), 크레졸-포름알데히드 (CF), 레조르시놀-포름알데히드 (RF), 크실레놀-포름알데히드 (XF) 수지, 아미노 수지, 예를 들어 우레아-포름알데히드 (UF), 멜라민-포름알데히드 (MF), 푸란-포름알데히드 (FF) 수지, 및 추가의 조성물 예컨대 프리프레그, 불포화 폴리에스테르 수지 (UP), 비닐 에스테르 수지 (VE), 페닐아크릴레이트 수지 (PHA), 에폭시 수지 (EP), 디알릴 프탈레이트 수지 및/또는 폴리디알릴프탈레이트 (PDAP) 수지, 실리콘 수지 (Si)이다.
층 a)의 특히 적합한 열가소성 물질은 디페놀을 기재로 하는 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트 및 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트, 예를 들어 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 스티렌과의 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 바람직하게는 폴리스티렌 (PS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 또는 폴리스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 열가소성 폴리우레탄, 및 폴리올레핀, 예를 들어 바람직하게는 폴리프로필렌 등급 또는 시클릭 올레핀을 기재로 하는 폴리올레핀 (예를 들어 토파스(TOPAS)™), 방향족 디카르복실산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 중축합물 또는 공중축합물, 예를 들어 바람직하게는 테레프탈산의 중축합물 또는 공중축합물, 특히 바람직하게는 폴리- 또는 코폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET 또는 CoPET), 글리콜-개질된 PET (PETG), 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 (PCTG) 또는 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT 또는 CoPBT), 바람직하게는 나프탈렌디카르복실산의 중축합물 또는 공중축합물, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜 나프탈레이트 (PEN), 적어도 1종의 시클로알킬디카르복실산의 중축합물(들) 또는 공중축합물(들), 예를 들어 바람직하게는 폴리시클로헥산디메탄올시클로헥산디카르복실산 (PCCD), 폴리술폰 (PSU), 폴리비닐 할라이드, 예를 들어 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 또는 그의 혼합물 또는 상기 중 적어도 2종의 블렌드, 보다 바람직하게는 디페놀을 기재로 하는 1종 이상의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 폴리- 또는 코폴리(메트)아크릴레이트, 테레프탈산의 중축합물 또는 공중축합물 또는 그의 혼합물 또는 상기 중 적어도 2종의 블렌드이다.
특히 바람직한 열가소성 물질은 디페놀을 기재로 하는 1종 이상의 폴리카르보네이트(들) 또는 코폴리카르보네이트(들), 또는 적어도 1종의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트를 포함하는 블렌드이다. 적어도 1종의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 및 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 또는 시클로알킬디카르복실산, 바람직하게는 시클로헥산디카르복실산의 적어도 1종의 중축합물 또는 공중축합물을 함유하는 블렌드가 매우 특히 바람직하다. 특히 500 내지 100000, 바람직하게는 10000 내지 80000, 보다 바람직하게는 15000 내지 40000의 평균 분자량 Mw를 갖는 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트, 또는 이들과 10000 내지 200000, 바람직하게는 21000 내지 120000의 평균 분자량 Mw를 갖는 테레프탈산의 적어도 1종의 중축합물 또는 공중축합물의 블렌드가 매우 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 테레프탈산의 적합한 중축합물 또는 공중축합물은 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 적합한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를 들어, 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체 (예를 들어 디메틸 에스테르 또는 무수물) 및 지방족, 시클로지방족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물 및 이들 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 공지된 방법 (Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], vol. VIII, p. 695 ff, Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973)에 의해 테레프탈산 (또는 그의 반응성 유도체) 및 2 내지 10개의 C 원자를 갖는 지방족 또는 시클로지방족 디올로부터 제조될 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산 구성요소를 기준으로 하여 적어도 80 mol%, 바람직하게는 90 mol%의 테레프탈산 라디칼, 및 디올 구성요소를 기준으로 하여 적어도 80 mol%, 바람직하게는 적어도 90 mol%의 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올 및/또는 시클로헥산-1,4-디메탄올 라디칼을 함유한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 테레프탈산 라디칼 이외에도, 최대 20 mol%의 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산의 라디칼, 예컨대 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산의 라디칼을 함유할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 에틸렌 및/또는 부탄-1,4-디올 글리콜 라디칼 이외에도, 최대 80 mol%의 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 디올, 예를 들어 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 및 2-에틸헥산-1,6-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디([베타]-히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스(3-[베타]-히드록시에톡시페닐)프로판 및 2,2-비스(4-히드록시프로폭시페닐)프로판의 라디칼을 함유할 수 있다 (DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932 참조).
폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 예를 들어 DE-OS 19 00 270 및 US-PS 3 692 744에 기재된 바와 같이 상대적으로 소량의 3가 또는 4가 알콜 또는 3염기성 또는 4염기성 카르복실산의 혼입에 의해 분지화될 수 있다. 바람직한 분지화제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다.
산 구성요소를 기준으로 하여 1 mol% 이하의 분지화제가 사용되는 경우에 바람직하다.
단독으로 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체 (예를 들어 그의 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및/또는 부탄-1,4-디올 및/또는 시클로헥산-1,4-디메탄올 라디칼로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 및 이들 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 또한 상기 언급된 산 구성요소 중 적어도 2종 및/또는 상기 언급된 알콜 구성요소 중 적어도 2종으로부터 제조된 코폴리에스테르이고; 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌 글리콜/부탄-1,4-디올) 테레프탈레이트이다.
구성요소로서 바람직하게 사용되는 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 바람직하게는, 각각의 경우에 25℃에서 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부) 중에서 측정 시, 약 0.4 내지 1.5 dl/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.3 dl/g의 고유 점도를 갖는다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 테레프탈산의 적어도 1종의 중축합물 또는 공중축합물의 블렌드는 적어도 1종의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트의 블렌드이다. 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트의 이러한 블렌드는 바람직하게는 1 중량% 내지 90 중량%의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및 99 중량% 내지 10 중량%의 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것, 바람직하게는 1 중량% 내지 90 중량%의 폴리카르보네이트 및 99 중량% 내지 10 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것일 수 있으며, 여기서 비율의 합계는 100 중량%이다. 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트의 이러한 블렌드는 특히 바람직하게는 20 중량% 내지 85 중량%의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및 80 중량% 내지 15 중량%의 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것, 바람직하게는 20 중량% 내지 85 중량%의 폴리카르보네이트 및 80 중량% 내지 15 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것일 수 있으며, 여기서 비율의 합계는 100 중량%이다. 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트와 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트의 이러한 블렌드는 매우 특히 바람직하게는 35 중량% 내지 80 중량%의 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트 및 65 중량% 내지 20 중량%의 폴리- 또는 코폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리- 또는 코폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것, 바람직하게는 35 중량% 내지 80 중량%의 폴리카르보네이트 및 65 중량% 내지 20 중량%의 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 글리콜-개질된 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 것일 수 있으며, 여기서 비율의 합계는 100 중량%이다. 매우 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 언급된 조성의 폴리카르보네이트 및 글리콜-개질된 폴리시클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트의 블렌드에 관한 것일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 적합한 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트는 특히 방향족 폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트이다.
폴리카르보네이트 또는 코폴리카르보네이트는 선형이거나 또는 공지된 방식으로 분지화될 수 있다.
이들 폴리카르보네이트는 디페놀, 탄산 유도체, 임의적으로 쇄 종결제 및 임의적으로 분지화제로부터 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 폴리카르보네이트의 제조에 관한 세부사항은 지난 40년 이상 동안 많은 특허 명세서에서 제시되었다. 여기서 단지 예로서 문헌 [Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964], [D. Freitag, U. Grigo, P. R. Mueller, H. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, pages 648-718] 및 마지막으로 [Dres. U. Grigo, K. Kirchner and P. R. Mueller, "Polycarbonate" [Polycarbonates] in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters], Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299]을 언급할 수 있다.
적합한 디페놀은, 예를 들어, 화학식 (I)의 디히드록시아릴 화합물일 수 있다:
Figure pct00001
여기서 Z는 6 내지 34개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이며, 이는 1개 이상의 임의적으로 치환된 방향족 고리 및 가교 요소로서의 지방족 또는 시클로지방족 라디칼 또는 알킬아릴 또는 헤테로원자를 함유할 수 있다.
적합한 디히드록시아릴 화합물의 예는 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 비스(히드록시페닐)아릴, 비스(히드록시페닐) 에테르, 비스(히드록시페닐) 케톤, 비스(히드록시페닐) 술피드, 비스(히드록시페닐) 술폰, 비스(히드록시페닐) 술폭시드, 1,1'-비스(히드록시페닐)디이소프로필벤젠 및 그의 고리-알킬화 및 고리-할로겐화된 화합물을 포함한다.
이들 및 추가의 적합한 다른 디히드록시아릴 화합물은, 예를 들어, DE-A 3 832 396, FR-A 1 561 518, 문헌 [H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28 ff; p. 102 ff], 및 [D. G. Legrand, J. T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72 ff]에 기재되어 있다.
바람직한 디히드록시아릴 화합물은, 예를 들어, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(1-나프틸)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-(2-나프틸)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,3-비스[2-(4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3-디이소프로필벤젠, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-4-디이소프로필벤젠, 1,3-비스[2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 비스(4-히드록시페닐) 에테르, 비스(4-히드록시페닐) 술피드, 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰 및 2,2',3,3'-테트라히드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비[1H-인덴]-5,5'-디올 또는 화학식 (Ia)의 디히드록시디페닐시클로알칸이다:
Figure pct00002
여기서
R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할로겐, 바람직하게는 염소 또는 브로민, C1-C8-알킬, C5-C6-시클로알킬, C6-C10-아릴, 바람직하게는 페닐, 및 C7-C12-아르알킬, 바람직하게는 페닐-C1-C4-알킬, 특히 벤질이고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이고,
R3 및 R4는 각각의 X에 대해 개별적으로 선택될 수 있으며, 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬이고,
X는 탄소를 나타내며,
단, 적어도 1개의 X 원자 상에서, R3 및 R4는 둘 다 알킬이다. 바람직하게는, 화학식 (Ia)에서 1개 또는 2개의 X 원자(들) 상에서, 특히 단지 1개의 X 원자 상에서, R3 및 R4가 둘 다 알킬이다.
화학식 (Ia)에서 라디칼 R3 및 R4를 위한 바람직한 알킬 라디칼은 메틸이다. 디페닐-치환된 탄소 원자 (C-1)에 대해 알파 위치에서의 X 원자는 바람직하게는 디알킬-치환되지 않지만; 대조적으로, C-1에 대해 베타 위치에서는 알킬 이치환되는 것이 바람직하다.
화학식 (Ia)의 특히 바람직한 디히드록시디페닐시클로알칸은 시클로지방족 라디칼에 5개 및 6개의 고리 탄소 원자 X를 갖는 것들 (화학식 (Ia)에서 m = 4 또는 5), 예를 들어 화학식 (Ia-1) 내지 (Ia-3)의 디페놀이다:
Figure pct00003
화학식 (Ia)의 매우 특히 바람직한 디히드록시디페닐시클로알칸은 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (R1 및 R2 = H인 화학식 (Ia-1))이다.
이러한 폴리카르보네이트는 EP-A 359 953에 따라 화학식 (Ia)의 디히드록시디페닐시클로알칸으로부터 제조될 수 있다.
특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물은 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-(1-나프틸)에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-(2-나프틸)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-3-디이소프로필벤젠 및 1,1'-비스(4-히드록시페닐)-4-디이소프로필벤젠이다.
매우 특히 바람직한 디히드록시아릴 화합물은 4,4'-디히드록시디페닐 및 2,2-비스(4-히드록시페닐) 프로판이다.
1종의 디히드록시아릴 화합물을 사용하여 호모폴리카르보네이트를 형성하거나 또는 상이한 디히드록시아릴 화합물을 사용하여 코폴리카르보네이트를 형성하는 것이 가능하다. 화학식 (I) 또는 (Ia)의 1종의 디히드록시아릴 화합물을 사용하여 호모폴리카르보네이트를 형성하거나 또는 화학식(들) (I) 및/또는 (Ia)의 2종 이상의 디히드록시아릴 화합물을 사용하여 코폴리카르보네이트를 형성하는 것이 가능하다. 다양한 디히드록시아릴 화합물이 랜덤 또는 블록 방식으로 상호연결될 수 있다. 화학식 (I) 및 (Ia)의 디히드록시아릴 화합물로 구성된 코폴리카르보네이트의 경우에, 바람직하게는 화학식 (Ia)의 디히드록시아릴 화합물 대 임의적으로 공동-사용가능한 화학식 (I)의 다른 디히드록시아릴 화합물의 몰비는 99 mol%의 (Ia) 대 1 mol%의 (I) 내지 2 mol%의 (Ia) 대 98 mol%의 (I), 바람직하게는 99 mol%의 (Ia) 대 1 mol%의 (I) 내지 10 mol%의 (Ia) 대 90 mol%의 (I), 특히 99 mol%의 (Ia) 대 1 mol%의 (I) 내지 30 mol%의 (Ia) 대 70 mol%의 (I)이다.
매우 특히 바람직한 코폴리카르보네이트는 화학식 (Ia) 및 (I)의 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 디히드록시아릴 화합물을 사용하여 제조될 수 있다.
적합한 탄산 유도체는, 예를 들어, 화학식 (II)의 디아릴 카르보네이트일 수 있다:
Figure pct00004
여기서
R, R' 및 R"는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이고, R은 추가적으로 또한 -COO-R"'일 수 있으며, 여기서 R"'는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이다.
바람직한 디아릴 카르보네이트는 예를 들어 디페닐 카르보네이트, 메틸페닐 페닐 카르보네이트 및 디(메틸페닐) 카르보네이트, 4-에틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-에틸페닐) 카르보네이트, 4-n-프로필페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-프로필페닐) 카르보네이트, 4-이소프로필페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소프로필페닐) 카르보네이트, 4-n-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-부틸페닐) 카르보네이트, 4-이소부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소부틸페닐) 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 4-n-펜틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-펜틸페닐) 카르보네이트, 4-n-헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-헥실페닐) 카르보네이트, 4 이소옥틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-이소옥틸페닐) 카르보네이트, 4-n-노닐페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-n-노닐페닐) 카르보네이트, 4-시클로헥실페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-시클로헥실페닐) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-나프틸)페닐 페닐 카르보네이트, 4-(2-나프틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-나프틸)페닐] 카르보네이트, 디[4-(2-나프틸)페닐] 카르보네이트, 4-페녹시페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-페녹시페닐) 카르보네이트, 3-펜타데실페닐 페닐 카르보네이트, 디(3-펜타데실페닐) 카르보네이트, 4-트리틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-트리틸페닐) 카르보네이트, (메틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(메틸 살리실레이트) 카르보네이트, (에틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(에틸 살리실레이트) 카르보네이트, (n-프로필 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(n-프로필 살리실레이트) 카르보네이트, (이소프로필 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(이소프로필 살리실레이트) 카르보네이트, (n-부틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(n-부틸 살리실레이트) 카르보네이트, (이소부틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(이소부틸 살리실레이트) 카르보네이트, (tert-부틸 살리실레이트) 페닐 카르보네이트, 디(tert-부틸 살리실레이트) 카르보네이트, 디(페닐 살리실레이트) 카르보네이트 및 디(벤질 살리실레이트) 카르보네이트이다.
특히 바람직한 디아릴 화합물은 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트, 디[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트 및 디(메틸 살리실레이트) 카르보네이트이다. 디페닐 카르보네이트가 매우 특히 바람직하다.
1종의 디아릴 카르보네이트 또는 상이한 디아릴 카르보네이트들을 사용하는 것이 가능하다.
말단 기의 제어 또는 변경을 위해, 예를 들어, 사용된 디아릴 카르보네이트(들)의 제조에 사용되지 않은 1종 이상의 모노히드록시아릴 화합물(들)을 쇄 종결제로서 사용하는 것이 추가적으로 가능하다. 이들은 화학식 (III)의 것들일 수 있다:
Figure pct00005
여기서
RA는 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴, C6-C34-아릴 또는 -COO-RD이며, 여기서 RD는 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이고,
RB, RC는 동일하거나 상이하며, 독립적으로 수소, 선형 또는 분지형 C1-C34-알킬, C7-C34-알킬아릴 또는 C6-C34-아릴이다.
이러한 모노히드록시아릴 화합물은, 예를 들어, 1-, 2- 또는 3-메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 4-에틸페놀, 4-n-프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 4-n-부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-n-펜틸페놀, 4-n-헥실페놀, 4-이소옥틸페놀, 4-n-노닐페놀, 3-펜타데실페놀, 4-시클로헥실페놀, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 4-페닐페놀, 4-페녹시페놀, 4-(1-나프틸)페놀, 4-(2-나프틸)페놀, 4-트리틸페놀, 메틸 살리실레이트, 에틸 살리실레이트, n-프로필 살리실레이트, 이소프로필 살리실레이트, n-부틸 살리실레이트, 이소부틸 살리실레이트, tert-부틸 살리실레이트, 페닐 살리실레이트 및 벤질 살리실레이트이다.
4-tert-부틸페놀, 4-이소옥틸페놀 및 3-펜타데실페놀이 바람직하다.
적합한 분지화제는 3개 이상의 관능기를 갖는 화합물, 바람직하게는 3개 이상의 히드록실 기를 갖는 것들을 포함한다.
3개 이상의 페놀성 히드록실 기를 갖는 적합한 화합물은, 예를 들어, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리(4-히드록시페닐)헵탄, 1,3,5-트리(4-히드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄, 트리(4-히드록시페닐)페닐메탄, 2,2-비스[4,4-비스(4-히드록시페닐)시클로헥실]프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐이소프로필)페놀 및 테트라(4-히드록시페닐)메탄이다.
3개 이상의 관능기를 갖는 다른 적합한 화합물은, 예를 들어, 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산/트리메소일 트리클로라이드, 시아누르산 트리클로라이드 및 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
바람직한 분지화제는 3,3-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 및 1,1,1-트리(4-히드록시페닐)에탄이다.
적어도 1종의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 적어도 하나의 층 b)는 적어도 일부 영역에서 발포체 층의 형태를 취한다.
적합한 발포제의 첨가에 의해 임의의 열가소성 폴리우레탄 (TPU)을 발포시키는 것이 원칙적으로 가능하다. 본 발명에 따르면 낮은 경도를 갖는 TPU를 선택하는 것이 바람직하다. 이는 라미네이팅 동안 전자 구성요소에 대한 손상의 위험을 최소화한다. 바람직하게는 열가소성 폴리우레탄은 DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 60 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 60 쇼어 D, 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 70 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 95 쇼어 A, 가장 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 80 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 95 쇼어 A의 경도를 갖는다.
라미네이션 전에 적어도 하나의 층 b)는 바람직하게는 ≥ 0.1 내지 ≤ 1.1 g/cm3, 보다 바람직하게는 ≥ 0.2 내지 ≤ 0.9 g/cm3, 바람직하게는 ≥ 0.3 내지 ≤ 0.8 g/cm3, 특히 바람직하게는 ≥ 0.5 내지 ≤ 0.7 g/cm3의 밀도를 갖는다. 라미네이션 전에 적어도 하나의 층 b)에서의 세공은 바람직하게는 10 내지 500 μm, 보다 바람직하게는 50 내지 250 μm의 직경을 갖는다.
라미네이션 후에, 층 b)의 발포체 구조는 압축 동안의 압축 압력으로 인해 완전히 붕괴될 수 있다. 발포체의 붕괴 전의 압축 정도는 발포체 층에 수용될 구성요소의 높이에 좌우된다. 바람직하게는, 구성요소의 높이는 압축 전에 발포체 층의 두께보다 크지 않다. 이로써 라미네이션 후에 구성요소가 라미네이트의 발포체 층 밖으로 돌출되지 않아 발포체 층의 나머지 부분에 의해 보호되는 효과를 달성할 수 있다.
TPU는 그의 우수한 기계적 특성 및 열가소성 가공성으로 인해 산업적으로 매우 중요하다. TPU의 제조, 특성 및 적용에 관한 개관이, 예를 들어, 문헌 [Kunststoff Handbuch [G. Becker, D. Braun], volume 7 "Polyurethane" [Polyurethanes], Munich, Vienna, Carl Hanser Verlag, 1983]에 있다.
사용되는 유기 디이소시아네이트에 따라, TPU는 지방족 또는 방향족 특징을 가질 수 있다. TPU는 전형적으로 블록 또는 세그먼트 구성을 갖는다. 경질 세그먼트와 연질 세그먼트가 기본적으로 구분된다. 경질 세그먼트는 반응에 사용된 유기 디이소시아네이트 및 2 내지 3개의 히드록실, 아미노, 티올 또는 카르복실 기를 갖는 단쇄 화합물, 바람직하게는 2개의 히드록실, 아미노, 티올 또는 카르복실 기를 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 60 내지 500 g/mol의 평균 분자량을 갖는 디올로부터 형성된다. 연질 세그먼트는 반응에 사용된 유기 디이소시아네이트 및 2 내지 3개의 히드록실, 아미노, 티올 또는 카르복실 기를 갖는 장쇄 화합물, 바람직하게는 2개의 히드록실, 아미노, 티올 또는 카르복실 기를 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 ≥ 500 및 ≤ 5000의 평균 분자량을 갖는 디올로부터 형성된다.
경질 세그먼트는 TPU의 특성 프로파일과 관련하여 강도 및 상한 사용 온도에 기여하고; 연질 세그먼트는 TPU의 재료 특성과 관련하여 탄성 특성 및 저온 가요성에 기여한다.
경질 세그먼트 및 연질 세그먼트 둘 다를 위해 사용되는 유기 디이소시아네이트는 방향족, 지방족, 아르지방족, 헤테로시클릭 및 시클로지방족 디이소시아네이트 또는 이들 디이소시아네이트의 혼합물일 수 있다 (문헌 [HOUBEN-WEYL "Methoden der organischen Chemie" [Methods of Organic Chemistry], Volume E20 "Makromolekulare Stoffe" [Macromolecular Materials], Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York 1987, pp. 1587-1593] 또는 [Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136] 참조).
구체적 예는 지방족 디이소시아네이트 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로지방족 디이소시아네이트 예컨대 이소포론 디이소시아네이트, 시클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 1-메틸시클로헥산 2,4-디이소시아네이트 및 1-메틸시클로헥산 2,6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트 및 디시클로헥실메탄 2,2'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 방향족 디이소시아네이트 예컨대 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 및 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 우레탄-개질된 액체 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄 2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-1,2-디페닐에탄 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트를 포함한다. 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, > 96 중량%의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 함량을 갖는 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 및 특히 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 및 나프틸렌 1,5-디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 디이소시아네이트는 개별적으로 또는 서로와의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 이들은 또한 15 중량% 이하 (디이소시아네이트의 총량 기준)의 폴리이소시아네이트, 예를 들어 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트 또는 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트와 함께 사용될 수 있다. 특히 바람직한 유기 디이소시아네이트는, 예를 들어, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 수소화된 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트이다.
60 내지 500 g/mol의 분자량을 갖는 바람직한 단쇄 디올은 바람직하게는 2 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올, 예를 들어 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 디에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이다. 그러나, 테레프탈산의 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 글리콜과의 디에스테르, 예를 들어 비스(에틸렌 글리콜) 테레프탈레이트 또는 비스(부탄-1,4-디올) 테레프탈레이트, 히드로퀴논의 히드록시알킬렌 에테르, 예를 들어 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논, 에톡실화된 비스페놀, 예를 들어 1,4-디(β-히드록시에틸)비스페놀 A, (시클로)지방족 디아민, 예컨대 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,3-디아민, N-메틸프로필렌-1,3-디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민 및 방향족 디아민 예컨대 톨릴렌-2,4-디아민, 톨릴렌-2,6-디아민, 3,5-디에틸톨릴렌-2,4-디아민 또는 3,5-디에틸톨릴렌-2,6-디아민 또는 1급 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라알킬-치환된 4,4'-디아미노디페닐메탄이 또한 적합하다. 에탄디올, 프로판-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-디(β-히드록시에틸)히드로퀴논 또는 1,4-디(β-히드록시에틸)비스페놀 A를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 언급된 화합물의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 추가로, 상대적으로 소량의 트리올을 첨가하는 것이 또한 가능하다.
2 내지 3개의 히드록실, 아미노, 티올 또는 카르복실 기를 갖는 장쇄 화합물, 바람직하게는 2개의 히드록실, 아미노, 티올 또는 카르복실 기를 갖는 화합물, 보다 바람직하게는 ≥ 500 및 ≤ 5000의 수-평균 분자량을 갖는 디올은 2종의 주요 그룹으로 분류될 수 있다: 폴리에테르 디올 및 폴리에스테르 디올. 폴리에테르 디올은, 예를 들어, 폴리테트라히드로푸란, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드, 및 그의 혼합물을 기재로 한다. 폴리에스테르 디올은 전형적으로 아디페이트, 예를 들어 부탄-1,4-디올 아디페이트 및 헥산-1,6-디올 아디페이트 및 카프로락톤을 기재로 한다. 공축합물도 마찬가지로 가능하다.
TPU의 제조에서, 관련 기술분야에 공지되어 있는 통상의 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 이들은 3급 아민, 예를 들어 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등 및 또한 특히 유기 금속 화합물 예컨대 티타늄산 에스테르, 철 화합물 또는 주석 화합물 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 주석 디라우레이트 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트 또는 디부틸주석 디라우레이트 등일 수 있다. 바람직한 촉매는 유기 금속 화합물, 특히 티타늄산 에스테르, 철 화합물 및 주석 화합물이다. TPU에서의 촉매의 총량은 일반적으로 TPU의 총량을 기준으로 하여, 약 0 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
추가로, TPU는 TPU의 총량을 기준으로 하여 최대 20 중량% 이하의 보조제 및 첨가제를 함유할 수 있다. 전형적인 보조제 및 첨가제는 안료, 염료, 난연제, 노화 및 풍화 영향에 대한 안정화제, 가소제, 윤활제 및 이형제, 정진균제 및 정박테리아제 및 충전제, 및 그의 혼합물이다.
추가의 첨가제의 예는 윤활제, 예컨대 지방산 에스테르, 그의 금속 비누, 지방산 아미드, 지방산 에스테르 아미드 및 실리콘 화합물, 블로킹방지제, 억제제, 가수분해, 광, 열 및 변색에 대한 안정화제, 난연제, 염료, 안료, 무기 및/또는 유기 충전제, 예를 들어 폴리카르보네이트, 및 가소제 및 강화제이다. 강화제는 특히 섬유상 강화 재료, 예를 들어 선행 기술에 따라 제조되며 또한 사이징되어 있을 수 있는 무기 섬유이다. 언급된 보조제 및 첨가제에 관한 추가의 세부사항은 전문 문헌, 예를 들어 연구논문 [J. H. Saunders and K. C. Frisch "High Polymers", volume XVI, Polyurethane [Polyurethanes], parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 and 1964], ["Taschenbuch fuer Kunststoff-Additive" [Plastics Additives Handbook] by R. Gaechter and H. Mueller (Hanser Verlag Munich 1990)] 또는 DE-A 29 01 774에서 찾아볼 수 있다.
본 발명의 발포체 층 b)의 제조를 위해, 발포제, 바람직하게는 가열 시 CO2를 탈리하고, 그에 따라 발포체 층을 형성하는 발포제가 TPU에 첨가된다. 적합한 발포제는 탄산수소염, 예를 들어 탄산수소칼슘, 탄산수소칼륨 및/또는 탄산수소나트륨, 및/또는 시트르산염, 예를 들어 시트르산나트륨, 시트르산칼륨, 시트르산칼슘, 시트르산마그네슘이다.
발포체 층 b)의 제조를 위해, 과립상 TPU는 전형적으로 발포제를 함유하는 마스터배치의 형태로 혼합된다. 이어서, 상기 혼합물은 압출기에서 압축되고, 용융되고, 균질화된다. 압출기 내 용융물의 온도는 발포제의 분해 온도보다 높고, CO2가 탈리되어, 존재하는 압력 하에 용융물에 대부분 용해된다. 용융물은, 다이라고도 지칭되는 압출 도구를 통해 인도된다. 다이에서 빠져나올 때의 압력 강하는 용융물에 용해되어 있는 CO2의 방출을 초래하며, 이는 미세하게 분포된 기포를 발생시킨다. 이러한 발포된 용융물 웹은 편평 필름 또는 블로운 필름 방법에 의한 추가의 가공에 의해 가공되어 발포된 필름을 제공할 수 있다.
이들 방법 둘 다에서, 적어도 1종의 열가소성 물질, 바람직하게는 TPU를 포함하는 추가의 층이 발포제의 존재 또는 부재 하에 공-압출될 수 있다.
적합한 열가소성 폴리우레탄이, 예를 들어, 데스모판(Desmopan)™, 엘라스톨란(Elastollan)™, 펠레탄(Pellethane)™, 에스탄(Estane)™, 모르탄(Morthane)™ 또는 텍신(Texin)™이라는 상표명 하에 시판되고 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 라미네이트는 ≥ 5 μm 내지 ≤ 150 μm, 바람직하게는 ≥ 10 μm 내지 ≤ 120 μm, 보다 바람직하게는 ≥ 15 μm 내지 ≤ 110 μm의 하나 이상의 추가의 층 c)의 전체 층 두께를 갖는, 적어도 1종의 TPU를 포함하는 하나 이상의 추가의 층 c)를 포함하며, 여기서 하나 이상의 추가의 층 c)는 층들이 직접적 순서 a) c) b) 또는 a) b) c)를 형성하도록 배열된다. 필름 형태의 층 c)를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, ≥ 5 μm 내지 ≤ 150 μm, 바람직하게는 ≥ 10 μm 내지 ≤ 120 μm, 보다 바람직하게는 ≥ 15 μm 내지 ≤ 110 μm의 하나 이상의 추가의 층 c)의 전체 층 두께를 갖는, 적어도 1종의 TPU를 포함하는 하나 이상의 추가의 층 c)는 적어도 하나의 구성요소 및/또는 기능성 유닛 (A)가 하나 이상의 추가의 층 c)에 의해 적어도 부분적으로 피복되는 방식으로, 즉, 층들이 직접적 순서 a) c) b)를 형성하는 방식으로 배열된다.
반복을 피하기 위해, 상기 기재된 TPU가 상기 언급된 실시양태 및 바람직한 범위와 더불어 하나 이상의 추가의 층 c)에도 적용될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 라미네이트는 ≥ 5 μm 내지 ≤ 150 μm, 바람직하게는 ≥ 10 μm 내지 ≤ 120 μm, 보다 바람직하게는 ≥ 15 μm 내지 ≤ 110 μm의 하나 이상의 층 d)의 전체 층 두께를 갖는, 적어도 1종의 TPU를 포함하는 하나 이상의 추가의 층 d)를 포함하며, 여기서 이들 하나 이상의 추가의 층 d)는 층 b)가 항상 적어도 하나의 추가의 층 d)와 적어도 하나의 추가의 층 c) 사이에 존재하는 방식으로, 즉, 층들이 바람직하게는 직접적 순서 a) c) b) d) 또는 a) d) b) c)로 배열되는 방식으로 라미네이트에 배열된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 하나 이상의 층 d)는 단일-층 또는 다층 필름의 형태로 사용될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 하나 이상의 추가의 층 c) 및/또는 하나 이상의 추가의 층 d)의 TPU는 각각의 경우에 DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 60 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 60 쇼어 D, 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 70 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 95 쇼어 A, 가장 바람직하게는 DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 80 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 95 쇼어 A의 경도를 갖는다.
층 c)의 적어도 1종의 TPU는 층 d)의 적어도 1종의 TPU와 동일하거나 상이할 수 있으며; 바람직하게는, 층 c) 및 층 d)의 적어도 1종의 TPU는 동일하다.
반복을 피하기 위해, 상기 기재된 열가소성 물질, 특히 상기 기재된 TPU가 상기 언급된 실시양태 및 바람직한 범위와 더불어 하나 이상의 층 d)에도 적용될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 적어도 하나의 층 b) 및 하나 이상의 층 c)는 다층 필름 b) c), 바람직하게는 다층 공-압출 필름 b) c)의 형태로 라미네이트에 존재한다.
또 다른 실시양태에서, 적어도 하나의 층 b), 하나 이상의 층 c) 및 하나 이상의 층 d)는 하나 이상의 층 c) 및 d)가 적어도 하나의 층 b)를 둘러싸고 있는 다층 필름 c) b) d), 바람직하게는 다층 공-압출 필름 c) b) d)의 형태로 라미네이트에 존재한다.
본 발명에 따라 하나 이상의 층 c) 및/또는 하나 이상의 층 d)에 사용가능한 열가소성 폴리우레탄은, 예를 들어 다축 압출기에서의 소위 압출기 방법에 의해, 또는 소위 벨트 방법에 의해 연속적으로 제조될 수 있다. 상기 기재된 TPU는, 임의적으로 상기 기재된 보조제 및 첨가제와 함께, 동시에, 즉, 원-샷 방법으로, 또는 연속적으로, 즉, 예비중합체 방법에 의해 투입될 수 있다. 예비중합체 방법이 특히 바람직하다. 여기서 예비중합체는 회분식으로 처음에 충전되거나 또는 압출기의 일부에서 또는 별도의 상류 예비중합체 유닛, 예를 들어 정적 혼합기 반응기, 예를 들어 술처(Sulzer) 혼합기에서 연속적으로 제조될 수 있다. 층 c) 및 d)는 상기 기재된 것들 중 동일하거나 상이한 TPU 구성요소를 포함할 수 있으며; 이들 TPU 구성요소는 바람직하게는 동일하다.
본 발명의 라미네이트의 본 발명의 TPU 층 c) 및/또는 d)는 본 발명의 TPU 과립을 용융 압출기에서 용융시키고, 이들을 ≥ 5 μm 내지 ≤ 150 μm, 바람직하게는 ≥ 10 μm 내지 ≤ 120 μm, 보다 바람직하게는 ≥ 15 μm 내지 ≤ 110 μm의 두께의 필름을 제공하도록 다이를 통해 압출시킴으로써 제조될 수 있다.
층 b), c) 및/또는 d)는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법: 용융 압출 방법, 블로운 압출 방법 및/또는 캐스트 압출 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 개별 층의 상응하는 상기 기재된 TPU 과립은 용융 압출기에서 용융되고, 적절한 층 두께의 필름을 제공하도록 다이를 통해 압출된다.
본 발명의 라미네이트에서, 라미네이션 전에 층 b), 임의적으로 c) 및 임의적으로 d)는 ≥ 100 내지 ≤ 1200 μm, 바람직하게는 ≥ 300 내지 ≤ 800 μm, 보다 바람직하게는 ≥ 350 내지 ≤ 550 μm의 전체 층 두께를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 층 b)의 두께는 상기 층 b)가 구성요소 및/또는 기능성 유닛 (A)를 완전히 봉입하도록 선택될 수 있다. 바람직하게는, 라미네이션 공정 후에 라미네이트는 하기 특성 중 적어도 1가지, 바람직하게는 2가지를 갖는다:
a. 라미네이션 후에 ≥ 80 내지 ≤ 3000 μm, 바람직하게는 ≥ 200 내지 ≤ 1500 μm, 보다 바람직하게는 ≥ 350 내지 ≤ 1000 μm, 가장 바람직하게는 ≥ 400 내지 ≤ 800 μm 범위 내의 두께;
b. 바람직하게는 1 내지 150 μm 범위 내의, 보다 바람직하게는 2 내지 100 μm 범위 내의, 특히 바람직하게는 5 내지 80 μm 범위 내의, 가장 바람직하게는 10 내지 70 μm의, 라미네이트의 전체 길이에 걸쳐 라미네이트의 가장 두꺼운 지점과 비교한 라미네이트의 가장 얇은 지점에서의 두께 차이;
c. 바람직하게는 1 내지 150 μm 범위 내의, 보다 바람직하게는 2 내지 100 μm 범위 내의, 특히 바람직하게는 5 내지 80 μm 범위 내의, 가장 바람직하게는 10 내지 70 μm의, 라미네이트의 전체 폭에 걸쳐 라미네이트의 가장 두꺼운 지점과 비교한 라미네이트의 가장 얇은 지점에서의 두께 차이.
보다 구체적으로, 층 b)의 두께는 층 b)가 특히 층 a)와 접촉하지 않는 쪽에서 구성요소 및/또는 기능성 유닛 (A)를 둘러싸도록 선택될 수 있다. 보다 구체적으로, 층 b)의 두께는 층 b)가 두 공간 방향의 모든 쪽에서 구성요소 및/또는 기능성 유닛 (A)를 둘러싸도록 선택될 수 있다.
라미네이트의 바람직한 구성에서, 층(들)은 구성요소 또는 기능성 유닛 (A) 위에서 투명하다. 이는 바람직하게는, 층의 라미네이션에서, 특히 발포체 층이 바람직하게는 발포체가 붕괴되는 강도로 구성요소 및/또는 기능성 유닛 (A) 상으로 프레싱되어 투명 구조를 발생시킨다는 점에서 달성된다. 이러한 방식으로, 발포체가 붕괴된 원래의 발포체 층을 통해 구성요소 또는 기능성 유닛 (A)의 표면 구조를 보는 것이 가능해질 수 있다.
층 b), c) 및/또는 d)의 적어도 1종의 TPU는 바람직하게는 동일하다.
라미네이트는 열가소성 물질 및/또는 열경화성 물질, 바람직하게는 열가소성 물질의 하나 이상의 추가의 층 e)를 포함할 수 있다. 열가소성 물질 또는 열경화성 물질과 관련하여, 층 a)에 대해 명시된 재료, 실시양태 및 바람직한 범위를 참조한다.
이들 추가의 층 e)는 상기 기재된 본 발명의 라미네이트의 양쪽에 위치할 수 있다. 하기 층 순서가 가능할 수 있다:
e) - a) - b)
a) - b) - e)
e) - a) - b) - e)
e) - a) - b) - c)
e) - a) - c) - b)
e) - a) - b) - c) - e)
e) - a) - c) - b) - e)
a) - b) - c) - e)
a) - c) - b) - e)
e) - a) - d) - b) - c)
e) - a) - c) - b) - d)
e) - a) - d) - b) - c) - e)
e) - a) - c) - b) - d) - e)
a) - d) - b) - c) - e)
a) - c) - b) - d) - e)
추가로 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 본 발명의 라미네이트를 제조하는 방법을 제공한다:
i) 적어도 1종의 열가소성 물질 및/또는 열경화성 물질, 바람직하게는 열가소성 물질을 함유하는 층 a)를 제공하는 단계,
ii) 층 a)의 표면 상에 적어도 하나의 구성요소 및/또는 기능성 유닛 (A)를 위치시키는 단계,
iii) 적어도 하나의 층 b)에 의해 적어도 하나의 구성요소 및/또는 하나의 기능성 유닛 (A)의 적어도 소정의 영역이 둘러싸이거나 또는 적어도 하나의 구성요소 및/또는 하나의 기능성 유닛이 완전히 봉입되는 방식으로, 바람직하게는 완전히 봉입되는 방식으로, 적어도 1종의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 적어도 하나의 층 b)를 적어도 일부 영역에서 발포체 층의 형태로 위치시키는 단계,
iv) 단계 i) 내지 iii)으로부터의 층을 ≥ 80℃ 내지 ≤ 220℃, 바람직하게는 ≥ 100℃ 내지 ≤ 200℃, 가장 바람직하게는 ≥ 110℃ 내지 ≤ 190℃의 온도, 및 ≥ 2 N/cm2 내지 ≤ 400 N/cm2, 바람직하게는 ≥ 5 N/cm2 내지 ≤ 350 N/cm2, 가장 바람직하게는 ≥ 10 N/cm2 내지 ≤ 300 N/cm2의 압력에서 라미네이팅하는 단계.
본 발명의 방법의 제1 실시양태에서, ≥ 5 μm 내지 ≤ 150 μm, 바람직하게는 ≥ 10 μm 내지 ≤ 120 μm, 보다 바람직하게는 ≥ 15 μm 내지 ≤ 110 μm의 하나 이상의 층 c)의 전체 층 두께를 갖는, 적어도 1종의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 하나 이상의 추가의 층 c)가, 이들 하나 이상의 추가의 층 c)가 단계 iii) 전에 또는 단계 iii) 후에 층 순서의 표면 상에 배치되는 방식으로, 즉, 층들이 바람직하게는 직접적 순서 a) b) c) 또는 a) c) b)로 배열되는 방식으로 위치된다.
제1 실시양태의 바람직한 실시양태에서, 층 b) 및 c)는 2층 필름의 형태로 사용된다.
본 발명의 방법의 제2 실시양태에서, 추가의 층 c) 뿐만 아니라, ≥ 5 μm 내지 ≤ 150 μm, 바람직하게는 ≥ 10 μm 내지 ≤ 120 μm, 보다 바람직하게는 ≥ 15 μm 내지 ≤ 110 μm의 전체 층 두께를 갖는, 적어도 1종의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 하나 이상의 추가의 층 d)가, 층 b)가 항상 하나 이상의 추가의 층 d)와 하나 이상의 추가의 층 c) 사이에 존재하는 방식으로, 즉, 층들이 바람직하게는 직접적 순서 a) c) b) d) 또는 a) d) b) c)로 배열되는 방식으로 위치된다.
제2 실시양태의 바람직한 실시양태에서, 층 b), c) 및 d)는 다층 필름의 형태로 사용되며, 여기서 층 b)는 상기 다층 필름의 중간 층을 구성하며, 즉, 상기 다층 필름은 바람직하게는 순서 c) b) d) 또는 d) b) c)를 갖는다.
본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서, 적어도 1종의 열가소성 물질 및/또는 열경화성 물질, 바람직하게는 열가소성 물질을 포함하는 하나 이상의 추가의 층 e)가 단계 i) 전에 및/또는 단계 iii) 후에, 이들 하나 이상의 추가의 층 e)가 단계 i) 및/또는 iii)으로부터의 상응하는 층의 표면의 적어도 일부에 걸쳐 놓이는 방식으로 위치될 수 있다. 추가의 층 e)는 또한 상기 제1 및/또는 제2 실시양태, 및 그의 바람직한 실시양태에서도 존재할 수 있다.
개별 층 a), b), c), d) 및/또는 e)와 관련하여, 상기 기재된 재료, 실시양태 및 배열을 참조한다.
본 발명의 라미네이트는 다양한 적용, 예를 들어 보안 문서, 특히 신분확인 카드, 스마트카드라고도 하는 칩 카드에 쓰일 수 있다. 추가로, 본 발명의 라미네이트는 일상적인 용도의 전자 제품에 사용될 수 있다. 이들은, 예를 들어, 민감한 전자 구성요소를 수용하는 얇은 2차원적 구조, 예를 들어 라벨 합체형 근거리 무선통신 (NFC) 모듈, 특히 얇은 플렉서블 휴대폰, 스마트 워치, 플렉서블 디스플레이, 플렉서블 태양광 모듈, 플렉서블 배터리이다.
따라서, 본 발명은 본 발명의 적어도 하나의 라미네이트를 포함하는 보안 문서, 칩 카드, 스마트폰, 태블릿, 스마트폰용 디스플레이 및/또는 태블릿용 디스플레이를 추가로 제공한다.
실시예
실시예 1: 층 순서 c)b)c)의 열가소성 다층 발포체 필름의 제조
600 μm의 두께를 갖는 다층 열가소성 폴리우레탄 필름을 블로운 필름 방법에 의해 제조하였다. 필름은 3개 층으로 이루어졌다: 각각 100 μm의 압착된 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 2개의 외부 층 c) 및 발포된 열가소성 폴리우레탄의 400 μm-두께의 중간 층 b). 사용된 열가소성 폴리우레탄은 폴리테트라히드로푸란 (분자량 2000), 메틸렌 디페닐렌 4,4'-디이소시아네이트 및 쇄 연장제로서의 부탄-1,4-디올을 기재로 하는 TPU이며, 이는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 36의 쇼어 D 경도에 상응하는, DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 87의 쇼어 A 경도, DIN EN ISO 1183-1A에 따라 측정된 1.12 g/cm3의 밀도 및 190℃/21.6 kg (DIN ISO 1133)에서 측정된 30 g/10 min의 용융 유동 지수 (MFI)를 가졌다. 중간 층의 발포를 위해, 클라리언트(Clariant)로부터의 히드로세롤(Hydrocerol)™ CF20을 5 중량%로 TPU에 첨가하였으며, 이는 압출기에서의 필름의 가열 동안 CO2를 방출하고, 그에 따라 다이에서 빠져나올 때 TPU를 발포시킨다. 이러한 발포체 필름은 600 μm의 두께를 가졌다.
실시예 2: 본 발명의 라미네이트를 위한 필름 적층체의 제조
도 1은 실시예 2의 필름 적층체의 층 순서의 개략도를 제시한다. 두께 100 μm의 마크롤론(Makrolon)™ 3108 폴리카르보네이트 필름 (도 1에서 a)로서 확인됨) 위에 30 mm의 거리를 두고 각각 두께 100 μm (도 1에서 (A-3)으로서 확인됨), 200 μm (도 1에서 (A-2)로서 확인됨) 및 300 μm (도 1에서 (A-1)로서 확인됨)의 3개의 내고온성 플라스틱 구성요소를 위치시켰다. 여기서 200 μm-두께의 플라스틱 구성요소 (A-2)는 100 μm-두께의 플라스틱 구성요소 (A-3)의 2개 층으로 구성되는 것이 가능하고; 상응하게, 플라스틱 구성요소 (A-1)은 또한 플라스틱 구성요소 (A-3)의 3개 층으로 구성될 수 있다.
실시예 1로부터의 발포체 필름 (도 1에서 b)로서 확인됨)을 구성요소 (A-1, A-2 및 A-3)을 갖는 상기 폴리카르보네이트 필름 위에 위치시켰다.
두께 100 μm의 마크롤론™ 3108 폴리카르보네이트의 추가의 필름 (도 1에서 a)로서 확인됨)을 발포체 필름 위에 위치시켰다.
실시예 3: 라미네이트의 제조
실시예 2로부터의 필름 적층체를 하기 파라미터를 갖는 뷔르클(Buerkle) 라미네이션 프레스에서 라미네이팅하였다:
프레스를 175℃로 예열함
50 N/cm2의 압력에서 3분 동안 프레싱함
프레스를 38℃로 냉각시키고, 프레스를 개방함.
라미네이트는 유동 프로파일에서의 결함 없이, 또는 이들이 다수의 플라스틱 구성요소로 구성되는 경우에 구성요소 (A-1 및 A-2)의 구성에서의 변동 없이, 100 μm, 200 μm 및 300 μm의 모든 높이에서 구성요소의 균일한 내장을 제시하였다. 발포체는 구성요소 (A-1 및 A-2) 바로 위에서 보다 유의하게 압축되었다. 라미네이트의 표면은 편평하였으며, "편평하다"는 것은 가장 작은 측정 단위로서 0.1 μm를 측정할 수 있는 마이크로미터가 두께에서의 어떠한 차이도 확인할 수 없다는 것을 의미한다. 도 2에서, V는 압축된 발포체를 의미한다.
비교 실시예 4:
실시예 1에 따른 필름 (도 1의 층 b))을 블로운 필름 압출에 의해 제조된 두께 640 μm의 열가소성 폴리우레탄 필름으로 대체한 것을 제외하고는, 필름 적층체를 실시예 2에 따라 제조하였다. 사용된 열가소성 폴리우레탄은 폴리테트라히드로푸란 (분자량 2000 g/mol), 메틸렌 디페닐렌 4,4'-디이소시아네이트 및 쇄 연장제로서의 부탄-1,4-디올을 기재로 하는 TPU이며, 이는 DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 36의 쇼어 D 경도에 상응하는, DIN ISO 7619-1에 따라 측정된 87의 쇼어 A 경도, DIN EN ISO 1183-1A에 따라 측정된 1.12 g/cm3의 밀도 및 190℃/21.6 kg (DIN ISO 1133)에서 측정된 30 g/10 min의 용융 유동 지수 (MFI)를 가졌다.
비교 실시예 4의 필름 적층체를 실시예 3에 따라 라미네이팅하였다.
비교 실시예 4로부터의 라미네이트는 100, 200 및 300 μm의 모든 높이에서 구성요소의 균일하지 못한 내장을 제시하는데, 유동 프로파일에서의 결함이 있으며, 이는 구성요소 (A-2 및 A-3)의 구성의 변동으로 나타났다 (도 3의 개략도). 비교 실시예 4의 라미네이트는 편평한 표면을 제시하지 않았고, 더욱이, 구성요소 (A-1, A-2 및 A-3)에 인접한 곳에서 공동이 보였다. 도 3에서, H는 공동을 의미한다.
도 4에 제시된 바와 같은 추가의 비교 실시예 4에서, 라미네이트는 구성요소 사이의 공간과 비교하여, 구성요소 (A-1, A-2 및 A-3)이 내장된 부위에서 튀어나와 있었다. 상부 면의 전체 표면에 걸쳐 측정된 라미네이트의 높이 차이는 약 55 μm였다. 라미네이트의 바닥 면의 전체 표면에 걸쳐 측정된 라미네이트의 높이 차이는 마찬가지로 약 52 μm였다. 따라서, 라미네이트는 그의 가장 얇은 부위와 그의 가장 두꺼운 부위 사이의 두께 차이가 약 107 μm였다.
실시예 3 및 비교 실시예 4는, 본 발명의 라미네이트에서 구성요소가 결함 없이 라미네이트에 내장될 수 있다는 것을 분명히 제시한다. 추가로, 구성요소는 라미네이팅 작업 중에 구성요소에 대한 어떠한 손상도 없이, 본 발명의 라미네이트에 견고하게 내장되었다. 본 발명의 라미네이트의 표면은 편평한 반면, 비교 라미네이트의 표면은 파상 구조를 가졌다.
도 1 내지 3의 참조 부호
(A-1) 두께 300 μm의 내고온성 플라스틱 구성요소
(A-2) 두께 200 μm의 내고온성 플라스틱 구성요소
(A-3) 두께 100 μm의 내고온성 플라스틱 구성요소
a) 두께 100 μm의 마크롤론™ 3108 폴리카르보네이트 필름
b) 실시예 1로부터의 필름 또는 비교 실시예 4로부터의 필름
H) 공동
V) 압축된 발포체

Claims (15)

  1. 하기를 포함하는 라미네이트로서:
    · 적어도 1종의 열가소성 물질 및/또는 열경화성 물질을 함유하는 적어도 하나의 층 a),
    · 적어도 1종의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 적어도 하나의 층 b),
    여기서 적어도 하나의 구성요소 및/또는 하나의 기능성 유닛 (A)가 적어도 하나의 층 a) 상에 위치하고,
    여기서 층 b)의 적어도 1종의 열가소성 폴리우레탄은 적어도 일부 영역에서 발포체 층의 형태를 취하는 것인
    라미네이트.
  2. 제1항에 있어서, 구성요소 및/또는 기능성 유닛 (A)의 적어도 소정의 영역이 적어도 하나의 층 b)에 의해 둘러싸이거나, 또는 구성요소 및/또는 기능성 유닛 (A)가 적어도 하나의 층 b)에 의해 완전히 봉입되는 것인 라미네이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 b)의 적어도 1종의 열가소성 폴리우레탄이 DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 60 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 60 쇼어 D의 경도를 갖는 것인 라미네이트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 추가의 층 c)가 적어도 1종의 열가소성 폴리우레탄을 포함하며 ≥ 5 μm 내지 ≤ 150 μm의 하나 이상의 층 c)의 전체 층 두께를 갖고, 하나 이상의 층 c)가 층들이 직접적 순서 a) c) b) 또는 a) b) c)를 형성하도록 배열되는 것인 라미네이트.
  5. 제4항에 있어서, ≥ 5 μm 내지 ≤ 150 μm의 하나 이상의 층 d)의 전체 층 두께를 갖는, 적어도 1종의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 하나 이상의 추가의 층 d)가, 층 b)가 항상 적어도 하나의 추가의 층 d)와 적어도 하나의 추가의 층 c) 사이에 존재하는 방식으로 라미네이트에 배치되는 것인 라미네이트.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 하나 이상의 추가의 층 c) 및/또는 하나 이상의 추가의 층 d)의 적어도 1종의 열가소성 폴리우레탄이 각각의 경우에 DIN ISO 7619-1에 따른 ≥ 60 쇼어 A 내지 DIN ISO 7619-1에 따른 ≤ 60 쇼어 D의 경도를 갖는 것인 라미네이트.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 층 a)가 디페놀을 기재로 하는 1종 이상의 폴리카르보네이트(들) 또는 코폴리카르보네이트(들), 폴리- 또는 코폴리아크릴레이트, 폴리- 또는 코폴리메타크릴레이트(들), 스티렌과의 중합체(들) 또는 공중합체(들), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 또는 폴리스티렌-아크릴로니트릴, 열가소성 폴리우레탄(들), 폴리올레핀(들), 방향족 디카르복실산 및 2 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 및/또는 아르지방족 디올의 중축합물(들) 또는 공중축합물(들), 폴리아미드, 적어도 1종의 시클로알킬디카르복실산의 중축합물(들) 또는 공중축합물(들), 폴리술폰, 폴리비닐 할라이드 또는 그의 혼합물 또는 상기 중 적어도 2종의 블렌드의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 열가소성 물질을 포함하는 것인 라미네이트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 라미네이션 전에 층 b), 임의적으로 c) 및 임의적으로 d)가 ≥ 100 내지 ≤ 1200 μm의 전체 두께를 갖고, 라미네이트가 바람직하게는 하기 특성 중 1가지를 갖는 것인 라미네이트:
    a. 라미네이션 후에 ≥ 80 내지 ≤ 3000 μm, 바람직하게는 ≥ 200 내지 ≤ 1500 μm, 보다 바람직하게는 ≥ 350 내지 ≤ 1000 μm, 가장 바람직하게는 ≥ 400 내지 ≤ 800 μm 범위 내의 두께;
    b. 바람직하게는 1 내지 150 μm 범위 내의, 보다 바람직하게는 2 내지 100 μm 범위 내의, 특히 바람직하게는 5 내지 80 μm 범위 내의, 가장 바람직하게는 10 내지 70 μm의, 라미네이트의 전체 길이에 걸쳐 라미네이트의 가장 두꺼운 지점과 비교한 라미네이트의 가장 얇은 지점에서의 두께 차이;
    c. 바람직하게는 1 내지 150 μm 범위 내의, 보다 바람직하게는 2 내지 100 μm 범위 내의, 특히 바람직하게는 5 내지 80 μm 범위 내의, 가장 바람직하게는 10 내지 70 μm의, 라미네이트의 전체 폭에 걸쳐 라미네이트의 가장 두꺼운 지점과 비교한 라미네이트의 가장 얇은 지점에서의 두께 차이.
  9. 하기 단계를 포함하는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 라미네이트를 제조하는 방법:
    i) 적어도 1종의 열가소성 물질 및/또는 열경화성 물질을 함유하는 층 a)를 제공하는 단계,
    ii) 층 a)의 표면 상에 적어도 하나의 구성요소 및/또는 기능성 유닛 (A)를 위치시키는 단계,
    iii) 적어도 하나의 층 b)에 의해 적어도 하나의 구성요소 및/또는 하나의 기능성 유닛 (A)의 적어도 소정의 영역이 둘러싸이거나 또는 적어도 하나의 구성요소 및/또는 하나의 기능성 유닛이 완전히 봉입되는 방식으로, 적어도 1종의 열가소성 폴리우레탄을 함유하는 적어도 하나의 층 b)를 적어도 일부 영역에서 발포체 층의 형태로 위치시키는 단계,
    iv) 단계 i) 내지 iii)으로부터의 층을 ≥ 80℃ 내지 ≤ 220℃의 온도 및 ≥ 2 N/cm2 내지 ≤ 400 N/cm2의 압력에서 라미네이팅하는 단계.
  10. 제9항에 있어서, ≥ 5 μm 내지 ≤ 150 μm의 하나 이상의 층 c)의 전체 층 두께를 갖는, 적어도 1종의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 하나 이상의 추가의 층 c)가, 이들 하나 이상의 추가의 층 c)가 단계 iii) 전에 또는 단계 iii) 후에 층 순서의 표면 상에 배치되는 방식으로, 즉, 층들이 바람직하게는 직접적 순서 a) b) c) 또는 a) c) b)로 배열되는 방식으로 위치되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, ≥ 5 μm 내지 ≤ 150 μm의 하나 이상의 층 c)의 전체 층 두께를 갖는, 적어도 1종의 열가소성 폴리우레탄을 포함하는 하나 이상의 추가의 층 d)가, 층 b)가 항상 하나 이상의 추가의 층 d)와 하나 이상의 추가의 층 c) 사이에 존재하는 방식으로, 즉, 층들이 바람직하게는 직접적 순서 a) c) b) d) 또는 a) d) b) c)로 배열되는 방식으로 위치되는 것인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 층 b) 및 c)가 다층 열가소성 폴리우레탄 필름의 형태이고 상응하게 단계 iii)에서 위치되며, 즉, 층들이 바람직하게는 직접적 순서 a) b) c) 또는 a) c) b)로 배열되는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 층 b), c) 및 d)가 다층 열가소성 폴리우레탄 필름의 형태이고 상응하게 단계 iii)에서 위치되며, 즉, 층들이 바람직하게는 직접적 순서 a) c) b) d) 또는 a) d) b) c)로 배열되는 것인 방법.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 열가소성 물질 및/또는 열경화성 물질을 포함하는 하나 이상의 추가의 층 e)가 단계 i) 전에 및/또는 단계 iii) 후에, 이들 하나 이상의 추가의 층 e)가 단계 i) 및/또는 iii)으로부터의 상응하는 층의 표면의 적어도 일부에 걸쳐 놓이는 방식으로 위치되는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 적어도 하나의 라미네이트를 포함하는 보안 문서, 칩 카드, 스마트폰, 태블릿, 스마트폰용 디스플레이 및/또는 태블릿용 디스플레이.
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