CN102386355A

CN102386355A - 聚合物锂离子电池外阻层软包装膜

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Publication number: CN102386355A
Application number: CN2011101597196A
Authority: CN
Inventors: 刘继福
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-06-14
Filing date: 2011-06-14
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2031-06-14
Also published as: CN102386355B

Abstract

本发明提出的一种聚合物锂离子电池外阻层软包装膜，旨在提供一种能与金属铝箔粘结相容，在冲深过程中外膜与粘合剂分子链塑性流动延伸不断裂，耐冲击、耐剥离强度高，耐外界环境渗透，延展性好的外阻层软包装膜。它包括至少一层耐热性树脂薄膜，其特征在于，所述耐热性树脂薄膜是聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)、尼龙(BOPA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)其中的一种，其中以PEN/PET共聚酯薄，含有0.1％(质量分数)～0.4％(质量分数)SiO₂微粒，并通过萘二甲酸二甲酯(NDC)和乙二醇(EG)进行酯交换反应合成中间体2，6-萘二甲酸乙二醇酯(BHEN)，且BHEN含量均为8％(摩尔分数)，在上述耐热性树脂薄膜的内侧面上涂布有双组份聚氨酯树酯胶粘剂。

Description

聚合物锂离子电池外阻层软包装膜

技术领域

本发明是关于聚合物锂离子电池外阻层软包装膜。

背景技术

聚合物锂离子电池外阻层软包膜是成型聚合物锂离子电池软包装膜的第一层阻止外界氧气、水蒸气渗入锂离子电池电解液产生高强腐蚀性化学反应的基层成型材料。该外阻层软包装膜的阻隔性能主要与阻隔膜和胶粘剂有关。基层成型材料虽然不与锂离子电池电解包装物品直接接触，但该成型材料与其阻透层铝箔相结合的协同机械性能直接相关，尤其是粘胶的协同结合度的机械性能，会影响到这个包装膜的成型效果。现有技术通常采用热塑性塑料和内侧粘结铝箔的热熔胶粘结层组成。比如单面涂覆热熔胶的聚丙烯膜(CPP)或共挤聚丙烯薄、流廷聚丙烯薄膜、聚胺类聚合物膜的热塑性树脂薄膜、或尼龙(PA)单面涂覆热熔和已涂覆热熔胶的铝箔进行粘。涂覆的热熔胶通常为乙烯类或EVA类热熔胶，聚烯烃多元醇、多功能异氰酸醇硬化剂、添加了热塑性弹性体、添加了增粘剂等，厚度通常为0.001-0.01MM。

薄膜的力学性能直接关系到薄膜质量的优劣。它既决定于制造薄膜的聚合物的内在组成、结构等化学因素，也与薄膜的成型和后处理有关。同时CPP薄膜热封效果受到多方面因素的影响，包括温度、时间和压力以及材料密度、熔体流动速率、厚度、制作工艺、表面性能和结构组成等本身特性。评价塑料薄膜热封效果好坏主要从热封强度和热粘强度两个方面进行，同时考虑薄膜热封后的平整性，是否出现褶皱或细小的微孔等缺陷。实验结果表明：热封温度和材料厚度都对热封范围有较大影响，随着温度的升高，热封范围变小；CPP厚度由25μm增大到50μm，热封范围扩大50％，强度增大66.7％；热封温度对热封强度有明显影响，热封强度随热封温度的增加而增大。这种通过热熔胶粘结金属铝箔的不足之处在于，一般的热塑性塑料与金属铝箔的粘结相容性极差。热封温度越高，热封时间范围越小；热封时间越短，热封温度范围越宽。但是材料表层大分子链运动状态，热封强度可能达不到内容物的要求，而随着温度的提高，材料的热封时间范围太窄，材料表面熔融或熔断，从而致使材料热封状态不好控制，在实际生产中，需要根据材料的熔限来判断热封温度范围，同时根据试验和经验来确定热封时间。通常，热封时间决定了机器的循环周期和生产能力，因此，在实际应用中通常被控制在短时间的范围内，这就要求较高的热封温度。在较高的操作温度下，可控的热封时间范围变窄。对于锂离子电池而言，高温容易造成电池循环寿命缩短和倍率放电能力的下降；同时，热封范围过窄容易导致软包装复合材料热封失效率增大，制盒冲深废品率上升。

尼龙耐冲击性差，容易划伤、漏气，又有亲水性，容易吸湿气，氧气阻透性降低。

发明内容

本发明的任务是针对上述现有技术的不足之处，提供一种热封状态易控制，与金属铝箔的互动粘结相容性极佳，在冲深过程中外膜与粘合剂分子链塑性流动延伸不断裂，韧性耐高温，耐冲击、耐剥离强度高，耐外界环境渗透、并有很好延展性和复合牢固度的聚合物锂离子电池外阻层软包装膜。

本发明的上述目的可以通过以下措施来达到，一种聚合物锂离子电池外阻层软包装膜，包括至少一层耐热性树脂薄膜，其特征在于，所述耐热性树脂薄膜是聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)、尼龙(BOPA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)其中的一种，其中以PEN/PET共聚酯薄，含有0.1％(质量分数)～0.4％(质量分数)SiO₂微粒，并通过萘二甲酸二甲酯(NDC)和乙二醇(EG)进行酯交换反应合成中间体2，6-萘二甲酸乙二醇酯(BHEN)，且BHEN含量均为8％(摩尔分数)，在上述耐热性树脂薄膜的内侧面上涂布的是双组份聚氨酯树酯胶粘剂。

本发明相比于现有技术具有如下有益效果。

选用的PET、BOPA，PEN塑料薄膜，对外界环境的小分子气体、液体、水蒸汽及气味的屏蔽能力大、阻透性高。在一定厚度(1mm)的塑料制品，在一定的压力(1Mpa)，一定的温度(23度)，一定的湿度(65％)下，单位时间(1day＝24小时)，单位面积(1m²)，通过小分子物质(O₂、CO₂、H₂O)的体积或重表示为(cm³)、(g)，对于气体透过系数单位为cm³，mm/m²，d，mpa；对于液体：单位为g，mm/m²，d，mpa；阻透能力大小的指标和高阻透性塑料的透过系数如下表

O₂透过率为≤1ml，拉伸强度为≥30Mpa、断裂伸张率≥40，剥离力≥1、热合强度≥40光线透过率≤0.4，保持压力25(kpa)无渗漏，无破裂。采用双组份聚氨酯树酯胶粘剂与金属铝箔的互动粘结相容性极佳，附着力好：胶粘剂涂层不易剥落，不影响其阻隔性和复合的剥离强度；外膜与粘合剂分子链在冲深过程中，塑性互动延伸性和复合牢固度优异，不断裂不分层，韧性耐高温，耐冲击、耐剥离强度高，耐外界环境渗透、几乎无针孔漏光和破裂。

由于PEN表面平滑光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。作为包装材料有良好的力学性能，冲击强度是其他薄膜的3～5倍，耐折性好。耐油、耐脂肪、耐稀酸、稀碱，耐大多数溶剂。具有优良的耐高、低温性能，可在120℃温度范围内长期使用，短期使用可耐150℃高温，可耐-70℃低温，且高、低温时对其机械性能影响很小。气体和水蒸气渗透率低，既有优良的阻气、水、油及异味性能。由于PEN是一种新兴的优良聚合物。其化学结构与PET相似，不同之处在于分子链中PEN由刚性更大的萘环代替了PET中的苯环。萘环结构使PEN比PET具有更高的物理机械性能、气体阻隔性能、化学稳定性及耐热、耐紫外线、耐辐射等性能。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)。另外，由于PEN膜的耐热性、薄膜强度较好，一般的PET薄膜只可达到E级(长期使用温度为120度)，如果要达到B级(130度)，则要求粘度提高很多，而且齐聚物含量要很低，PEN中齐聚物的质量分数仅为0.5％，耐水性是PET的4倍，耐热性好，可达到F级(160度)绝缘。

PEN的气体阻隔性。由于萘的结构更容易呈平面状，使得PEN最突出的性能之一就是气体阻隔性能好。PEN对水的阻隔性是PET的3-4倍，对氧气和二氧化碳的阻隔性是PET的4-5倍，对水的阻隔性是PET的3.5倍，其阻隔性可与PVDC相比，不受潮湿环境的影响。

PEN的化学稳定性。PEN具有良好的化学稳定性，PEN对有机溶液和化学药品稳定，耐酸碱的能力好于PET。由于的气密性好，分子量相对较大，所以在实际使用温度下，析出低聚物的倾向比PET小，在加工温度高于PET的情况下分解放出的低级醛却也少于PET。

PEN的耐热性。由于萘环提高了大分子的芳香度，使PEN比PET更具有优良的热性能。PEN在130度的潮湿空气中放置500小时后，伸长率仅下降10％。在180度干燥空气中放置10小时后，伸长率仍能保持50％。而PET在同等条件下就会变得很脆，无使用价值。PEN的熔点为265度与PET相近，其玻璃化温度在120度以上，比PET高出50度左右。PEN还具有优良的力学性能，PEN的杨氏模量和拉伸弹性模量均比PET高出50％。而且，PEN的力学性能稳定，即使在高温高压情况下，其弹性模量、强度、蠕变和寿命仍能保持相当的稳定性选择BOPA，则BOPA横向拉伸强度(≥250MPa)大于现有技术(180MPa)70Mpa，纵向量拉伸强度(≥310MPa)大于现有技术(180MPa)130，横向纵向耐撕裂(245M/N)大于现有技术(60M/N)180M/N。

在选择PEN/PET共聚酯的情况下，在相同的拉伸倍数下，由于2，6-萘二甲酰结构单元随着共聚酯中2，6-萘环单元的引入，增加了共聚酯大分子链的刚性。这是由于在薄膜制造过程中，萘环比苯环具有更大的共轭结构，分子链刚性高，倾向于生成伸直链结构，而PET尽管也发生分子取向，但呈折叠链结构，所以声波在PEN/PET共聚酯薄膜拉伸取向方向传播时，其传播方向与共聚酯大分子链比与PET大分子链更平行。随着拉伸倍数的增加，说明共聚酯薄膜的性能有利于分子链沿着与拉伸方向平行的方向排列。相同拉伸倍数的PEN/PET比PET断裂强度略有增大，但断裂伸长显著变小。这是由于引入的萘环有更大的共扼结构，使分子链刚性高，因此改性后的共聚酯并没有因为分子链的对称性和规整性被破坏而使强度下降。同一组成的PEN/PET共聚酯却随拉伸倍数的增大，强度逐渐增大，伸长逐渐减小。这是因为聚合物的强度的各向异性随取向程度的增高而增大的结果。

耐冲击、耐高温高压、与金属铝箔结合力牢固度大，延展韧性好的双组份聚氨酯树酯胶粘剂在基材之间形成具有软-硬过渡层，不仅粘接力强，同时还具有优异的缓冲、减震功能。还具有韧性可调节、粘合工艺简便、极佳的耐低温性能以及优良的稳定性等等特性。其中高性能水性聚氨酯胶粘剂具有耐水、耐介质性好、粘接强度高，初粘力大、耐冻融，耐较高温度、干燥速度较快，低环境温度下成膜性良好。

采用的双组份聚氨酯树酯胶粘剂粘接铝箔外层，与金属铝箔冲深的互动性的粘结相容性极佳，附着力好。外膜与粘合剂分子链在冲深过程中，塑性互动延伸性和复合牢固度优异，不断裂不分层，胶粘剂涂层不易剥落，不影响其阻隔性和复合的剥离强度；粘度高，抗有机溶剂，抗强酸碱，抗高腐蚀挥发性物质，且韧性耐高温，耐冲击、耐剥离强度高，耐渗透、粘接无针孔，分子链完整不断裂。

具体实施方式

在以下实施例中，聚合物锂离子电池外阻层软包装膜，至少包括一层耐热性树脂薄膜，该耐热性树脂薄膜可以选择：聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)、尼龙(BOPA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)中的任一种作为聚合物锂离子电池的外阻层。优选地还可以选择PEN/PET共聚酯薄。PEN/PET共聚酯薄含有0.1％(质量分数)～0.4％(质量分数)SiO₂微粒，并通过萘二甲酸二甲酯(NDC)和乙二醇(EG)进行酯交换反应合成中间体2，6-萘二甲酸乙二醇酯(BHEN)，且BHEN含量均为8％(摩尔分数)。PEN/PET共聚酯薄以醋酸锌为催化剂，以位阻酚1010为抗氧剂，反应温度为295℃；每摩尔BHEN用催化剂的量为4×10^-4mol，反应时间为180min；每摩尔BHEN用抗氧剂的量为1×10^-5mol。将上述获得的PEN/PET共聚酯通过双轴拉伸制成性能优异的薄膜。结果表明：SiO₂粒子含量不同的样条断面，颗粒分散得比较均匀，颗粒直径部在0.4μm以下，无过大微粒存在；当SiO₂微粒含量增大时，并没有絮凝成颗粒过大的粒子。

在薄膜制造过程中，PEN/PET共聚酯的拉膜，采用LSJ20塑料挤出装置进行挤出，螺杆直径20mm，螺杆长度直径比L/D为25，转速60r/min。采用双轴延伸机进行拉伸。先在LSJ20塑料挤出装置于275℃挤成厚片，再在双轴延伸机上于130℃以相同的倍数双向拉伸到3-4倍。在薄膜制造过程中，由于萘环比苯环具有更大的共轭结构，分子链刚性高.倾向于生成伸直链结构，而PET尽管也发生分子取向。双轴取向高聚物薄膜沿着它的平面纵横二个方向拉伸，高分子链倾向于与薄膜平面平行的方向排列，但在此平面内分子链的取向是无规则的。声波在PEN/PET共聚酯薄膜拉伸取向方向传播时，其呈折叠链结构的传播方向与共聚酯大分子链比与PET大分子链更平行，声速更大。因此，计算的声速取向因子增大。每一组成的共聚酯，随着拉伸倍数的增加，声速模量和声速取向因子增大，这说明随着拉伸倍数的增加，更有利于分子链沿着与拉伸方向平行的方向排列。

在薄膜制造过程中，PEN/PET共聚酯随着共聚酯中2，6-萘环单元的引入以及含量的增加，干热收缩率明显减小，这是由于2，6-萘二甲酰单元的引入增加了共聚酯大分子链的刚性，从而使PEN/PET共聚酯表现出比PET更为优良的热稳定性能，且2，6-萘环单元含量越大，热稳定性能越好。最突出之点是取向产生各向异性和取向方向的增强。

无论选择PET、BOPA、PEN还是PEN/PET共聚酯薄，在上这些耐热性树脂薄膜的内侧面上都应涂布一种耐冲击、耐高温高压、与金属铝箔结合力牢固度大，延展韧性好的双组份聚氨酯树酯胶粘剂。该双组份聚氨酯树酯胶粘剂由两种组分组成，第一组分(A)可以是聚酯和异氰酸酯/含苯环的聚醚共混物，聚酯和异氰酸酯/含苯环的聚醚以75/25～55/45的质量比进行复配，并加入助剂反应得到的乳状水性聚氨酯预聚体(PU)，加入助剂包括水解稳定剂、长链二元酸及有支链的二元醇、有机硅偶联剂中的至少一种。加入助剂可以提高聚酯本身的耐水解性。添加的水解稳定剂可以是碳化二亚胺、环氧化合物等，也可采用长链二元酸及二元醇原料，如癸二酸、1，6-己二醇等。有支链的二元醇如新戊二醇原料提高聚酯的耐水解性。

为提高胶粘层的耐水解性胶粘剂，提高聚氨酯胶的耐热性，配方中可以添加少量有机硅偶联剂，有机硅偶联剂百分百重量可以是0.5-5％。在胶粘剂配方中添加少量有机硅偶联剂能提高胶粘层的耐水解性。硅烷偶联剂是有机硅的一个重要分支，通式可以表示为：Y-R -SiX3，X和Y是两类反应特性不同的活性基团。端硅氧基团在催化剂存在的条件下，借助空气中的湿气硅烷基团水解固化成硅醇，进而与另一个硅醇或硅烷基团反应交联成网状结构，产生粘接。这样可以避免NCO基团直接与水反应而产生过多气泡，造成过多的粘接缺陷，影响粘接强度的弊端。

多异氰酸酯有，二异氰酸酯，含异氰脲酸酯环的多异氰酸酯、二异氰酸酯单体、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯等。异氰酸酯原料以甲苯二异氰酸酯(TDI)为主。二异氰酸酯分为芳香族和脂肪族(或脂环族)两类。由芳香族二异氰酸酯合成的预聚体有较高的强度，但不耐黄变，而脂肪族二异氰酸酯由于分子结构中不含不饱和双键，由其制得的预聚体耐黄变性能优良。除了低聚物多元醇和二异氰酸酯外，合成预聚体原料中可以用小分子扩链剂。小分子扩链剂一般有胺类和醇类两种。胺类扩链剂与异氰酸酯反应活性高，生成物为聚氨酯脲，脲键的存在使得胶膜变硬，模量增大。常用胺类有乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺等。胺类扩链剂一般在预聚体乳化的同时加入，边乳化，边扩链。用混合胺类做扩链剂制得水性聚氨酯脲分散液粘接性能优良，玻璃化温度较高。醇类扩链剂有1，4-丁二醇，乙二醇，一缩二乙二醇等。用三官能度醇类作扩链剂能提高胶膜的耐水性。亲水性扩链剂引入到预聚体分子中是制备水性聚氨酯的关键步骤之一。

聚氨酯预聚体可以是按一定比例的聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物为原料制得的。聚氨酯预聚体的合成原料主要是低聚物多元醇和二异氰酸酯。低聚物多元醇通常分为聚醚多元醇和聚酯多元醇两类。由聚醚多元醇制得的预聚体有良好的水解稳定性，较好的柔韧性和延伸性，且耐低温性能好。聚酯多元醇型预聚体内聚力大，粘接强度高。低聚物多元醇的分子量和官能度对预聚体的性能有很大影响，在预聚体的分子中引入部分分子量适量的三官能度聚醚，能增加预聚体的分子交联度，改善水性聚氨酯的耐水性。

聚氨酯预聚体还可以是按一定比例，以聚醚多元醇、甲苯二异氰酸酯、二羟甲基丙酸及三乙胺等基本原料制得。

第二种组分(B)是一种环氧值为0.25-0.45的缩水甘油醚类环氧树脂和三聚氰胺-甲醛树脂为外加交联剂的组合物，第一组分与第二组分的重量比值为10/1～10/2，在PU乳液中按质量比加入一定量的上述外加交联剂，混合均匀即得双组分水性PU胶黏剂乳液。

第二种组分(B)加入的缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。主要包括，

(1)二酚基丙烷型环氧树脂，二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成的。

环氧值是指每100g树脂中所含环氧基的物质的量数。环氧值的倒数乘以100称之为环氧当量。环氧当量的含义是：含有1mol环氧基的环氧树脂的克数。

(2)酚醛多环氧树脂。酚醛多环氧树脂包括有苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型多环氧树脂，它与二酚基丙烷型环氧树脂相比，在线型分子中含有两个以上的环氧基，因此固化后产物的交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的酚醛多环氧树脂，是本发明的最佳实施例。

(3)其它多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂。这类树脂中具有实用性的代表有：间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂和三羟苯基甲烷型环氧树脂，这些多官能缩水甘油醚树脂固化后具有高的热变形温度和刚性，可单独。

(4)脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂。脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基，这类树脂绝大多数粘度很低；大多数是长链线型分子，因此富有柔韧性。

在第二种组分(B)中环氧树脂可以是6360、6101、634。催化剂质量分数一般为0.04％。

所合成的A组分(主剂)、B组分(交联剂)贮存稳定性均好。B组分在合成中还可以采取部分TDI与IPDI结合使用，以降低成本和提高性能。中试应用证明，本技术工艺稳定，在现有溶剂型涂复机上直接应用双组分胶黏剂，可制出合格的复合薄膜制品。具有高柔韧性、固化快等特点。混合配比1∶1，室温/(30～40)min固化。该胶黏剂为100％反应体系，固化中无任何溶剂或挥发物释放。对大多数塑料和铝箔粘接性良好，剥离强度高达4.4kN·m^-1拉伸强度7.9MPa，伸长率大于125％，使用温度达121℃。还具有高电绝缘性和耐化学药品及优良的耐热和耐冲击性能。

制备时。可以将脱去水分的聚酯多元醇、聚醚多元醇、二羟甲基丙酸(DMPA)和甲苯二异氰酸酯(TDI)按聚酯/聚醚以75/25～55/45的质量比例进行复配加入到反应器中，同时加入双酚A扩链剂，搅拌升温到80℃，加入适量的催化剂，保温反应4h，然后降温至30℃加入偶联剂A，同时加入一定量丙酮降低黏度，继续反应1h后再加入三己胺(TEA)进行中和反应，15min后在高速搅拌下滴加去离子水，脱气泡30min得到乳状水性聚氨酯预聚体(PU)。催化剂的添加量为0.05％～0.2％，在70℃加入计量的多异氰酸酯，多异氰酸酯优选二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)/甲苯二异氰酸酯(TDI)，或加入二羟甲基丙酸(DMPA)，反应温度为95～100℃，当温度达到85℃时匀速搅拌，搅拌速度为400r/min，然后在温度为95～100℃下保温反应2h，可得到性能优良的复合布及PET用反应型聚氨酯热熔胶。在70℃加入计量的MDI/TDI能够有效地预防爆聚及凝胶事故。制得的PU胶黏剂乳液均匀涂于经电晕处理的塑料薄膜表面(6～7g/m2)，环氧树脂最佳用量约为5％(质量分数)而三聚氰胺-甲醛树脂的最佳用量为10％左右。凉干或烘干后压合，制得复合薄膜。黏结基材为PET/PE、BOPA/PP、BOPA/CPP、BOPP/PE、BOPP/PP、BOPA/AL、PET/AL等。薄膜复合后放置于45℃-60℃烘房中熟化48h--72h。经测试，剥离强度均大于3N/15mm。水性聚氨酯(PU)是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系，由双组分水性聚氨酯胶黏剂黏合的PET/PE薄膜在较高温度下适当处理一段时间，黏合效果更佳。

加入的催化剂可以是有机锡类和脂肪族、脂环族叔胺类化合物。有机锡类化合物对NCO/OH的正反应和逆反应都有催化作用，叔胺类常用的有三亚乙基二胺、N-烷基二胺、N-烷基吗啡啉、2，2’-二吗啉二乙基醚或2，6-吗啉甲基乙基醚做催化剂，

由于大多数低聚物多元醇的分子量较低，并且TDI挥发毒性大，MDI常温下为固态，直接配成胶一般性能较差，故为了提高胶粘剂的初始粘度、缩短产生一定粘接强度所需的时间，通常把聚醚或聚酯多元醇与TDI或MDI单体反应，制成端NCO基或OH基的氨基甲酸酯预聚物，作为NCO成分或OH成分使用。还可以将硅烷偶联剂作为固化剂加入单组分湿固化的预聚体中，使制得的胶粘剂粘接强度和耐热、耐蒸煮能力都得到提高。如将端NCO基团的硅烷偶联剂加入到端NCO的预聚体中。甚至还可以将含NCO端基的硅烷偶联剂和小分子的多元醇或胺反应。在端NCO基团的预聚体中引入含活性端基-OH，-NH2的硅烷偶联剂，或在端OH的预聚体中加入含NCO基团的硅烷偶联剂，合成端硅氧烷基的预聚体。或用端胺基的硅烷偶联剂和低聚的异氰酸酯反应制得低聚物作为固化剂加入到端NCO的预聚物中。比如用端异氰酸酯预聚体100份、碳黑100份、聚己内酰胺三元醇和端NCO基取代丙基三羟甲基硅烷的反应产物66份，以及HDI110份制得低聚物作为固化剂加入到端NCO的预聚物中。上述端异氰酸酯预聚体可以由聚氧化丙烯二元醇500份，聚氧化丙烯三元醇750份和4，4’-二苯甲基二异氰酸酯214份制得。

BOPA可以选择尼龙BOPA6或尼龙BOPA66。尼龙BOPA6或尼龙BOPA66是以PA6或PA66为主的尼龙树脂基体构成的膜层。所述BOPA的尼龙树脂基体中含有增强、增韧性尼龙填充体或增塑剂共混材料形成接枝共聚物，其中加入尼龙树脂中的尼龙增韧剂是接枝弹性体，该接枝弹性体的添加量为3wt％-18wt％。尼龙增韧剂主要包括：以马来酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡胶为界面相容剂、矿物和玻璃纤维填充的尼龙的大分子偶联剂，纳米碳酸钙(n-CaCO_3)粒子、纳米碳酸钙、环氧树脂、N-丁基苯磺酰胺，硅烷表面处理剂、POE或EPDM。

Claims

1.一种聚合物锂离子电池外阻层软包装膜，包括至少一层耐热性树脂薄膜，其特征在于，所述耐热性树脂薄膜是聚对苯二甲酸乙二醇脂(PET)、尼龙(BOPA)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)其中的一种，其中以PEN/PET共聚酯薄，含有0.1％(质量分数)～0.4％(质量分数)SiO₂微粒，并通过萘二甲酸二甲酯(NDC)和乙二醇(EG)进行酯交换反应合成中间体2，6-萘二甲酸乙二醇酯(BHEN)，且BHEN含量均为8％(摩尔分数)，在上述耐热性树脂薄膜的内侧面上涂布的是双组份聚氨酯树酯胶粘剂。

2.如权利要求1所述的聚合物锂离子电池外阻层软包装膜，其特征在于，所述的双组份聚氨酯树酯胶粘剂由两种组分组成，第一组分(A)是聚酯和异氰酸酯/含苯环的聚醚以75/25～55/45的质量比进行复配，并加入助剂反应得到的乳状水性聚氨酯预聚体(PU)，第二种组分(B)是一种环氧值为0.25～0.45的缩水甘油醚类环氧树脂和三聚氰胺-甲醛树脂外加交联剂的组合物，其中第一组分与第二组分的重量比值为10/1～10/2，在PU乳液中按质量比加入一定量的上述外加交联剂，混合均匀即得双组分水性PU胶黏剂乳液。

3.如权利要求1所述的聚合物锂离子电池外阻层软包装膜，其特征在于，加入助剂包括水解稳定剂、长链二元酸及有支链的二元醇和有机硅偶联剂中的至少一种。

4.如权利要求1所述的聚合物锂离子电池外阻层软包装膜，其特征在于，所述的缩水甘油醚类环氧树脂是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的酚醛多环氧树脂。

5.如权利要求1所述的聚合物锂离子电池外阻层软包装膜，其特征在于，所述的偶联剂是机硅偶联剂。

6.如权利要求1所述的聚合物锂离子电池外阻层软包装膜，其特征在于，所述的PEN/PET共聚酯薄以醋酸锌为催化剂，以位阻酚1010为抗氧剂，反应温度为295℃；每摩尔BHEN用催化剂的量为4×10^-4mol，反应时间为180min；每摩尔BHEN用抗氧剂的量为1×10^-5mol。，

7.如权利要求1所述的聚合物锂离子电池外阻层软包装膜，其特征在于，所述BOPA的尼龙树脂基体中含有增强、增韧性尼龙填充体或增塑剂共混材料形成接枝共聚物，其中加入尼龙树脂中的尼龙增韧剂是接枝弹性体，该接枝弹性体的添加量为3wt％-18wt％。

8.如权利要求1所述的聚合物锂离子电池外阻层软包装膜，其特征在于，尼龙增韧剂主要包括：以马来酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡胶为界面相容剂、矿物和玻璃纤维填充的尼龙的大分子偶联剂，纳米碳酸钙(n-CaCO_3)粒子、纳米碳酸钙、环氧树脂、N-丁基苯磺酰胺，硅烷表面处理剂、POE或EPDM。