CN110431197A - 层压油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多级固化油墨，所述油墨包含用于形成至少一种有机基质的化合物和用于形成至少一种无机基质的烷氧基硅烷，所述有机基质通过自由基聚合固化并且该固化可以通过辐射引发，所述烷氧基硅烷的量相对于总配方为10重量％至60重量％，优选20至50重量％，所述无机基质通过非自由基聚合固化并且该固化可以被热引发，所述油墨还含有结构增强聚合物，所述结构增强聚合物的数均分子量(Mn)大于3000g/mol，优选大于10,000g/mol，以及特别优选大于30,000g/mol，并且在50℃下使用Brookfield流变仪，使用转速为50转/分钟的UL适配器测得的所述油墨的粘度范围为6mPa·s至15mPa·s，特别优选为9mPa·s至11mPa·s。

Description

层压油墨
技术领域
本发明涉及用于形成乙烯基薄膜的喷墨打印机的多级固化油墨，该油墨包含用于形成至少一种有机基质的化合物和用于形成至少一种无机基质的化合物，所述有机基质通过自由基聚合实现固化并且所述固化可以通过辐射引发，所述无机基质通过非自由基聚合实现固化并且所述固化可以通过热引发。所述油墨可用于生产高端乙烯基砖(LVT，luxuryvinyl tile)或用于印刷纸张或HDF板以及随后用三聚氰胺覆盖层压制。在本发明的意义上，术语“由辐射引发的固化”应理解为可通过UV、UV-LED或电子辐射实现的固化。
背景技术
LVT由至少两种基于乙烯基或聚酯的薄膜组成，它们在压力下和高于100℃的温度下彼此层压。其中一种薄膜用作装饰用基膜，而另一种薄膜是透明的耐磨层。LVT具有许多积极的特性：表面密封且耐冲击和耐磨损。它可以设置有各种结构，并且还可以暂时承受高温(例如由香烟灼烧和热锅底部造成的高温)而不会造成持续损坏。表面易于护理和清洁，耐热和耐光，无味，对醇或有机溶剂以及蒸汽和水的作用不敏感。LVT的主要用途在于室内地板的装饰。由于近乎自然的设计，例如木材、石材和金属版面(layout)的设计，而且还有虚构版面设计，LVT正变得越来越有吸引力。与传统的层压地板相比，LVT具有不同的优点：由于提供的三聚氰胺表面，层压地板提供非常坚硬的脚底感觉，由于提供的磨蚀薄膜(几毫米厚)，LVT提供柔软得多和更舒适的脚底感觉，这已经证明在私密和公共区域都更受欢迎。
结构化LVT通过装饰基膜来生产，通常通过类似的印刷方法进行。为此，根据现有技术，尤其是通过轮转凹版印刷或有时还通过喷墨印刷来印制合适的薄膜，其中主要使用基于溶剂的油墨或水性油墨。在随后的工艺步骤中，将装饰薄膜与透明薄膜层压，其中寻求良好的中间层粘合。在油墨不是最佳合适的情况下，通常使用粘合剂体系以获得更大的声音耐受性。
相应印刷滚筒的生产非常复杂，因此在问题中只有大量的装饰才能证明合理性。
层压地板或厨房台面通常由MDF或HDF底板组成，它们随后用印刷纸压制，有时使用额外的纸层，使用基于三聚氰胺的覆盖层。用三聚氰胺基和/或脲基树脂溶液的液体浸渍也构成了进一步加工的可能步骤。所述加工在所谓的高速压力机，双带压力机或多级压力机中进行。目前生产的大多数层压板是使用类似的印刷方法生产的。
为了以低打印数量进行打印，最近在各种基板上采用的数字喷墨打印成功地获得了既定的市场地位。根据电子模板控制打印头，并在单次通过或多次通过待打印材料之后传送图像。
用于喷墨印刷的可辐射固化的油墨是已知的。它们的优点在于印刷在施用后立即固定，尤其是在不可吸收的基材上，例如乙烯基薄膜，其优点在于所施加的颜色不能扩散进入彼此，从而使得印刷品具有最大颜色亮度和细节的清晰度成为可能。
US 8 642 673 B2公开了通过辐射固化聚酯丙烯酸酯、辐射固化产物DynapolR110、丙烯酸酯单体、光引发剂、颜料和Dynasylan Glymo的混合物，还公开了对自由基聚合涂层进行热处理以便完成烷氧基硅烷基团的反应。所述组合物涉及抗腐蚀涂层，并且也不可能确定Dynapol R110的数均分子量(Mn)。根据US2010/0227942，必须假设Dynapol R110的平均分子量为5000至6000g/mol。
用于UV可固化油墨的组合物公开于例如WO 02/061001A1中。该配方含有至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯单体、至少一种α,β-不饱和醚、至少一种光引发剂和至少一种颜料，并且在25℃下的粘度小于100mPas。
US 6 114 406公开了基于多官能烷氧基化和/或多官能聚烷氧基化丙烯酸酯单体、光引发剂和着色物质优选为颜料的UV可固化喷墨油墨。所述配方还可任选地包含较少量的非烷氧基化单体，该单体也可以任选地为单官能的。此外，可任选使用表面活性剂、润湿助剂和颜料稳定剂。所公开的组合物基本上不含有或完全不含有溶剂，并且具有低的毒理学特征。
然而，现已发现，用于制造乙烯基薄膜的可用的可辐射固化油墨不太适合生产LVT和基于三聚氰胺的产品。其原因主要在于固化油墨层的内部强度太低，并且还具有同样太低的抗冲击性，而且还在于未公开的待层压的透明磨蚀薄膜和载体层的相容性。存在的另一个问题是部分较差的粘合力值，特别是对于层压的透明磨蚀薄膜。为了避免中间层粘合不充分的问题，例如在WO2015/140682A中描述了使用粘合剂体系将磨蚀薄膜固定在基膜上。所述方法的缺点在于粘合剂体系的使用和施加构成了另外的工艺步骤，该工艺步骤与该工艺的成本增加有关。
使用基于溶剂的体系来装饰LVT形成现有技术的一部分。用于溶剂基油墨的可能组合物公开于例如US2011/0064923A1、JP2011026496A和WO2012/121700A1中。然而，由高溶剂部分引起的VOC(挥发性有机化合物)的排放量一方面对环境有害并且必须以高成本过滤和处理，另一方面需要使用防爆炸设备，这里证明是不利的设备。
水性油墨也用于此目的，然而其中缺点同样严重。用于水基油墨的组合物公开于例如WO 97/049774 A2中。该配方含有水溶性有机溶剂，如多元醇和含氮环状物质，如2-吡咯烷酮，以改善油墨的抗堵塞性能。例如在EP 1 277 810 B1中公开了在水性喷墨油墨中使用固定浓度范围的2-吡咯烷酮和/或其衍生物和多元醇。待印刷的乙烯基薄膜非常薄并因此是热敏感的，并且因此可以只非常缓慢地除去所含有的量的水和二醇，以防止对薄膜的热损伤。这于是导致显著降低的图像质量，因为水性墨滴相互浸入并随后使图像模糊。在装饰纸上使用这种油墨会使纸张溶胀，这会对图像的清晰度和印刷过程中的匹配(registration)产生负面影响。
发明内容
因此，需要用于LVT和基于三聚氰胺的产品的印刷和层压的喷墨印刷的UV可固化油墨，其克服了已知的UV可固化、水性和溶剂基的油墨的上述不足，并且同时可以作为用于层压的粘合桥(an adhesion bridge)，所述层压采用由乙烯基或聚酯或基于三聚氰胺的覆盖层制成的另外的膜，并且不会削弱复合材料的结构完整性。
令人惊奇地发现，可层压的多级固化油墨包含用于形成至少一种有机基质的化合物和用以形成至少一种无机基质的烷氧基硅烷，所述至少一种有机基质通过自由基聚合固化并且所述固化可以通过辐射引发，所述烷氧基硅烷的量相对于总配方优选为10重量％至60重量％，更优选为20重量％至50重量％，所述至少一种无机基质通过非自由基聚合固化并且所述固化可以热引发，所述可层压的多级固化油墨用于喷墨印刷，允许在两层乙烯基或树脂薄膜之间的打印图像层压或者使用基于三聚氰胺的覆盖层进行压制，只要所述油墨含有这样的结构增强聚合物：数均分子量(Mn)大于3000g/mol，优选大于10,000g/mol，特别优选大于30,000g/mol，并且在50℃下的所述油墨的粘度为6-15mPa·s，特别优选为9-11mPa·s。这种油墨充当薄膜之间的粘合桥并改善它们的内聚力。据称，辐射引发的第一次固化后尚未固化的所述无机基质向所述薄膜迁移并可能进入薄膜，然后由于随后的第二次热引发固化而导致所述薄膜之间的键合增强。根据本发明，所述无机基质的非自由基聚合还应理解为意指缩聚或本领域技术人员已知的用于由单体、低聚物和聚合物形成链的其他机理。在根据本发明的所述油墨中，用于形成所述至少一种无机基质的化合物是烷氧基硅烷，并且在层压期间经受热诱导水解和缩合，由此，除了已经通过辐射诱导的固化形成的有机聚合物网络之外，还形成了基于Si-O-Si键的第二无机网络。该第二网络增强了所提供的结构并确保了两个膜在层压阶段的化学键合。
根据本发明使用的结构增强聚合物优选可溶于所述油墨中和/或在基质形成时不与所述油墨中所含的基质形成剂(matrix former)反应。以这种方式，所述结构增强聚合物不与通过自由基聚合产生的网络共价键合，由此保留聚合物的性质。在根据本发明的所述油墨中用作结构增强剂的可能的聚合物是例如聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯和聚酰胺。
根据本发明的另一个优选实施方式，所述油墨含有少于2重量％的水，优选少于1.0重量％的水，特别优选少于0.1重量％的水，在每种情况下，都相对于总配方。
如果油墨的结构增强聚合物是聚酯也是有利的。根据本发明使用的这种结构增强聚酯优选具有-10℃至20℃的玻璃化转变温度，其中所述聚酯可以是无定形聚酯和半结晶聚酯。所用聚酯的拉伸强度优选为至少30psi，更优选大于500psi，甚至更优选大于1000psi。相应聚酯的熔体流动指数优选在90℃和130℃之间，并且不应超过150℃。
此外，在根据本发明的所述油墨中，用于形成所述至少一种有机基质的所述化合物优选选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或乙烯基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或乙烯基丙烯酸酯低聚物以及它们的混合物。还可任选地提供染料和光引发剂，其中后者仅在UV可固化油墨的情况下是必需的。所述油墨可任选地含有其他添加剂，例如颜料稳定剂、HALS化合物和UV稳定剂。
根据另一个优选的实施方式，单官能或多官能的乙烯基类组分也包含在根据本发明的所述油墨中，优选浓度范围为3重量％至60重量％，特别优选7重量％至40重量％。由于与根据本发明的所述油墨的LVT的薄膜材料和基于三聚氰胺的产品的化学相似性，这种组分为薄膜提供了良好的粘合性能。然而，在本发明的范围内，合适的组分，例如含有三聚氰胺基团的化合物也是可能的。
进一步优选的是，如果在根据本发明的所述油墨中，用于形成所述至少一种有机基质的化合物选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或乙烯基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或乙烯基丙烯酸酯低聚物以及它们的混合物。烷氧基硅烷形成基于Si-O-Si键的第二无机网络，该网络增强了所提供的结构并确保了两个膜在层压阶段的化学键合。所述第二固化机理，其优选在110℃至190℃，优选130℃至170℃的温度下进行，导致所述一种有机基质/多种有机基质(matrice)固化后所述油墨的玻璃化转变温度显著增加到-20℃和0℃，或在有机和无机基质固化后显著增加到0℃和30℃。玻璃化转变温度的这种增加还导致使用根据本发明的所述油墨生产的LVT和基于三聚氰胺的产品的剪切强度增加。所述第二固化步骤优选在低于所用硅烷的沸点的温度下进行。
由于在固化过程中形成至少一种有机基质和至少一种无机基质的多级固化油墨中所述组分的组合，可以克服上述现有技术的缺点。
根据本发明的所述油墨含有结构增强聚合物或优选结构增强聚酯，优选为2重量％至20重量％，优选4重量％至10重量％。已经发现，如果观察到上述量，则使用根据本发明的所述油墨生产的LVT和基于三聚氰胺的产品具有最佳剪切强度值。
根据本发明的另一个优选实施方式，除了用于形成所述至少一种有机基质的丙烯酸酯之外，根据本发明的所述油墨还含有：
a.10重量％至40重量％的用于形成所述至少一种无机基质的烷氧基硅烷，
b.4重量％至30重量％的未掺入到基质中的结构增强聚合物，和
c.5重量％至20重量％的用于掺入有机基质中的乙烯基化合物。
在此同样发现，通过在观察所述量的同时组合特定组分，使用根据本发明的所述油墨生产的LVT和基于三聚氰胺的产品具有优异的剪切强度值。用于形成所述至少一种有机基质的喷墨打印机的可用丙烯酸酯在下面通过举例进一步说明。
另外，根据本发明的所述油墨中可以含有可以与结构增强聚合物或聚酯中含有的羟基交联的封端异氰酸酯固化剂。任选的是，在根据本发明的所述配方中待使用的可逆封端异氰酸酯固化剂优选为脂族异氰酸酯。特别优选的是在室温下为液体的固化剂。合适的固化剂的实例是BL 3175、BL 3370MPA或BL3475BA/SN(全部是BAYER)或B 1358A或B 1370(EVONIK)。
根据本发明使用的结构增强聚酯可以是例如来自Bostik公司的Vittel V3200B、V3300B、V3350B、V3550B、KP7915、KP7962。
当在所述配方中选择结构增强聚合物或聚酯及其比例时，必须考虑所得油墨的粘度。如已经提及的那样，根据本发明的所述油墨的粘度在加工温度-此处为50℃，这些温度通常在约45℃至60℃-是在6mPa·s至15mPa·s的范围内，特别优选在9mPa·s至11mPa·s的范围内。确实，具有低官能度的组分倾向于导致油墨的较低粘度，而具有高官能度的组分倾向于导致油墨的较高粘度。根据本发明的所述油墨的粘度使用UL适配器以50转/分钟的旋转速度测量，在每种情况下在加工温度(即印刷温度，此处为50℃)下测量。
根据本发明使用的乙烯基类单体可以选自例如以下化合物：N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-己内酰胺、N-乙烯基-咪唑、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、1,4-环己烷二甲醇单乙烯基醚、1,2,4-三乙烯基环己烷、乙烯基膦酸和乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基乙氧基乙基丙烯酸酯等。
根据本发明使用的所述烷氧基硅烷可以选自例如下列化合物：N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基甲基氨基)-丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]氨基甲酸酯、N-三甲氧基甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-O-甲基氨基甲酸酯、三-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-异氰脲酸酯、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、(环己基)-甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三乙酰氧基乙基硅烷、1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷等。如果进行这种层压，则优选使用沸点高于层压温度的硅烷。
在本发明的范围内，单官能至低官能化合物可用作丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。
单官能(甲基)丙烯酸酯的实例是：丙烯酸月桂酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸四氢糠酯(THFA)、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(EOEOEA)、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)、丙烯酸异冰片酯(IBOA)、C12-C14烷基甲基丙烯酸酯、四氢糠基甲基丙烯酸酯(THFMA)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸异冰片酯。要使用的双官能(eth)丙烯酸酯是例如乙氧基化双酚-A-二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、聚乙二醇-200-二丙烯酸酯(PEG200DA)、四甘醇二丙烯酸酯(TTEGDA)、三甘醇二丙烯酸酯(TEGDA)、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、酯二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙氧基化双酚-A-二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、烷氧基化1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TIEGDMA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TTEGDMA)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BDDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(HDDMA)、1、3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)、乙氧基化双酚-A-二甲基丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。可用的三官能团或以上的(甲基)丙烯酸酯是例如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DiTMPTTA)、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯(DiPEPA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DiPEHA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)。
除了这里列出的单体外，还有许多其他具有类似结构的丙烯酸酯。它们可以在许多制造商例如Sartomer/Arkema、BASF或Rahn的产品概述中找到，它们是本领域技术人员已知的。
此外，还可以共同使用可聚合的低聚物。这些包括环氧丙烯酸酯、脂族和芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和无支链丙烯酸酯低聚物。
在本发明范围内的合适颜料可以是有机或无机性质的。合适的无机颜料包括，例如，各种尖晶石的二氧化钛和金属氧化物和炭黑，而合适的有机颜料包括例如酞菁类、蒽醌类、二萘嵌苯、咔唑类、单偶氮和双偶氮苯并咪唑酮类、异吲哚啉酮类、单偶氮萘酚类(monoazonaphtholes)、喹吖啶酮类(quinacridones)、重氮皮蒽酮类(diazopyranthrones)、吡唑啉酮类(pyrazolones)和皮蒽酮类(pyranthrones)。
商业上可获得的有机颜料和无机颜料的实例列于英国约克郡染色剂和着色剂协会的颜色索引卷1至8(Colour Index,Volumes 1to 8,of the Society of Dyers andColourists,Yorkshire,England)中，例如颜料蓝1、颜料蓝15、颜料蓝15：1、颜料蓝15：2、颜料蓝15：3、颜料蓝15：4、颜料蓝15：6、颜料蓝16、颜料蓝24、颜料蓝60、颜料棕5、颜料棕23、颜料棕25、颜料黄3、颜料黄14、颜料黄16、颜料黄17、颜料黄24、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄83、颜料黄95、颜料黄97、颜料黄108、颜料黄109、颜料黄110、颜料黄113、颜料黄128、颜料黄129、颜料黄138、颜料黄139、颜料黄150、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料绿1、颜料绿7、颜料绿10、颜料绿36、颜料橙5、颜料橙15、颜料橙16、颜料橙31、颜料橙34、颜料橙36、颜料橙43、颜料橙48、颜料橙51、颜料橙60、颜料橙61、颜料红4、颜料红5、颜料红7、颜料红9、颜料红22、颜料红23、颜料红48、颜料红48：2、颜料红49、颜料红112、颜料红122、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红168、颜料红170、颜料红177、颜料红179、颜料红190、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红224、颜料紫19、颜料紫23、颜料紫32、颜料紫37、颜料紫42、颜料黑6和颜料黑7。
除了颜料，染料也可以在油墨中用作赋色组分。可用于根据本发明的所述配方的染料将在下文中指定，其中，除了此处列出的类型之外，许多具有类似结构的其他类型可商购获得。这些可以在许多制造商，例如BASF、Clariant或Keystone的产品概述中找到，这些是本领域技术人员已知的。作为示例提及以下类型：黑X45、黑X51、黑X55、蓝825、蓝855、棕324、棕326、橙245、橙247、橙251、橙272、粉478、红330、红335、红355、红363、红365、红385、红395、红471、黄081、黄141、黄152、黄157、黄190、黄2GLS、黑RLSN、蓝GLS、 鲜红GLS、火红3GLS。
尽管染料可以至少部分地溶解在油墨基料中，但通常通过研磨成选择的反应性单体和/或低聚物而将颜料引入到所述配方中。添加分散助剂和润湿助剂通常有助于提高研磨效率并稳定通过研磨工艺解聚的颜料。合适的这类添加剂可以例如以如下商品名获得：(The Lubrizol Corporation)、(Ciba Specialty Chemicals)和BYK(Byk Chemie)。添加的分散助剂的量由所用颜料的类型和量决定，对于有机颜料，其量约为20％至100％，对于无机颜料，其量约为5％至80％，各自与所述颜料的量有关。
如果根据本发明的所述油墨的有机化合物要通过UV辐射固化以形成有机基质，则光引发剂也应优选加入到所述油墨中。特别优选的光引发剂包括酰基膦氧化物和酰基膦酸盐类的那些光引发剂，并且非常适合的代表是例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦基氧化物、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基膦基氧化物，以及还有1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)-苯基]-2-吗啉代丙烯-1-酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。这些化合物可以例如以商品名(BASF)或(Lambson)获得。此外，可以使用α-羟基酮、苯并亚苯(benzophenylene)和α-氨基酮的各种改性物质。
共引发剂和胺增效剂可用于改善固化速率，并且实例包括异丙基噻吨酮、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯。
特别优选的是上述1类和2类光引发剂和增效剂的聚合物形式。这些由例如Rahn、Lambson和BASF公司提供。
相对于所述配方的总重量，优选的加入量在1至12重量％的范围内，特别优选在2重量％至8重量％的范围内。光引发剂的选择也很大程度上取决于所用颜料的类型和数量；有利的是，所述颜料和光引发剂不会在相同波长下吸收。除分子光引发剂外，聚合物光引发剂也可以使用，例如来自Lambson公司，其名称为此外，可以使用由Allnex公司在产品系列中销售的自引发性丙烯酸酯。
此外，热稳定剂可以用作添加剂。这些添加剂通过捕获由光引发剂的热引发衰变产生的自由基来防止可聚合喷墨油墨自动聚合，从而提高所述油墨的储存稳定性。这些产品由不同商业供应商以各种商品名出售，例如 加入的这些化合物的优选量为低于1重量％，优选低于0.5重量％。
作为另一类添加剂，可以使用具有UV吸收效果的材料。除了未掺入聚合物基质中的物质，例如来自BASF公司的各种TINUVIN类型，也可以使用具有可聚合基团的UV吸收剂，其不能通过掺入聚合物网络而迁移。这些产品例如由公司Otsuka以名称RUVA93销售。此外，可以使用所谓的HALS添加剂，例如由BASF公司以名称销售。
根据本发明的所述配方通过混合、搅拌、研磨和其它适于制备均匀的组合物的方法将各种组分混合在一起来制备。
随后不仅在多次通过中，而且尤其在单次通过方法中，可以通过喷墨打印机施加最终配方，并且然后通过UV或电子辐射交联。
具体实施方式
本发明还将通过以下实施例进行解释，而不将其缩小到实施例的范围。对于本领域技术人员来说，很容易修改本发明范围内的实施例并将它们调整到特定要求。
所用的研磨基料由以下成分组成：25％颜料(例如颜料蓝15：3)、3％Tegodisperse，72％CTFA。用球磨机研磨基料，直至达到所需的粒径。
在下面的表1和2中，所述油墨成分从上到下列在左侧，各个实验批次在标题行中给出。相对于总配方，所述量以重量％给出。
表1：测试配方总结：
表1中列出的原料是混合的；引用的数字是重量份数。
表2：所使用的原料的说明
然后通过DYSS公司的多次通过喷墨印刷将所述油墨施加到白色LVT基膜上，有机基质通过UV辐射固化，然后在130℃、5巴用透明的PVC基磨蚀薄膜层压30秒，其中无机基质固化。在下表中提供了以N/cm为单位的最大可施加力的剥离试验结果。
表3：执行测试的结果：
对比样品的油墨配方V1-V4在所进行的测试中均显示出过低的粘合强度。只有通过组合本发明的组分，使用根据本发明的上述油墨生产的LVT和基于三聚氰胺的产品才能获得大于所需10N/cm的键合强度或在三聚氰胺压制Gt0的键合强度。
此外，还可以将超强酸产生剂或过氧化物添加到根据本发明的所述油墨配方中。这些加快了上述薄膜的热层压过程中烷氧基的反应。这些物质例如由KING Industries和Pergan公司出售。

Claims (11)

1.一种可层压的多级固化油墨，所述油墨包含用于形成至少一种有机基质的化合物和用于形成至少一种无机基质的烷氧基硅烷，所述有机基质通过自由基聚合固化并且所述固化可以通过辐射引发，所述烷氧基硅烷的量相对于总配方为10重量％至60重量％，优选20重量％至50重量％，所述无机基质通过非自由基聚合固化并且所述固化可以被热引发，其特征在于，所述油墨还含有结构增强聚合物，所述结构增强聚合物的数均分子量(Mn)大于3000g/mol，优选大于10,000g/mol，以及特别优选大于30,000g/mol，并且在50℃下使用Brookfield流变仪，使用转速为50转/分钟的UL适配器测得所述油墨的粘度范围为6mPa·s至15mPa·s，特别优选为9mPa·s至11mPa·s。
2.根据权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述结构增强聚合物可溶于所述油墨中和/或当形成所述基质时不与所述油墨中所含的基质形成剂反应。
3.根据权利要求1和2所述的油墨，其特征在于，所述油墨含有少于2重量％的水，优选少于1.0重量％的水，以及特别优选少于0.1重量％的水，在每种情况下都是相对于配方总量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的油墨，其特征在于，所述结构增强聚合物是聚酯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的油墨，其特征在于，所述至少一种无机基质在100℃至190℃，优选在130℃至170℃下形成。
6.根据前述权利要求中任一项所述的油墨，其特征在于，用于形成所述至少一种有机基质的所述化合物选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或乙烯基丙烯酸酯单体或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或乙烯基丙烯酸酯低聚物及其混合物。
7.根据权利要求5所述的油墨，其特征在于，所述油墨还含有单官能或多官能乙烯基类组分，该组分优选浓度范围为3重量％至60重量％，特别优选7重量％至40重量％。
8.根据权利要求3所述的油墨，其特征在于，在一种有机基质/多种有机基质固化后，所述油墨的玻璃化转变温度在-20℃和0℃之间，或者在所述有机和无机基质固化后，所述油墨的玻璃化转变温度在0℃和30℃之间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的油墨，其特征在于，所述结构增强聚合物的含量为2重量％至20重量％，优选为4重量％至10重量％。
10.根据前述权利要求中任一项的油墨，除了用于形成所述至少一种有机基质的丙烯酸酯之外，所述油墨还含有：
a.10重量％至40重量％的用于形成所述至少一种无机基质的烷氧基硅烷，
b.4重量％至30重量％的未掺入到所述基质中的结构增强聚合物，和
c.5重量％至20重量％的用于掺入到所述有机基质中的乙烯基化合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的油墨，其特征在于，所述油墨还含有封端的异氰酸酯固化剂。
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