CN107000423B - 层压玻璃制品 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造层压玻璃制品的方法，其包括以下步骤：用一种或更多种喷墨油墨在第一玻璃板(1)上喷墨印刷图像(2)；在所述第一玻璃板(1)的喷墨印刷的图像(2)的那一面上的三个边缘上喷射并至少部分固化可固化密封剂(3)；在所述第一玻璃板(1)的带有所述至少部分固化的密封剂(3)和所述喷墨印刷的图像(2)的那一面上将第二玻璃板(6)与所述第一玻璃板(1)对齐；将液体可固化粘合树脂组合物(8)施加到所述第一玻璃板和第二玻璃板(1,6)之间的空隙(7)中；和固化所述液体可固化粘合树脂组合物(8)直到获得固体粘合层。

Description

层压玻璃制品
技术领域
本发明涉及用于制备具有用于装饰和/或提供信息目的的封闭喷墨印刷图像的层压玻璃制品的方法。
背景技术
层压安全玻璃是在打碎时通过两层或更多层玻璃之间的夹层保持在一起的玻璃。这种层压玻璃通常用作车辆前窗的挡风玻璃。
还已制备了层压玻璃用于装饰目的。WO 2005/014280(DUPONT)给出了使用喷墨印刷的聚乙烯醇缩丁醛片材制备装饰玻璃层压件的实例。用于制备层压玻璃的类似方法也已被EP 2030778 A(BRIDGESTONE)、US 2006078716(SOLUTIA)和EP 1741552 A(DIGIGLASS)公开。在所有情况下，要求用于除去两个玻璃层之间的空气泡的高温和真空将聚合物片材与玻璃结合。这可在通常在130℃及更高的温度下操作的高压釜中实现。
WO 2014/048589(FALCO TECHNOLOGIES)中已建议一种新的方法，其中用于制造多层装饰面板的方法包括至少以下步骤：通过将数字式印刷的图像(5)施加到第一刚性面板(2,3,6)上提供数字式印刷的刚性面板(10)；提供另一刚性面板(2,3,6)并将另一刚性面板(2,3,6)与所述数字式印刷的刚性面板(10)对齐，所述数字式印刷的图像(5)朝向装饰面板(1)的内侧；其中所述刚性面板(2,3,6)中的至少一个是透明的；使用上述层压方法在对齐的另一刚性面板(2,3,6)和所述数字式印刷的刚性面板(10)之间施加液体粘合树脂；和固化所述液体粘合树脂直到获得固体粘合层(7)。然而，使用双面胶带将另一刚性面板(2,3,6)与所述数字式印刷的刚性面板(10)对齐需要许多手工操作并降低了制造过程的生产率。此外，胶带的施加还沿着玻璃板的不同边缘在胶带之间导致非封闭区域，其必须用非酸性硅酮或用热熔胶/粘合剂密封，因为胶带的转向(crossover)产生新的非封闭区域。
因此，仍然需要用于制备在两个玻璃板之间具有装饰图案的层压安全玻璃的改善的方法。
发明内容
为了克服上述问题，本发明的优选实施方案提供了如权利要求1中所请求保护的用于制备层压玻璃制品的方法。
本发明的其它目的将从下文描述中变得显而易见。
附图简述
图1显示第一玻璃板(1)，其已具备喷墨图像(2)和沿着第一玻璃板1的四个边缘但留下开口作为粘合剂入口(4)的密封剂(3)。
图2以三个步骤A至C例示制备装饰玻璃制品的方法。在步骤A中，沿着图1的横截面线(5)的横截面显示第一玻璃板(1)，其已具备喷墨图像(2)和密封剂(3)，该密封剂(3)具有厚度t1，而第二玻璃板(6)在对齐到第一玻璃板(1)上的过程中。步骤B显示在第一玻璃板和第二玻璃板(1,6)对齐后，产生空隙(7)，使第一玻璃板和第二玻璃板(1,6)彼此相距距离t2定位。在步骤C中，空隙(7)已用可固化的液体粘合树脂组合物(8)填充。
图3和4与图1相同，除了使用间隔剂(9)来精确地控制图2中第一玻璃板和第二玻璃板(1,6)之间的距离t2。
实施方案描述
定义
术语“烷基”意指对于烷基中每种数目的碳原子可能的所有变体，即，甲基、乙基，对于3个碳原子：正丙基和异丙基；对于4个碳原子：正丁基、异丁基和叔丁基；对于5个碳原子：正戊基、1,1-二甲基-丙基、2,2-二甲基丙基和2-甲基-丁基等。
除非另作说明，否则经取代或未经取代的烷基优选为C1至C6烷基。
除非另作说明，否则经取代或未经取代的烯基优选为C1至C6烯基。
除非另作说明，否则经取代或未经取代的炔基优选为C1至C6炔基。
除非另作说明，否则经取代或未经取代的芳烷基优选为包含一个、两个、三个或更多个C1至C6烷基的苯基或萘基。
除非另作说明，否则经取代或未经取代的烷芳基优选为包含苯基或萘基的C7至C20烷基。
除非另作说明，否则经取代或未经取代的芳基优选为苯基或萘基。
除非另作说明，否则经取代或未经取代的杂芳基优选为被一个、两个或三个氧原子、氮原子、硫原子、硒原子或其组合取代的5或6元环。
在例如经取代的烷基中的术语“经取代”意指该烷基可被除在此基团中通常存在的原子(即，碳和氢)以外的其它原子取代。例如，经取代的烷基可包含卤素原子或硫醇基。未经取代的烷基仅含有碳原子和氢原子。
除非另作说明，否则经取代的烷基、经取代的烯基、经取代的炔基、经取代的芳烷基、经取代的烷芳基、经取代的芳基和经取代的杂芳基优选被选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、酯基、酰胺基、醚基、硫醚基、酮基、醛基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、磺酰胺基、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN和-NO2的一种或多种构成部分(constituent)取代。
制造层压玻璃制品的方法
用于制造根据本发明的层压玻璃制品的方法包括以下步骤：
-用一种或更多种喷墨油墨在第一玻璃板(1)上喷墨印刷图像(2)；
-在所述第一玻璃板(1)的喷墨印刷的图像(2)的那一面上的三个边缘上喷射并至少部分固化可固化密封剂(3)；
-在所述第一玻璃板(1)的带有至少部分固化的密封剂(3)和所述喷墨印刷的图像(2)的那一面上将第二玻璃板(6)与所述第一玻璃板(1)对齐；
-将液体可固化粘合树脂组合物(8)施加到所述第一玻璃板和第二玻璃板(1,6)之间的空隙(7)中；和
-固化所述液体可固化粘合树脂组合物(8)直到获得固体粘合层。
在一个实施方案中，将底漆喷射到所述第一玻璃板的玻璃表面上，并且将一种或更多种喷墨油墨喷射到所述底漆上。所述底漆改善所述一种或更多种喷墨油墨与所述第一玻璃板的粘合，使得可使用标准可UV固化喷墨油墨。
在一个更优选的实施方案中，将所述一种或更多种喷墨油墨直接喷射到所述第一玻璃板的玻璃表面上。为了在玻璃上直接印刷，使用特定可UV固化喷墨油墨，其很好地粘附于玻璃。
在一个优选实施方案中，所述可固化液体粘合树脂组合物、所述一种或更多种喷墨油墨和所述底漆中的至少一种包含聚乙烯醇缩醛聚合物，更优选所述聚乙烯醇缩醛聚合物是聚乙烯醇缩丁醛。
可固化密封剂
所述可固化密封剂优选为可UV固化密封剂，优选包含至少一种自由基光引发剂、单官能(甲基)丙烯酸酯占(consisting for)至少95wt％的可聚合组合物和具有多个根据式(II)的重复单元的包含缩醛的聚合物，其中至少80wt％的所述单官能(甲基)丙烯酸酯由在其结构中包含至少一个5或6元缩醛环的单官能(甲基)丙烯酸酯组成，
其中R1和R2独立地选自氢、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、经取代或未经取代的芳烷基、经取代或未经取代的烷芳基和经取代或未经取代的芳基或杂芳基。所述包含缩醛的聚合物优选为聚乙烯醇缩醛聚合物，更优选聚乙烯醇缩丁醛。
所述可UV固化密封剂优选包含颜料，优选无机颜料，如二氧化硅或二氧化钛，优选其量基于所述可UV固化密封剂的总重量为至少20wt％。以20wt％的量，所述组合物能够更好地承受所述第二玻璃板(6)的压力，使得t1–t2差最小化。作用原理与其中添加小石头使得组合物更强的混凝土的作用原理相当。
所述可固化密封剂优选在所述第一玻璃板和第二玻璃板对齐后完全固化。
所述可UV固化密封剂中的颜料优选为无机颜料、有色颜料(color pigment)或其混合物。
底漆和喷墨油墨
可将底漆(优选通过喷射)施加到所述第一玻璃板的玻璃表面上，并然后将所述一种或更多种喷墨油墨喷射到所述底漆上。所述底漆改善所述一种或更多种喷墨油墨与所述第一玻璃板的粘合，使得可使用标准可UV固化喷墨油墨。
该底漆可形成有机层或有机-无机混合层。有机-无机混合层意指由有机成分和无机成分两者组成的层。有机成分的实例是聚丙烯酸酯或聚酯聚合物。无机成分的实例可为硅烷或金属-有机化合物。该底漆层通常具有不到50μm，更优选不到10μm的厚度。
所述底漆可为基于硅烷的。优选地，所述基于硅烷的底漆包含光引发剂和至少一种选自以下的可自由基聚合的硅烷：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、5,6-环氧己基三甲氧基硅烷、5,6-环氧三乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)双(三甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷和/或其混合物。
所述底漆优选包含甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
所述一种或更多种喷墨油墨优选为可UV固化喷墨油墨。如果它们被喷射在底漆上，它们可为标准可UV固化喷墨油墨。然而，优选不使用底漆并且将可UV固化喷墨油墨直接喷射在所述第一玻璃板(1)的玻璃表面上。
用于直接喷射在玻璃上的优选的可UV固化喷墨油墨包含至少一种自由基光引发剂、多官能丙氧基化丙烯酸酯和根据式(I)的单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯：
其中n代表1至4的整数并且R代表烷基、烯基或炔基。
用于直接喷射在玻璃上的特别优选的可UV固化喷墨油墨包含至少一种自由基光引发剂和至少30wt％的包含0至45wt％的可聚合低聚物、至少5wt％的多官能丙氧基化丙烯酸酯和至少20wt％的根据式(I)的单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的混合物：
其中n代表1至4的整数并且R代表烷基、烯基或炔基；其中所述多官能丙氧基化丙烯酸酯与所述单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的重量比小于1.60；并且其中所有重量百分比wt％都基于所述可UV固化喷墨油墨的总重量。
除了所述多官能丙氧基化丙烯酸酯和所述单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯，所述可UV固化喷墨油墨优选包含至少一种可聚合的低聚物。
所述可聚合的低聚物优选为聚氨酯丙烯酸酯(urethane acrylate)，并且可为脂族聚氨酯丙烯酸酯或芳族聚氨酯丙烯酸酯，但优选为脂族聚氨酯丙烯酸酯。优选的聚氨酯丙烯酸酯低聚物为来自ARKEMA的CN9xx级，如优选CN963B80、CN9001、CN9002、CN976、CN9900、CN965和CN966H90。
在另一优选实施方案中，所述可聚合的低聚物是环氧丙烯酸酯，更优选为芳族环氧丙烯酸酯。优选的环氧丙烯酸酯低聚物是来自ARKEMA的CN1xx级，如优选CN UVE151、CN113D70、CN131B和CN132。
可使用两种或更多种可聚合的低聚物的混合物。
用于直接喷射到玻璃上的另一优选的可UV固化喷墨油墨包含至少一种自由基光引发剂、单官能(甲基)丙烯酸酯占至少95wt％的可聚合组合物和具有多个根据式(II)的重复单元的包含缩醛的聚合物，其中至少80wt％的所述单官能(甲基)丙烯酸酯由在其结构中包含至少一个5或6元缩醛环的单官能(甲基)丙烯酸酯组成，
其中R1和R2独立地选自氢、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、经取代或未经取代的芳烷基、经取代或未经取代的烷芳基和经取代或未经取代的芳基或杂芳基。
所述包含缩醛的聚合物优选为聚乙烯醇缩醛聚合物，更优选聚乙烯醇缩丁醛。
用于直接喷射在玻璃上的上述可UV固化喷墨油墨可为无色的，但优选它们包含着色剂，优选有色颜料。无色可UV固化喷墨油墨可用作玻璃上的底漆。这种无色可UV固化喷墨油墨的优点在于其可以图像方式(image-wise)施加。然后可将标准可UV固化喷墨油墨喷射在以图像方式施加的底漆上。
然而，通过使用以上可UV固化喷墨油墨作为有色可UV固化喷墨油墨来直接喷射在玻璃上，可以省略底漆的使用，使得用于制造根据本发明的层压玻璃制品的方法更简单和经济。
所述可UV固化喷墨油墨可包含其它组分如一种或更多种抑制剂和/或一种或更多种表面活性剂，其量是通过喷墨印刷机可喷射和可固化所需的。
在一个优选实施方案中，根据本发明的可UV固化喷墨油墨包含至少60wt％，更优选70wt％且最优选75wt％的可聚合化合物，其中wt％基于所述可UV固化喷墨油墨的总重量。
在一个优选实施方案中，所述可UV固化喷墨油墨是可UV固化喷墨油墨套件(set)，优选是可UV固化CMYK喷墨油墨套件的部分。
可UV固化CMYK-喷墨油墨套件还可用额外的油墨如红色、绿色、蓝色和/或橙色扩展以进一步扩大图像的色域。可UV固化喷墨油墨套件还可通过全密度喷墨油墨与轻密度喷墨油墨的组合扩展。深色和浅色油墨和/或黑色和灰色油墨的组合通过降低的粒度改善图像质量。
所述可UV固化喷墨油墨套件优选还可包含白色喷墨油墨。
所述可UV固化喷墨油墨的表面张力优选在25℃下为20至50mN/m，更优选在25℃下为22至35mN/m。从通过第二可UV固化喷墨油墨的印刷适性的角度来说，它优选为20mN/m或更高，而从可湿性的角度来说，它优选为不超过35mN/m。
在一个实施方案中，用作底漆的无色可UV固化喷墨油墨的表面张力比喷射在所述底漆上的一种或更多种包含着色剂的可UV固化喷墨油墨的表面张力大至少2mN/m。这使得对于在底漆上的有色喷墨油墨能够获得良好的图像质量。
所述可UV固化无色底漆和所述喷墨油墨的表面张力优选在25℃下为20至50mN/m，更优选在25℃下为22至35mN/m。从通过第二可UV固化喷墨油墨的印刷适性的角度来说，它优选为20mN/m或更高，而从基底的可湿性的角度来说，它优选为不超过35mN/m。
为了具有良好的喷射能力，所述可UV固化喷墨油墨在喷射温度下的粘度优选小于100mPa.s，更优选在1,000s-1的剪切速率和45℃下小于50mPa.s。
液体可固化粘合树脂组合物
所述液体可固化粘合树脂组合物优选在25℃的温度下为液体并可通过热固化、电子束固化、化学固化和UV固化中的任何一种进行固化。
所述粘合树脂选自单组分或多组分丙烯酸酯类、聚酯类、环氧类、聚氨酯类粘合树脂和/或其组合。
在一个优选实施方案中，所述液体可固化粘合树脂组合物是在25℃下具有5至200mPa.s，更优选7至75mPa.s的粘度的可UV固化丙烯酸-PU树脂组合物。
在另一优选实施方案中，所述液体可固化粘合树脂组合物是在23℃下具有100至160mPa.s的粘度且在20℃下具有89至121分钟的胶凝时间的聚酯树脂。
在一个优选实施方案中，所述液体可固化粘合树脂组合物为双组分聚氨酯树脂。
液体可固化粘合树脂组合物的性能可借助添加剂如紫外辐射吸收剂、颜料、消泡添加剂(bubble evacuating additive)等来提高。
在另一优选实施方案中，所述可固化液体粘合树脂组合物包含含有缩醛的聚合物，优选聚乙烯醇缩醛聚合物，更优选聚乙烯醇缩丁醛。
所述可固化液体粘合树脂优选包含至少一种自由基光引发剂、单官能(甲基)丙烯酸酯占至少95wt％的可聚合组合物和具有多个根据式(II)的重复单元的包含缩醛的聚合物，其中至少80wt％的所述单官能(甲基)丙烯酸酯由在其结构中包含至少一个5或6元缩醛环的单官能(甲基)丙烯酸酯组成，
其中R1和R2独立地选自氢、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、经取代或未经取代的芳烷基、经取代或未经取代的烷芳基和经取代或未经取代的芳基或杂芳基。
所述可固化液体粘合树脂组合物优选以至少5wt％，并优选不超过15wt％的量包含所述包含缩醛的聚合物，其中全部wt％都基于所述可固化液体粘合树脂组合物的总重量。
间隔剂
图3或4中的间隔剂(9)用于精确控制第一玻璃板(1)和第二玻璃板(6)之间的距离t2的目的。距离t2决定充满第一玻璃板和第二玻璃板(1,6)之间的空隙(7)的液体可固化粘合树脂组合物(8)的量并因此还决定装饰玻璃的强度。通常在第二玻璃板(6)的重量下可固化密封剂(3)的高度t1减小到距离t2。
间隔剂由固体物质组成。在最优选的实施方案中，间隔剂是小玻璃板。间隔剂的典型尺寸可为长度20mm x 10mm x t2mm。t2的值优选在0.1和10mm之间，更优选在0.2和4mm之间，最优选在0.4和2mm之间。
间隔剂可为无色或有色的。尤其在用于装饰目的的层压安全玻璃的情况下，出于美学原因，可有利地使用有色间隔剂。
在将液体可固化粘合树脂组合物(8)固化成固体粘合层之后可除去间隔剂，例如玻璃板。通过除去间隔剂产生的孔可用液体可固化粘合树脂组合物充满并固化。
然而，优选不除去间隔剂(尤其是在玻璃板的情况下)并使之成为层压安全玻璃的组成部分。为了实现后者，优选将粘合剂提供到一面或更多面上，优选提供到至少面对第一玻璃板和第二玻璃板的面上。粘合剂可与用于密封剂(3)或用于液体可固化粘合树脂组合物(8)的相同。粘合剂可手动施加，但优选通过与用于施加密封剂(3)和液体可固化粘合树脂组合物(8)的工具相同的工具施加。当手动施加时，粘合剂可例如通过刷子或通过注射器施加到间隔剂上。或者，也可将粘合剂施加到第一玻璃板上并可将间隔剂按压到该粘合剂上，之后，优选还将粘合剂施加到间隔剂面朝第二玻璃板的那面上。
层压玻璃制品
所述制备方法产生低成本、防冲击、容易清洁、牢固且轻质的层压玻璃制品。此外，通过将喷墨印刷的图像布置在第一玻璃板和第二玻璃板(1,6)之间，该喷墨印刷的图像被保护免受磨损、水分、空气、化学品和污染的影响。
第一玻璃板和第二玻璃板(1,6)优选为平玻璃板，但它们也可具有曲度(curvature)。例如，在汽车挡风玻璃的情况下，优选在层压过程之前，第一玻璃板和第二玻璃板可具有曲度。在不是汽车挡风玻璃的情况下，也可使用弯曲的层压玻璃制品，例如作为住宅和建筑物的建筑材料，其中它们用于装饰或信息目的。
根据本发明制造的平的层压玻璃制品可例如用作地板的部分，其中喷墨印刷的图像(2)不遭受人们在玻璃地板上行走导致的磨损。喷墨印刷的图像(2)可为装饰性的或可为提供信息的，例如用于提供朝向建筑物内某一目的地的方向。由于装饰性和提供信息的层压玻璃制品现在可以有效得多的方式制备，导致消费者的最终价格下降，他们也拥有高得多的可购性。
第一玻璃板和第二玻璃板(1,6)可各自独立地选自钠钙玻璃板或石英玻璃板。石英玻璃板比钠钙玻璃板更昂贵但具有对于UV光更透明的性质。
喷墨印刷的图像
对于图像的内容没有限制，它可为仅装饰性的，仅提供信息的或两者的混合。图像可为单色图像或多色图像。
层压玻璃制品可例如用于家庭装饰，作为广告用于商业应用等。
灵活性是喷墨印刷的主要优点，这是由于其进行可变图像印刷的能力。例如，原始图像可分割成在多个层压玻璃制品上的多个子图像。然后以正确的构造将此多个层压玻璃制品组装，例如作为建筑物的大玻璃墙，以重新组合原始图像。
图像可肉眼可见或肉眼不可见。例如，可使用基本上无色的UV荧光喷墨油墨来喷墨印刷图像，其中喷墨印刷的图像仅在暴露于UV光时变得可见。
光引发体系
所述可UV固化密封剂、所述液体可UV固化粘合树脂组合物、所述可UV固化底漆和/或所述可UV固化喷墨油墨包含至少一种自由基光引发剂，但可包含光引发体系，其包括多种光引发剂和/或共引发剂。
自由基光引发剂是当暴露于光化辐射时通过形成自由基引发单体和低聚物的聚合的化合物。
两种类型的自由基光引发剂可区分并用于本发明的可UV固化喷墨油墨。NorrishI型引发剂是在激发后裂解立即产生引发自由基的引发剂。Norrish II型引发剂是通过光化辐射激活并通过从成为实际引发自由基的第二化合物夺取氢来形成自由基的光引发剂。此第二化合物称为聚合增效剂或共引发剂。I型和II型光引发剂两者可单独或者组合用于本发明。
为了进一步提高光敏性，所述可UV固化油墨可另外含有共引发剂。共引发剂的优选实例可分为3组：
(1)脂族叔胺，例如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺和N-甲基吗啉；
(2)芳族胺，例如戊基对二甲基氨基苯甲酸酯、2-正丁氧基乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯、2-(二甲基氨基)乙基苯甲酸酯、乙基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯和2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯；和
(3)(甲基)丙烯酸酯化((meth)acrylated)的胺，例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯(例如，二乙基氨基乙基丙烯酸酯)或N-吗啉基烷基-(甲基)丙烯酸酯(例如，N-吗啉基乙基-丙烯酸酯)。
最优选的共引发剂为氨基苯甲酸酯。
合适的光引发剂公开于CRIVELLO,J.V.,等人，第III卷：Photoinitiators forFree Radical Cationic，第2版，BRADLEY,G.编辑.伦敦,UK:John Wiley and Sons Ltd,1998.第287-294页中。
光引发剂的具体实例可包括但不限于以下化合物或其组合：二苯甲酮和经取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮例如异丙基噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(2,6-二甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮或5,7-二碘-3-丁氧基-6-荧光酮。
合适的商业光引发剂包括可从CIBA SPECIALTY CHEMICALS获得的IrgacureTM184、IrgacureTM 500、IrgacureTM 907、IrgacureTM 369、IrgacureTM 1700、IrgacureTM 651、IrgacureTM 819、IrgacureTM 1000、IrgacureTM 1300、IrgacureTM 1870、DarocurTM 1173、DarocurTM 2959、DarocurTM 4265和DarocurTM ITX、可从BASF AG获得的LucerinTM TPO、可从LAMBERTI获得的EsacureTM KT046、EsacureTM KIP150、EsacureTM KT37和EsacureTM EDB、可从SPECTRAGROUP Ltd.获得的H-NuTM 470和H-NuTM 470X。
在一个优选实施方案中，所述光引发剂选自非聚合物多官能光引发剂、低聚物或聚合物光引发剂和可聚合光引发剂。这种扩散受阻光引发剂在可UV固化喷墨油墨的固化层中展示比低分子量单官能光引发剂(如二苯甲酮)低得多的移动性。包括扩散受阻光引发剂，及还有扩散受阻共引发剂不仅对于喷墨印刷机的操作者具有安全优势，而且是环境友好的，这是由于这些化合物不能通过例如酸雨浸出。
最优选所述扩散受阻光引发剂是可聚合的光引发剂，其优选具有至少一个丙烯酸酯基。并且最优选所述扩散受阻共引发剂是可聚合的共引发剂，其优选具有至少一个丙烯酸酯基。
合适的扩散受阻光引发剂可包含衍生自Norrish I型光引发剂的一个或更多个光引发官能团，所述Norrish I型光引发剂选自苯偶姻醚、苯偶酰缩酮、α,α-二烷氧基乙酰苯、α-羟基苯烷基酮(α-hydroxyalkylphenones)、α-氨基苯烷基酮(α-aminoalkylphenones)、酰基膦氧化物、酰基膦硫化物、α-卤代酮、α-卤代砜和苯酰甲酸酯。
合适的扩散受阻光引发剂可包含衍生自Norrish II型引发剂的一个或更多个光引发官能团，所述Norrish II型引发剂选自二苯甲酮、噻吨酮、1,2-二酮和蒽醌。
合适的扩散受阻光引发剂也为在EP 2053101 A(AGFAGRAPHICS)中第[0074]和[0075]段中针对双官能和多官能光引发剂、第[0077]至[0080]段中针对聚合物光引发剂和第[0081]至[0083]段中针对可聚合光引发剂所公开的那些。
其它优选的可聚合光引发剂是通过引用并入本文中的EP 2065362 A(AGFA)和EP2161264 A(AGFA)中公开的那些。
在一个优选实施方案中，所述可UV固化无色底漆不包含噻吨酮类光引发剂。包含噻吨酮类光引发剂的可UV固化无色底漆通常展示强烈的光致泛黄(photoyellowing)。
光引发剂的优选量为所述可UV固化密封剂、所述液体可UV固化粘合树脂组合物、所述可UV固化底漆或所述可UV固化喷墨油墨的总重量的0-50wt％，更优选0.1-20wt％，且最优选0.3–15wt％。
优选的扩散受阻共引发剂是在EP 2053101 A(AGFA GRAPHICS)中第[0088]和[0097]段中公开的可聚合的共引发剂。
优选的扩散受阻共引发剂包括具有树状聚合物结构，更优选超支化聚合物结构的聚合物共引发剂。优选的超支化聚合物共引发剂是作为特别参考并入本文中的US2006014848(AGFA)中公开的那些。
所述可UV固化油墨优选以所述可UV固化密封剂、所述液体可UV固化粘合树脂组合物、所述可UV固化底漆或所述可UV固化喷墨油墨的总重量的0.1至50wt％的量，更优选以0.5至25wt％的量，最优选以1至10wt％的量包含扩散受阻共引发剂。
聚合抑制剂
所述可UV固化密封剂、所述液体可UV固化粘合树脂组合物、所述可UV固化底漆和/或所述可UV固化喷墨油墨可包含聚合抑制剂。合适的聚合抑制剂包括通常用于(甲基)丙烯酸酯单体的酚(phenol)型抗氧化剂、受阻胺光稳定剂、磷光体型抗氧化剂、氢醌单甲基醚，并且还可使用氢醌、叔丁基儿茶酚、连苯三酚。
合适的商业抑制剂是例如由Sumitomo Chemical Co.Ltd.生产的SumilizerTM GA-80、SumilizerTM GM和SumilizerTM GS；来自Rahn AG的GenoradTM 16、GenoradTM 18和GenoradTM 20；来自Ciba Specialty Chemicals的IrgastabTM UV10和IrgastabTM UV22、TinuvinTM 460和CGS20；来自Kromachem Ltd的FloorstabTM UV系列(UV-1、UV-2、UV-5和UV-8)、来自Cytec Surface Specialties的AdditolTM S系列(S100、S110、S120和S130)。
因为过量添加这些聚合抑制剂将降低油墨对固化的敏感性，所以优选在共混之前确定能够防止聚合的量。基于所述可UV固化密封剂、所述液体可UV固化粘合树脂组合物、所述可UV固化底漆或所述可UV固化喷墨油墨的总重量，聚合抑制剂的量优选低于2wt％。
着色剂
所述可UV固化喷墨油墨中所用的着色剂可为颜料和染料的组合，但优选由有色颜料组成。可使用有机和/或无机颜料。
所述颜料可以是黑色、白色、青色、品红色、黄色、红色、橙色、紫色、蓝色、绿色、棕色、其混合色等。有色颜料可选自由HERBST，Willy等人，Industrial Organic Pigments,Production,Properties,Applications，第3版，Wiley-VCH，2004.ISBN 3527305769公开的那些。
合适的颜料公开于WO 2008/074548(AGFAGRAPHICS)的第[0128]至[0138]段中。
在一个优选实施方案中，所述可UV固化喷墨油墨为包含选自C.I Pigment Yellow150、C.I Pigment Yellow 151、C.I Pigment Yellow 155和C.I Pigment Yellow 180的颜料的可UV固化黄色喷墨油墨。
青色喷墨油墨的优选颜料为C.I.Pigment Blue 15:4。
品红色喷墨油墨的优选颜料优选选自二酮基吡咯并吡咯颜料、喹吖啶酮颜料及其混晶。
混晶也被称作固溶体。例如，在某些条件下，不同的喹吖啶酮彼此混合以形成固溶体，其与所述化合物的物理混合物和化合物本身均非常不同。在固溶体中，组分分子进入相同的晶格，通常但不总是组分之一的晶格。所得结晶固体的X射线衍射图样是该固体特征性的并且可与相同比例的相同组分的物理混合物的图样清楚地区分开来。在此类物理混合物中，各组分的X射线图样可被区分，并且许多这些线的消失是固溶体形成的标准之一。
优选的混晶包含至少70％的未经取代的喹吖啶酮。可商业获得的实例是来自CibaSpecialty Chemicals的CinquasiaTM MagentaRT-355-D。
颜料的混合物也可用于可UV固化的有色喷墨油墨中。优选可UV固化的中性黑色喷墨油墨并且可例如通过将黑色颜料和青色颜料和/或品红色颜料混合至油墨中来获得。
非有机颜料可用于颜料分散体中。特别优选的颜料是C.I.Pigment Metal 1、2和3。无机颜料的例示性实例包括红色氧化铁(III)、镉红、群青蓝、普鲁士蓝、氧化铬绿、钴绿、琥珀色、钛黑和合成铁黑。
喷墨油墨中的颜料颗粒应足够小以允许油墨自由流动通过喷墨印刷设备，特别是在喷嘴(ejectingnozzle)处。使用小颗粒使色强度最大并减慢沉降也是合意的。
数均颜料粒度优选在0.050和1μm之间，更优选在0.070和0.300μm之间、并且特别优选在0.080和0.200μm之间。最优选地，数均颜料粒度不大于0.150μm。小于0.050μm的平均粒度由于降低的耐光性而不太合意。
然而对于白色颜料喷墨油墨，白色颜料的数均粒径优选为150至500nm、更优选200至400nm、并且最优选250至300nm。当平均直径小于150nm时不能获得足够的遮盖力，而当平均直径超过500nm时油墨的储存能力和喷射适合性倾向于降低。数均粒径的确定最好用4mWHeNe激光器在633nm的波长处通过光子关联光谱法，在着色的喷墨油墨的稀释样品上进行。所用合适的粒度分析仪为可获自Goffin-Meyvis的MalvernTM nano-S。样品可例如通过将一滴油墨加入含1.5mL乙酸乙酯的吸收池中，并混合直至获得均匀样品来制备。测得的粒度为由6次20秒的运行(run)组成的3次连续测量的平均值。
合适的白色颜料由WO 2008/074548(AGFA)的[0116]中的表2给出。白色颜料优选为折射率大于1.60的颜料。白色颜料可单独或组合使用。优选将二氧化钛用作折射率大于1.60的颜料。合适的二氧化钛颜料为WO 2008/074548(AGFA)的[0117]和[0118]中公开的那些。
颜料以0.01至15重量％范围存在，更优选以0.05至10重量％范围存在，且最优选以0.1至5重量％范围存在，各自基于所述喷墨油墨的总重量。对于白色着色的油墨，白色颜料优选以喷墨油墨重量的3％至30％，并更优选5％至25％的量存在。小于3重量％的量不能实现足够的遮盖力并且通常表现出非常差的储存稳定性和喷射性质。
聚合物分散剂
如果所述可UV固化喷墨油墨中的着色剂是颜料，那么所述可UV固化喷墨油墨优选包含分散剂，更优选聚合物分散剂，以用于分散所述颜料。
合适的聚合物分散剂是两种单体的共聚物，但它们可包含三种、四种、五种或甚至更多种单体。聚合物分散剂的性质取决于单体性质和它们在聚合物中的分布两者。共聚物分散剂优选具有以下聚合物组成：
·统计(statistically)聚合单体(例如，单体A和B聚合成ABBAABAB)；
·交替聚合单体(例如，单体A和B聚合成ABABABAB)；
·梯度(递变(tapered))聚合单体(例如，单体A和B聚合成AAABAABBABBB)；
·嵌段共聚物(例如，单体A和B聚合成AAAAABBBBBB)，其中各嵌段(2、3、4、5或甚至更多)的嵌段长度对于聚合物分散剂的分散能力是重要的；
·接枝共聚物(由聚合物骨架及与该骨架相连的聚合物侧链组成的接枝共聚物)；和
·这些聚合物的混合形式，例如嵌段梯度共聚物。
合适的聚合物分散剂列于EP 1911814 A(AGFA)中的“分散剂”部分，更具体地[0064]至[0070]和[0074]至[0077]中。
聚合物分散剂的商业实例如下：
·可从BYK CHEMIE GMBH获得的DISPERBYKTM分散剂；
·可从NOVEON获得的SOLSPERSETM分散剂；
·来自EVONIK的TEGOTM DISPERSTM分散剂；
·来自CHEMIE的EDAPLANTM分散剂；
·来自LYONDELL的ETHACRYLTM分散剂；
·来自ISP的GANEXTM分散剂；
·来自CIBASPECIALTYCHEMICALS INC的DISPEXTM和EFKATM分散剂；
·来自DEUCHEM的DISPONERTM分散剂；和
·来自JOHNSON POLYMER的JONCRYLTM分散剂。
分散增效剂
分散增效剂通常由阴离子部分和阳离子部分组成。所述分散增效剂的阴离子部分表现出与有色颜料的某种分子相似性，且分散增效剂的阳离子部分由一个或更多个质子和/或阳离子组成以补偿分散增效剂的阴离子部分的电荷。
所述增效剂优选以比聚合物分散剂小的量加入。聚合物分散剂/分散增效剂的比率取决于颜料并且应通过实验确定。通常wt％聚合物分散剂/wt％分散增效剂的比率在2:1至100:1之间选择，优选在2:1和20:1之间选择。
可商业获得的合适的分散增效剂包括来自NOVEON的SolsperseTM 5000和SolsperseTM 22000。
针对所用的品红色油墨特别优选的颜料为二酮基吡咯并吡咯颜料或喹吖啶酮颜料。合适的分散增效剂包括公开于EP 1790698 A(AGFA)、EP 1790696 A(AGFA)、WO 2007/060255(AGFA)和EP 1790695 A(AGFA)中的那些。
在分散C.I.Pigment Blue 15:3中，优选使用磺化的Cu-酞菁分散增效剂，例如来自NOVEON的SolsperseTM 5000。用于黄色喷墨油墨的合适的分散增效剂包括公开于EP1790697A(AGFA)中的那些。
表面活性剂
为了以高精度和可靠性在延长的时段期间足够可喷射，所述可UV固化喷墨油墨必须满足严格的性能标准。为了实现这点，通过添加一种或更多种表面活性剂减小油墨的表面张力。然而，在可UV固化喷墨油墨的情况下，喷墨油墨的表面张力不但由表面活性剂的量和类型决定，而且由在油墨组合物中的可聚合化合物、聚合物分散剂和其它添加剂决定。
所述表面活性剂可为阴离子、阳离子、非离子或两性离子的，并且通常以基于所述可UV固化喷墨油墨的总重量不到1wt％的总量添加。
合适的表面活性剂包括氟化的表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基丁二酸酯盐和磷酸酯盐(例如，十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基丁二酸酯钠)、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物和乙炔二醇(acetylene glycol)及其环氧乙烷加合物(例如，聚氧乙烯壬基苯基醚和可从AIR PRODUCTS&CHEMICALS INC.获得的SURFYNOLTM 104、104H、440、465和TG)。
优选的表面活性剂选自氟代表面活性剂(如氟化烃)和硅酮表面活性剂。所述硅酮表面活性剂优选为硅氧烷并且可为烷氧基化的、聚醚改性的、聚醚改性的羟基官能化的、胺改性的、环氧改性的和其它改性或其组合。优选的硅氧烷是聚合物型，例如聚二甲基硅氧烷。
优选的商业硅酮表面活性剂包括来自BYK Chemie的BYKTM 333和BYKTM UV3510。
在一个优选实施方案中，所述表面活性剂是可聚合的化合物。
优选的可聚合的硅酮表面活性剂包括(甲基)丙烯酸酯化的硅酮表面活性剂。最优选所述(甲基)丙烯酸酯化的硅酮表面活性剂为丙烯酸酯化的硅酮表面活性剂，因为丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更具反应性。
在一个优选实施方案中，所述(甲基)丙烯酸酯化的硅酮表面活性剂是聚醚改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷或聚酯改性的(甲基)丙烯酸酯化的聚二甲基硅氧烷。
喷墨油墨的制备
着色的可UV固化喷墨油墨的制备是技术人员熟知的。合适的制备方法公开于WO2011/069943(AGFA)的第[0076]至[0085]段中。
制造根据本发明的可UV固化喷墨油墨的优选方法包括至少以下步骤：a)制备具有一种或更多种单体或低聚物的可聚合组合物；和b)将至少一种自由基光引发剂加入所述可聚合组合物中；其中所述可UV固化喷墨油墨包含至少30wt％的包含至少5wt％多官能丙氧基化丙烯酸酯和至少20wt％的根据式(I)的单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的混合物：
其中n代表1至4的整数并且R代表烷基、烯基或炔基；其中所述多官能丙氧基化丙烯酸酯与所述单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯的重量比小于1.60；并且其中所有重量百分比wt％都基于所述可UV固化喷墨油墨的总重量。
喷墨印刷设备
所述可固化密封剂，所述可固化底漆(如果有)和所述可UV固化喷墨油墨优选全部通过喷墨印刷设备，更优选相同喷墨印刷设备喷射。它们可通过以受控方式经喷嘴喷射小液滴到基底上的一个或更多个印刷头喷射，所述基底相对于所述印刷头移动。
喷墨印刷系统的优选印刷头为压电头。压电喷墨印刷以在向压电陶瓷换能器施加电压时压电陶瓷换能器的移动为基础。施加电压改变压电陶瓷换能器在印刷头中的形状，产生孔隙，随后用油墨填充所述孔隙。当再次移除电压时，陶瓷膨胀到其原始形状，从印刷头喷射一滴油墨。然而，根据本发明的喷墨印刷方法不局限于压电喷墨印刷。可使用其它喷墨印刷头且其包括各种类型，例如连续型。
优选的压电印刷头是所谓的通流压电印刷头，其可从如XAAR、RICOH和ToshibaTEC的来源获得。在这些通流印刷头中，油墨在喷墨印刷设备中经由印刷头的入口和出口再循环，由此大大地防止稠密颜料颗粒的沉降。
所述喷墨印刷头通常在跨越移动油墨接收物表面的横向上来回扫描。通常喷墨印刷头在回程上不印刷。优选双向印刷，以获得高的面积通量(areal throughput)。另一优选印刷方法是通过“单程印刷方法”，其可通过使用覆盖油墨接收物表面的整个宽度的页宽喷墨印刷头或多个交错喷墨印刷头来进行。在单程印刷过程中，喷墨印刷头通常保持静止，而基底表面在所述喷墨印刷头下被运送。
用于所述可固化密封剂的优选印刷头是所谓的阀喷射印刷头(valve jet printhead)，特别是如果所述可固化密封剂包括高量的聚合物如聚乙烯醇缩丁醛。优选的阀喷射印刷头具有介于45和600μm之间的喷嘴直径。这允许得到15至150dpi的分辨率，其对于具有高生产率而不损坏图像质量是优选的。
阀喷射印刷头是商业可获得的，例如作为来自Zimmer的Chromo JetTM 200、400和800以及来自VideoJet的PrintosTM P16。
在一个优选实施方案中，所述喷墨印刷设备包括一个或更多个阀喷射印刷头。所述阀喷射印刷头优选喷射1至1500纳升的液滴，其比通过大多数压电喷墨印刷系统所喷射的皮升液滴多得多。所述可固化密封剂的较高粘度也可得到处理。通过喷射纳升而不是皮升，可以快速、多产的方式实现所述可固化密封剂的厚度t1。
UV固化设备
所述可UV固化密封剂、所述液体可UV固化粘合树脂组合物、所述可UV固化底漆和所述可UV固化喷墨油墨通过暴露于紫外辐射来固化。UV固化装置可布置成与喷墨印刷机的印刷头组合，随之行进以使得所述可UV固化喷墨油墨在喷射后非常短的时间内暴露于固化辐射。
在这类布置中，可能难以提供连接到印刷头并随之行进的足够小的辐射源，如LED。因此，可采用静态固定辐射源，例如固化用UV光源，其借助柔性辐射传导装置(例如，光导纤维束或内反射柔性管)与辐射源连接。或者，可通过布置镜子(包括在辐射头上的镜子)来从固定源向辐射头供给光化辐射。然而，优选UV LED与印刷头连接并随之行进。
所述辐射源还可为跨越待固化基底横向延伸的细长辐射源。其可与印刷头的横向路径相邻，以使得由印刷头形成的后续图像行逐步或连续地在该辐射源下方通过。
任何紫外光源(只要部分发射光可被光引发剂或光引发剂体系所吸收)都可用作辐射源，例如高压汞灯或低压汞灯、冷阴极管、黑光、紫外LED、紫外激光器和闪光灯。在这些之中，优选的光源为表现出具有300-400nm的主波长的相对长波长UV贡献的那种。具体地，UV-A光源由于随其降低的光散射引起更有效的内部固化而优选。
UV辐射通常如下分类为UV-A、UV-B和UV-C：
·UV-A：400nm至320nm
·UV-B：320nm至290nm
·UV-C：290nm至100nm。
在一个优选的实施方案中，仅通过UV LED进行UV固化。所述喷墨印刷设备优选包含一个或更多个优选具有大于360nm的波长的UV LED、优选一个或多个具有大于380nm的波长的UV LED且最优选具有约395nm的波长的UV LED。
此外，可能连续或同时使用不同波长或照度的两种光源来固化。例如，第一UV源可以选择为富含UV-C，特别是在260nm-200nm范围内。第二UV源则可富含UV-A，例如掺杂镓的灯，或UV-A和UV-B两者均强的不同灯。已经发现使用两种UV源具有优势，例如快的固化速度和高固化度。
为了促进固化，喷墨印刷设备通常包括一个或更多个耗氧单元(oxygendepletion unit)。所述耗氧单元放置氮气或其它相对惰性的气体(例如，CO2)的覆盖层(blanket)，其具有可调节的位置和可调节的惰性气体浓度，以便降低固化环境中的氧浓度。残余氧水平通常维持在低至200ppm，但通常在200ppm至1200ppm范围内。
实施例
材料
除非另作说明，否则在以下实施例中使用的所有材料均容易可从标准来源如ALDRICH CHEMICALCo.(比利时)和ACROS(比利时)获得。
TiO2是用于Ti-Pure R-706的缩写，其为来自DuPont的二氧化钛颜料。
PB7是用于Special BlackTM 550的缩写，其为来自EVONIKDEGUSSA的炭黑。
InkJetYellowTM 4GC是来自CLARIANT的黄色颜料。
PioloformTM BL16是Wacker供应的聚(乙烯醇缩乙醛-co-乙烯醇缩丁醛)。
E7701是可从BASF作为EfkaTM 7701获得的聚丙烯酸酯分散剂。
SolsperseTM35000是来自LUBRIZOL的聚合物分散剂。
INHIB是形成具有根据表1的组成的聚合抑制剂的混合物。
表1
CupferronTM AL是来自WAKO CHEMICALS LTD的N-亚硝基苯基羟胺铝。
BHT是来自ALDRICH CHEMICAL CO的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(CASRN128-37-0)的缩写。
THFA是可从Arkema作为SartomerTM 285获得的丙烯酸四氢糠酯。
LTM是可从Rahn作为Genocure LTM获得的液体光引发剂共混物。
MBF是苯甲酰甲酸甲酯，其为可从Rahn作为Genocure MBF获得的光引发剂。
IC819是可从BASF作为IrgacureTM 819获得的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦光引发剂。
TPO-L是可从BASF作为Lucirin TPO-L获得的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯。
ITX是可从RAHN AG作为Quantacure ITX获得的2-异丙基-噻吨酮和4-异丙基-噻吨酮的混合物。
EPD是可从RAHNAG以商品名GenocureTM EPD获得的4-二甲基氨基苯甲酸乙酯。
UV3510是聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，其为可从BYK Chemie作为BYKTM UV3510获得的表面活性剂。
CN151是来自Arkema的环氧丙烯酸酯低聚物CNUVE 151。
EOEOEMA是来自ABCR的乙氧基乙氧基乙基甲基丙烯酸酯。
SR9003是可从Arkema获得的丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯。
SR 531是由Sartomer供应的具有以下结构的单官能丙烯酸酯。
SR339C是由Sartomer供应的丙烯酸苯氧基乙酯。
DPGDA是可从Arkema作为SR508获得的一缩二丙二醇二丙烯酸酯。
测量方法
1.平均粒度
颜料分散体中颜料的平均粒度用4mW HeNe激光器在633nm波长处采用光子关联光谱法，在颜料分散体的稀释样品上确定。所用的粒度分析仪为来自Goffin-Meyvis的MalvernTM nano-S。
通过如下制备样品：将一滴颜料分散体加入含1.5mL乙酸乙酯的吸收池中，并混合直到获得均匀样品。测定的粒径为6次20秒运行的3次连续测量的平均值。
2.在玻璃上的粘附性
为了测试粘附性，使用十字线划割机套件(cross hatch cutter set)Elcometer1542。施加的划痕之间的距离为1mm。将5cm长的一条TesatapeTM 4104PVC胶带按压到十字划割的喷墨油墨上。用拇指按压胶带4次，然后以一次猛拉将其除去。然后按照表2中描述的评价值评价粘附性。
表2
3.粘度
在45℃和1,000s-1的剪切速率下，使用来自HAAKE的RotoviscoTM RV1粘度计测定所述可UV固化组合物的粘度。
4.表面张力
使用来自德国GmbH的张力计K9在25℃下在60秒后测定所述可UV固化油墨的静态表面张力。
实施例1
该实施例例示可UV固化喷墨油墨可直接印刷在玻璃板上而不需要底漆层。
浓缩白色颜料分散体CPW的制备
制备具有根据表3的组成的浓缩白色颜料分散体CPW。
表3
通过根据表3在装备有DISPERLUXTM分散器(来自DISPERLUX S.A.R.L.,Luxembourg)的容器中混合THFA、白色颜料TiO2、抑制剂INHIB和聚合物分散剂E7701在THFA中的30％溶液持续30分钟来制备CPW。随后在来自WAB Willy A.Bachofen公司(瑞士)的DYNOTM-MILL ECM中使用0.40mm钇稳定的氧化锆珠研磨该混合物。该珠磨机用该研磨珠填充52％并以12m/s的尖速(tip speed)以再循环模式运行。在运行过程中研磨室用水冷却。研磨后，使浓缩颜料分散体经1μm过滤器流入容器中。平均粒度为313nm。
浓缩黑色颜料分散体CPK的制备
通过使用来自DISPERLUX S.A.R.L.,Luxembourg的DISPERLUXTM分散器混合根据表 4的组分持续30分钟来制备分散体。随后使用填充有0.4mm钇稳定的氧化锆珠(来自TOSOHCo.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)的Netzsch Mini_Zeta磨机研磨该分散体。使混合物经磨机循环2小时。研磨后，使浓缩颜料分散体经1μm过滤器流入容器中。在运行过程中研磨室用水冷却。所得浓缩颜料分散体CPK具有137nm的平均粒度。
表4
可UV固化喷墨油墨的制备
根据表5制备可UV固化喷墨油墨INK-1至INK-3，在需要的情况下使用以上制备的浓缩颜料分散体CPW和CPK。重量百分比(wt％)基于所述可UV固化喷墨油墨的总重量。
表5
评价和结果
使用异丙醇清洁玻璃基底。使用绕线棒涂布器和20μm绕线棒将可UV固化喷墨油墨INK-1至INK-3涂布到玻璃基底上。使用装备有Fusion VPS/1600灯(D型灯泡)的FusionDRSE-120传送机使样品固化，所述传送机于UV灯下以10m/min的速度在传送带上输送样品。测试各涂布样品在玻璃上的粘附性。结果显示于表6中。
表6
从表6中，应当清楚的是可UV固化喷墨油墨INK-1至INK-3在未涂底漆的玻璃上展示优异的粘附性结果。可UV固化喷墨油墨INK-1可用作标准可UV固化喷墨油墨的底漆。
实施例2
该实施例例示制造根据本发明的层压玻璃制品的方法。
可UV固化喷墨油墨INK-4的制备
通过使用DisperluxTM分散器(来自Disperlux S.A.R.L.,Luxembourg)混合355g丙烯酸苯氧基乙酯、SolsperseTM 35000在丙烯酸苯氧基乙酯中的500g 30wt％溶液、10gINHIB和300g Ink Jet YellowTM 4GC来制备Ink Jet YellowTM 4GC在丙烯酸苯氧基乙酯(SR339C)中的分散体。继续搅拌30分钟。将容器与来自Willy A.Bachofen公司(瑞士)的DynomillTM ECM Mulitilab连接，DynomillTM ECM Mulitilab预载有335g丙烯酸苯氧基乙酯并用0.4mm钇稳定的氧化锆珠(来自TOSOH Co.的“高耐磨氧化锆研磨介质”)填充42％。使混合物经磨机以200mL/min的流速和10m/s的转速循环，持续22.5min的停留时间。在研磨过程中，加入额外量的SolsperseTM 35000在丙烯酸苯氧基乙酯中的500g 30wt％溶液并继续研磨直到总研磨时间为1小时44分钟。使DISP-1流入3升容器中。根据表7的所得浓缩颜料分散体DISP-1展示140nm的平均粒度和使用HaakeTM Rotovisco在10s-1的剪切速率下在25℃下测定的168mPa.s的粘度。
表7
根据表8制备可UV固化喷墨油墨INK-4，在需要的情况下使用以上制备的浓缩颜料分散体DISP-1。重量百分比(wt％)基于所述可UV固化喷墨油墨的总重量。
表8
可固化密封剂CSA-1的制备
根据表9制备可固化密封剂CSA-1，在需要的情况下使用以上制备的浓缩颜料分散体DISP-1。重量百分比(wt％)基于所述可固化密封剂CSA-1的总重量。
表9
液体可固化粘合树脂组合物CARC-1的制备
根据表10制备液体可固化粘合树脂组合物CARC-1，在需要的情况下使用以上制备的浓缩颜料分散体DISP-1。重量百分比(wt％)基于所述可UV固化喷墨油墨的总重量。
表10
层压玻璃制品的制备
首先，使用异丙醇清洁14x 10cm的1mm厚的浮法玻璃板。然后，使用可UV固化喷墨油墨INK-4将单词“AGFA”作为图像喷射到该预先清洁的玻璃板上。使用装备有Fusion VPS/1600灯(D型灯泡)的Fusion DRSE-120传送机以30m/min的带速、在该灯的全功率下固化该图像。使样品在该灯下通过10次。
在玻璃板带有图像的相同面上，使用可固化密封剂CSA-1在四个边缘上喷射具有4mm线宽的边框。在距离玻璃板边缘2mm处喷射边框。该边框没有完全封闭，在一个边缘上留下5mm的开口。将两个具有0.7mm厚度的玻璃间隔剂放在彼此相对的两个玻璃板边缘上并定位于玻璃板边缘和可固化密封剂CSA-1的边框之间。将第二玻璃板放在边框和间隔剂的上面。使用装备有Fusion VPS/1600灯(D型灯泡)的Fusion DRSE-120传送机以30m/min的带速、在该灯的全功率下固化玻璃组件。使样品在该灯下通过4次，产生在个两玻璃板之间具有0.7mm间距的空腔的玻璃层压件前体。除去两个间隔剂。
使用注射器用液体可固化粘合树脂组合物CARC-1填充第一玻璃板和第二玻璃板之间的空腔(即空隙7)。在空腔完全填充后，使用可固化密封剂CSA-1封闭边框中的开口并使用装备有Fusion VPS/1600灯(D型灯泡)的Fusion DRSE-120传送机以30m/min的带速、在该灯的全功率下固化层压玻璃板。使样品在该灯下通过6次。用于尝试破坏玻璃层压件的内部的针测试表明内部可固化组合物完全固化。
参考标记清单
附图中所用的参考标记的意义由表11给出。
表11

Claims (14)

1.一种用于制造层压玻璃制品的方法，其包括以下步骤：
- 用一种或更多种喷墨油墨在第一玻璃板(1)上喷墨印刷图像(2)；
- 在所述第一玻璃板(1)的所述喷墨印刷的图像(2)的那一面上的三个边缘上喷射并至少部分固化可固化密封剂(3)；
- 在所述第一玻璃板(1)的带有所述至少部分固化的密封剂(3)和所述喷墨印刷的图像(2)的那一面上将第二玻璃板(6)与所述第一玻璃板(1)对齐；
-将液体可固化粘合树脂组合物(8)施加到所述第一玻璃板和第二玻璃板(1,6)之间的空隙(7)中；和
- 固化所述液体可固化粘合树脂组合物(8)直到获得固体粘合层，
其中所述可固化密封剂(3)通过喷墨印刷所述一种或更多种喷墨油墨的相同喷墨印刷设备喷射。
2.根据权利要求1所述的用于制造层压玻璃制品的方法，其中将底漆喷射到所述第一玻璃板的玻璃表面上，并且其中将所述一种或更多种喷墨油墨喷射到所述底漆上。
3.根据权利要求1所述的用于制造层压玻璃制品的方法，其中将所述一种或更多种喷墨油墨喷射到所述第一玻璃板的玻璃表面上。
4.根据权利要求1所述的用于制造层压玻璃制品的方法，其中所述一种或更多种喷墨油墨是一种或更多种可UV固化喷墨油墨。
5.根据权利要求1所述的用于制造层压玻璃制品的方法，其中在所述第一玻璃板和第二玻璃板对齐之后使所述可固化密封剂完全固化。
6.根据权利要求1所述的用于制造层压玻璃制品的方法，其中所述可固化密封剂包含无机颜料、有色颜料或其混合物。
7.根据权利要求2所述的用于制造层压玻璃制品的方法，其中所述液体可固化粘合树脂组合物、所述一种或更多种喷墨油墨和所述底漆中的至少一种包含聚乙烯醇缩醛聚合物。
8.根据权利要求7所述的用于制造层压玻璃制品的方法，其中所述聚乙烯醇缩醛聚合物是聚乙烯醇缩丁醛。
9.根据权利要求1所述的用于制造层压玻璃制品的方法，其中使用间隔剂(9)来控制所述第二玻璃板(6)和所述第一玻璃板(1)之间的距离t2。
10.根据权利要求4所述的用于制造层压玻璃制品的方法，其中用于直接喷射到玻璃上的所述可UV固化喷墨油墨包含至少一种自由基光引发剂、多官能丙氧基化丙烯酸酯和根据式(I)的单官能乙氧基化甲基丙烯酸酯：
式(I)，
其中n代表1至4的整数并且R代表烷基、烯基或炔基。
11.根据权利要求1所述的用于制造层压玻璃制品的方法，其中将图像分割成在多个层压玻璃制品上的多个子图像。
12.通过根据权利要求1至11中任一项的用于制造层压玻璃制品的方法制造的用于信息和/或装饰目的的层压玻璃制品。
13.根据权利要求12所述的层压玻璃制品，其中间隔剂(9)位于所述第二玻璃板(6)和所述第一玻璃板(1)之间。
14.根据权利要求12所述的层压玻璃制品，其中所述第二玻璃板(6)和所述第一玻璃板(1)之间不存在双面胶带。
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