JPS62275176A

JPS62275176A - 硝子用接着剤

Info

Publication number: JPS62275176A
Application number: JP20098486A
Authority: JP
Inventors: Hideo Nakamoto; 中本　英夫; Fumito Aozai; 青才　文人; Sho Fukushima; 福島　祥; Osamu Takemoto; 竹本　脩; Arisato Matsubara; 松原　有里
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1985-11-05
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1987-11-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３発明の詳細な説明〔産業上の利用分野〕本発明は合せ硝子の製造等に利用し得る新規な硝子用接
着剤に関する。

〔従来の技術〕

複数の硝子板を重ね合せて接着した合せ硝子は、安全性
の面で優れており、自動車の安全硝子、大型テレビの爆
縮防止用硝子などに使用されている。これらの用途に使
用される合せ硝子の硝子間に介在する接着剤硬化物層等
の中間層には、硝子が＠壊しても破損しない強靭性と共
に、硝子との接着性にも慢れ、且つ十分な透明性を有し
ていることが要求される。

合せ硝子を製造する１つの方法として、硝子板の間に中
間層となる樹脂膜体を仲人して予備圧着させた後、オー
トクレーブ中で加温しながら最終的な圧着を行なう方法
がちる。しかし、この方法は、工程が複離であり、オー
トクレーブ処理を侵するため連涜的な生産が難しく、〜
造コストを高める結果となる。

合せ硝子のもう１つの製造法は、硝子板をスペーサーを
介して重ね、端を７−ルして液状接着剤を注入し、熱あ
るいは光により硬化させる方法である。この方法は、オ
ートクレーブを使用する方法に比べて、生産性に優れて
いるが、例えば特開昭５．８−１７２８５１号に記載さ
れている従来の液状接着剤を使用すると、硬化時の収縮
に伴う内部応力及び加熱あるいは冷却における硝子と中
間層との熱ＩＩｒ張率０差に伴う内部応力のため中間層
が硝子から剥離してしまい実用に供し得ないという不都
合が生じる。

また特開昭５９−１６６５７３号には下記構造式の（メ
タ）アクリレート化合物を主成分とする接着剤が記載さ
れている。

構造式：％式％（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２ｔＲａ及び戊は
それぞれｉｌＩ鎖又は分岐のアｐキＶ：／′基、ｎ。

及び曳はそれぞれ１以上の整数、セしてＲ２及びＲ３は
それぞれＯ又は１以上の整数である。）が合せ硝子用接
着剤に適すると記載されている。

しかしながら、この化合物は、末端がヒドロギシ基であ
るため硝子との剥離が生じ易い。特に熱冷サイクルテス
トを行うと中間硬化物が硝子から僅かに剥離し、合せ硝
子中に糸状の剥離が発生するという問題が生じ、実用に
供し得ない。

また、合せ硝子の製造に際し、この様に剥離してしまう
、あるいは気泡が発生するという様な不良を生じた製品
から、硝子板等を回収する際には、硝子と接着剤硬化物
とを切断分離させる必要があり、従来の接着剤において
は、前述した様な硝子との剥離を生じない様にすること
と、この様な分離作業を容易にすることとの２つの課題
を両方共解決できる様な改良はなされていなかった。

また、合せ硝子に使用する接着剤のもう１つの課題とし
て、合せ硝子の破壊時の安全性の点で厚膜で接着剤硬化
層を作製できる様にすることがあり、これの解決が急が
れていた。

本発明者らは、これらの問題点を解決した接着剤として
、特願昭６０−２０５５９０号において、下記一般式％式％（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子又はメチル基
を表わす。馬はアルキ〃基を表わす。ｎは１以上の整数
である。）で示されるラジカル重合性化合物（Ａ）群から選ばれる
１種又は２種以上の化合物、及び光開始剤（Ｂ）を主剤
とする硝子用接着剤を提案した。該接着剤は、シール材
（シーラント）としてポリエステルテープ等のテープや
ブチルゴム等のゴムシートを使用する場合には、接着剤
が硬化する際に生ずる収縮に上記ンール材が追随できる
ために、良好な性能を示すが、クーラント形成時の機械
化のし易さ及び合せ硝子の不良品から硝子を回収、再使
用する際の回収工程における作業性等で優れた効果を発
揮するシール材である紫外線硬化型シーラントを用いた
場合には若干問題があることが判明した。

〔問題が解決しようとする問題点〕

本発明は、上記問題点を解決し、紫外線硬化型シーラン
トを用いても硝子との接着性に優れ、硬化時の残留応力
による剥離を起こさない硬化物が得られる一方で、この
様に強固に＊　着した硬化物を容易に硝子から切断分離
せしめることのできる硝子用接着剤を提供すべくなされ
たものでちる。

本発明は、また、硝子と厚；関で接着させるのに適した
硝子用接着剤を提供すべくなされたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明によって提供される硝子用接着剤は、下記
一般式（Ｉ）Ｒ１０烏　　　　　馬（式中、Ｒ１＋　Ｒ２及びＲ３は水素原子又はメチル基
、馬は炭素数１〜１２のアルキ／Ｉ／基を表わし、ｍ及
びｎは０又は１以上の整数（ただしｍ＝ｎ＝０を除く）
を表わす）で示され、かつ分子量が６００以上でちるラジカル重合
性化合物回灯から選ばれる１皿又は２種以上の化合物、
及び光開始剤（Ｂ）を主剤とすることを特徴とする硝子
用接着剤にある。

〔発明の構成及び効果の具体的説明及び実施例〕本発明
の硝子用接着剤の主成分でちる、前記フジカ／Ｌ’重合
性化合物（８）は、ポリエチレングリコール、ホリプロ
ピレングリコー／’　モＬ　＜　ｆ４ポリエチレンプロ
ピレングリコールの一方の末端がアルキｐフェノオキシ
ル化され、他方の末端が（メタ）アクリロイルオキシ化
された構造を有し、かつ分子量が６００以上であり、こ
の構造及び分子量を有することにより、光硬化性を持つ
と共に、得られる硬化物が硬化時の収縮に伴なう内部応
力及び加熱時あるいは冷却時に生ずる内部応力を有効に
除去することができ、シール材として紫外線硬化型シー
ラントを用いた場合においても硝子との剥離を完全に防
止することが可能となる。また、得られる硬化物は無色
透明であり、合せ硝子の中間層として好適なものである
。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１ｓ　”！及びＲ１は水素原
子又はメチル基を表わし、同一でも異なっていてもよい
。　又、Ｒ４は炭素数１〜１２のア〃キμ基を表わす。

式中ｍ及びｎは０又は１以上の整数（ただしｍｗｎ＝０
を除く）である。

該ヲジカ〃重合性化合物囚の分子量は６００以上である
ことが必要であり、６００未満では硬化時の収縮率が大
きくなりすぎるため好ましくない。

本発明においては、前記一般式ＣＩ）で示されるフジカ
ル重合性化合物ｃＡ）１＃のうちの１種又は２種以上の
化合物を使用することができ、また例えば合成に際して
ｍあるいはｎの異なる複数の化合物の混合状態で得られ
た化合物（Ａ）を用いることができる。

本発明の硝子用接着剤における、ラジカル重合性化合物
（Ａ）の配合量は２０重量％以上であることが望ましい
。

本発明において、ラジカル重合性化合物内の好ましいも
のとしては、耐水性及び入手のし易さの点で以下のもの
が挙げられる。

Ｈ○ （ｔ＝１０以上の整数）本発明の硝子用接着剤においては、前記一般式式（Ｉ）
で示される化合物以外の種々のラジカル重合性のモノマ
ー、オリゴマー類を硝子用接着剤として要求される諸性
能の改良のため使用することができる。例えば、硬化物
と硝子との接着性を向上させるためには、ヒドロキシ／
ｌ／基含有七ノマートシて２−ヒドロキンエチル（メタ
）アクリレート等が、あるいはカルポギンル基含有七ノ
マートシて（メタ）アクリレート等が用いられる。また
硬化物の凝集力を向上させるためには、架橋成分となる
種々の多官能上ツマ−、オリゴマー類が用いられる。さ
らにはコストダウンのためには比較的低コストの汎用上
ツマ−例えば２−エチ）Ｖ　（メタ）アクリレート等の
アルキ／Ｌ／（メタ）アクリレート類が併用使用できる
。

しかし、これらの化ツマ−、オリゴマーの使用量は、本
発明により得られる効果を余シ損わない範囲で使用する
必要がちり、硝子用接着剤総量の７０重ｉチ以下である
ことが好ましい。

一般式ＣＩ）で示されるフジカル重合性化合物を充填硬
化させることにより得られる上記のＥ９れた諸性能を損
わない範囲で用いられるべきであることはいう壕でもな
い。

光開始剤の）は、本発明の硝子用接着剤を硬化せしめる
のに必須の成分であυ、単独で又は組み合わせて用いら
れる。具体的にはベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ペンツインプロヒルエーテル、ベン
ゾイン−Ｄ−ブチルエーテル、ベンゾフェノン、ペンジ
ルジメチルケタール、メチルフエニ〜グリオキシレート
、２−ヒドロキシ−２−メチ）ｖ−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、２−エチルアントラキノン、ベンゾフェ
ノンと第３級アミンとの混合系、２−クロロチオキサン
トンと第３９７ミンとの混合系等が挙げられるが、本発
明の場合、一般に硬化速度の速いことよりも、得られる
硬化物の変色を生じないものの方が好適である。例えば
、２−ヒドロキシ−２−メ＋／ｌ／−１−フェニルプロ
パン−１−オンなど全好適に使用することができる。

本発明の硝子用接着剤における光開始剤（Ｂ）の配合量
は０．１〜１０重量％であることが望ましい。これらＨ
，（Ｂ）成分を主剤とする本発明の硝子用接着剤中に、
更に硝子との接着性を向上させるだめにシランカップリ
ング剤を添加するのが特に有効でちる。シランカップリ
ング剤としては種々のタイプを用いることができるが、
耐水性及び接着剤の経時安定性の点からγ−グリシドキ
ンプロピｐトリメトキシシランタイプのものが好適であ
る。

また硝子の表面をあらかじめシランカップリング剤処理
を施すことにより、中間硬化物と硝子との接着性を向上
させることも行われる。

本発明においては、最終製品である合せ硝子の意匠性を
付与するために種々の染料、顔料等を添加したりするこ
とも、諸性能を損わない範囲で用途に応じて行われうる
。

本発明の硝子用接着剤の硬化に用いられる光源としては
、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アーク灯
、ガリウムランプ等、放射波長２００〜４５０ｒｒＬμ
のランプが有効である。

硬化物と硝子との剥離を防止するためには硬化収縮に伴
う内部応力を小さくすべく、低エネルギーの照射量で、
ゆっくり硬化させるのが一般的に好ましい。特にテンど
のブラウン管等に用いられる合せ硝子は高エネルギーで
単時間に硬化させるとミクロな硬化ムラが生じたシ、硝
子と剥離しやすくなったりし、好ましくないことより、
照射エネルギーとしては波長５６５ｎｍにおいて１０　
ｍＷ／１Ｍ”以下の低い照射エネルギーで硬化させるの
が好ましい。また光硬化後加温し内部ひずみを取り除き
中間硬化物と硝子との剥離を防止することも必要に応じ
て用いられる。

〔実施例〕

以下実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例中、部とあるのは重量部の意味である。

実施例１〜４、比較例１．２第１図及び第２図に示した様な合せ硝子を作製した。ま
ず、無処理硝子（３００Ｘ３００Ｘ１■）１の４隅に３
Ｘ５Ｘ５■のゴムのパツキン２を置キ、次いで、アロニ
ツクス　Ｍ−１１１（東亜合成化学工業（株）製アクリ
ルモノマー）４４部、２−二チルヘキシルアク！Ｊ　Ｖ
−）　４５部、Ａ−１８７（ユニオンカーバイド社製シ
ランカップリング剤）１部、グロキュアー１１７３（メ
）Ｖり社製光開始剤）２部及びアエロジルφ３００（日
本アエロジル（株）製チキソトロピック付与剤）１０部
からなる紫外線硬化型シール剤３を四辺に高さ約３■、
幅５日になるように塗布した（ただし硝子用接着剤を注
入できるように１ケ所塗布しない個所を設ける）。引続
きもう１枚の同じ大きさの硝子１を重ねて圧着した。そ
の後、高圧水銀灯（８０Ｗ／α）にて５０秒間照射し、
シール剤を硬化させた。

この２枚の硝子板の間に表−１に示す配合組成の硝子用
接着剤４を注入し、注入口をテープで密封した後、ケミ
カルランプ（松下電器（株）飾光重合用超高出力ランプ
ＦＬＲ１２０ＥＩ（−ＢＡ−３７１ＡＣ）　　で１０分
間照射し、硬化させた。

得られた合せ硝子の諸性能を表−１に示した。

本発明の硝子用接着剤を用いた合せ硝子は、硝子との接
着性及び切断作業性を含め、諸性能とも良好なものであ
った。

実施例５エタノ−ＩＶ／水／シヲンカップリング剤Ａ−１１２０
（日本ユニカー製）ツ９０／１ｏ／１（重量比）の配合
比のシランカップリング処理液中に、無処理硝子（３０
０Ｘ　３００　Ｘ　１　ｗａ　）２枚を浸漬し取り出し
た後風乾しシランカップリング処理硝子を作製した。そ
の後は実施例１等と全く同様にして合せ硝子ケースを作
り、次いで表−１に示す光硬化型充填接着剤を注ムした
。引続き実施例１等と全く同様にして合せ硝子を９２造
した。得られた合せ硝子の諸性能は表−１に示した様に
良好なものでちった。

表−１注）憂Ｉ　　ＮＰ−１０ＥＡ　　（商品名）・・・本発明に
係わるラジカル重合性化合物の１種（共栄社油脂化学工
業（株）製）構造式：％式％）栗２　　ニ二一フロンティア１７７Ｅ　（商品名）・・
・本発明に係わるフジカ、ＴＩ／重合性化合物の１種（
第一工業製薬（株）製）構造式：％式％）構造式：Ｈ３０平均分子量１１１２（ｎ中２３）［４ＮＫエステルＭ−９０（）（商品名）・・・（新中
村化学工業（株）製）構造式：％式％）構造式：平均分子量　３３２毫６Ａ−１８７（商品名）・・・シランカップリング剤
（日本ユニカー（株）製）？７ｇ造式： ※７　グロキュア−１１７３（商品名）・・・光開始剤
（メｐり社製）構造式：壷８　硝子との接着性 ○：硝子とのハガレが全（なく、接着状態極めて良好 △：硝子とのハガレが殆どなく、接着状態良好Ｘ：硝子とのハガレが必ず生じ、接着状態不良尚、熱冷サイクルは、−３０℃、３０分間の冷却と８５
℃、５０分間の加熱とを１サイクルとし、これを１０サ
イクル繰返すことを意味している。

憂９　硬化物の切断性光硬化後に、合せ硝子の間にカッターを入れ、硬化物を切断したときの作業の難易度で評価し
た。

Ｏ：容易に切断できる △：やや切断しにくい

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例で作製された模擬合せ硝子の平面図、第
２図は第１図のＩＩ−ＩＩ線断面図をそれぞれ示す。１・・・硝子板２・・−ゴムパツキン３・・・紫外線硬化型シーラント４・・・硝子用接着剤

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は水素原子又はメチ
ル基、Ｒ＿４は炭素数１〜１２のアルキル基を表わし、
ｍ及びｎは０又は１以上の整数（ただしｍ＝ｎ＝０を除く）を表わす）で示され、かつ分子量が６００以上であるラジカル重合
性化合物（Ａ）群から選ばれる１種又は２種以上の化合
物、及び光開始剤（Ｂ）を主剤とすることを特徴とする
硝子用接着剤。
（２）ラジカル重合性化合物（Ａ）の配合量が２０〜９
９．９重量％、光開始剤（Ｂ）の配合量が０．１〜１０
重量％である特許請求の範囲第（１）項記載の硝子用接
着剤。