CN110429340A - 电池组装体和非水电解液二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

通过本发明提供以低成本效率良好地制造在负极活性物质的表面形成有由来于NMP的被膜的非水电解液二次电池的技术。在此公开的电池组装体是初充电前的电池组装体。在该电池组装体中，正极具有包含正极活性物质和NMP的正极合剂层，并且，在非水电解液中包含草酸配位化合物和FSO3Li。并且，在此公开的电池组装体中，正极合剂层中的NMP含量为50ppm～1500ppm，正极活性物质的DBP吸油量为30ml/100g～45ml/100g，非水电解液中的FSO3Li含量为0.1wt％～1.0wt％。由此，能够抑制由在正极活性物质的表面形成由来于NMP的被膜所引起的输入输出特性的降低，因此能够抑制与NMP的含量的调整相伴的设备成本的增加和制造效率的降低。

Description

电池组装体和非水电解液二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及初充电前的电池组装体、和通过对该电池组装体进行初充电来制造非水电解液二次电池的方法。
背景技术
锂离子二次电池等的非水电解液二次电池近年来被很好地用作为个人电脑、便携式终端等中的所谓的移动电源、车辆驱动用电源。在该非水电解液二次电池中，轻量且能够得到高能量密度的锂离子二次电池作为用于电动汽车、混合动力汽车等车辆的高输出功率电源(例如，驱动与车辆的驱动轮连结的电动机的电源)，其重要性特别地提高了。
一般来说，该非水电解液二次电池是通过制作在壳体内收纳了电极体和非水电解液的电池组装体、并对该电池组装体进行初充电而制造的。上述电极体具备向箔状的正极集电体的表面赋予了正极合剂层的片状的正极、和向箔状的负极集电体的表面赋予了负极合剂层的片状的负极。
在该非水电解液二次电池的制造中，有时在初充电时非水电解液(以下也简称为“电解液”)的一部分被分解，在负极活性物质的表面形成被称为SEI膜(Solid ElectrolyteInterface)的被膜。当形成该SEI膜时，负极稳定化，因此抑制之后的电解液的分解。
但是，上述的初充电中的电解液的分解由于是不可逆反应，因此成为电池容量降低的原因。因此，近年来曾提出了下述技术：预先向电解液中添加在比电解液的分解电位低的电位下分解而形成SEI膜的添加剂(以下称为“被膜形成剂”)，形成由来于该被膜形成剂的被膜。
作为形成由来于该被膜形成剂的被膜的技术的一例，可举出专利文献1所记载的技术。在该专利文献1所记载的技术中，在非水电解液中添加有作为被膜形成剂的草酸配位化合物，并且，在正极活性物质层(正极合剂层)中添加有N-甲基-2-吡咯烷酮(以下也称为“NMP”)。由此，能够在活性物质(作为典型为负极活性物质)的表面形成包含由来于NMP的成分和由来于草酸配位化合物的成分的被膜(SEI膜)。并且，通过形成这样的由来于NMP和草酸配位化合物的SEI被膜，能够得到与形成了仅由来于草酸配位化合物的SEI膜的情况相比耐久性(例如高温保持特性)优异的电池。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开第2016－126908号公报
发明内容
然而，作为形成如上述专利文献1那样的包含NMP的正极合剂层的手段之一，可举出在制备正极合剂层的前驱体(正极合剂用糊)时的分散介质中使用NMP的手段。但是，在该手段中，当正极合剂层中的NMP含量(残留NMP量)过多时，有可能在正极活性物质的表面形成高电阻的被膜从而输入输出特性降低。因此，在现有技术中，通过对涂敷在正极集电体的表面的正极合剂用糊进行加热干燥处理，除去NMP的一部分，从而调整了正极合剂层中的残留NMP量。
但是，在上述的现有技术中，为了将正极合剂层中的残留NMP量切实地调整为不发生输入输出特性的降低的量，需要长时间实施加热干燥处理。因此，产生了由于制造现场的加热干燥线的延长而导致的设备成本的上升、由于处理时间的长期化而导致的制造效率的降低等问题。
本发明是鉴于这样的问题而完成的，其目的是提供以低成本效率良好地制造在负极活性物质的表面形成有包含由来于NMP的成分的被膜的非水电解液二次电池的技术。
为了实现上述目的，作为本发明的一个方式，提供下述构成的电池组装体。
再者，如上述那样，非水电解液二次电池通过对在壳体内收纳了电极体和非水电解液的结构体进行初充电(调整(conditioning)处理)来制造。本说明书中的“电池组装体”是指这样的初充电前的结构体。
在此公开的电池组装体，具备电极体、非水电解液和壳体，所述电极体具有正极和负极，所述非水电解液包含非水溶剂和支持电解质，所述壳体收纳电极体和非水电解液，在该电池组装体中，正极具有包含粒状的正极活性物质和N-甲基-2-吡咯烷酮的正极合剂层，并且，在非水电解液中包含草酸配位化合物(oxalate complex compound)和氟磺酸锂(FSO3Li)。
而且，在此公开的电池组装体中，每单位质量的正极合剂层中的N-甲基-2-吡咯烷酮的含量为50ppm～1500ppm，正极活性物质的DBP吸油量为30ml/100g～45ml/100g，并且，将非水电解液的总质量设为100wt％时的氟磺酸锂的含量为0.1wt％～1.0wt％。
再者，在本说明书中，“DBP吸油量”是指使用DBP(邻苯二甲酸二丁酯)作为试剂液体、并依据JIS K6217－4(2008)测定出的值。另外，只要没有特别明示，本说明书中的“NMP的含量”是指在初充电前的电池组装体的正极合剂层中残留的NMP量(残留NMP量)、即通过加热干燥处理等来调整后的NMP含量。
首先，在此公开的电池组装体中，在非水电解液中包含FSO3Li。该FSO3Li具有在初充电中被分解，由来于该FSO3Li的成分吸附在正极活性物质的表面从而形成被膜的功能。
本发明人着眼于这样的FSO3Li的分解和吸附比NMP的分解早地发生这一点、和由来于FSO3Li的被膜的电阻比由来于NMP的被膜的电阻低这一点。即，本发明人认为：通过使用包含FSO3Li的非水电解液，会在正极活性物质的表面形成高电阻的由来于NMP的被膜之前，在正极活性物质的表面形成低电阻的由来于FSO3Li的被膜，因此能够抑制由于由来于NMP的被膜形成于正极活性物质的表面而导致的输出特性的降低。
另外，一般认为，若正极活性物质的DBP吸油量变高，则充放电中的反应场变多，因此电池的输入输出特性提高。但是，在正极活性物质的表面形成由来于FSO3Li的被膜的情况下，若正极活性物质的DBP吸油量过高，则充放电中的反应区变得过多，有可能在由来于FSO3Li的被膜适当地覆盖反应场之前开始形成高电阻的由来于NMP的被膜。本发明人考虑到这一点，认为：为了适当地形成由来于FSO3Li的被膜，且得到理想的输入输出特性，需要将正极活性物质的DBP吸油量调整为规定的范围内。
在此公开的电池组装体，是本发明人基于上述的见解进行各种实验而完成的。即，在此公开的电池组装体中，正极活性物质的DBP吸油量被调整为30ml/100g～45ml/100g，并且，非水电解液中的FSO3Li的含量被调整为0.1wt％～1.0wt％。由此，能够在正极活性物质的表面优先地形成低电阻的由来于FSO3Li的被膜，很好地抑制在正极活性物质的表面大量形成高电阻的由来于NMP的被膜。
因此，根据在此公开的电池组装体，即使正极合剂层中的残留NMP量增加，也能够抑制由于由来于NMP的被膜的形成而导致的输入输出特性的降低(换句话说，能够使残留NMP量的容许量比以往多)。具体来说，根据在此公开的电池组装体，能够使残留NMP的容许量增加到1500ppm。其结果，能够缩短除去NMP所需要的加热干燥处理的时间，因此能够大大地有贡献于非水电解液二次电池制造中的设备成本的降低、制造效率的提高。
再者，在此公开的电池组装体中，从使电池的耐久性提高这一最初的目的出发，需要在正极合剂层中包含一定量以上的NMP。为了实现这样的耐久性的提高，需要正极合剂层中的NMP的含量为50ppm以上。
另外，在此公开的电池组装体的优选的一个方式中，将非水电解液的总质量设为100wt％时的草酸配位化合物的含量为0.05wt％～1.0wt％。
由此，在对电池组装体进行初充电时，能够在活性物质(作为典型为负极活性物质)的表面适当地形成SEI膜，因此能够很好地抑制由于电解液的分解而导致的电池容量的下降。
另外，作为本发明的另一方式，提供以下的构成的非水电解液二次电池的制造方法。
在此公开的非水电解液二次电池的制造方法，是制造具备电极体、非水电解液和壳体的非水电解液二次电池的方法，所述电极体具有正极和负极，所述非水电解液包含非水溶剂和支持电解质，所述壳体收纳电极体和非水电解液。
该制造方法包括：准备正极的工序，所述正极具有正极合剂层，所述正极合剂层包含粒状的正极活性物质和N-甲基-2-吡咯烷酮；准备非水电解液的工序，所述非水电解液包含草酸配位化合物和氟磺酸锂(FSO3Li)；将电极体和非水电解液收纳于壳体中来制作电池组装体的工序；和通过对电池组装体进行初充电来制造非水电解液二次电池的工序。
而且，在此公开的制造方法中，每单位质量的正极合剂层中的N-甲基-2-吡咯烷酮的含量为50ppm～1500ppm，正极活性物质的DBP吸油量为30ml/100g～45ml/100g，并且，将非水电解液的总质量设为100wt％时的氟磺酸锂的含量为0.1wt％～1.0wt％。
在此公开的制造方法，通过对上述方式的电池组装体进行初充电来制造非水电解液二次电池。如上述那样，上述方式的电池组装体，在非水电解液中包含FSO3Li，非水电解液中的FSO3Li的含量和正极活性物质的DBP吸油量被设定在规定的范围。因此，通过对该电池组装体进行初充电，在正极活性物质的表面优先地形成低电阻的由来于FSO3Li的被膜，能够抑制在正极活性物质的表面形成高电阻的由来于NMP的被膜。由此，能够抑制由于由来于NMP的被膜的形成而导致的输入输出特性的降低，因此能够使正极合剂层中的残留NMP量的容许量比以往多。因此，根据在此公开的制造方法，能够缩短用于调整NMP含量的加热干燥处理所需要的时间，能够大大地有贡献于非水电解液二次电池制造中的设备成本的降低、制造效率的提高。
另外，在此公开的非水电解液二次电池的制造方法的优选的一个方式中，将非水电解液的总质量设为100wt％时的草酸配位化合物的含量为0.05wt％～1.0wt％。
由此，能够在活性物质(作为典型为负极活性物质)的表面适当地形成SEI膜，因此能够很好地抑制由于非水电解液的分解而导致的电池容量的下降。
附图说明
图1是示意地表示本发明的一实施方式涉及的电池组装体的立体图。
图2是示意地表示本发明的一实施方式中的电极体的立体图。
图3是说明本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的正负极的示意图。
附图标记说明
1：电池组装体
10：正极
12：正极集电体
14：正极合剂层
16：集电体露出部
18：正极活性物质
19：正极SEI膜
20：负极
22：负极集电体
24：负极合剂层
26：集电体露出部
28：负极活性物质
29：负极SEI膜
40：隔板
50：壳体
52：壳体主体
54：盖体
56：注液口
70：正极端子
72：负极端子
80：电极体
80a：正极连接部
80b：负极连接部
具体实施方式
以下，说明本发明的一实施方式。在以下的说明所使用的附图中，对起相同作用的构件、部位附加相同的标记。再者，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。另外，在本说明书中特别提及的事项以外的、实施本发明所必需的事项(例如，壳体和电极端子的结构等)，能够作为基于该领域中的现有技术的技术人员的设计事项来掌握。
再者，在本说明书中，在将数值范围表示为“A～B”的情况下，意指“A以上且B以下”。
1.电池组装体
以下，作为本发明的一实施方式，对进行初充电(调整处理)之前的锂离子二次电池、即锂离子二次电池的电池组装体进行说明。图1是示意地表示本实施方式涉及的电池组装体的立体图，图2是示意地表示本实施方式中的电极体的立体图。
(1)壳体
如图1所示，本实施方式涉及的电池组装体1具备扁平的方形的壳体50。该壳体50由上面开放的扁平的壳体主体52和封塞该上面的开口部的盖体54构成。另外，在构成壳体50的上面的盖体54上设置有正极端子70、负极端子72和注液口56。
(2)电极体
在本实施方式涉及的电池组装体1中，在上述的壳体50的内部收纳有图2所示的电极体80。该电极体80具备正极10、负极20和隔板40。该正极10和负极20隔着隔板40而对向。具体来说，电极体80是通过使正极10和负极20隔着隔板40而层叠、并卷绕该层叠体而形成的卷绕电极体。
以下，对构成本实施方式中的电极体80的各构件进行具体说明。
(a)正极
如图2所示，正极10通过向正极集电体12的表面(作为典型，两面)赋予正极合剂层14而形成。另外，在正极10的一个侧缘部形成有未赋予正极合剂层14的集电体露出部16。而且，在电极体80的一个侧缘部形成有将集电体露出部16卷绕而成的正极连接部80a，在该正极连接部80a上连接有正极端子70(参照图1)。再者，对于正极集电体12，可使用铝箔等。
(a－1)正极活性物质
在上述正极合剂层14中包含粒状的正极活性物质。该正极活性物质由能够吸藏和释放锂离子的锂复合氧化物构成。对于这样的正极活性物质，例如可使用包含一种以上的过渡金属元素的锂复合氧化物(锂过渡金属复合氧化物)。作为该锂过渡金属复合氧化物，可列举出锂镍复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物等，作为典型，可使用具有层状岩盐型结构的锂镍钴锰复合氧化物。再者，在此公开的电池组装体中，能够用于正极活性物质的锂复合氧化物的种类并不特别限定，因此省略详细的说明。
而且，在本实施方式涉及的电池组装体1中，上述的正极活性物质的DBP吸油量被调整为30ml/100g～45ml/100g的范围内。上述正极活性物质的DBP吸油量优选为32.5ml/100g～42.5ml/100g，例如为40ml/100g左右。详细情况在后面叙述，通过将正极活性物质的DBP吸油量设为30ml/100g以上，能够充分地确保充放电中的反应场，因此能够很好地提高输入输出特性。另一方面，当正极活性物质的吸油量超过45ml/100g时，会在正极活性物质的表面形成由来于NMP的被膜，输入输出特性降低的可能性变高。具有这样的DBP吸油量的正极活性物质，例如能够通过使用具有内部空洞的中空的锂复合氧化物来获得。
(a－2)N-甲基-2-吡咯烷酮
进而，在本实施方式涉及的电池组装体1中，在正极合剂层14中包含N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。而且，在本实施方式涉及的电池组装体1中，每单位质量的正极合剂层14中的NMP含量被调整为规定的范围内。在后面会具体叙述，根据本实施方式，能够抑制在正极活性物质的表面形成由来于NMP的被膜，因此能够使残留NMP的容许量扩大到1500ppm。另一方面，从在负极活性物质的表面形成包含由来于NMP的成分的SEI膜而使电池的耐久性提高的观点出发，正极合剂层中的NMP的含量需要设为50ppm以上。因此，在本实施方式涉及的电池组装体1中，每单位质量的正极合剂层14中的NMP含量被调整为50ppm～1500ppm。另外，该NMP含量优选为500ppm～1000ppm，例如为750ppm。
(a－3)其它的添加物
再者，在正极合剂层14中也可以包含上述的正极活性物质以外的添加物。作为该添加物，可列举出导电材料、粘合剂等。作为导电材料，可很好地使用例如乙炔黑(AB)等炭黑和石墨等的碳材料。另外，作为粘合剂，可使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氯乙烯(PVdC)、聚环氧乙烷(PEO)等。
(b)负极
如图2所示，负极20通过向负极集电体22的表面(例如两面)赋予负极合剂层24而形成。在负极20的一个侧缘部形成有未赋予负极合剂层24的集电体露出部26。而且，在电极体80的一个侧缘部形成有将该集电体露出部26卷绕而成的负极连接部80b，在该负极连接部80b上连接有负极端子72(参照图1)。再者，对于负极集电体22，可使用铜箔等。
(b－1)负极活性物质
另外，在负极合剂层24中包含粒状的负极活性物质。该负极活性物质由能够吸藏和释放锂离子的碳材料构成。对于用于该负极活性物质的碳材料，并不特别限定，可使用以往就在锂离子二次电池中使用的物质的一种或两种以上。作为该碳材料，可使用例如石墨碳(石墨)、非晶质碳(无定形碳)、非晶质碳被覆石墨等。再者，在此公开的电池组装体中，能够用于负极活性物质的碳材料的种类并不特别限定，因此省略详细的说明。
(b－2)其它的添加物
另外，在负极合剂层24中也可以包含负极活性物质以外的添加物。作为该添加物，可列举出例如粘合剂、增稠剂等。作为粘合剂，能够使用例如聚偏二氟乙烯(PVdF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等，作为增稠剂，可使用例如羧甲基纤维素(CMC)等。
(c)隔板
隔板40配置在正极10和负极20之间。该隔板40是形成有多个使电荷载体(锂离子)通过的微细的孔的多孔质的绝缘片。该隔板40的细孔直径为0.01μm～6μm左右。对于隔板40，可使用例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、聚酰胺等绝缘性树脂。再者，隔板40也可以是层叠两层以上的上述的树脂而成的层叠片。另外，隔板40的厚度例如为5μm～40μm，作为典型为10μm～30μm，优选为15μm～25μm。另外，在隔板40的表面也可以形成有包含氧化铝(Al2O3)等金属氧化物的耐热层(HRL层：Heat Resistance Layer)。
(3)非水电解液
虽然省略图示，但是在本实施方式涉及的电池组装体1中，在壳体50(参照图1)的内部收纳有在有机溶剂(非水溶剂)中包含支持电解质和被膜形成剂的非水电解液。以下，对本实施方式中的非水电解液的组成进行说明。
(a)非水溶剂
作为非水溶剂，并不特别限定，例如可使用一般的锂离子二次电池的非水电解液中所使用的各种有机溶剂。作为该有机溶剂，可举出例如饱和环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状羧酸酯、环状羧酸酯、醚系化合物、砜系化合物等。另外，这些有机溶剂，可以单独使用一种、或者组合两种以上来使用。
再者，在该非水溶剂之中，作为饱和环状碳酸酯的具体例，可举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。另外，作为链状碳酸酯的具体例，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二正丙酯等。作为链状羧酸酯，可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等。另外，作为环状羧酸酯，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯等。作为醚系化合物，可举出二乙基醚、二(2－氟乙基)醚、二(2，2－二氟乙基)醚等。另外，作为砜系化合物，可举出2－甲基环丁砜、3－甲基环丁砜、2－氟环丁砜、3－氟环丁砜等。
(b)支持电解质
支持电解质作为主要的电解质来使用，可优选地使用例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐。该支持电解质的含量，只要不显著地损害本发明的效果就不特别限定。例如，在使用LiPF6作为支持电解质的情况下，LiPF6的摩尔含量被调整为0.5mol/L～3.0mol/L。LiPF6的摩尔含量优选为0.5mol/L～1.5mol/L，例如为1mol/L。通过这样地调整非水电解液中的LiPF6的含量，能够使非水电解液中的总离子含量和电解液的粘性处于适度的平衡，因此能够不过度地降低离子传导率而提高输入输出特性。
(c)被膜形成剂
另外，如上述那样，在本实施方式涉及的电池组装体1中，在非水电解液中包含被膜形成剂。具体地说，在本实施方式中的非水电解液中，作为被膜形成剂，包含草酸配位化合物和氟磺酸锂。
(c－1)草酸配位化合物
在本实施方式中的非水电解液中包含草酸配位化合物。作为该草酸配位化合物，可举出例如双草酸硼酸锂(LiBOB)。通过在非水电解液中包含该草酸配位化合物，在对电池组装体1进行初充电时，在负极活性物质28的表面形成包含由来于草酸配位化合物的成分的负极SEI膜29(参照图3)，能够抑制由于非水电解液的分解而导致的容量下降。
再者，将非水电解液的总质量设为100wt％时的草酸配位化合物的含量优选被调整为0.05wt％～1.0wt％的范围内，更优选被调整为0.1wt％～0.75wt％的范围内，例如被调整为0.5wt％。由此，在对电池组装体进行初充电时，能够在负极活性物质28的表面很好地形成负极SEI膜29，因此能够很好地抑制由于非水电解液的分解而导致的电池容量的下降。
(c－2)氟磺酸锂
另外，如上述那样，在本实施方式涉及的电池组装体1中，在非水电解液中包含氟磺酸锂(FSO3Li)。该FSO3Li具有吸附在正极活性物质的表面来抑制电阻的增加的功能，并且具有进行初充电时的分解·吸附的速度比NMP的分解快的特性。因此，通过如本实施方式那样在非水电解液中包含FSO3Li，会在正极活性物质的表面形成高电阻的由来于NMP的被膜之前，在正极活性物质的表面优先地形成低电阻的由来于FSO3Li的被膜，能够很好地抑制由于由来于NMP的被膜的形成而导致的输入输出特性的降低。
而且，在本实施方式中，将非水电解液的总质量设为100wt％时的FSO3Li的含量被设定为0.1wt％以上。由此，能够在正极活性物质的表面适当地形成由来于FSO3Li的被膜，很好地抑制由于由来于NMP的被膜的形成而导致的输入输出特性的降低。再者，上述FSO3Li的含量优选为0.5wt％以上。
另一方面，当非水电解液中的FSO3Li的含量变得过多时，在正极活性物质的表面形成的由来于FSO3Li的被膜变得过厚，有可能会成为输入输出特性降低的原因。考虑到这一点，在本实施方式中，非水电解液中的FSO3Li的含量被调整为1.0wt％以下。再者，FSO3Li的含量优选为0.75wt％以下。
2.锂离子二次电池的制造方法
接着，作为本发明的另一实施方式，对锂离子二次电池的制造方法进行说明。
本实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法，对上述的实施方式涉及的电池组装体1实施初充电来制造锂离子二次电池。具体来说，本实施方式涉及的制造方法，包括：准备正极的工序；准备非水电解液的工序；制作电池组装体的工序；和对电池组装体进行初充电的工序。以下，对各工序进行说明。
(1)正极准备工序
在正极准备工序中，准备具有正极合剂层的正极，所述正极合剂层包含粒状的正极活性物质和NMP。具体来说，在本工序中，首先，准备DBP吸油量为30ml/100g～45ml/100g的正极活性物质。然后，通过将该正极活性物质和添加物(导电剂、粘合剂等)混合，并将该混合物和分散介质混炼，来制备正极合剂糊。然后，在正极集电体的表面涂敷该正极合剂糊后，对该正极合剂糊进行加热干燥处理和轧制压制，由此形成向正极集电体的表面赋予了正极合剂层的正极。
在本实施方式涉及的制造方法中，在本工序中，制作在正极合剂层中包含50ppm～1500ppm的NMP的正极。作为形成该正极合剂层的手段之一，可举出下述手段：作为制备正极合剂糊时的分散介质使用NMP，且调整加热干燥处理的条件(温度、时间)。
再者，在此省略详细的说明，但本实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法，与一般的锂离子二次电池的制造方法同样地包括：准备向负极集电体的表面赋予了负极合剂层的片状的负极的工序、和制作具有正极、负极和隔板的电极体的工序。这些工序并不特别限定，能够实施在以往的锂离子二次电池的制造方法中实施的步骤，因此省略详细的说明。
(2)非水电解液准备工序
在本工序中，准备包含草酸配位化合物和FSO3Li的非水电解液。作为典型，通过使支持电解质和被膜形成剂(草酸配位化合物以及FSO3Li)溶解于上述的非水溶剂中，来制备非水电解液。此时，在本实施方式涉及的制造方法中，调整各材料的添加量，以使得相对于非水电解液的总质量(100wt％)，草酸配位化合物的含量成为0.05wt％～1.0wt％，FSO3Li的含量成为0.1wt％～1.0wt％。
(3)电池组装体制作工序
在本工序中，将电极体和非水电解液收纳于壳体的内部，来制作电池组装体。具体来说，首先，将电极体80收纳于如图1所示的壳体主体52的内部(参照图2)。然后，将设置在盖体54的正极端子70与电极体80的正极连接部80a(参照图2)电连接，并且，将负极端子72与负极连接部80b电连接。接着，通过用盖体54封塞壳体主体52上面的开口部，并将该壳体主体52和盖体54焊接，来制作壳体50。然后，从设置于盖体54的注液口56向壳体50内部填充了非水电解液后，密封注液口56。由此，制作出在壳体50的内部收纳有电极体80和非水电解液的电池组装体1。
(4)初充电工序
在本实施方式涉及的制造方法中，接着通过对制作出的电池组装体1进行初充电(调整)来制造非水电解液二次电池。该初充电的条件不特别限定，但能够通过进行以下的恒流恒压充电(CC－CV充电)来实施：在常温环境(例如25℃)下，以0.1C～10C左右的恒流进行充电，直到正极端子70与负极端子72的端子间电压变为2.5V～4.2V，然后以恒压进行充电，直到SOC(State of Charge：荷电状态)变为60％～100％左右。再者，初充电中的端子间电压优选为3.0V～4.1V。另外，作为典型，SOC为80％～100％左右。
图3示出说明通过该初充电而构建的锂离子二次电池的正负极的状态的示意图。
如图3所示，在本实施方式中的电极体80中，正极10和负极20隔着隔板40而对向。如在上述的实施方式中也说明的那样，正极10具备箔状的正极集电体12和包含粒状的正极活性物质18的正极合剂层14。另外，负极20具备箔状的负极集电体22和包含粒状的负极活性物质28的负极合剂层24。
而且，在本实施方式中，在对电池组装体进行初充电时，会在负极活性物质28的表面形成被膜(负极SEI膜29)，并且在正极活性物质18的表面形成被膜(正极SEI膜19)。
具体来说，在本实施方式中，在非水电解液中包含草酸配位化合物(例如LiBOB)和NMP，因此若对电池组装体进行初充电，则草酸配位化合物和NMP被分解，会在负极活性物质28的表面形成包含由来于草酸配位化合物的成分和由来于NMP的成分的负极SEI膜29。通过这样地形成包含由来于草酸配位化合物的成分和由来于NMP的成分的负极SEI膜29，能够使电池的耐久性(例如高温保持性能)提高。
进而，在本实施方式中，在非水电解液中包含FSO3Li。该FSO3Li在进行初充电时先于上述NMP而进行分解，因此由来于该FSO3Li的成分先于由来于NMP的成分吸附在正极活性物质18的表面。因此，在本实施方式中，能够在正极活性物质18的表面优先地形成由来于FSO3Li的被膜(正极SEI膜19)，从而抑制在正极活性物质18的表面形成由来于NMP的被膜。而且，由来于该FSO3Li的正极SEI膜19的电阻比由来于NMP的被膜的电阻低，因此能够很好地抑制由于使用包含NMP的正极合剂层14而导致的输入输出特性的降低。
而且，在本实施方式中，将正极活性物质18的DBP吸油量调整为规定的范围内，以使得能在正极活性物质18的表面适当地形成由来于上述FSO3Li的正极SEI膜19。一般认为：当正极活性物质的DBP吸油量变高时，充放电中的反应场变多，输入输出特性提高，因此是优选的。但是，在如本实施方式那样形成由来于FSO3Li的正极SEI膜的情况下，若正极活性物质的DBP吸油量变得过高时，则直到由来于FSO3Li的被膜被形成为覆盖全部的反应场为止需要一定的时间，有可能在正极活性物质18的表面形成由来于NMP的被膜。因此，在本实施方式中，正极活性物质18的DBP吸油量被调整为30ml/100g～45ml/100g的范围内。
如以上那样，在本实施方式中，由于能够在正极活性物质的表面优先地形成由来于FSO3Li的被膜，因此尽管为了提高耐久性而使用了包含NMP的正极，但是能够抑制在正极活性物质的表面形成由来于该NMP的被膜。因此，根据本实施方式，即使是在正极合剂层中包含1500ppm左右的残留NMP量的情况也能够很好地抑制输入输出特性的降低(换句话说，能够使残留NMP量的容许量扩大到1500ppm)。其结果，能够缩短用于除去NMP的加热干燥处理的时间，因此能够有贡献于非水电解液二次电池的制造中的设备成本的降低、制造效率的提高。再者，从使电池的耐久性提高的观点出发，要求在正极合剂层中包含规定量的NMP，因此在本实施方式中，正极合剂层中的NMP的含量被设定为50ppm以上。
3.其它的实施方式
以上，对本发明的一实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述的实施方式，能够根据需要来适当地变更。
例如，在上述的实施方式中，作为形成包含NMP的正极合剂层的手段，例示了使用NMP作为分散介质，且通过加热干燥处理来调整残留NMP量这一手段，但本发明的正极准备工序不限于这样的手段。例如，也可以预先形成不包含NMP的正极合剂层，并采用喷雾器喷雾等方法来向正极合剂层中添加NMP。根据本发明，能够使正极合剂层的残留NMP量的容许量增加，因此即使在喷雾器喷雾等中添加了大量的NMP，也能够防止由于形成由来于NMP的被膜而导致的输入输出特性的降低。因此，能够很好地抑制由于输入输出特性大大降低了的电池被制造并被废弃而导致的制造效率的降低。
另外，在上述的实施方式中，作为电极体的一例，列举了将正极和负极隔着隔板卷绕而成的卷绕电极体。但是，在此公开的电池组装体中所用的电极体只要具备正极和负极即可，并不限定于如上述那样的卷绕电极体。作为该电极体的其它的例子，可列举出使正极和负极隔着隔板层叠多片而成的层叠电极体等。
[试验例]
以下，说明与本发明相关的试验例，但试验例的说明并不意图限定本发明。
1.样品1～21
在本试验例中，制作正极活性物质的DBP吸油量(ml/100g)、正极合剂层中的残留NMP量(ppm)、和非水电解液中的FSO3Li的含量(wt％)分别不同的21种电池组装体，通过对该电池组装体实施初充电来制作了样品1～21的锂离子二次电池。以下，对具体的制作条件进行说明。
(1)样品1
在样品1中，首先，准备了依据JIS K6217－4测定出的DBP吸油量为30mg/100g的正极活性物质(层状岩盐型结构的锂镍钴锰复合氧化物(Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2))。然后，将上述正极活性物质、导电材料(乙炔黑：AB)、和粘合剂(聚偏二氟乙烯：PVdF)以90：8：2的比例混合。接着，将该混合物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)一起混炼来制备了正极合剂用糊。然后，在带状的正极集电体(铝箔)的两面涂敷正极合剂用糊，进行加热干燥处理后，进行轧制压制，由此制作了向正极集电体的两面赋予了正极合剂层的片状的正极。再者，在本样品中，调整了加热干燥处理的时间以使得正极合剂层中的NMP含量(残留NMP量)成为50ppm。
接着，在本试验例中，作为负极活性物质使用了粒状的石墨。然后，将负极活性物质、粘合剂(苯乙烯丁二烯橡胶：SBR)、和增稠剂(羧甲基纤维素：CMC)以98：1：1的比例混合后，与分散介质(离子交换水)一起混炼，由此制备了负极复层材料用糊。然后，通过在负极集电体(铜箔)的两个表面涂敷该负极合剂用糊并进行加热干燥处理后进行轧制压制，由此制作了向负极集电体的两个表面赋予了负极合剂层的片状的负极。
接着，使如上述那样制作的正极和负极隔着片状的隔板而层叠，并将该层叠体卷绕、按压，由此制作了扁平状的卷绕电极体。然后，将制作出的卷绕电极体与电极端子(正极端子和负极端子)连接后，收纳于壳体主体的内部，将壳体主体和盖体进行了接合。再者，在本试验例中使用的隔板是在两层的聚丙烯(PP)层之间夹入了聚乙烯(PE)层的三层结构(PP/PE/PP)的隔板。
接着，制备了使支持电解质(LiPF6)以约1mol/L的浓度溶解于非水溶剂中而成的混合液，所述非水溶剂是以3：4：3的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、和碳酸甲乙酯(EMC)的溶剂。然后，以将制备后的非水电解液设为100wt％时的草酸配位化合物(LiBOB)的含量成为0.5wt％、氟磺酸锂(FSO3Li)成为0.1wt％的方式使LiBOB和FSO3Li溶解于上述混合液中而制备了非水电解液。
接着，从注液口向壳体内部注入上述非水电解液后，密封注液口，由此制作了电池组装体。
然后，对该电池组装体进行初充电，制作了试验用的锂离子二次电池。具体来说，首先，将上述电池组装体配置于25℃的环境中，以1/3C的恒流进行充电(CC充电)，直到正负极端子间的电压达到4.1V后，休止10分钟。接着，以1/3C的恒流进行放电(CC放电)，直到正极端子与负极端子之间的电压达到3.0V，接着，以恒压进行放电(CV放电)，直到合计的放电时间成为1.5小时后，休止10分钟。然后，将该充放电模式作为1个循环，反复进行共计3个循环，由此进行了初始充放电(调整处理)。
(2)样品2～21
在样品2～21中，如后述的表1所示，除了使正极活性物质的DBP吸油量、正极合剂层中的残留NMP量、和非水电解液中的FSO3Li的含量分别不同这一点以外，按照与样品1相同的步骤制作了试验用的锂离子二次电池。
2.评价试验
在本评价试验中，按照以下的步骤测定了上述的样品1～21的锂离子二次电池的输出特性。再者，测定结果示于表1中。
步骤1：在常温(25℃)的温度环境中，通过1C的恒流充电从3.0V充电到SOC25％。
步骤2：将调整为上述SOC25％的电池在－30℃的恒温槽中放置6小时。
步骤3：在步骤2之后，在－30℃的温度环境中，以恒功率(W)从SOC25％进行放电。此时，测定从放电开始到电压变为2.0V为止的秒数。
步骤4：在80W～200W的条件下改变步骤3的恒功率放电电压，并且重复进行上述步骤1～3。在此，将步骤3的恒功率放电电压设为第1次80W、第2次90W、第3次100W、……，这样地将恒功率放电电压每次提高10W，并且重复进行上述步骤1～3，直到步骤3的恒功率放电电压变为200W为止。
步骤5：由将在上述步骤4中的恒功率的条件下测定出的直到2.0V为止的秒数取为横轴、将该时的W取为纵轴而描绘的近似曲线，算出2秒时的W来作为输出特性。
步骤6：基于在步骤5中得到的输出特性，算出将样品20的锂离子二次电池的输出特性作为基准(100)的情况下的各样品的输出特性。
表1
如上述的表1所示，样品1～10的锂离子二次电池，确认到120以上这样的非常理想的输出特性。由此可知，在正极合剂层中的残留NMP量为50ppm～1500ppm的情况下，通过将正极活性物质的DBP吸油量设为30ml/100g～45ml/100g的范围内，将非水电解液中的FSO3Li的含量设为0.1wt％～1wt％，能够抑制由残留NMP所致的输出特性的降低。换言之，确认到：通过将正极活性物质的DBP吸油量设为30ml/100g～45ml/100g的范围内，将非水电解液中的FSO3Li的含量设为0.1wt％～1wt％，能够将正极合剂层中的残留NMP的容许量扩大到1500ppm。
再者，样品11～13，不论哪一个，输出特性均比样品1～4大幅度降低。特别是在样品11中，尽管与样品1～4相比减少了残留NMP量，但是输出特性比样品1～4低。由此确认到：为了抑制由残留NMP所致的输出特性的降低，需要向非水电解液中添加FSO3Li。
另外，样品14，尽管与样品1相比减少了残留NMP量，但是输出特性比样品1低。认为这是由于非水电解液中的FSO3Li含量过少，从而没有充分地形成由来于该FSO3Li的被膜的缘故。由此可知，为了抑制由残留NMP所致的输出特性的降低，需要使非水电解液中的FSO3Li的含量为0.1wt％以上。
另外，样品15，尽管与样品2相比减少了残留NMP量，但是输出特性比样品2低。认为这是由于非水电解液中的FSO3Li含量变得过多，从而在正极活性物质的表面形成的被膜变厚，正极的电阻增加了的缘故。由此可知，在向非水电解液中添加FSO3Li的情况下，需要使该FSO3Li的含量为1wt％以下。
另外，样品18，尽管在非水电解液中包含0.1wt％的FSO3Li，但是输出特性比样品1低。认为这是由于当正极活性物质的DBP吸油量变得过低时充放电中的反应场变少的缘故。由此可知，正极活性物质的DBP吸油量需要设为30mg/100g以上。
另一方面，样品20，尽管在非水电解液中包含1wt％的FSO3Li，但是输出特性比样品2低。认为这是由于当正极活性物质的DBP吸油量过高时，充放电中的反应场变得过多，在反应场被由来于FSO3Li的被膜覆盖之前，开始了由来于NMP的被膜的形成的缘故。由此可知，在向非水电解液中添加FSO3Li的情况下，需要使正极活性物质的DBP吸油量为45mg/100g以下。
以上详细说明了本发明，但上述实施方式不过是例示，在此公开的发明中包含对上述的具体例进行各种变形、变更而得到的具体例。

Claims (4)

1.一种电池组装体，是具备电极体、非水电解液和壳体的初充电前的电池组装体，所述电极体具有正极和负极，所述非水电解液包含非水溶剂和支持电解质，所述壳体收纳所述电极体和所述非水电解液，
所述正极具有包含粒状的正极活性物质和N-甲基-2-吡咯烷酮的正极合剂层，
并且，在所述非水电解液中包含草酸配位化合物和氟磺酸锂(FSO3Li)，
每单位质量的所述正极合剂层中的所述N-甲基-2-吡咯烷酮的含量为50ppm～1500ppm，
所述正极活性物质的DBP吸油量为30ml/100g～45ml/100g，
并且，将所述非水电解液的总质量设为100wt％时的所述氟磺酸锂的含量为0.1wt％～1.0wt％。
2.根据权利要求1所述的电池组装体，
将所述非水电解液的总质量设为100wt％时的所述草酸配位化合物的含量为0.05wt％～1.0wt％。
3.一种非水电解液二次电池的制造方法，是制造具备电极体、非水电解液和壳体的非水电解液二次电池的方法，所述电极体具有正极和负极，所述非水电解液包含非水溶剂和支持电解质，所述壳体收纳所述电极体和所述非水电解液，该制造方法包括：
准备所述正极的工序，所述正极具有正极合剂层，所述正极合剂层包含粒状的正极活性物质和N-甲基-2-吡咯烷酮；
准备所述非水电解液的工序，所述非水电解液包含草酸配位化合物和氟磺酸锂(FSO3Li)；
将所述电极体和所述非水电解液收纳于所述壳体中来制作电池组装体的工序；和
通过对所述电池组装体进行初充电来制造非水电解液二次电池的工序，
每单位质量的所述正极合剂层中的所述N-甲基-2-吡咯烷酮的含量为50ppm～1500ppm，
所述正极活性物质的DBP吸油量为30ml/100g～45ml/100g，
并且，将所述非水电解液的总质量设为100wt％时的所述氟磺酸锂的含量为0.1wt％～1.0wt％。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池的制造方法，
将所述非水电解液的总质量设为100wt％时的所述草酸配位化合物的含量为0.05wt％～1.0wt％。
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