CN110392957A - 空气电极、金属空气电池及空气电极的制造方法 - Google Patents

空气电极、金属空气电池及空气电极的制造方法 Download PDF

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Abstract

空气电极的制造方法包含下述工序：混炼工序(S2)，在该工序中，将氧还原催化剂、导电助剂、防水性树脂(粘结剂)由水溶剂进行混炼；压延工序(S3)，在该工序中，将由混炼工序(S2)获得的混炼物由辊进行压延。压延工序(S3)将由辊针对混炼物进行的压延，利用多次·多方向(至少2个以上的不同的压延方向)进行。在所制成的空气电极中，防水性树脂在空气电极内被纤维化，该纤维沿多个方向配向，成为网眼状。

Description

空气电极、金属空气电池及空气电极的制造方法
技术领域
本公开涉及在金属空气电池中使用的空气电极、使用了该空气电极的金属空气电池及空气电极的制造方法。
背景技术
金属空气电池由空气电极、燃料电极、以及电解液等构成，是将在作为燃料而使用的金属(以下称为燃料金属)通过电化学的反应向金属氧化物变化的过程中获得的电气能量取出的电池。在金属空气电池中，作为代表性的燃料金属，可以举出锌、铁、镁、铝、钠、钙、锂。
例如，在燃料金属为锌的情况下，在放电时的燃料电极中，锌和氢氧化物离子反应，生成氢氧化锌，并且释放电子。所释放的电子向空气电极流动，但由此生成的电流成为电池的输出。氢氧化锌进一步分解为氧化锌和水，水留在电解液内。在放电时的空气电极中，在空气中包含的氧气与利用燃料电极接受到的电子，通过空气电极的催化剂与水反应，变化为氢氧化物离子。该氢氧化物离子在电解液中进行离子传导，到达燃料电极。
利用上述循环，通过利用从空气电极取入的氧气，并将锌作为燃料，从而在形成氧化锌的过程中实现连续的电力取出。
在这种金属空气电池中，对于空气电极，例如将多孔质的碳材料用作基材，在基材的表面，涂覆用于使反应更加活性化的催化剂或氟系防水剂。氟系防水剂具有使基材表面的防水性提高，防止空气电极的特性降低的职能。在基材表面的防水性低的情况下，电解液会浸入空气电极内，空气电极中的反应面积(由电解液(液相)、氧气(气相)、催化剂(固相)的三相界面的面积)下降而特性下降。
在专利文献1中，公开了在金属空气电池中使用的空气电极催化剂层的制造方法。具体地说，公开了下述方法，即，在包含活性炭、锰氧化物及碳黑在内的混合粉末中加入作为粘结剂及防水剂起作用的氟树脂粉末，加入乙基乙醇而混炼后，数次穿过加热的两根辊而成型为规定厚度的片状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-201335号公报
发明内容
本发明所要解决的技术问题
在上述专利文献1中的空气电极催化剂层的制造方法中，即使在混炼工序中使氟树脂粉末分散，在利用之后的压延工序由辊进行的压延方向上，氟树脂粉末也会被纤维化及聚集化，空气电极催化剂层的防水性变得不均匀。因此，在空气电极催化剂层中电解液容易浸透的部分局部地存在，成为缩短空气电极的寿命的主要原因。
在当前，为了弥补由防水性的不均匀性引起的空气电极的寿命降低，增加氟树脂粉末的含量而使空气电极催化剂层的防水性提高，但在该方法中，存在空气电极的电阻上升，引起金属空气电池的特性降低的问题。
本公开就是鉴于上述课题，其目的在于，提供一种空气电极及其制造方法，其可以使空气电极的表面的防水性变得均匀，提高空气电极的寿命。
解决问题的方案
为了解决上述课题，本公开是一种空气电极，其包含氧还原催化剂、导电助剂、防水性树脂，其特征在于，所述防水性树脂在空气电极内被纤维化，该纤维沿多个方向配向，成为网眼状。
根据上述结构，通过在空气电极中包含的防水性树脂沿多个方向配向，以网眼状被纤维化，从而空气电极的防水性变得均匀，有效地防止电解液向空气电极中浸透。其结果，可以提高空气电极的寿命。另外，与现有的制造方法相比，可以不增加防水性树脂的含量而使防水性提高。因此，与具有相同程度的寿命的现有的空气电极相比，通过减少防水性树脂的含量，从而可以降低空气电极的电阻。
另外，在上述空气电极中，优选所述氧还原催化剂是氧化锰。并且，优选所述氧化锰是α型二氧化锰。
根据上述结构，通过将具有α型的化学合成二氧化锰作为氧还原催化剂，从而可以提高空气电极中的催化剂活性。
另外，在上述空气电极中，优选所述α型二氧化锰，粒子径为50nm～15μm。
根据上述结构，通过使α型二氧化锰的粒子径为15μm以下，从而可以防止空气电极的电阻的增加。另外，通过使粒子径大于50nm，从而相对于1个α型二氧化锰而接触的导电助剂的数量降低，可以防止氧还原活性下降。
另外，在上述空气电极中，优选所述α型二氧化锰，平均粒子径为100nm～2μm。
根据上述结构，通过使α型二氧化锰的平均粒子径为2μm以下，从而α型二氧化锰与导电助剂之间的接触数量变大，可以使氧还原活性提高。另外，通过使平均粒子径比100nm更大，从而抑制α型二氧化锰的聚集，α型二氧化锰与导电助剂之间的接触数量变大，可以使氧还原活性提高。
另外，在上述空气电极中，优选所述α型二氧化锰，比表面积为150m2/g～300m2/g。
另外，在上述空气电极中，优选所述导电助剂是碳黑。并且，优选所述碳黑是乙炔黑。
根据上述结构，由于乙炔黑与其它碳黑相比，表面官能基少而富有防水性，因此可以对空气电极的耐久性提高(电解液浸透抑制)做出贡献。
另外，在上述空气电极中，优选所述碳黑，平均粒子径为20～40nm。
另外，在上述空气电极中，优选所述防水性树脂是PTFE(聚四氟乙烯)。
根据上述结构，由于PTFE在压延时由辊施加剪切力从而容易地纤维化，因此在本公开的空气电极中可以适当地使用。
另外，在上述空气电极中，优选所述PTFE，平均纤维径为100～200nm。
根据上述结构，通过使PTFE的平均纤维径为200nm以下，从而不会妨碍空气电极的电子传导，可以防止空气电极的电阻增加而电池性能降低。另外，通过使平均纤维径为100nm以上，从而可以防止粘结力不充分而空气电极的力学强度降低。
另外，在上述空气电极中，优选所述导电助剂相对于所述氧还原催化剂的重量比为1.2～1.7。
根据上述结构，可以使氧还原催化剂与导电助剂的接触数量最大化，使氧还原活性提高。
另外，在上述空气电极中，优选所述防水性树脂是空气电极的总重量的15～25％。
根据上述结构，通过使防水性树脂的重量为15％以上，从而可以防止防水性不充分而空气电极的寿命变短。另外，通过使防水性树脂的重量为25％以下，从而可以防止作为绝缘体的PTFE的比率变高而空气电极的电阻变大。
另外，在上述空气电极中，在所述防水性树脂是PTFE的情况下，优选由PTFE构成的纤维的平均纤维径相对于所述氧还原催化剂的平均粒子径的比为1/20～2，更优选是1/10～1/5。
根据上述结构，通过使上述比为1/20以上，从而可以防止PTFE纤维变细而与氧还原催化剂的粘结力变弱，空气电极的力学强度降低而寿命变短。另外，通过使上述比为2以下，从而防止因由粗的纤维的PTFE覆盖氧还原催化剂从而氧还原催化剂未被电解液充分浸湿，无法形成三相界面而电池性能降低。
另外，在上述空气电极中，优选将所述防水性树脂在空气电极中所占的重量比例除以所述防水性树脂的平均纤维径后的得到值为75～250。上述值反映防水性树脂的纤维密度。
根据上述结构，可以防止在防水性树脂的纤维密度小的情况下，防水性恶劣，空气电极的寿命降低的不良。另外，可以防止在纤维密度高的情况下，防水性过高，无法形成三相界面而电池性能下降，或者电极的电阻变高的不良。
另外，本公开的金属空气电池是具有金属负极和空气电极的金属空气电池，其特征在于，所述空气电极是上述记载的空气电极。
另外，本公开的空气电极的制造方法，该空气电极包含氧还原催化剂、导电助剂、防水性树脂，该空气电极的制造方法的特征在于，包含下述工序：混炼工序，在该工序中，将所述氧还原催化剂、所述导电助剂、所述防水性树脂由水溶剂进行混炼；以及压延工序，在该工序中，由辊对在所述混炼工序中获得的混炼物进行压延，所述压延工序，使由辊针对混炼物的压延利用至少2个以上的不同的压延方向进行。
根据上述结构，在压延工序中，通过使利用辊对混炼物的压延由至少2个以上的不同的压延方向进行，从而在空气电极中包含的防水性树脂沿多个方向配向，以网眼状被纤维化。由此，空气电极的防水性变得均匀，可以有效地防止电解液向空气电极中浸透。其结果，可以提高空气电极的寿命。
另外，在上述空气电极的制造方法中，优选在不同的2个压延方向中，其压延方向所成的角为10°以上且170°以下。
根据上述结构，通过使压延方向所成的角度为10°以上且170°以下，从而可以充分地形成防水性树脂的网眼构造。
另外，在上述空气电极的制造方法中，优选在所述混炼工序之前，包含混合工序，在该工序中，对所述氧还原催化剂和所述导电助剂进行混合，在所述混炼工序中，将由所述混合工序获得并且包含所述氧还原催化剂和所述导电助剂在内的混合物、和所述防水性树脂由水溶剂进行混炼。
另外，在上述空气电极的制造方法中，优选在所述混炼工序之前，还包含对所述氧还原催化剂进行粉碎的粉碎工序。
发明效果
在本公开的空气电极及其制造方法中，在空气电极中包含的防水性树脂沿多个方向配向，以网眼状被纤维化。由此，空气电极的防水性变得均匀，可以有效地防止电解液向空气电极中浸透，起到可以提高空气电极的寿命的效果。
附图说明
图1表示本公开的一个实施方式，是表示在金属空气电池中使用的空气电极的制造方法的工序图。
图2的(a)是由现有的制造方法(单方向压延)制成的空气电极的SEM(ScanningElectron Microscope)像，(b)是由本公开的实施方式的制造方法(多方向压延)制成的空气电极的SEM像。
图3是表示金属空气电池的概略结构的剖视图。
图4是表示金属空气电池的其它结构的剖视图。
具体实施方式
〔实施方式1〕
以下，针对本公开的实施方式，参照附图而详细地进行说明。图1表示本公开的一个实施方式，是表示在金属空气电池中使用的空气电极的制造方法的工序图。
在混合工序S1中，作为导电助剂而混合使其干燥(80℃、15小时以上)后的碳(DENKA公司制造的乙炔黑DENKA B LACK(デンカブラック)粉状)及氧还原催化剂(中央电气工业公司制造的α型二氧化锰CMD－K200)的粉末材料。碳及氧还原催化剂的混合比为重量比3：2的比率。
混合工序S1利用容器旋转型或者容器固定型的混合机、或者粉碎机进行，将上述粉末材料放入混合机而进行混合。作为容器旋转型混合机包括V混合机，作为容器固定型混合机包括亨舍尔混合机、超级混合机等。另外，由于混合工序S1优选将比重不同的碳和催化剂均匀地混合，因此也可以利用搅拌混合机、利用了气流的吹入的容器固定型混合机、或者粉碎机。通过利用搅拌混合机、容器固定型混合机、或者粉碎机，从而在将氧还原催化剂较细地粉碎的同时，将导电助剂和氧还原催化剂混合。
在混合工序S1中，特别地，在使用V混合机或亨舍尔混合机、超级混合机等混合机的情况下，向粉体施加的剪切应力弱而存在氧还原催化剂的粉碎不进行的可能性。因此，也可以在后述的混炼工序S2之前，实施对催化剂进行粉碎的粉碎工序S0。粉碎工序S0是将氧还原催化剂材料放入粉碎机而进行粉碎，将氧还原催化剂的粒子径缩小。作为粉碎机，可以使用利用了滚筒式、介质式、高速旋转冲击式、或者气流式等粉碎方式的粉碎机。作为滚筒式粉碎机包括滚筒磨粉机，作为介质式粉碎机包括球磨机，作为高速旋转冲击式粉碎机包括锤式磨粉机，作为气流式粉碎机包括喷气磨粉机等。其中，优选使用粉碎介质为气体而由粉碎介质引起的杂质混入的可能性低的喷气磨粉机。作为喷气磨粉机，可以使用日清工程社制造的SJ－100、或者NETZSCH社制造的CGS－10等。通过在混合工序S1或者混炼工序S2之前，利用粉碎工序S0将氧还原催化剂的粒子径缩小，从而可以使氧还原催化剂与导电助剂的接触面积增大，可以使氧还原活性提高。
例如，氧还原催化剂(中央电气工业公司制造的α型二氧化锰CMD－K200)的平均粒子径为10μm，但在粉碎工序S0中，通过使用日清工程社制造的SJ－100对氧还原催化剂进行粉碎，从而粉碎后的氧还原催化剂的平均粒子径成为1.5μm。然后，在作为混合工序S1使用了カワタ制造的超级混合机SMV－20的情况下，混合后的氧还原催化剂的平均粒子径与混合前大致相同。对于上述氧还原催化剂，在混合工序S1中使用了カワタ制造的超级混合机SMV－20的情况下，混合后的氧还原催化剂的平均粒子径为9μm，与之相对，在一边利用作为介质式粉碎机的球磨机将碳和氧还原催化剂材料混合，一边将氧还原催化剂粉碎的情况下的氧还原催化剂的平均粒子径为2μm。
在混炼工序S2中，在由混合工序S1制作的粉末材料中加入粘结剂(DAIKININDUSTRIES公司制造的PTFE(polytetraf luoroethylene；聚四氟乙烯)分散液(60wt％PTFE))及纯水，由二轴混炼机混炼。在这里的粉末材料及粘结剂的混合比设为重量比3：1的比率。
在压延工序S3中，首先，将在混炼工序S2中制作的混炼物设为一块而由滚筒压延机压延，成为规定厚度(例如，3mm)的片状。滚筒压延中的载荷优选0.5吨以上、30吨以下。如果不足0.5吨，则因空气电极所具有的弹性，无法均等地压薄至期望的目标，如果超出30吨，则在空气电极上有可能产生裂纹或裂缝。并且，相对于上述规定厚度的片状混炼物，进一步实施多次且多个方向的滚筒压延，最终成为期望厚度(例如，0.6mm)的片状。
作为具体例，作为第1阶段的压延，从3mm至1.6mm为止每次将厚度减薄200μm，作为第2阶段的压延，从1.6mm至1mm为止每次将厚度减薄100μm，作为第3阶段的压延，从1mm至0.6mm为止每次将厚度减薄50μm。在上述各阶段的压延中沿一个方向(往复)进行压延，在从第1阶段向第2阶段转换时、以及从第2阶段向第3阶段转换时，使压延方向旋转90°。
此外，在上述具体例中，由于使由辊进行的压延方向(往复)每次旋转90°，因此由辊进行的旋转方向是第1及第3阶段中的第1压延方向、和第2阶段中的第2压延方向这2个方向。但是，本公开中的多方向压延并不限定于此，由辊进行的压延方向只要是至少2个方向以上即可。
另外，在不同的2个压延方向中，其压延方向所成的角并不限定于如上述例所示为90°，只要是10°以上且170°以下的范围即可。在压延方向所成的角度低于10°或者超过170°的情况下，存在防水性树脂的网眼构造的形成不充分的可能性。
在干燥工序S4中，将在压延工序S3中制作的片状的混炼物，在常压下10小时升温至60℃，进而保持3小时，之后放冷。在切割工序S5中，通过将干燥后的混炼物切断为期望的尺寸，从而获得在金属空气电池中使用的各个空气电极。
在由上述制造方法制成的空气电极中，作为粘结剂而使用的防水性树脂(PTFE)，利用在压延工序S3中受到的剪切力而进行纤维化。另外，在压延工序S3中，由于辊的压延方向设为多个方向，因此防水性树脂的纤维的延伸方向也成为多个方向，纤维成为网眼状。
图2的(a)是由现有的制造方法(单方向压延)制成的空气电极的SEM(ScanningElectron Microscope)像，图2的(b)是由本实施方式的制造方法(多方向压延)制成的空气电极的S EM像。SEM像使用日立高新技术制造的扫描型电子显微镜S－4800拍摄。在这些SEM像中，看起来为纤维状的是防水性树脂。由此可以确认，在单方向压延的情况下，防水性树脂的纤维方向是一个方向，与之相对，在多方向压延的情况下，防水性树脂的纤维向多个方向延伸而成为网眼状。
由此，在空气电极中包含的防水性树脂沿多个方向配向，通过纤维化为网眼状，从而空气电极的防水性变得均匀，可以有效地防止电解液向空气电极中浸透。其结果，可以提高空气电极的寿命。另外，与现有的制造方法相比，可以不增加防水性树脂的含量而提高防水性。因此，与具有相同程度的寿命的现有的空气电极相比，通过减少防水性树脂的含量，从而可以降低空气电极的电阻。
(拉伸试验)
实际地进行由现有的制造方法即单方向压延制成的空气电极、和由本实施方式1涉及的多方向压延制成的空气电极的拉伸试验。
对于由现有的制造方法即单方向压延制作的空气电极、和由本实施方式1涉及的多方向压延制作的空气电极，将40mm×5mm的尺寸的试验片，以使试验片的长边成为彼此不同的方向的方式，每种各切出10个。将试验片的两端10mm固定，以5mm/分钟的拉伸速度，利用小型桌面试验机(EZ Graph)实施拉伸试验，测定直至断裂为止的变位量，此时，在利用单方向压延制作的空气电极和利用多方向压延制作的空气电极中，如果对直至各试验片断裂为止的变位量的最小值进行比较，则利用多方向压延制作的空气电极是利用单方向压延制作的空气电极的2倍。
(浸润性评价试验)
另外，针对由现有的制造方法即单方向压延制作的空气电极、和由本实施方式1涉及的多方向压延制作的空气电极，将7mol/L的氢氧化钾水溶液以0.5μl滴下而进行浸润性评价试验，此时，与由单方向压延制作的空气电极相比，在由多方向压延制作的空气电极中，接触角更大。浸润性评价试验是在试验片上滴下氢氧化钾水溶液，利用1分钟后由基恩士制造的数字微scopeVH X500拍摄的照片对接触角进行测定。
考虑在由多方向压延制作的情况下，防水性树脂沿多个方向配向，通过纤维化为网眼状，从而拉伸强度增加，通过防水性提高从而接触角变大。
(寿命测定试验)
实际地进行由现有的制造方法即单方向压延制成的空气电极、和由本实施方式1涉及的多方向压延制成的空气电极的寿命测定试验，此时，由多方向压延制成的空气电极，与由单方向压延制成的空气电极相比，确认了约1.8～3.7倍的寿命提高。在上述试验中，由单方向压延制成的空气电极和由多方向压延制成的空气电极，对于除了压延工序以外的工序同样地制造，具有相同厚度。上述试验是利用具有金属负极(使用锌负极)、电解液(使用KOH水溶液)及空气电极的金属空气电池进行放电，将电池的放电电压低于试验开始时的初始电压的90％的时刻作为寿命。在由单方向压延制作的空气电极中，在低于初始电压的90％的时刻，目视确认从取入空气一侧渗出电解液，但在由多方向压延制作的空气电极中，经过相同时间，未确认到电解液的渗出。认为在由单方向压延制作的空气电极中，因电解液渗出，未形成三相界面而空气电极的特性降低。
另外，将PTFE的含量设为重量比20％而由多方向压延制成的空气电极的寿命，与将PTFE的含量设为重量比30％而由单方向压延制成的空气电极的寿命相比，尽管PTEE的含量减到2/3，也确认可获得1.6倍的寿命。认为这是由于，通过进行多方向压延，PTFE沿多个方向配向，以网眼状被纤维化，防水性变得均匀，从而即使减少PTEE的含量，寿命也提高。
〔实施方式2〕
在本实施方式2中，针对在本公开的空气电极中使用的材料更详细地进行说明。
(导电助剂)
导电助剂是碳或Sb掺杂SnO2的这种氧化物等，用作空气电极中的导电助剂，基本上，只要使用在电池的技术领域通常使用的即可，其种类并不特别限定。但是，对于导电助剂，可以适当地利用碳黑，特别是可以更适当地利用乙炔黑。乙炔黑与其它碳黑相比，表面官能基少，富有防水性，因此会对空气电极的耐久性提高(电解液浸透抑制)作出贡献。另外，碳黑优选平均粒子径为20～40nm。在平均粒子径为20nm以下的情况下，微细孔过于发达，有可能会促进电解液的浸透。在平均粒子径比40nm大的情况下，碳黑的比表面积变小，在碳黑上引起的2电子还原反应的速度无法实现，放电电压有可能降低。此外，导电助剂的平均粒子径，可以通过使用日立高新技术制造的扫描型电子显微镜S－4800，对在视野内观察到的导电助剂的一次粒子径进行测量，进行平均从而求出。由于导电助剂与氧还原催化剂相比电子传导性大，因此在SEM像中可以如下区别，即，黑色且暗的粒子状物质是导电助剂，灰色且亮的放电了的粒子状物质是氧还原催化剂。
(氧还原催化剂)
氧还原催化剂是为了在金属空气电池的放电时使空气电极中的反应更加活性化而包含的催化剂，只要是在电池技术的领域中一般使用的即可，其种类并不特别限定。但是，对于氧还原催化剂，可以适当地利用氧化锰，特别是可以更适当地利用α型二氧化锰。二氧化锰的氧还原活性为α型＞β型＞λ型＞γ型的顺序，从催化剂活性的观点，优选采用具有α型的化学合成二氧化锰。α型二氧化锰，MnO6八面体为立体的，在晶体内包含被称为2×2隧道的空间。另一方面，γ型二氧化锰，MnO6八面体为立体的，在晶体内包含分别被称为1×1隧道、1×2隧道的2个空间。
在作为氧还原催化剂而使用α型二氧化锰的情况下，优选粒子径为50nm～15μm。α型二氧化锰由于电子传导性低，因此如果粒子径超过15μm，则空气电极的电阻增加。另一方面，如果粒子径低于50nm，则相对于1个α型二氧化锰而接触的导电助剂的数量降低，氧还原活性下降。这是由于，在导电助剂上进行2电子还原之后，在氧化锰上进行2电子还原，因此氧化锰与导电助剂的接触数量对催化剂活性产生影响。
另外，在作为氧还原催化剂而使用α型二氧化锰的情况下，优选平均粒子径为100nm～2μm。通过使α型二氧化锰的平均粒子径小于或等于2μm，从而α型二氧化锰与导电助剂的接触数量增大，可以使氧还原活性提高。通过使平均粒子径为100nm以上，从而可以抑制比表面积增大而容易聚集的α型二氧化锰的聚集。其结果，α型二氧化锰与导电助剂的接触数量变大，可以提高氧还原活性。
在作为氧还原催化剂而使用γ型二氧化锰的情况下，优选平均粒子径为20～100nm。γ型二氧化锰相对于α型二氧化锰，由于催化剂活性恶劣，因此在平均粒子径大于100nm的情况下，比表面积变小，氧还原活性降低。在平均粒子径比20nm小的情况下，粒子径过小，在与导电助剂混合时，会引起γ型二氧化锰的聚集，与导电助剂的接触点变少，氧还原活性降低。在这里，氧还原催化剂单体的粒子径及平均粒子径，以水作为分散介质，利用セイシン企业公司制造的Laser Micron Sizer LMS－2000进行测定。另外，空气电极中所包含的氧还原催化剂的粒子径及平均粒子径，与导电助剂同样地，可以通过使用日立高新技术制造的扫描型电子显微镜S－4800拍摄到的SEM像的图像分析进行测定。
在作为氧还原催化剂而使用α型二氧化锰的情况下，优选比表面积为150m2/g～300m2/g。如果比表面积低于150m2/g，则空气电极的氧还原活性有可能降低，如果比表面积高于300m2/g，则粒子径过小，在与导电助剂混合时，会引起α型二氧化锰的聚集，与导电助剂的接触点变少，氧还原活性降低。氧还原催化剂的比表面积使用Quantachrome制造的氮气吸附测定装置NovaWin2而测量。
(粘结剂)
粘结剂在使导电助剂及氧还原催化剂粘结的功能的基础上，还作为对空气电极赋予防水性的防水剂起作用。因此，对于粘结剂，优选使用作为防水性树脂的氟系树脂，特别优选使用PTFE(聚四氟乙烯)。PTFE由于在上述压延工序S3中，通过由辊施加剪切力从而容易地进行纤维化，因此可以在本公开的空气电极中良好地使用。
另外，在空气电极中被纤维化的PTFE，优选平均纤维径为100～200nm。如果平均纤维径超过200nm，则妨碍空气电极的电子传导，因此空气电极的电阻增加，电池性能也下降。另一方面，如果平均纤维径低于100nm，则粘结力不充分，空气电极的力学的强度下降。PTFE的平均纤维径，使用日立高新技术制造的扫描型显微镜S－4800，在以20000倍观察空气电极时，测量在6.4×4.8μm的视野内存在的纤维，计算平均值，将该作业在10处不同的视野进行，计算总平均从而求出。
导电助剂相对于氧还原催化剂的重量比优选为1.2～1.7。如果处于该数值范围内，则使氧还原催化剂与导电助剂的接触数量最大化，可以使氧还原活性提高。这是由于，例如，在作为氧还原催化剂而使用氧化锰的情况下，在导电助剂上进行2电子还原后，在氧化锰上进行2电子还原，因此氧化锰与导电助剂的接触数量对催化剂活性产生影响。
另外，作为粘结剂的防水性树脂的重量比，优选是空气电极总重量的15～25％。如果防水性树脂的重量低于15％，则防水性不充分，电解液向空气电极浸透的结果，空气电极的寿命变短。另一方面，如果高于25％，则作为绝缘体的PTFE的比率高，因此空气电极的电阻变大。
另外，在空气电极中被纤维化的PTFE，PTFE的平均纤维径相对于氧还原催化剂的平均粒子径的比优选为1/20～2，更优选为1/10～1/5。在空气电极中，在相对于作为最大构成材料的氧还原催化剂的平均粒子径，PTFE的平均纤维径的比低于1/20的情况下，在细的纤维的PTFE中与氧还原催化剂的粘合力弱，空气电极的力学强度降低而寿命变短。另一方面，在高于2的情况下，由于由粗的纤维的PTFE而氧还原催化剂被覆盖，氧还原催化剂未充分被电解液浸湿，无法形成三相界面而电池性能降低。
另外，将作为粘结剂的防水性树脂在空气电极中所占的重量比例除以防水性树脂的平均纤维径相除以后得到的值，优选为75～250。该值反映防水性树脂的纤维密度。在防水性树脂的纤维密度小的情况下，防水性恶劣，空气电极的寿命降低。另一方面，在纤维密度高的情况下，防水性过高，无法形成三相界面，存在电池性能降低，或者电极的电阻变高的问题。
〔实施方式3〕
在本实施方式3中，针对利用本公开的空气电极的金属空气电池进行说明。图3是表示金属空气电池的概略结构的剖视图。
图3所示的金属空气电池1是在电槽40的内部配置金属负极10、空气电极20，进而填充电解液30而成的构造。金属负极10及空气电极20以在电解液30中至少浸渍一部分的状态彼此平行地配置。金属负极10包含成为负极活性物质的金属。空气电极20在放电时作为正极而使用。
另外，空气电极20设置为，可以使在大气中包含的氧气气体扩散。例如，空气电极20可以设置为，至少空气电极20的表面的一部分向大气中暴露。在图3所示的金属空气电池中，在电槽40上设置空气取入口41，经由空气取入口41，在大气中包含的氧气气体可以向空气电极20中扩散。此外，也可以经由该空气取入口41向空气电极20供给水。
在实施方式1中说明的空气电极，也可以直接单独地作为图3中的空气电极20而使用。另一方面，空气电极20如图4所示，也可以使用将空气电极集电体21和空气电极催化剂层22组合而成的。
空气电极集电体21优选是具有多孔性且具有电子传导性的材料。在作为电解液30而使用碱性水溶液的情况下，从耐腐蚀性的观点，优选使用相对于镍或者不锈钢等的金属材料的表面而实施了镍镀层的材料。通过使用网状、膨胀金属、冲制金属、金属粒子或金属纤维的烧结体、发泡金属等，从而可以使空气电极集电体21为多孔性。
在使用由图4所示的这种空气电极集电体21和空气电极催化剂层22构成的空气电极20的情况下，在实施方式1中说明的空气电极相当于空气电极催化剂层22。即，权利要求书所述的空气电极，是相当于图3所示的空气电极20、以及图4所示的空气电极催化剂层22中的任一个的概念。
另外，金属负极10，只要是在包含负极活性物质在内的现有的金属空气电池中使用的，就可以使用。并且，金属负极10如图4所示，也可以是具有负极集电体11和负极活性物质层12的结构。负极集电体11及负极活性物质12，只要是在现有的金属空气电池中使用的，就可以使用。
另外，电解液30只要是现有的金属空气电池中使用的，就可以使用。在作为金属负极而使用锌的情况下，使用氢氧化钾水溶液等的强碱性水溶液。强碱性水溶液与pH相对低的电解液相比，浸透性高，因此通过利用在实施方式1中说明的空气电极，从而有效地抑制电解液的浸透。
此外，图3、图4所示的金属空气电池1，只不过是本公开所适用的金属空气电池的最简单的一个构成例，本公开并不限定于此。本公开的空气电极，可以在利用了空气电极的全部种类的金属空气电池中适用。例如，本公开的金属空气电池，也可以是除了金属负极10及空气电极20以外，还具有氧气产生电极(充电时成为正极的电极)的金属空气二次电池。
本公开并不限定于上述的各实施方式，在权利要求所示的范围可以进行各种变更，对于将不同的实施方式中分别公开的技术的单元适当组合而获得的实施方式，也包含在本公开的技术的范围内。
本国际申请基于2017年3月16日向日本国专利厅申请的日本国专利申请第2017－051277号而主张优先权，将日本国专利申请第2017－051277号的全部内容通过参照而在本国际申请中引用。
附图标记说明
1 金属空气电池
10 金属负极
11 负极集电体
12 负极活性物质层
20 空气电极
21 空气电极集电体
22 空气电极催化剂层(空气电极)
30 电解液
40 电槽

Claims (20)

1.一种空气电极，其包含氧还原催化剂、导电助剂、防水性树脂，其特征在于，
所述防水性树脂在空气电极内被纤维化，该纤维沿多个方向配向，成为网眼状。
2.根据权利要求1所述的空气电极，其特征在于，
所述氧还原催化剂是氧化锰。
3.根据权利要求2所述的空气电极，其特征在于，
所述氧化锰是α型二氧化锰。
4.根据权利要求3所述的空气电极，其特征在于，
所述α型二氧化锰，粒子径为50nm～15μm。
5.根据权利要求3所述的空气电极，其特征在于，
所述α型二氧化锰，平均粒子径为100nm～2μm。
6.根据权利要求3至5中任意一项所述的空气电极，其特征在于，
所述α型二氧化锰，比表面积为150m2/g～300m2/g。
7.根据权利要求1至6中任意一项所述的空气电极，其特征在于，
所述导电助剂是碳黑。
8.根据权利要求7所述的空气电极，其特征在于，
所述碳黑是乙炔黑。
9.根据权利要求7所述的空气电极，其特征在于，
所述碳黑，平均粒子径为20～40nm。
10.根据权利要求1至9中任意一项所述的空气电极，其特征在于，
所述防水性树脂是聚四氟乙烯。
11.根据权利要求10所述的空气电极，其特征在于，
所述聚四氟乙烯，平均纤维径为100～200nm。
12.根据权利要求1至11中任意一项所述的空气电极，其特征在于，
所述导电助剂相对于所述氧还原催化剂的重量比为1.2～1.7。
13.根据权利要求1至12中任意一项所述的空气电极，其特征在于，
所述防水性树脂是空气电极的总重量的15～25％。
14.根据权利要求1至13中任意一项所述的空气电极，其特征在于，
所述防水性树脂是聚四氟乙烯，
由所述聚四氟乙烯构成的纤维的平均纤维径相对于所述氧还原催化剂的平均粒子径的比为1/10～1/5。
15.根据权利要求1至14中任意一项所述的空气电极，其特征在于，
将所述防水性树脂在空气电极中所占的重量比例除以所述防水性树脂的平均纤维径相除后得到的值，为75～250。
16.一种金属空气电池，其具有金属负极和空气电极，其特征在于，
所述空气电极是权利要求1至15中任意一项所述的空气电极。
17.一种空气电极的制造方法，该空气电极包含氧还原催化剂、导电助剂、防水性树脂，其特征在于，包含下述工序：
混炼工序，在该工序中，将所述氧还原催化剂、所述导电助剂、所述防水性树脂由水溶剂进行混炼；以及
压延工序，在该工序中，由辊对在所述混炼工序中获得的混炼物进行压延，
所述压延工序，使由辊针对混炼物的压延利用至少2个以上的不同的压延方向进行。
18.根据权利要求17所述的空气电极的制造方法，其特征在于，
不同的2个压延方向中，其压延方向所成的角为10°以上且170°以下。
19.根据权利要求18所述的空气电极的制造方法，其特征在于，
在所述混炼工序之前，包含混合工序，在该工序中，对所述氧还原催化剂和所述导电助剂进行混合，
在所述混炼工序中，将由所述混合工序获得并且包含所述氧还原催化剂和所述导电助剂在内的混合物、和所述防水性树脂由水溶剂进行混炼。
20.根据权利要求18或者19所述的空气电极的制造方法，其特征在于，
在所述混炼工序之前，还具有将所述氧还原催化剂粉碎的粉碎工序。
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