CN110382658B - 潜热蓄热材料组合物及潜热蓄热槽 - Google Patents

潜热蓄热材料组合物及潜热蓄热槽 Download PDF

Info

Publication number
CN110382658B
CN110382658B CN201880015217.6A CN201880015217A CN110382658B CN 110382658 B CN110382658 B CN 110382658B CN 201880015217 A CN201880015217 A CN 201880015217A CN 110382658 B CN110382658 B CN 110382658B
Authority
CN
China
Prior art keywords
heat storage
latent heat
storage material
material composition
gellan gum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880015217.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110382658A (zh
Inventor
中村洸平
伊奈孝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toho Gas Co Ltd
Original Assignee
Toho Gas Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toho Gas Co Ltd filed Critical Toho Gas Co Ltd
Publication of CN110382658A publication Critical patent/CN110382658A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110382658B publication Critical patent/CN110382658B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063—Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28D—HEAT-EXCHANGE APPARATUS, NOT PROVIDED FOR IN ANOTHER SUBCLASS, IN WHICH THE HEAT-EXCHANGE MEDIA DO NOT COME INTO DIRECT CONTACT
    • F28D20/00—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00
    • F28D20/02—Heat storage plants or apparatus in general; Regenerative heat-exchange apparatus not covered by groups F28D17/00 or F28D19/00 using latent heat
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
    • F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
    • F28F23/00—Features relating to the use of intermediate heat-exchange materials, e.g. selection of compositions
    • F28F23/02—Arrangements for obtaining or maintaining same in a liquid state
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Abstract

本发明的一个实施方式中的潜热蓄热材料组合物是向利用伴随相变的潜热吸收和释放来进行蓄热或其放热的潜热蓄热材料中混合调整该潜热蓄热材料物性的添加剂而成的潜热蓄热材料组合物，其中，添加剂使用结冷胶增稠剂作为第1添加剂，其为属于多糖类的水溶性物质作为，基于与该潜热蓄热材料组合物中含有的水和阳离子的相互作用，提高处于液相状态的该潜热蓄热材料组合物熔液的粘度的。该潜热蓄热材料组合物总重量中结冷胶所占的混合率在1wt％以下的范围内。

Description

潜热蓄热材料组合物及潜热蓄热槽
技术领域
本发明涉及潜热蓄热材料组合物及使用该潜热蓄热材料组合物的潜热蓄热槽，所述潜热蓄热材料组合物是在利用伴随相变的潜热吸收和释放来进行蓄热或其放热的潜热蓄热材料中混合用于调整该潜热蓄热材料物性的添加剂而成。
背景技术
潜热蓄热材料(PCM：Phase Change Material，相变材料)具有利用伴随相变的潜热吸收和释放来进行蓄热或放热的物性，通过将本来废弃的排热进行蓄热，再根据需要取出储存的热，可以有效无浪费地利用能量。这样的潜热蓄热材料存在即便将该潜热蓄热材料熔液冷却到凝固点以下也不结晶的过冷现象，为了防止过冷现象，一般在潜热蓄热材料中混合防过冷剂。
防过冷剂是促进处于熔液状态的潜热蓄热材料结晶化的引发的添加剂。此外，除了防过冷剂之外，还可以根据需要作为将潜热蓄热材料的熔点调整到任意温度的添加剂，在潜热蓄热材料中混合熔点调整剂。
当潜热蓄热材料是例如无机盐水合物等那样的分子结构中含有水分子的蓄热材料时，从使用开始时无机盐与水分子呈均匀混在的状态，到重复几次蓄热或其放热循环之后，会发生无机盐与水分离的相分离。此外，对于在潜热蓄热材料中添加了防过冷剂或熔点调整剂等添加剂的潜热蓄热材料组合物，在重复几次蓄热或其放热循环之后，构成组合物的各成分的混在状态会根据构成成分的密度差而变得不均匀。
在潜热蓄热材料中添加用于避免这样的相分离或构成成分不均匀化的添加剂(防相分离剂)时，这样的添加剂会作为潜热蓄热材料(或者潜热蓄热材料组合物)中含有的构成成分的粘合剂(binder)而发挥作用，使潜热蓄热材料的性能易于得到维持。
专利文献1中公开了一例该防相分离剂。专利文献1中是向作为潜热蓄热材料的熔点94℃的明矾水合物中，作为添加的防相分离剂，将粒径100目以下的微细多孔质或者纤维状陶瓷以0.1～30wt％添加混合而成的潜热蓄热材料组合物。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2013-87276号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1中，在制作潜热蓄热材料组合物时，在需要调整防相分离剂的粒径之外，关于陶瓷制的防相分离剂，该防相分离剂本身不具备蓄热性能。因此，这样的防相分离剂以上限30wt％的添加量混合到明矾水合物中时，存在相比于同体积比的潜热蓄热材料单独的蓄热量，其潜热蓄热材料组合物的蓄热量蓄热大幅降低的问题。
此外，存在以下状况：包含防相分离剂的潜热蓄热材料组合物被填充到例如长条状圆柱容器等那样的纵长状蓄热容器内，希望将这样的蓄热容器以该蓄热容器的轴方向沿槽的上下方向配置(纵向配置)，收纳在浸渍有水等热介质的潜热蓄热槽内。特别地，此时，处于熔液状态的潜热蓄热材料组合物中，潜热蓄热材料与防相分离剂如果不形成稳定的相互作用，则作用于蓄热容器内潜热蓄热材料组合物的重力会使潜热蓄热材料的构成成分之间依各成分的密度差(比重差)而发生分离，进而无法获得稳定的蓄热性能。
除此之外，对于向作为潜热蓄热材料，例如铵明矾12水合物(AlNH4(SO4)2·12H2O)(以下有时简称为“铵明矾”)等明矾水合物中添加防相分离剂的潜热蓄热材料组合物，由于明矾水合物熔液呈酸性，故如果添加的防相分离剂不具有耐酸性的物性，潜热蓄热材料组合物会随时间经过而发生改性、变质，进而无法稳定获得所期望的蓄热性能。
本发明正为解决上述问题而成，其目的在于提供一种潜热蓄热材料组合物及使用这样的潜热蓄热材料组合物的潜热蓄热槽，该潜热蓄热材料组合物是向潜热蓄热材料加入添加剂，构成成分之间随时间经过能保持稳定、均匀的混在状态，同时能获得更大的蓄热量。
解决问题的手段
为了解决上述问题而成的本发明的一实施方式中的潜热蓄热材料组合物，是向利用伴随相变的潜热吸收和释放来进行蓄热或其放热的潜热蓄热材料中，混合用于调整该潜热蓄热材料物性的添加剂而成的潜热蓄热材料组合物，其特征在于，所述添加剂使用增稠剂作为第1添加剂，其属于多糖类的水溶性物质，基于与该潜热蓄热材料组合物中含有的水和阳离子的相互作用，提高处于液相状态的该潜热蓄热材料组合物熔液的粘度；所述增稠剂是结冷胶(gellan gum)；该潜热蓄热材料组合物总重量中所述结冷胶所占的混合率在1wt％以下的范围内。
根据该实施方式，潜热蓄热材料组合物处于熔液状态时，潜热蓄热材料组合物的粘度升高，可防止潜热蓄热材料的相分离现象，可以使潜热蓄热材料组合物的构成成分以均匀的状态分散。此外，除了相分离现象之外，即便是在潜热蓄热材料组合物中混合增稠剂以外的、例如熔点调整剂或防过冷剂等其他添加剂的情况下，还可防止因构成成分的密度差引起的、增稠剂以外的添加剂与潜热蓄热材料的分离，使潜热蓄热材料组合物的构成成分能以均匀的状态分散。
此外，由于增稠剂是结冷胶，结冷胶本身不具有蓄热性能，尽管如此，潜热蓄热材料组合物中仅以1wt％以下的添加量含有结冷胶，即可使潜热蓄热材料组合物熔液增粘到足够的粘度，足以抑制因密度差引起的构成成分的分离。而且，潜热蓄热材料组合物熔液中，构成成分以均匀的状态分散、且更有效地抑制了潜热蓄热材料组合物中构成成分的分离，即使潜热蓄热材料组合物重复进行多次液相与固相间的相变，也能保持均匀的构成成分的分布。因此，可以抑制潜热蓄热材料组合物的熔点·凝固点等物性的变动。
此外，由于结冷胶的添加量仅是1.0wt％以下的微少量，因此即使在潜热蓄热材料组合物中混合增稠剂，也可以抑制潜热蓄热材料组合物中蓄热量的降低，含有结冷胶的潜热蓄热材料组合物的蓄热量与同体积比的潜热蓄热材料单质的蓄热量差异不大，可以维持每单位体积的高蓄热量。特别地，在潜热蓄热材料为例如铵明矾12水合物时，铵明矾12水合物的密度是1.64g/cm3，每单位体积的蓄热量大概为250～270kJ/kg，在各种潜热蓄热材料之中，铵明矾12水合物的蓄热量大。因此，在例示的铵明矾12水合物中添加了结冷胶的潜热蓄热材料组合物也可以具有例如、超过220kJ/kg的比较大的蓄热量。
而且，由于增稠剂是结冷胶，因此即便是例如铵明矾12水合物或钾明矾12水合物等熔液具有呈酸性的物性，由于结冷胶具有耐酸性的物性，不会产生因结冷胶的添加而导致的潜热蓄热材料组合物随时间经过改性、变质的情况。
此外，为了解决上述问题而成的本发明的其他实施方式中的潜热蓄热材料组合物是向利用伴随相变的潜热吸收和释放来进行蓄热或其放热的潜热蓄热材料中，混合用于调整该潜热蓄热材料物性的添加剂而成的潜热蓄热材料组合物，其特征在于，该潜热蓄热材料组合物以填充在容器内的状态，通过进行液相与固相间的相变来多次重复蓄热或其放热循环而使用；所述添加剂使用增稠剂作为第1添加剂，其属于多糖类的水溶性物质，基于与该潜热蓄热材料组合物中含有的水和阳离子的相互作用，提高处于液相状态的该潜热蓄热材料组合物熔液的粘度；所述增稠剂具有以下物性：当该潜热蓄热材料组合物处于液相状态温度区时，所述增稠剂溶于该潜热蓄热材料组合物中含有的水中而呈现无规线团状结构，另一方面，当该潜热蓄热材料组合物变为从液相状态转变为完全固相状态之前的温度区时，所述增稠剂变为与所述无规线团状结构呈可逆的双螺旋结构，同时基于所述阳离子的存在，通过邻接的所述双螺旋结构间的缔合而发生凝胶化；该潜热蓄热材料组合物总重量中所述增稠剂所占的混合率在1wt％以下的范围内；该潜热蓄热材料组合物通过所述增稠剂构成为，该潜热蓄热材料组合物的构成成分因密度差而产生的分离得到了抑制的状态。
根据该实施方式，潜热蓄热材料组合物处于熔液状态时，潜热蓄热材料组合物的粘度升高，可防止潜热蓄热材料的相分离现象，可以使潜热蓄热材料组合物的构成成分以均匀的状态分散。此外，除了相分离现象之外，即便是在潜热蓄热材料组合物中混合增稠剂以外的、例如熔点调整剂或防过冷剂等其他添加剂的情况下，还可防止因构成成分的密度差引起的、增稠剂以外的添加剂与潜热蓄热材料的分离，使潜热蓄热材料组合物的构成成分能以均匀的状态分散。
此外，在增稠剂是例如属于分类为杂多糖(hetero polysaccharide)的多糖类之一的水溶性结冷胶等时，尽管结冷胶等那样的增稠剂本身不具有蓄热性能，但在潜热蓄热材料组合物中仅以1wt％以下的添加量含有这样的增稠剂，即可使潜热蓄热材料组合物熔液凝胶化而具有足够的粘度，足以抑制因密度差引起的构成成分的分离。
而且，潜热蓄热材料组合物熔液中，构成成分以均匀的状态分散、且更有效地抑制了潜热蓄热材料组合物中构成成分的分离，即使潜热蓄热材料组合物重复进行多次液相与固相间的相变，也能保持均匀的构成成分的分布。因此，可以抑制潜热蓄热材料组合物的熔点·凝固点等物性的变动。
此外，由于增稠剂的添加量仅是1.0wt％以下的微小量，因此即使在潜热蓄热材料组合物中混合增稠剂，也可以抑制潜热蓄热材料组合物中蓄热量的降低，同体积比下，潜热蓄热材料组合物的蓄热量与潜热蓄热材料单质的蓄热量差异不大，潜热蓄热材料组合物可以维持较高的蓄热量。
上述的实施方式中，上述潜热蓄热材料的主成分优选为明矾水合物。
根据该实施方式，使用例如铵明矾12水合物等那样的明矾水合物的潜热蓄热材料具有伴随相变的潜热较大的物性。因此，在具有这样的物性的潜热蓄热材料中，可以蓄热的蓄热量也较大。因此，含有明矾水合物作为潜热蓄热材料的潜热蓄热材料组合物的优点在于，具有能蓄热大容量的热量，并将其释放的蓄放热性能。
上述的实施方式中，上述明矾水合物优选为铵明矾12水合物(AlNH4(SO4)2·12H2O)，或者钾明矾12水合物(AlK(SO4)2·12H2O)。
根据该实施方式，铵明矾12水合物或钾明矾12水合物在市场上广泛流通并且容易获得且价格便宜。
上述的实施方式中，上述阳离子优选为形成上述明矾水合物的阳离子。
根据该实施方式，由于明矾水合物为阳离子的供给源，故没有必要为了促进增稠剂的凝胶化和提高增稠剂凝胶组织的强度，加入增稠剂之外的其他添加剂。
上述的实施方式中，混合有与上述第1添加剂不同的其他上述添加剂的第2添加剂，上述第2添加剂优选为调整上述潜热蓄热材料熔点的熔点调整剂，其为具有在与上述潜热蓄热材料溶解时产生负溶解热的物性的物质。
根据该实施方式，由于用于溶解熔点调整剂的水分包含于构成潜热蓄热材料组合物的结构之中，故对于以潜热蓄热材料为主成分的潜热蓄热材料组合物，通过相对较大的熔化潜热与负溶解热的加和，可以增大潜热蓄热材料中可蓄热的蓄热量。
另外，本发明涉及的潜热蓄热材料组合物中，“具有产生负溶解热物性的物质”包括例如赤藓糖醇(C4H10O4)、木糖醇(C5H12O5)、甘露醇(C6H14O6)、山梨糖醇(C6H14O6)、乳糖醇(C12H24O11)等“属于糖醇类的物质”。此外，还有氯化钙六水合物(CaCl2·6H2O)、氯化镁六水合物(MgCl2·6H2O)、氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)等“属于氯化物的物质”。除此之外，还有硫酸铵((NH4)2SO4)等“属于硫酸盐的物质”。
此外，除了含有对应于上述“属于糖醇类的物质”的物质之中的、至少一种以上的情况之外，还可以是含有对应于上述“属于氯化物的物质”的物质之中的、至少一种以上的情况，或含有对应于上述“属于硫酸盐的物质”的物质之中的、至少一种以上的情况。除此之外，还可以是对应于上述“属于糖醇类的物质”的任何物质与对应于上述“属于氯化物的物质”的任意物质的混合物。此外，还可以是对应于上述“属于糖醇类的物质”的任意物质与对应于上述“属于硫酸盐的物质”的任意物质的混合物。
进一步，还可以是对应于上述“属于糖醇类的物质”的任意物质、与对应于上述“属于氯化物的物质”的任意物质、对应于上述“属于硫酸盐的物质”的任意物质的混合物(也包括氯化物与硫酸盐形成混晶的情况)。
即，本发明涉及的潜热蓄热材料组合物中，将“具有产生负溶解热物性的物质”定义为具有如下特征的物质：构成本发明涉及的潜热蓄热材料组合物的潜热蓄热材料，例如在由无机盐水合物构成的情况下，“具有产生负溶解热物性的物质”溶解于无机盐水合物的水合水中时，该“具有产生负溶解热物性的物质”中，发生从外部吸收热的吸热反应(例如除了与无机盐水合物的水合水的溶解之外，还包括无机盐水合物在其结构中具有水合水以外的能变为溶剂的分子时的、与水合水以外的构成物质的溶解等)。
在内部具有：上述的实施方式中，向利用伴随相变的潜热吸收和释放来进行蓄热或其放热的潜热蓄热材料中混合用于调整该潜热蓄热材料物性的添加剂而成的潜热蓄热材料组合物、用于在上述潜热蓄热材料组合物之间传递热量的热介质、分隔上述潜热蓄热材料组合物与上述热介质的分隔构件的潜热蓄热槽；该潜热蓄热槽中，上述潜热蓄热材料组合物优选为上述任意一项所述的潜热蓄热材料组合物。
根据该实施方式，即使潜热蓄热材料组合物多次重复蓄热或其放热循环，也可抑制潜热蓄热材料组合物的构成成分中因密度差而产生的分离。因此，除了例如图13所示的潜热蓄热槽那样，将填充有潜热蓄热材料组合物的纵长形分隔构件垂直配置而收纳在潜热蓄热槽内的情况之外，即使是在将填充有潜热蓄热材料组合物的袋状蓄热材料填充容器在纵方向排列收纳在潜热蓄热槽内的情况下等，潜热蓄热材料组合物也能长期间、以稳定状态维持其初期状态的蓄热性能。
发明效果
根据本发明涉及的潜热蓄热材料组合物，可以发挥以下的优异效果：即使在潜热蓄热材料中混合添加剂，构成成分间随时间经过能保持稳定、均匀的混在状态，同时能获得更大的蓄热量。
附图说明
图1是实施方式涉及的潜热蓄热材料组合物的示意说明图。
图2是显示实施方式的实施例涉及的潜热蓄热材料组合物中使用的增稠剂的化学结构的图。
图3是显示实施方式的变形例涉及的增稠剂的化学结构的图。
图4是说明实施方式涉及的增稠剂的作用的示意图。
图5是相对于实施方式涉及的潜热蓄热材料组合物的状态，增稠剂机理变化的示意说明图。
图6是作为实验1中使用的试料源的潜热蓄热材料组合物的制作工序的流程图。
图7是比较例涉及的潜热蓄热材料组合物的示意说明图。
图8是对于实施例涉及的潜热蓄热材料组合物，实施例及其比较例涉及的实验1、2的实验条件与根据DSC的熔点及蓄热量的测定结果的汇总表。
图9是显示实施方式的实施例涉及的潜热蓄热材料组合物的温度与蓄热量的时间变化的图表，是显示测定上面侧试料的蓄热量的实验结果的图表。
图10是继图9，测定下面侧试料的蓄热量的实验结果图表。
图11是显示比较例涉及的潜热蓄热材料组合物的温度与蓄热量的时间变化的图表，是显示测定上面侧试料的蓄热量的实验结果的图表。
图12是继图11，测定下面侧试料的蓄热量时的实验结果图表。
图13是例示本实施方式涉及的蓄热槽的示意图。
附图标记说明
1,100 潜热蓄热材料组合物
10 潜热蓄热材料
12 水
30 阳离子
20 添加剂
21 增稠剂
50 蓄热材料填充容器(分隔构件)
60 潜热蓄热槽
61 热介质
具体实施方式
(实施方式)
以下基于附图详细说明本发明涉及的潜热蓄热材料组合物及使用该潜热蓄热材料组合物的潜热蓄热槽的实施方式。图13是例示本实施方式涉及的蓄热槽的示意图。
潜热蓄热槽60可以设置于例如用于医院或大厦的发电的热电联产(Cogeneration或者Combined Heat and Power)燃气发动机系统等热供给源与利用该热供给源产生的废热所具有的热能的供热设备之间。本实施方式中，潜热蓄热材料组合物1填充于蓄热材料填充容器50(对应于本发明涉及的分隔构件)，多个该蓄热材料填充容器50收纳于潜热蓄热槽60内储存的水等热介质61中。
潜热蓄热槽60中，经由热供给源的排放废热，热介质61被加热到约90℃，借由热介质61与蓄热材料填充容器50，潜热蓄热材料组合物1内的潜热蓄热材料10在80～90℃的温度区进行蓄热。储存在潜热蓄热材料组合物1中的热在这样的温度区的温度下被释放，可以利用作面向例如热水供应设施或进行加热和冷却的空调设备等的供热设备的热能。
接着，使用图1对潜热蓄热材料组合物1进行说明。图1是实施方式涉及的潜热蓄热材料组合物的示意说明图。如图1所示，潜热蓄热材料组合物1是在潜热蓄热材料10中混合2种添加剂20而成。潜热蓄热材料10是利用伴随相变的潜热吸收和释放可进行蓄热或其放热的潜热蓄热材料。
潜热蓄热材料10是以明矾水合物为主成分的蓄热材料，本实施方式中，是铵明矾12水合物(硫酸铵铝·12水：AlNH4(SO4)2·12H2O)(以下也简称“铵明矾”)。铵明矾具有熔点93.5℃、呈现酸性(1％水溶液时，pH约为3.6)的物性，常温下是固体物质。因此，将铵明矾单体加热到小于熔点的90℃左右，铵明矾不会熔化，且不能存储潜热。
另外，本实施方式中，作为潜热蓄热材料组合物1的主成分的潜热蓄热材料10，采用铵明矾12水合物(硫酸铵铝·12水：AlNH4(SO4)2·12H2O)。
然而，潜热蓄热材料由无机盐水合物构成，除了铵明矾12水合物以外，还可以是例如钾明矾12水合物(AlK(SO4)2·12H2O)、铬明矾12水合物(CrK(SO4)2·12H2O)、铁明矾12水合物(FeNH4(SO4)2·12H2O)等、1价阳离子的硫酸盐MI 2(SO4)与3价阳离子的硫酸盐MIII 2(SO4)3的硫酸复盐的“明矾水合物”。
此外，该“明矾水合物”中含有的3价金属离子除了铝离子、铬离子、铁离子以外，还可以是例如钴离子、锰离子等金属离子。进一步，潜热蓄热材料10还可以是含有至少二种以上的属于这样的“明矾水合物”的物质的混合物，或者以混晶为主成分的蓄热材料。
添加剂20的2种(第1添加剂、第2添加剂)均是起调整潜热蓄热材料10物性的作用的水溶性添加剂。第1添加剂20是提高处于液相状态的潜热蓄热材料组合物1的熔液粘度的增稠剂21。第2添加剂20是将潜热蓄热材料10的熔点根据需要调整到任意温度的熔点调整剂22，熔点调整剂22是由具有在与潜热蓄热材料10的溶解中产生负溶解热物性的物质构成。
另外，本实施方式中，作为潜热蓄热材料组合物1中混合的添加剂20，列举了增稠剂21与熔点调整剂22，但增稠剂21以外的混合到潜热蓄热材料组合物中的添加剂不限于熔点调整剂22，可以列举例如促进处于熔液状态的蓄热材料诱发结晶化的防过冷剂，或对潜热蓄热材料组合物进行着色的着色剂等。
先对“具有产生负溶解热物性的物质”的定义进行说明后，再对熔点调整剂22进行说明。如前所述，潜热蓄热材料组合物1是向作为主成分的铵明矾12水合物(硫酸铵铝·12水合物)构成的潜热蓄热材料10中混合增稠剂21与熔点调整剂22而成。本实施方式涉及的潜热蓄热材料组合物1中，“具有产生负溶解热物性的物质”定义为熔点调整剂22溶解于潜热蓄热材料10的水合水中时，该熔点调整剂22中，发生从外部吸收热的吸热反应的物质。
“具有产生负溶解热物性的物质”中，除了例如赤藓糖醇或木糖醇之外，还有甘露醇(C6H14O6)、山梨糖醇(C6H14O6)、乳糖醇(C12H24O11)等“属于糖醇类的物质”。此外，还有氯化钙六水合物(CaCl2·6H2O)、氯化镁六水合物(MgCl2·6H2O)、氯化钾(KCl)、氯化钠(NaCl)等“属于氯化物的物质”。除此之外，还有硫酸铵((NH4)2SO4)等“属于硫酸盐的物质”。
此外，除了含有对应于上述“属于糖醇类的物质”的物质之中的、至少一种以上的情况之外，还可以是含有对应于上述“属于氯化物的物质”的物质之中的、至少一种以上的情况，或含有对应于上述“属于硫酸盐的物质”的物质之中的、至少一种以上的情况。除此之外，还可以是对应于上述“属于糖醇类的物质”的任何物质与对应于上述“属于氯化物的物质”的任意物质的混合物。此外，还可以是对应于上述“属于糖醇类的物质”的任意物质与对应于上述“属于硫酸盐的物质”的任意物质的混合物。
进一步，还可以是对应于上述“属于糖醇类的物质”的任意物质、与对应于上述“属于氯化物的物质”的任意物质、与对应于上述“属于硫酸盐的物质”的任意物质的混合物(也包括氯化物与硫酸盐形成混晶的情况)。
其他，在操作上需要注意的、本实施方式中，不优选作为潜热蓄热材料组合物使用的，例如、硝酸铵或氯酸钾等由于溶解于水时也呈现吸热反应，故也属于“具有产生负溶解热物性的物质”。
对熔点调整剂22进行具体说明。本实施方式中，熔点调整剂22是甘露醇(C6H14O6)，作为其在该潜热蓄热材料组合物1的总重量中所占的混合率，甘露醇(C6H14O6)的混合率在10wt％以下的范围内。甘露醇例如以相对于潜热蓄热材料组合物1的总重量8wt％的混合率添加到铵明矾(潜热蓄热材料10)中时，潜热蓄热材料组合物1的熔点约为90℃。
接着，对增稠剂21进行说明。增稠剂21是属于多糖类的水溶性物质，基于与潜热蓄热材料组合物1中含有的水和阳离子的相互作用，提高处于液相状态的潜热蓄热材料组合物1的熔液粘度的物质，且为与属于被分类为杂多糖(hetero polysaccharide)的多糖类之一的水溶性结冷胶相当的物质。
对该与结冷胶相当的物质，此处对其概念进行说明，列举具体例子进行详细说明见后述。该与结冷胶相当的物质是以例如结冷胶(gellan gum)为首，具有与结冷胶同等物性的与结冷胶相当的物质。如下述的化学结构所示，结冷胶是单糖以直链状连接的聚合物而得的高分子化合物。
化1
Figure BDA0002186552960000131
作为聚合物基质的单体(单量体)由2个D-葡萄糖残基、1个D-葡萄糖醛酸残基、1个L-鼠李糖残基，共计3种的4个糖分子构成。结冷胶虽然是大分子量的高分子化合物，但具有水溶性。其理由是因为结冷胶在D-葡萄糖醛酸残基上具有1价的羧基官能团(carboxygroup)(化学结构表达为“COOH”)。
即，在水中，部分羧基释放质子(化学结构表达为“H+”)，通过带有负电荷(化学结构表达为“COO-”)，结冷胶分子相互间静电排斥而分散于水中，故结冷胶显示出水溶性。分散于水中的结冷胶在高温下形成无规线团状结构，但冷却后，构成双螺旋结构。从外部向处于这样状态的结冷胶供给阳离子的话，这些双螺旋结构相互间缔合，通过该缔合，被供给阳离子的结冷胶发生凝胶化。
(实施例)
具体进行说明。图2是显示实施方式的实施例涉及的潜热蓄热材料组合物中使用的增稠剂的化学结构的图，图4是说明实施方式涉及的增稠剂的作用的示意图。本实施方式的实施例中，增稠剂21是结冷胶(gellan gum)(别名：凯可胶、多糖S-60)中的一种的LA结冷胶(Low acyl gellan gum，低酰基结冷胶)。潜热蓄热材料组合物1的总重量中LA结冷胶所占的混合率在1wt％以下的范围内。
如图2所示，LA结冷胶21(增稠剂21)是单糖以直链状连接的聚合物而得的高分子化合物，属于多糖类。作为聚合物基质的单体(单量体)由2个D-葡萄糖残基、1个D-葡萄糖醛酸残基、1个L-鼠李糖残基，共计3种的4个糖分子构成。LA结冷胶21在常温下为结晶性粉末状，LA结冷胶21在约85℃以上的温度下，溶解于水中而分散。
分散于水中的LA结冷胶21在冷却至低于约85℃时，由之前的无规线团状结构变为双螺旋结构。进一步，变为这样的双螺旋结构的结冷胶中，从外部接受阳离子供给的话，LA结冷胶21在酸性及中性液体中，形成双螺旋结构发生缔合的网络结构，形成透明度高的凝胶。
即，如图2所示，从外部向LA结冷胶21供给阳离子30的话，LA结冷胶21的D-葡萄糖醛酸残基中，带负电荷的羧基官能团(carboxy group)(在图2所示得化学结构中表达为“COO-”)与带正电荷的阳离子30(阳离子)(同样地表达为“M+”)相互产生静电吸引作用。此时，阳离子30为1价时，阳离子30的正电荷与LA结冷胶21的羧基上的负电荷相互抵消，形成双螺旋结构的LA结冷胶21间的静电排斥被消除。
进一步，如图4所示，这些双螺旋结构通过该双螺旋结构中含有的氧原子与氢原子之间相互作用的氢键而缔合。此外，阳离子30为2价时，这些双螺旋结构通过各双螺旋结构中含有的带负电荷的羧基(图2中、“COO-”)与具有正电荷的阳离子30(“M2+”)的静电相互作用而发生交联，进而相互缔合。通过这样的缔合，被供给了阳离子30的LA结冷胶21发生凝胶化。
与结冷胶相当的物质是指，作为与这样的LA结冷胶21相当的物质，以不论是单种或者多种的多个糖分子连接而成的高分子化合物为对象，通过在构成的糖分子中具有例如羧基等那样的亲水基，赋予高分子化合物以水溶性，在水中电离而具有带负电荷的官能团。然后，在与水的共存下，从外部供给的阳离子与该官能团之间可形成静电相互作用的物质。此外，作为与LA结冷胶21的物性相同的物性是指，具有水溶性，具有通过分子内官能团间的相互作用，至少形成螺旋结构等三维结构的性质，在与水的共存下，这些螺旋结构通过从外部供给的阳离子与官能团的静电相互作用而缔合，形成网络结构促进凝胶化的特性。本实施方式涉及的潜热蓄热材料组合物1中，除了LA结冷胶21之外，以具备这样的特性的物质为对象，将其定义为“与结冷胶相当的物质”。
(变形例)
增稠剂21除了LA结冷胶21以外，作为与结冷胶相当的物质的一例，也可以是如图3所示的HA结冷胶21A。图3是显示变形方式涉及的潜热蓄热材料组合物中使用的增稠剂的化学结构的图。如图3所示，HA结冷胶21A(High acyl gellan gum，高酰基结冷胶)是结冷胶的一种，是LA结冷胶21中具有的2个D-葡萄糖残基中的一个D-葡萄糖残基中，2个羟基(“OH”)的氢原子(“H”)替换为其他取代基的结构。HA结冷胶21A的情况下，HA结冷胶21A被加热到约90℃以上时，HA结冷胶21A溶解于水中而分散。
另外，分散于水中的HA结冷胶21A冷却至低于约90℃并凝胶化时，阳离子的存在对于促进凝胶化不是必须的。但是，阳离子在一定范围内以高浓度存在时，凝胶组织的强度变高。
图5是增稠剂机理相对于实施方式涉及的潜热蓄热材料组合物的状态的变化的示意说明图。潜热蓄热材料组合物1由以铵明矾12水合物(硫酸铵铝·12水：AlNH4(SO4)2·12H2O)为主成分的潜热蓄热材料10、增稠剂21和熔点调整剂22构成。
如图5所示，将潜热蓄热材料10与增稠剂21与熔点调整剂22按照各自规定的比例调配后(图5(a))，加热潜热蓄热材料10与增稠剂21、熔点调整剂22到高于作为潜热蓄热材料组合物1的约90℃熔点时，生成潜热蓄热材料组合物1的熔液(图5(b))。潜热蓄热材料组合物1的熔液中，LA结冷胶21溶解于潜热蓄热材料10(铵明矾12水合物)中含有的水(12水合水)中，呈现在水中分散的状态。
该潜热蓄热材料组合物1的熔液被冷却到稍微低于约90℃的熔点的温度(潜热蓄热槽60中使用的80～90℃的温度区)时，通过潜热蓄热材料组合物1的熔液内产生的潜热蓄热材料10的相变，逐渐开始形成潜热蓄热材料10结晶(图5(c))。另一方面，潜热蓄热材料组合物1的熔液中含有潜热蓄热材料10，构成潜热蓄热材料10的硫酸铵铝(AlNH4(SO4)2)中存在1价的阳离子“NH4 +”。该“NH4 +”作为促进LA结冷胶21凝胶化的阳离子30发挥作用。
即，如图5(c)所示，LA结冷胶21在潜热蓄热材料组合物1的熔液内中，被冷却到稍微低于该潜热蓄热材料组合物1的约90℃熔点的温度(潜热蓄热槽60中使用的80～90℃的温度区)时，其结构由无规线团状(参照图5(b))变为双螺旋结构。进一步，LA结冷胶21中通过“NH4 +”的存在，这些双螺旋结构相互间，经由氧原子与氢原子间相互作用的氢键而缔合。
因此，潜热蓄热材料组合物1的熔液内的LA结冷胶21通过由潜热蓄热材料10供给的“NH4 +”的存在而形成凝胶。潜热蓄热材料组合物1的熔液整体的粘度经由LA结冷胶21的凝胶化而变得更高。
由于潜热蓄热材料组合物1中添加了增稠剂21(LA结冷胶21)，故构成潜热蓄热材料10的硫酸铵铝和12水合水、作为熔点调整剂22使用的甘露醇的各成分，在凝胶化的LA结冷胶21的作用下，相互不分离，能均匀地分散。
另外，实际在潜热蓄热槽60中使用这样的潜热蓄热材料组合物1时，存在将潜热蓄热材料组合物1填充到图13所例示的那样的纵长形状的蓄热材料填充容器50内，使该蓄热材料填充容器50的长度方向(图13中、上下方向)沿潜热蓄热槽60的上下方向配置(纵向配置)，将该蓄热材料填充容器50浸渍于潜热蓄热槽60内的热介质61中进行收纳的情况。由于潜热蓄热材料组合物1中添加有增稠剂21(LA结冷胶21)，故构成潜热蓄热材料组合物1熔液的成分不会相互分离，呈现均匀分散的状态。
因此，即便是在将填充了潜热蓄热材料组合物1的蓄热材料填充容器50纵向配置进行收纳的情况下，也可通过凝胶化的LA结冷胶21抑制各构成成分的因密度差(比重差)而导致的潜热蓄热材料组合物1内的构成成分的分离。特别地，在填充了潜热蓄热材料组合物1的1个蓄热材料填充容器50内，对潜热蓄热材料组合物1之中、容器上方侧的部分与容器下方侧的部分进行对比，双方的部分中，与可进行的蓄热量和该热的释放量相关的蓄热性能不易产生大的偏差。
接着，潜热蓄热材料组合物中，出于验证增稠剂效果的目的，对实施例涉及的潜热蓄热材料组合物1与比较例涉及的潜热蓄热材料组合物100进行对比实验1、2。实验1中，对于添加了作为增稠剂的LA结冷胶21的潜热蓄热材料组合物1，使用从其上下部位分别取样的试料，研究取样试料的潜热蓄热材料组合物1的部位位置与潜热蓄热材料10的蓄热性能之间的关系。
同样地，实验2中，对没有添加LA结冷胶21的潜热蓄热材料组合物100，使用从其上下部位分别取样的试料，研究取样试料的潜热蓄热材料组合物100的部位位置与潜热蓄热材料10的蓄热性能之间的关系。本申请人通过实验1、2，确认了包含LA结冷胶21的潜热蓄热材料组合物1的效果性。
首先，对于实验1中使用的作为试料来源的潜热蓄热材料组合物1的制作工序，使用图6进行说明。图6是作为实验中使用的试料源的潜热蓄热材料组合物的制作工序的流程图。实验1中，向试料潜热蓄热材料组合物1内混合潜热蓄热材料10(铵明矾12水合物)时，使用无水铵明矾(脱水铵明矾11)。
分别秤取脱水铵明矾11的粉末96.34g、LA结冷胶21的粉末2.00g(图6(a))。脱水铵明矾11是被粉碎为平均1mm左右大小的粒子的粉末状态。秤取后，将这些脱水铵明矾11与LA结冷胶21投入容量250ml的聚丙烯(PP：polypropylene)制第1容器71中(图6(b))。该第1容器71与后述的第2容器72是具备将容器内密封的盖的容器，以防止容器内装入的水等液体，通过加热蒸发而跑出容器外。
另一方面，量取87.66g水12，装入非第1容器71的另一聚丙烯制第2容器72。水12是例如纯水、离子交换水、自来水等。水12的投入量是与使无水物的烧铵明矾11，生成其水合物的铵明矾12水合物(潜热蓄热材料10)所需要的加水量等量的水。
该加水量即相当于铵明矾12水合物中含有的水合水(12H2O)的量。接着，秤取16.00g熔点调整剂22(甘露醇22)。如前所述，甘露醇22是具有负溶解热的熔点调整剂。秤取后，向装有水12的第2容器72中投入甘露醇22，进行搅拌，配制成甘露醇22溶解于水12的甘露醇水溶液31(图6(c))。
接着，将第2容器72中装有的甘露醇水溶液31，注入装有脱水铵明矾11与LA结冷胶21的第1容器71中，再将脱水铵明矾11、LA结冷胶21、甘露醇水溶液31搅拌后，常温下静置(图6(d))。刚刚静置后的初期状态下，脱水铵明矾11与LA结冷胶21、甘露醇水溶液31的混合物，如图6(e)所示，是浆状混合物32，脱水铵明矾11与水12发生水合反应。该水合反应完成时，由浆状混合物32的状态，获得潜热蓄热材料10(铵明矾12水合物)与LA结冷胶21与甘露醇22混合而成的固体状混合物33(图6(f))。
接着，确认水合反应结束后，将装有固体状混合物33的第1容器71，以浸渍在水温设定为95℃的水浴73内的水中的状态进行静置。由于铵明矾在93.5℃以上熔化，LA结冷胶21在约85℃以上溶解于水中，故第1容器71内的固体状混合物33完全溶解，变为液化的液体状混合物34(图6(g))。通过生成液体状混合物34，LA结冷胶21变为均匀分散的状态。
其后，将装有液体状混合物34的第1容器71从水浴73中取出，室温下静置。据此，液体状混合物34凝固，获得潜热蓄热材料组合物1(图6(h))。获得的潜热蓄热材料组合物1的组成是，铵明矾12水合物(潜热蓄热材料10)为91wt％，甘露醇(熔点调整剂22)为8wt％，LA结冷胶(增稠剂21)为1wt％，该潜热蓄热材料组合物1具有熔点调整为约90℃的物性。
接着，对实验2中使用的试料来源潜热蓄热材料组合物100，使用图7进行说明。图7是比较例涉及的潜热蓄热材料组合物的示意说明图。如图7所示，实验2的比较例涉及的潜热蓄热材料组合物100是铵明矾12水合物(潜热蓄热材料10)与甘露醇(熔点调整剂22)的混合物，但不同于实施例涉及的潜热蓄热材料组合物1，其没有混合LA结冷胶(增稠剂21)。
另外，该潜热蓄热材料组合物100的制作工序除了有无增稠剂21以外，基本上与上述潜热蓄热材料组合物1的制作工序相同，故省略对潜热蓄热材料组合物100的制作工序的说明。
接着，对实验方法进行说明。实验1中，将由上述制作工作配制的潜热蓄热材料组合物1以封入聚丙烯制第1容器71(图6(h))的状态，浸渍于设定为水温95℃的水浴(图示省略)内的水中，以此状态静置。由于水温95℃是高于潜热蓄热材料组合物1的熔点(约90℃)的温度，故潜热蓄热材料组合物1熔化变为熔液，经由水浴内的热水，潜热蓄热材料组合物1进行蓄热。其后，将装有潜热蓄热材料组合物1的第1容器71从水浴取出，于常温下静置。据此，潜热蓄热材料组合物1完全凝固，潜热蓄热材料组合物1进行放热。
如此，在潜热蓄热材料组合物1进行蓄热与其放热的1个循环后，如参照图6(h)所示，从该潜热蓄热材料组合物1之中的、上面侧1a与下面侧1b分别采取约10mg试料。然后，使用周知的差示扫描量热装置(DSC：Differential scanning calorimetry)，在将其试料台上载持的试料约10mg暴露于30ml/min.空气的环境气体氛围的密封状态的条件下，测定试料的蓄热量。具体地，以2℃/min.的加热速度将试料从常温加热到90℃，其后，在90℃的温度下保持20分钟，使试料进行蓄热。期间，测定从试料释放的热量，求得蓄热量。
实验2中，与潜热蓄热材料组合物1同样地，对潜热蓄热材料组合物100基于与潜热蓄热材料组合物1相同的实验方法，分别从潜热蓄热材料组合物100之中的、上面侧与下面侧采取约10mg试料。然后，在与上述条件相同的条件下，在试料进行蓄热期间，测定从试料释放的热量，求得蓄热量。
此外，实验1、2中，实施例涉及的潜热蓄热材料组合物1的构成成分若呈均匀分散的状态的话，将成立对于上面侧1a的试料与下面侧1b的试料，该潜热蓄热材料组合物1的熔融行为没有显著变化的假设。与此相反，若构成成分因它们的密度差而发生分离的话，将成立对于上面侧1a的试料与下面侧1b的试料，该潜热蓄热材料组合物1的熔融行为将产生显著差异的假设。同样地，这2个假设对于比较例涉及的潜热蓄热材料组合物100也成立。
图8是对于实施例涉及的潜热蓄热材料组合物，实施例及其比较例涉及的实验1、2的实验条件与根据DSC的熔点及蓄热量的测定结果的汇总表。图9是显示实施方式的实施例涉及的潜热蓄热材料组合物的温度与蓄热量的时间变化的图表，是显示测定上面侧试料的蓄热量的实验结果的图表。图10是继图9，测定下面侧试料的蓄热量的实验结果图表。图11是显示比较例涉及的潜热蓄热材料组合物的温度与蓄热量的时间变化的图表，是显示测定上面侧试料的蓄热量的实验结果的图表。图12是继图11，测定下面侧试料的蓄热量时的实验结果图表。
图9～图12所示的图表中，左侧纵轴的刻度表示试料在单位时间内进行蓄热或者放热的热量，该刻度的“负”区域表示试料吸热的热量，“正”区域表示从试料释放的热量。此外，试料在其随时间变化的热量曲线图中，热量的绝对值暂时性增大，变为达到最大值(顶峰)的时间t所对应的试料的温度T(定义为熔点)时，是为呈现最大蓄热量的条件。试料的熔化潜热由热量的曲线图中蓄热量峰值的开始时间与结束时间之间，对热量进行积分所得的峰面积S(图9～图12中的斜线部分)的大小所表示。此外，试料的热量单位是〔μW〕，试料的质量单位是〔mg〕，进行单位换算后，蓄热量的单位是〔kJ/kg〕。
＜实验结果＞
对于实施例的潜热蓄热材料组合物1涉及的上面侧1a的试料，如图9所示，熔融峰的时间t1a对应的温度Ta是89℃，蓄热量Sa是221kJ/kg。对于下面侧1b的试料，如图10所示，熔融峰的时间t1b对应的温度Tb是87℃，蓄热量Sb是233kJ/kg。
与此相对，对于比较例的潜热蓄热材料组合物100涉及的上面侧的试料，如图11所示，熔融峰的时间t1c对应的温度Tc是87℃，蓄热量Sc是157kJ/kg。对于下面侧的试料，如图12所示，熔融峰的时间t1d对应的温度Td是87℃，蓄热量Sd是253kJ/kg。
＜考察＞
在上述假设下，根据实验1的结果，可推断在潜热蓄热材料组合物1的构成成分的铵明矾12水合物(潜热蓄热材料10)、甘露醇(熔点调整剂22)及LA结冷胶(增稠剂21)中，各构成成分的浓度无论是上面侧1a还是下面侧1b几乎相同。作为产生这样的现象的理由，可认为是通过在潜热蓄热材料组合物1中混合的LA结冷胶21，潜热蓄热材料10及熔点调整剂22的构成成分因其密度差而产生的分离得到抑止。因此，可认为在潜热蓄热材料组合物1中，LA结冷胶21具有该潜热蓄热材料组合物1中的各构成成分的粘合剂的作用，起到增稠剂的作用。
与此相对，根据实验2的结果，可推断在潜热蓄热材料组合物100的构成成分的铵明矾12水合物(潜热蓄热材料10)与甘露醇(熔点调整剂22)的各自的构成成分中，上面侧的浓度与下面侧的浓度产生了差异。作为产生这样的现象的理由，可认为是该潜热蓄热材料组合物100中不含有作为潜热蓄热材料组合物100的构成成分间的粘合剂发挥作用的添加剂。因此，可认为是因为潜热蓄热材料10及熔点调整剂22的构成成分因密度差而产生了分离，这些构成成分的分布在上面侧试料与下面侧试料没有分别保持均匀，潜热蓄热材料组合物100的蓄热量等物性发生了变动。
接着，对本实施方式的潜热蓄热材料组合物1及潜热蓄热槽60的作用·效果进行说明。对于本实施方式的潜热蓄热材料组合物1，是向利用伴随相变的潜热吸收和释放来进行蓄热或其放热的潜热蓄热材料10中混合用于调整该潜热蓄热材料10物性的添加剂20而成的潜热蓄热材料组合物1，其特征在于，添加剂20使用增稠剂21作为第1添加剂，其属于多糖类的水溶性物质，基于与该潜热蓄热材料组合物1中含有的水12和阳离子30的相互作用，提高处于液相状态的该潜热蓄热材料组合物1熔液的粘度的；增稠剂21是结冷胶(gellangum)；该潜热蓄热材料组合物1的总重量中结冷胶所占的混合率在1wt％以下的范围内。
此外，对于本实施方式涉及的潜热蓄热材料组合物1，是向利用伴随相变的潜热吸收和释放来进行蓄热或其放热的潜热蓄热材料10中混合用于调整该潜热蓄热材料10物性的添加剂20而成的潜热蓄热材料组合物1，其特征在于，该潜热蓄热材料组合物1以填充在例示的蓄热材料填充容器50等容器内的状态，通过进行液相与固相间的相变来多次重复蓄热或其放热的循环而使用；添加剂20使用增稠剂21作为第1添加剂，其属于多糖类的水溶性物质，基于与该潜热蓄热材料组合物1中含有的水和阳离子的相互作用，提高处于液相状态的该潜热蓄热材料组合物1熔液的粘度；增稠剂21具有以下物性：当该潜热蓄热材料组合物1处于液相状态温度区时，所述增稠剂溶于该潜热蓄热材料组合物1中含有的水中而呈现无规线团状结构，另一方面，当该潜热蓄热材料组合物1变为从液相状态转变为完全固相状态之前的温度区时，所述增稠剂变为与无规线团状结构呈可逆的双螺旋结构，同时基于阳离子30的存在，通过邻接的双螺旋结构间的缔合而发生凝胶化；该潜热蓄热材料组合物1总重量中增稠剂21所占的混合率在1wt％以下的范围内；该潜热蓄热材料组合物1通过增稠剂21构成为：该潜热蓄热材料组合物1的构成成分因密度差而产生的分离得到了抑制的状态。
通过这样的特征，在潜热蓄热材料组合物1处于熔液状态时，潜热蓄热材料组合物1的粘度变高，能防止潜热蓄热材料10的相分离现象，可以使潜热蓄热材料组合物1的构成成分以均匀的状态进行分散。此外，除了相分离现象之外，即便是在潜热蓄热材料组合物中混合增稠剂21以外的、例如熔点调整剂22或防过冷剂等其他添加剂20的情况下，还可防止因构成成分的密度差引起的、增稠剂21以外的添加剂20与潜热蓄热材料10的分离，使潜热蓄热材料组合物1的构成成分能以均匀的状态分散。
此外，由于增稠剂21在本实施方式中是结冷胶之一的LA结冷胶，LA结冷胶本身不具有蓄热性能，尽管如此，潜热蓄热材料10(铵明矾12水合物)中仅以例如1.0wt％以下的少量添加增稠剂21(LA结冷胶21)，即可促进LA结冷胶21的凝胶化。因此，潜热蓄热材料组合物1的熔液增粘到足够的粘度，足以抑制因密度差引起的构成成分的分离。而且，潜热蓄热材料组合物1熔液中，构成成分以均匀的状态分散、且更有效地抑制了潜热蓄热材料组合物1中构成成分的分离，即使潜热蓄热材料组合物1重复进行多次液相与固相间的相变，也能保持均匀的构成成分的分布。因此，可以抑制潜热蓄热材料组合物1的熔点·凝固点等物性的变动。
此外，由于LA结冷胶21的添加量仅是1.0wt％以下的微小量，因此即使在潜热蓄热材料组合物1中混合增稠剂21，也可以抑制潜热蓄热材料组合物1中每单位体积的蓄热量的降低，同体积比下，含有LA结冷胶21的潜热蓄热材料组合物1的蓄热量与潜热蓄热材料10单质的蓄热量差异不大，潜热蓄热材料组合物1可以维持每单位体积的较高蓄热量。
此外，由于增稠剂21是LA结冷胶，因此即便是例如铵明矾12水合物或钾明矾12水合物等熔液具有呈酸性的物性，由于LA结冷胶21具有耐酸性的物性，不会产生因LA结冷胶21的添加而导致的潜热蓄热材料组合物1随时间经过改性、变质的情况。
此外，作为增稠剂，与广泛使用的黄原胶(xanthan gum)、海藻酸钠(Sodiumalginate)、羧甲基纤维素(CMC：carboxymethyl cellulose)等不同，LA结冷胶21与铵明矾12水合物(潜热蓄热材料10)等明矾水合物混合，即便是在密封条件下加热到熔点以上，与明矾水合物之间也不发生化学反应，可以维持作为增稠剂21的机能。此外，LA结冷胶21在市场上广泛流通并且容易获得且价格便宜。进一步，LA结冷胶21由于无毒且为非危险物，处理容易。
因此，根据本实施方式涉及的潜热蓄热材料组合物1，可以发挥以下的优异效果：即使在潜热蓄热材料10中混合添加剂20(增稠剂21、熔点调整剂22)，构成成分间随时间经过能保持稳定、均匀的混在状态，同时能获得更大的蓄热量。
此外，本实施方式涉及的潜热蓄热材料组合物1的特征在于，潜热蓄热材料10的主成分是明矾水合物。
根据该特征，使用例如铵明矾12水合物等那样的明矾水合物的潜热蓄热材料10具有伴随相变的潜热较大的物性。因此，在具有这样的物性的潜热蓄热材料10中，可以蓄热的蓄热量也较大。因此，含有明矾水合物作为潜热蓄热材料10的潜热蓄热材料组合物1的优点在于，具有能蓄热大容量的热量，并将其释放的蓄放热性能。
特别地，潜热蓄热材料10是铵明矾12水合物时，铵明矾12水合物的密度是1.64g/cm3，每单位体积的蓄热量大概为250～270kJ/kg，在各种潜热蓄热材料之中，铵明矾12水合物的蓄热量大。因此，在铵明矾12水合物(潜热蓄热材料10)中添加了LA结冷胶(增稠剂21)的潜热蓄热材料组合物1也可以具有超过220kJ/kg的比较大的蓄热量。
此外，本实施方式涉及的潜热蓄热材料组合物1的特征在于，明矾水合物是铵明矾12水合物(AlNH4(SO4)2·12H2O)，或者钾明矾12水合物(AlK(SO4)2·12H2O)。
根据该特征，铵明矾12水合物或钾明矾12水合物在市场上广泛流通并且容易获得且价格便宜。
此外，本实施方式涉及的潜热蓄热材料组合物1的特征在于，阳离子30是形成明矾水合物的阳离子。
根据该特征，由于明矾水合物为阳离子30的供给源，因此，不需要为了促进作为增稠剂21的LA结冷胶21的凝胶化，或提高HA结冷胶21A的凝胶组织的强度，加入增稠剂21以外的其他添加剂。
此外，本实施方式涉及的潜热蓄热材料组合物1的特征在于，混合有与第1添加剂20(增稠剂21)不同的其他添加剂的第2添加剂20(熔点调整剂22)，第2添加剂20是调整潜热蓄热材料10熔点的熔点调整剂22，具有在与潜热蓄热材料10溶解时产生负溶解热的物性的物质。
根据该特征，由于用于溶解熔点调整剂22的水分包含于构成潜热蓄热材料组合物1的结构(作为潜热蓄热材料10的铵明矾的12水合物)之中，故对于以潜热蓄热材料10为主成分的潜热蓄热材料组合物1，通过较大的熔化潜热与负溶解热的组合，可以增大潜热蓄热材料10中可蓄热的蓄热量。
此外，本实施方式涉及的潜热蓄热槽60的特征在于，在内部具有：向利用伴随相变的潜热吸收和释放来进行蓄热或其放热的潜热蓄热材料10中混合用于调整该潜热蓄热材料10物性的添加剂20而成的潜热蓄热材料组合物1、用于在潜热蓄热材料组合物1之间传递热量的热介质61、分隔潜热蓄热材料组合物1与热介质61的蓄热材料填充容器50，其中，潜热蓄热材料组合物1是上述本实施方式涉及的潜热蓄热材料组合物1。
根据该特征，即使潜热蓄热材料组合物1多次重复蓄热或其放热循环，也可抑制潜热蓄热材料组合物1的构成成分中因密度差而产生的分离。因此，除了如图13所例示的潜热蓄热槽60那样，将填充有潜热蓄热材料组合物1的纵长形蓄热材料填充容器50垂直配置而收纳在潜热蓄热槽60内的情况之外，即使是将填充有潜热蓄热材料组合物1的袋状蓄热材料填充容器在纵方向(图13中的上下方向)排列收纳在潜热蓄热槽60内的情况等，潜热蓄热材料组合物1也能长期间、以稳定状态维持其初期状态的蓄热性能。
特别地，即使1个蓄热材料填充容器50具有例如数～十数cm等的纵向尺寸，本申请人经实验确认了该蓄热材料填充容器50的上部与下部不存在潜热蓄热材料组合物1的蓄热量差异。
以上中，基于实施方式的实施例及变形例对本发明进行说明，本发明不限于上述实施方式的实施例及变形例，在不超出其要旨的范围内，可以适当进行变更而适用。
(1)例如，实施方式的实施例中，增稠剂21为LA结冷胶21，其变形例中，增稠剂21为HA结冷胶21A，但增稠剂除了实施方式中列举的增稠剂以外，还可以是例如上述那样的相当于属于杂多糖的结冷胶的物质等属于多糖类的水溶性物质，只要是基于与潜热蓄热材料组合物中含有的水和阳离子的相互作用，能提高处于液相状态的潜热蓄热材料组合物熔液的粘度的物质即没有限定。但是，前提是在潜热蓄热材料组合物的使用上不产生障碍。
(2)此外，实施方式中，通过使构成潜热蓄热材料10的硫酸铵铝(AlNH4(SO4)2)中存在的“NH4 +”作为1价阳离子30发挥作用，促进LA结冷胶21的凝胶化、提高潜热蓄热材料组合物1的粘度。
然而，除了潜热蓄热材料中存在的阳离子以外，阳离子还可以是作为例如熔点调整剂(添加剂)添加的无水硫酸钠(Na2SO4)在水中电离而存在的“Na+”等，基于潜热蓄热材料组合物中混合的添加剂所提供的阳离子。
此外，阳离子可以是带有与相当于结冷胶的物质等的分子内的官能团发生静电相互作用所需要的正电荷的阳离子，以便能发挥以下特性：具有在上述的相当于结冷胶的物质等中基于分子内的官能团间的相互作用，至少形成螺旋结构等三维结构的性质，在与水的共存下，通过外部供给的阳离子与官能团的静电相互作用，这些螺旋结构缔合，形成网络结构以促进凝胶化。
(3)此外，实施方式中，通过混合熔点调整剂22，将潜热蓄热材料组合物1的熔点调整到约90℃，但通过熔点调整剂调整的蓄热材料组合物的熔点温度不限于约90℃，还可以调整为对应于以下的温度：利用从蓄热材料组合物释放的热的供热设备所需要的热源温度。
(4)此外，实施方式中，例示了图13所示的利用潜热蓄热材料组合物1的潜热蓄热槽60，但对于本发明涉及的潜热蓄热槽，只要是能在该潜热蓄热槽内分隔潜热蓄热材料组合物等与热介质，在潜热蓄热材料组合物等与热介质之间能传递热的结构，对潜热蓄热槽的构成·形状·规格没有限制。
产业上的利用可能性
由以上说明明确可知，根据本发明的潜热蓄热材料组合物，通过将本来废弃的排热蓄热在潜热蓄热材料中，再根据需要取出储存的热，可以有效无浪费地利用能量。

Claims (4)

1.一种潜热蓄热材料组合物，是向利用伴随相变的潜热吸收和释放来进行蓄热或其放热的潜热蓄热材料中，混合用于调整该潜热蓄热材料物性的添加剂而成的潜热蓄热材料组合物，其特征在于，
所述潜热蓄热材料的主成分是明矾水合物；
一种所述添加剂是调整所述潜热蓄热材料熔点的熔点调整剂，且为具有在与所述潜热蓄热材料溶解时产生负溶解热的物性的物质；所述熔点调整剂为甘露醇；
另一所述添加剂为增稠剂，其属于多糖类的水溶性物质，基于与该潜热蓄热材料组合物中含有的水和阳离子的相互作用，提高处于液相状态的该潜热蓄热材料组合物熔液的粘度，
所述增稠剂是结冷胶(gellan gum)，所述结冷胶为LA结冷胶；
该潜热蓄热材料组合物总重量中，所述LA结冷胶所占的混合率在1wt％以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的潜热蓄热材料组合物，其特征在于，
所述明矾水合物是铵明矾12水合物(AlNH4(SO4)2·12H2O)，或者钾明矾12水合物(AlK(SO4)2·12H2O)。
3.根据权利要求1所述的潜热蓄热材料组合物，其特征在于，
所述阳离子是形成所述明矾水合物的阳离子。
4.一种潜热蓄热槽，其特征在于，在内部具有：潜热蓄热材料组合物、热介质以及分隔所述潜热蓄热材料组合物与所述热介质的分隔构件；
所述潜热蓄热材料组合物是向利用伴随相变的潜热吸收和释放来进行蓄热或其放热的潜热蓄热材料中混合用于调整该潜热蓄热材料物性的添加剂而成，
所述热介质是用于在所述潜热蓄热材料组合物之间传递热量的介质，
所述潜热蓄热槽中的所述潜热蓄热材料组合物是权利要求1至权利要求3中任意一项所述的潜热蓄热材料组合物。
CN201880015217.6A 2017-03-13 2018-02-19 潜热蓄热材料组合物及潜热蓄热槽 Active CN110382658B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-047673 2017-03-13
JP2017047673A JP6279784B1 (ja) 2017-03-13 2017-03-13 潜熱蓄熱材組成物、及び潜熱蓄熱槽
PCT/JP2018/005692 WO2018168340A1 (ja) 2017-03-13 2018-02-19 潜熱蓄熱材組成物、及び潜熱蓄熱槽

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110382658A CN110382658A (zh) 2019-10-25
CN110382658B true CN110382658B (zh) 2022-05-27

Family

ID=61195756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880015217.6A Active CN110382658B (zh) 2017-03-13 2018-02-19 潜热蓄热材料组合物及潜热蓄热槽

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11306237B2 (zh)
EP (1) EP3575375B1 (zh)
JP (1) JP6279784B1 (zh)
CN (1) CN110382658B (zh)
WO (1) WO2018168340A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11149179B2 (en) 2017-02-08 2021-10-19 Toho Gas Co., Ltd. Latent heat storage material composition
US10578369B1 (en) * 2018-02-23 2020-03-03 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Thermal management using endothermic heat sink
JP6674495B2 (ja) * 2018-03-16 2020-04-01 東邦瓦斯株式会社 蓄熱システム
JP6596549B1 (ja) * 2018-07-30 2019-10-23 東邦瓦斯株式会社 潜熱蓄熱材組成物
JP7121673B2 (ja) * 2019-02-08 2022-08-18 東邦瓦斯株式会社 潜熱蓄熱材組成物
JP2022061391A (ja) * 2020-10-06 2022-04-18 オリンパス株式会社 実験支援装置、実験支援システム、実験支援方法、プログラム
CN114634798B (zh) * 2022-01-25 2023-06-06 武汉科技大学 一种具有晶须/纤维包覆层的高温相变储热微胶囊及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2134532B (en) * 1982-08-12 1985-11-13 Edeco Holdings Ltd Thermal energy storage medium
CN1233154A (zh) * 1996-08-27 1999-10-27 三荣源有限公司 天然绞兰胶的新的用途
CN101395439A (zh) * 2006-03-01 2009-03-25 松下电器产业株式会社 蓄热方法以及蓄热系统
CN103068256A (zh) * 2010-08-25 2013-04-24 株式会社钟化 担子菌来源的冰结晶化抑制剂
JP2015140363A (ja) * 2014-01-27 2015-08-03 大阪瓦斯株式会社 蓄熱材組成物、蓄熱体及び蓄熱装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0745654B2 (ja) * 1986-05-19 1995-05-17 ニチバン株式会社 温熱帯
JPH0341185A (ja) * 1989-07-07 1991-02-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd 蓄熱組成物の製造方法
JPH1192757A (ja) * 1997-09-17 1999-04-06 Asahi Denka Kogyo Kk 氷蓄熱システム用潜熱蓄熱材組成物
JP3588630B2 (ja) 2000-09-06 2004-11-17 独立行政法人産業技術総合研究所 蓄熱式加熱体
JP5264263B2 (ja) * 2008-04-18 2013-08-14 株式会社豊田中央研究所 化学蓄熱材料、化学蓄熱材成形体、及びそれらの製造方法
US8231804B2 (en) * 2008-12-10 2012-07-31 Syntroleum Corporation Even carbon number paraffin composition and method of manufacturing same
US9315710B2 (en) * 2010-09-01 2016-04-19 Reg Synthetic Fuels, Llc Plastic phase change material and articles made therefrom
JP2013087276A (ja) 2011-10-14 2013-05-13 Yoshinobu Yamaguchi 潜熱蓄熱体の形態
EP2917299A4 (en) * 2012-11-09 2016-06-29 Bioastra Technologies Inc NANOSTRUCTURED PHASE SWITCHING MATERIALS FOR SOLID WATER HEAT MANAGEMENT
US10823477B2 (en) 2013-06-28 2020-11-03 Sharp Kabushiki Kaisha Thermal energy storage member and storage container using the same, and refrigerator using the same
US10161688B2 (en) * 2014-04-02 2018-12-25 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Heat storage apparatus, method for storing heat, and method for producing heat storage apparatus
JP2016006370A (ja) * 2014-05-29 2016-01-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 潜熱蓄熱材における結晶核形成方法及び蓄熱装置
JP6371744B2 (ja) * 2015-09-09 2018-08-08 東邦瓦斯株式会社 潜熱蓄熱材組成物、及び潜熱蓄熱槽
JP6754275B2 (ja) 2016-11-11 2020-09-09 東邦瓦斯株式会社 蓄熱装置の製造方法
CN106928908A (zh) 2017-02-19 2017-07-07 广州市芯检康生物科技有限公司 一种新型的气凝胶多功能材料及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2134532B (en) * 1982-08-12 1985-11-13 Edeco Holdings Ltd Thermal energy storage medium
CN1233154A (zh) * 1996-08-27 1999-10-27 三荣源有限公司 天然绞兰胶的新的用途
CN101395439A (zh) * 2006-03-01 2009-03-25 松下电器产业株式会社 蓄热方法以及蓄热系统
CN103068256A (zh) * 2010-08-25 2013-04-24 株式会社钟化 担子菌来源的冰结晶化抑制剂
JP2015140363A (ja) * 2014-01-27 2015-08-03 大阪瓦斯株式会社 蓄熱材組成物、蓄熱体及び蓄熱装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP3575375B1 (en) 2022-04-06
US20200239756A1 (en) 2020-07-30
WO2018168340A1 (ja) 2018-09-20
EP3575375A1 (en) 2019-12-04
JP6279784B1 (ja) 2018-02-14
JP2018150455A (ja) 2018-09-27
CN110382658A (zh) 2019-10-25
US11306237B2 (en) 2022-04-19
EP3575375A4 (en) 2020-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110382658B (zh) 潜热蓄热材料组合物及潜热蓄热槽
Li et al. Tailored phase change behavior of Na2SO4· 10H2O/expanded graphite composite for thermal energy storage
Kumar et al. Review of stability and thermal conductivity enhancements for salt hydrates
Purohit et al. Inorganic salt hydrate for thermal energy storage application: A review
Zahir et al. Supercooling of phase-change materials and the techniques used to mitigate the phenomenon
Mohamed et al. A review on current status and challenges of inorganic phase change materials for thermal energy storage systems
Dixit et al. Salt hydrate phase change materials: Current state of art and the road ahead
Li et al. Preparation and thermal energy storage studies of CH3COONa· 3H2O–KCl composites salt system with enhanced phase change performance
US7923112B2 (en) Latent heat storage material and process for manufacture of the latent heat storage material
US3986969A (en) Thixotropic mixture and method of making same
HUT54405A (en) Latent heat accumulating material
CN106753254A (zh) 一种无机水合盐复合相变储热材料及其制备和应用
HU213958B (en) Mixtures of salts for storing thermal energy, as phase transition heat method for producing same, method for storing waste heat produced by motor vehicles and apparatus for storing thermal energy
JP2004307772A (ja) 潜熱蓄冷熱共晶体組成物
Lebedev et al. Limitations of using phase change materials for thermal energy storage
JP2018030924A (ja) 蓄熱材組成物およびそれを含む加温パック
Liu et al. Effect of additives on the cyclic thermal stability and thermal properties of sodium acetate trihydrate as a phase change material: An experimental study
CN106221675A (zh) 一种相变储能介质
Tang et al. Supercooling and phase separation of inorganic salt hydrates as PCMs
CN113396199B (zh) 具有固体到固体转变的相变材料(pcm)
JP2006131856A (ja) 潜熱蓄冷熱材組成物
JP5854490B1 (ja) 潜熱蓄熱材組成物
JP2005524755A (ja) 熱貯蔵媒体ｉｉ
Sharma et al. Thermal stability of sodium salt hydrates for solar energy storage applications
CN103881661B (zh) 一种相变储能介质及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 40011630

Country of ref document: HK

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant