JP6596549B1

JP6596549B1 - 潜熱蓄熱材組成物

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Publication number: JP6596549B1
Application number: JP2018142668A
Authority: JP
Inventors: 洸平中村
Original assignee: Toho Gas Co Ltd
Current assignee: Toho Gas Co Ltd
Priority date: 2018-07-30
Filing date: 2018-07-30
Publication date: 2019-10-23
Anticipated expiration: 2038-07-30
Also published as: JP2020020497A

Abstract

【課題】ミョウバン水和物を主成分とする潜熱蓄熱材に対し、過冷却現象の発現を、より確実に抑制して、蓄えていた潜熱を放熱することができる潜熱蓄熱材組成物を提供する。【解決手段】潜熱蓄熱材組成物１は、相変化に伴う潜熱の出入りを利用して、蓄熱またはその放熱を行う潜熱蓄熱材１０（第１潜熱蓄熱材１１）を主成分に、該第１潜熱蓄熱材１１の物性を調整する添加剤２０を配合してなる潜熱蓄熱材組成物において、第１潜熱蓄熱材１１は、アンモニウムミョウバン十二水和物であり、添加剤２０は、第１の添加剤として、融液状態にあるアンモニウムミョウバン十二水和物に対し、結晶化の誘起を促す過冷却防止剤２１であり、過冷却防止剤２１は、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）である。【選択図】図１

Description

本発明は、相変化に伴う潜熱の出入りを利用して、蓄熱またはその放熱を行う潜熱蓄熱材に、この潜熱蓄熱材の過冷却現象を抑える添加剤を配合した潜熱蓄熱材組成物に関する。

潜熱蓄熱材（PCM：Phase Change Material）は、相変化に伴う潜熱の出入りを利用して蓄熱または放熱を行う物性を有しており、本来廃棄される排熱を蓄熱し、蓄えた熱を必要に応じて取り出すことで、エネルギが無駄なく有効に活用できる。潜熱蓄熱材となる物質は、数多く存在するが、その中でも、例えば、アンモニウムミョウバン十二水和物（ＡｌＮＨ_４（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）（以下、「アンモニウムミョウバン」と称す。）等のミョウバン系の潜熱蓄熱材は、蓄熱性能に優れていることから、広く使用されている。アンモニウムミョウバンの物性は、融点９３．５℃で、常温では白色の固体であり、融点以上の温度になると、無色透明の液体になる。

他方、潜熱蓄熱材には、融液状態から凝固点以下に冷却しても結晶化しない過冷却現象が生じてしまうことがある。過冷却現象が発現すると、一度融解したアンモニウムミョウバンは、融液状態のまま凝固せず、潜熱を放熱できなくなり、融液に衝撃を与える等の過冷却防止機構を設けない限り、アンモニウムミョウバンに蓄えた潜熱の時間差利用が不可能になってしまう。このような過冷却現象を防ぐため、一般的には、特許文献１に例示されているように、過冷却防止剤が、潜熱蓄熱材と共に配合される。過冷却防止剤は、融液状態にある潜熱蓄熱材の結晶化の誘起を促す添加剤である。

特許文献１は、主成分とするアンモニウムミョウバン（融点９４〜９５℃）に、その過冷却防止剤として、弗化カルシウム（ＣａＦ_２）結晶と硫黄（Ｓ）結晶との混合物を加えた蓄熱材である。特許文献１は、弗化カルシウム結晶と硫黄結晶との混合物を、かごの中に収容して、アンモニウムミョウバン溶液の中に吊り下げる手段や、または弗化カルシウム結晶と硫黄結晶を、直にアンモニウムミョウバンの溶液中に投入する手段を採っている。特許文献１では、何れの手段でも、アンモニウムミョウバンの溶液の過冷却現象を解除するにあたり、アンモニウムミョウバンの溶液中で、弗化カルシウム結晶と硫黄結晶とを、互いに接触または近接させておくことが、核生成を行う上で必要になっている。

特公昭５７−３４９号公報

しかしながら、特許文献１では、過冷却防止剤は、弗化カルシウム結晶と硫黄結晶との混合物であるため、各々の結晶を混ぜ合わせる調整が適切な状態で行われていないと、過冷却現象を解除するのに必要な核が、アンモニウムミョウバンの融液中で生成し難くなってしまう虞がある。加えて、過冷却防止剤は、弗化カルシウム結晶と硫黄結晶との混合物であり、互いに接触または近接させておくことが、核生成を行う上で必要になっているため、特許文献１の蓄熱材を、例えば、自動車への車載、給食や弁当等の保温輸送等の用途で使用する場合、移動時に、弗化カルシウム結晶と硫黄結晶とが、大きく互いに離間してしまい、過冷却防止剤として機能しなくなる虞もある。それ故に、弗化カルシウム結晶と硫黄結晶との混合物を過冷却防止剤とした特許文献１の蓄熱材は、使い勝手の良くない技術である。

本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであり、ミョウバン水和物を主成分とする潜熱蓄熱材に対し、過冷却現象の発現を、より確実に抑制して、蓄えていた潜熱を放熱することができる潜熱蓄熱材組成物を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明に係る潜熱蓄熱材組成物は、以下の構成を有する。
（１）相変化に伴う潜熱の出入りを利用して、蓄熱またはその放熱を行う潜熱蓄熱材を主成分に、該潜熱蓄熱材の物性を調整する添加剤を配合してなる潜熱蓄熱材組成物において、前記潜熱蓄熱材は、ミョウバン水和物であり、前記添加剤は、第１の添加剤として、融液状態にある前記ミョウバン水和物に対し、結晶化の誘起を促す過冷却防止剤であること、前記過冷却防止剤は、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）であること、を特徴とする。
（２）（１）に記載する潜熱蓄熱材組成物において、当該潜熱蓄熱材組成物全体の重量に占める前記硫酸カルシウムの配合比率は、０ｗｔ％より大きく、１０ｗｔ％以下の範囲内であること、を特徴とする。
（３）（１）または（２）に記載する潜熱蓄熱材組成物において、前記添加剤として、前記第１の添加剤とは別の第２の添加剤が配合されており、前記第２の添加剤は、前記ミョウバン水和物の融点を、必要に応じて任意の温度に調整する融点調整剤であること、を特徴とする。
（４）（３）に記載する潜熱蓄熱材組成物において、前記融点調整剤は、糖アルコール類に属する物質を少なくとも含んでいること、を特徴とする。
（５）（４）に記載する潜熱蓄熱材組成物において、前記糖アルコール類に属する物質は、エリスリトール（Ｃ_４Ｈ_１０Ｏ_４）、キシリトール（Ｃ_５Ｈ_１２Ｏ_５）、またはマンニトール（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_６）のうち、少なくともいずれか一つを含むものであること、を特徴とする。
（６）（１）乃至（５）のいずれか１つに記載する潜熱蓄熱材組成物において、前記ミョウバン水和物は、アンモニウムミョウバン十二水和物（ＡｌＮＨ_４（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）、または、カリウムミョウバン十二水和物（ＡｌＫ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）の少なくともいずれか一方を含むものであること、を特徴とする。

上記構成を有する本発明の潜熱蓄熱材組成物の作用・効果について説明する。
（１）相変化に伴う潜熱の出入りを利用して、蓄熱またはその放熱を行う潜熱蓄熱材を主成分に、該潜熱蓄熱材の物性を調整する添加剤を配合してなる潜熱蓄熱材組成物において、潜熱蓄熱材は、ミョウバン水和物であり、添加剤は、第１の添加剤として、融液状態にあるミョウバン水和物に対し、結晶化の誘起を促す過冷却防止剤であること、過冷却防止剤は、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）であること、を特徴とする。この特徴により、固体状の硫酸カルシウム（過冷却防止剤）を配合した本発明の潜熱蓄熱材組成物を、固体状態からその融点より高い温度に加熱した場合でも、過冷却防止剤は固体状のまま、本発明の潜熱蓄熱材組成物の融液に存在することから、この融液を、融点以下の温度に冷却する過程において、固体状の過冷却防止剤表面に、ミョウバン水和物の構成成分を吸着させることができる。これにより、ミョウバン水和物の過冷却現象を解除するのに必要な核として、ミョウバン水和物（潜熱蓄熱材）の結晶核が生成されるようになる。そのため、潜熱蓄熱材の結晶化が、過冷却防止剤に基づくミョウバン水和物の結晶核の生成によって誘起され、本発明の潜熱蓄熱材組成物は、融液状態からの冷却過程において、潜熱蓄熱材の融点と凝固点の乖離を抑制しつつ、蓄えていた潜熱を放熱することができる。

従って、本発明に係る潜熱蓄熱材組成物によれば、ミョウバン水和物を主成分とする潜熱蓄熱材に対し、過冷却現象の発現をより確実に抑制して、蓄熱していた潜熱を放熱することができている、という優れた効果を奏する。

（２）に記載する潜熱蓄熱材組成物において、当該潜熱蓄熱材組成物全体の重量に占める硫酸カルシウムの配合比率は、０ｗｔ％より大きく、１０ｗｔ％以下の範囲内であること、を特徴とする。この特徴により、本発明の潜熱蓄熱材組成物を、融液状態から冷却する過程において、潜熱蓄熱材の融点と凝固点の乖離を抑制して、蓄えていた潜熱を放熱することができると共に、体積当たりの潜熱の蓄熱量に対し、本発明の潜熱蓄熱材組成物の蓄熱量が、潜熱蓄熱材単体での蓄熱量に比べ、大幅に低下することがない。

（３）に記載する潜熱蓄熱材組成物において、添加剤として、第１の添加剤とは別の第２の添加剤が配合されており、第２の添加剤は、ミョウバン水和物の融点を、必要に応じて任意の温度に調整する融点調整剤であること、を特徴とする。この特徴により、本発明の潜熱蓄熱材組成物に潜熱を蓄える温度や、蓄熱されたその潜熱を放つ温度についてのバリエーションが、融点調整剤によって拡大できる。

（４），（５）に記載する潜熱蓄熱材組成物において、融点調整剤は、例えば、エリスリトール（Ｃ_４Ｈ_１０Ｏ_４）、キシリトール（Ｃ_５Ｈ_１２Ｏ_５）、またはマンニトール（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_６）のうち、少なくともいずれか一つを含む物質等、糖アルコール類に属する物質を少なくとも含んでいること、を特徴とする。この特徴により、本発明に係る潜熱蓄熱材組成物の融解温度を調整できると共に、本発明に係る潜熱蓄熱材組成物の粘度が増大し、潜熱蓄熱材と過冷却防止剤との密度差に起因した潜熱蓄熱材と過冷却防止剤との分離や、潜熱蓄熱材自体の構成成分同士の分離等、本発明に係る潜熱蓄熱材組成物の構成成分同士の分離を防止することができる。そのため、本発明に係る潜熱蓄熱材組成物の構成成分間の不均一化が発生しないため、本発明の潜熱蓄熱材組成物は、化学的に安定した蓄熱材となり得る。しかも、融点調整剤が潜熱蓄熱材に加わることで、潜熱蓄熱材の融点を大幅に調整できると共に、融点調整剤自体も蓄熱性能を具備しているため、融点調整剤が配合されても、本発明の潜熱蓄熱材組成物は、例えば、約３５０ｋＪ／Ｌという、大きな蓄熱量を有した物性となる。

（６）に記載する潜熱蓄熱材組成物において、ミョウバン水和物は、アンモニウムミョウバン十二水和物（ＡｌＮＨ_４（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）、または、カリウムミョウバン十二水和物（ＡｌＫ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）の少なくともいずれか一方を含むものであること、を特徴とする。この特徴により、アンモニウムミョウバン十二水和物やカリウムミョウバン十二水和物は、市場で幅広く流通して入手し易く、安価である。

実施形態の実施例１に係る潜熱蓄熱材組成物の構成成分を模式的に示す図である。実施形態の実施例２に係る潜熱蓄熱材組成物の構成成分を模式的に示す図である。実施形態の実施例３に係る潜熱蓄熱材組成物の構成成分を模式的に示す図である。実施例１，２に係る潜熱蓄熱材組成物の放熱試験結果を示すグラフである。実施例３に係る潜熱蓄熱材組成物の放熱試験結果を示すグラフである。比較例に係る潜熱蓄熱材の放熱試験結果を示すグラフである。

（実施形態）
以下、本発明に係る潜熱蓄熱材組成物について、実施形態（実施例１〜３）を図面に基づいて詳細に説明する。潜熱蓄熱材組成物は、熱供給源から提供された熱を潜熱蓄熱材に一時的に蓄えた後、熱需要先で、潜熱蓄熱材に蓄えた潜熱の熱エネルギを、その時間差をもって活用する目的で用いられる。このような潜熱蓄熱材組成物は、所定の収容手段の空間内に収容された充填容器（図示省略）に、漏れのない態様で、液密かつ気密に充填され、充填された充填容器の内外で、潜熱の出入りを利用して、蓄えた熱を必要に応じて取り出すことができ、蓄熱とその放熱のサイクルを複数回繰り返して使用される。

潜熱蓄熱材組成物は、相変化に伴う潜熱の出入りを利用して、蓄熱またはその放熱を行う潜熱蓄熱材を主成分に、この潜熱蓄熱材の物性を調整する１種以上の添加剤を配合してなる。潜熱蓄熱材は、ミョウバン水和物である。添加剤は、第１の添加剤として、融液状態にあるミョウバン水和物に対し、結晶化の誘起を促す過冷却防止剤であり、この過冷却防止剤は、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）である。硫酸カルシウムは、分子量［ｇ／ｍｏｌ］１３６．１４、融点１４６０℃、融点より低い温度では、結晶または粉末による無色の固体で、水に僅かに溶解する物性である。潜熱蓄熱材組成物全体の重量に占める硫酸カルシウムの配合比率は、０ｗｔ％より大きく、１０ｗｔ％以下の範囲内である。

潜熱蓄熱材組成物の構成について、実施例１〜３を挙げて、具体的に説明する。

（実施例１）
図１は、実施形態の実施例１に係る潜熱蓄熱材組成物の構成成分を模式的に示す図である。図１に示すように、実施例１に係る潜熱蓄熱材組成物１は、潜熱蓄熱材１０を１種と、添加剤２０を１種配合した蓄熱材である。潜熱蓄熱材１０は、本実施例１では、アンモニウムミョウバン十二水和物（硫酸アンモニウムアルミニウム・１２水：ＡｌＮＨ_４（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）（以下、「アンモニウムミョウバン」と称する場合もある。）の単種（第１潜熱蓄熱材１１）である。アンモニウムミョウバンは、水和数１２、分子量［ｇ／ｍｏｌ］４５３．３４、融点９３．５℃、常温では固体で、水に可溶な物性を有する。そのため、アンモニウムミョウバンが単体で、融点未満の温度で加熱されたとしても、ほとんど溶融することなく、潜熱を蓄えることもできない。添加剤２０は、前述した硫酸カルシウムとする過冷却防止剤２１である。

（実施例２）
次に、実施例２に係る潜熱蓄熱材組成物の構成について、図２を用いて説明する。図２は、実施形態の実施例２に係る潜熱蓄熱材組成物の構成成分を模式的に示す図である。図２に示すように、実施例２に係る潜熱蓄熱材組成物２は、潜熱蓄熱材１０を２種と、添加剤２０を１種配合した蓄熱材である。添加剤２０は、前述した硫酸カルシウムとする過冷却防止剤２１である。

潜熱蓄熱材１０は、本実施例２では、第１潜熱蓄熱材１１と第２潜熱蓄熱材１２とを混合した蓄熱材である。第１潜熱蓄熱材１１は、アンモニウムミョウバン十二水和物（ＡｌＮＨ_４（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）であり、第２潜熱蓄熱材１２は、カリウムミョウバン十二水和物（硫酸カリウムアルミニウム・１２水：ＡｌＫ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）（以下、「カリミョウバン」と称する場合もある。）である。カリミョウバンは、水和数１２、分子量［ｇ／ｍｏｌ］４７４．３８８、融点９２．５℃、常温では固体で、水に可溶な物性を有する。そのため、カリミョウバンが単体で、融点未満の温度で加熱されたとしても、ほとんど溶融することなく、潜熱を蓄えることもできない。

なお、潜熱蓄熱材１０の構成成分は、アンモニウムミョウバンやカリミョウバン以外にも、例えば、クロムミョウバン（ＣｒＫ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）、鉄ミョウバン（ＦｅＮＨ_４（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）等、１価の陽イオンの硫酸塩Ｍ^Ｉ _２（ＳＯ_４）と、３価の陽イオンの硫酸塩Ｍ^ＩＩＩ _２（ＳＯ_４）_３との複硫酸塩である「ミョウバン」に、水和物を有した「ミョウバン水和物」であっても良い。また、この「ミョウバン」に含まれる３価の金属イオンは、アルミニウムイオン、クロムイオン、鉄イオン以外に、例えば、コバルトイオン、マンガンイオン等の金属イオンでも良い。さらに、潜熱蓄熱材１０は、このような「ミョウバン水和物」に属する物質を、少なくとも二種以上含む混合物、または混晶を主成分とした蓄熱材であっても良い。

（実施例３）
図３は、実施形態の実施例３に係る潜熱蓄熱材組成物の構成成分を模式的に示す図である。図３に示すように、実施例３に係る潜熱蓄熱材組成物３は、潜熱蓄熱材１０を１種と、添加剤２０を２種配合した蓄熱材である。潜熱蓄熱材１０は、本実施例３では、アンモニウムミョウバン十二水和物（ＡｌＮＨ_４（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）の単種（第１潜熱蓄熱材１１）である。

添加剤２０について、説明する。２種の添加剤２０のうち、第１の添加剤である過冷却防止剤２１は、前述した硫酸カルシウムである。また、潜熱蓄熱材組成物３には、過冷却防止剤２１とは別に、添加剤２０として、第２の添加剤が配合されており、第２の添加剤は、アンモニウムミョウバンの融点を、必要に応じて任意の温度に調整する融点調整剤２２である。

融点調整剤２２は、本実施例３では、主として食品添加物に用いられている糖アルコール類に属する物質を少なくとも含み、ミョウバン水和物（潜熱蓄熱材）との溶解により、負の溶解熱を発生する物性を有する物質である。糖アルコール類は、アルドースやケトースのカルボニル基を還元して生成する糖の一種であり、水と溶解する。融点調整剤２２は、このような糖アルコール類に属するエリスリトール（Ｃ_４Ｈ_１０Ｏ_４）、キシリトール（Ｃ_５Ｈ_１２Ｏ_５）、またはマンニトール（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_６）のうち、少なくともいずれか一つを含むものである。具体的には、融点調整剤２２は、本実施例３では、マンニトールである。マンニトールは、水和数１２、分子量［ｇ／ｍｏｌ］１８２．１７、融点１６６〜１６８℃、水に可溶な物性を有する。

マンニトールは、当該潜熱蓄熱材組成物３の融解温度を調整できると共に、当該潜熱蓄熱材組成物３の粘度をより高める増粘性を有しているため、潜熱蓄熱材１０と過冷却防止剤２１との密度差に起因した潜熱蓄熱材１０と過冷却防止剤２１との分離や、主成分である潜熱蓄熱材１０の構成成分同士の分離を、防止することができる。そのため、潜熱蓄熱材組成物３の構成成分間の不均一化が発生しないため、潜熱蓄熱材組成物３は、化学的に安定した蓄熱材となり得る。しかも、融点調整剤２２が潜熱蓄熱材１０に加わることで、潜熱蓄熱材１０の融点を大幅に調整できると共に、融点調整剤２２自体も蓄熱性能を具備しているため、融点調整剤２２が配合されても、潜熱蓄熱材組成物３は、蓄熱量約３５０ｋＪ／Ｌという、大容量の潜熱を蓄えることができる。

潜熱蓄熱材組成物３全体の重量に占めるマンニトールの配合比率は、２０ｗｔ％以下の範囲内である。マンニトールが、このような範囲内で潜熱蓄熱材組成物３に含有されていると、潜熱蓄熱材組成物３の融点が、マンニトールにより、弊害なく約９０℃に調整することができる。なお、マンニトールの配合量が、この範囲を超えて潜熱蓄熱材組成物３に添加されていると、潜熱蓄熱材組成物３に混合したマンニトールの融点が、マンニトール単体の融点を上限に、高温側へシフトしてしまい、ミョウバン水和物とマンニトールの相変化が同時に起こらなくなってしまい、加熱操作の上限を９０〜１００℃とした場合では、潜熱蓄熱材組成物３の蓄熱量は、蓄熱量約３５０ｋＪ／Ｌより低下してしまう。

ここで、前述した「負の溶解熱を発生する物性を有する物質」の定義について、説明する。前述したように、潜熱蓄熱材組成物３は、アンモニウムミョウバン（潜熱蓄熱材１０）を主成分に、過冷却防止剤２１と融点調整剤２２とを配合してなる。融点調整剤２２が潜熱蓄熱材１０に溶解するとき、この融点調整剤２２において、外部から熱を吸収して吸熱反応が生じるものを、本実施形態に係る潜熱蓄熱材組成物３では、「負の溶解熱を発生する物性を有する物質」と定義している。

「負の溶解熱を発生する物性を有する物質」には、先に例示したエリスリトールやキシリトール、マンニトールのほかに、例えば、ソルビトール（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_６）、ラクチトール（Ｃ_１２Ｈ_２４Ｏ_１１）等の「糖アルコール類に属する物質」がある。また、「糖アルコール類に属する物質」以外にも、塩化カルシウム六水和物（ＣａＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）、塩化マグネシウム六水和物（ＭｇＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）等の「塩化物に属する物質」がある。加えて、硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）等の「硫酸塩に属する物質」がある。また、上述の「糖アルコール類に属する物質」に該当する物質のうち、少なくとも一種以上を含む場合のほか、上述の「塩化物に属する物質」に該当する物質のうち、少なくとも一種以上含む場合や、上述の「硫酸塩に属する物質」に該当する物質のうち、少なくとも一種以上含む場合も該当する。

加えて、上述の「糖アルコール類に属する物質」に該当する物質のいずれかと、上述の「塩化物に属する物質」に該当する物質のいずれかとの混合物もある。また、上述の「糖アルコール類に属する物質」に該当する物質のいずれかと、上述の「硫酸塩に属する物質」に該当する物質のいずれかとの混合物もある。さらに、上述の「糖アルコール類に属する物質」に該当する物質のいずれかと、上述の「塩化物に属する物質」に該当する物質のいずれかと、上述の「硫酸塩に属する物質」に該当する物質のいずれかとの混合物（塩化物と硫酸塩との混晶をなす場合も含む）もある。

その他、取扱いに注意が必要となり、本実施形態において、潜熱蓄熱材組成物としての使用は好ましくないが、例えば、硝酸アンモニウムや塩素酸カリウム等についても、水に溶解した際に吸熱反応を呈するため、「負の溶解熱を発生する物性を有する物質」には該当する。

＜検証実験の実施＞
次に、潜熱蓄熱材１０における過冷却現象の解除にあたり、過冷却防止剤２１の効果を検証する目的で、実験１〜４を行った。実験１は、前述した実施例１に係る潜熱蓄熱材組成物１を１００ｇ、アルミラミネート袋に封入したサンプル１で行った実験である。実験２は、前述した実施例２に係る潜熱蓄熱材組成物２を１００ｇ、アルミラミネート袋に封入したサンプル２で行った実験である。実験３は、前述した実施例３に係る潜熱蓄熱材組成物３を１００ｇ、アルミラミネート袋に封入したサンプル３で行った実験である。実験４は、実施例１〜３の比較例として行った実験で、過冷却防止剤２１を含有しない潜熱蓄熱材１０（第１潜熱蓄熱材１１）だけを１００ｇ、アルミラミネート袋に封入したサンプル４で行った実験である。

＜実験方法＞
実験１〜４では、実験毎に、恒温槽内で、はじめにサンプル内の潜熱蓄熱材組成物１〜３（または潜熱蓄熱材１０）を、恒温槽内のヒータで９５℃以上に加熱して、潜熱蓄熱材組成物１等が完全に融解した融液状態になったことを事前に確認した後、ヒータの作動をオフにした。そして、恒温槽の扉を閉めたまま、槽内で８時間以上に亘り、潜熱蓄熱材組成物１等の状態温度を測定しながら、融液状態にある潜熱蓄熱材組成物１等を、空冷により完全な固体状態になるまで冷却した。全実験とも、ヒータの作動をオフに切り替えると同時に、潜熱蓄熱材組成物１等の状態温度の測定を開始し、潜熱蓄熱材組成物１等に温度変化がほとんどなくなるまで、そのまま継続的に温度測定を行った。併せて、恒温槽内の雰囲気温度の測定も行った。

＜実験１〜３の共通条件＞
・過冷却防止剤２１；硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）
＜実験４の条件＞
・過冷却防止剤２１；配合せず

＜実験１の条件＞
・サンプル１；潜熱蓄熱材組成物１（潜熱蓄熱材１０を１種、添加剤２０を１種配合した蓄熱材）を使用、下記第１水準〜第３水準に分けて各々作製
・潜熱蓄熱材１０；アンモニウムミョウバン十二水和物（ＡｌＮＨ_４（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）（第１潜熱蓄熱材１１）
・添加剤２０；過冷却防止剤２１のみ
・第１潜熱蓄熱材１１と過冷却防止剤２１との配合割合（ｗｔ％）
９９：１（第１水準）、９５：５（第２水準）、９０：１０（第３水準）
・実験繰り返し数
第１水準〜第３水準とも各１回

＜実験２の条件＞
・サンプル２；潜熱蓄熱材組成物２（潜熱蓄熱材１０を２種と、添加剤２０を１種配合した蓄熱材）、下記第１水準〜第３水準に分けて各々作製
・潜熱蓄熱材１０；アンモニウムミョウバン十二水和物（ＡｌＮＨ_４（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）（第１潜熱蓄熱材１１）とカリウムミョウバン十二水和物（硫酸カリウムアルミニウム・１２水：ＡｌＫ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）（第２潜熱蓄熱材１２）との混合物
・添加剤２０；過冷却防止剤２１のみ
・第１潜熱蓄熱材１１と第２潜熱蓄熱材１２と過冷却防止剤２１との配合割合（ｗｔ％）
４９．５：４９．５：１．０（第１水準）、４７．５：４７．５：５．０（第２水準）、４５：４５：１０（第３水準）
・実験繰り返し数
第１水準〜第３水準とも各１回

＜実験３の条件＞
・サンプル３；潜熱蓄熱材組成物３（潜熱蓄熱材１０を１種と、添加剤２０を２種配合した蓄熱材）、下記第１水準〜第３水準に分けて各々作製
・潜熱蓄熱材１０；アンモニウムミョウバン十二水和物（ＡｌＮＨ_４（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）（第１潜熱蓄熱材１１）
・添加剤２０；マンニトール（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_６）（融点調整剤２２）と硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）（過冷却防止剤２１）
・第１潜熱蓄熱材１１と融点調整剤２２と過冷却防止剤２１との配合割合（ｗｔ％）
９１．０８：７．９２：１．００（第１水準）、８７．４：７．６：５．０（第２水準）、８２．８：７．２：１０．０（第３水準）
・実験繰り返し数
第１水準と第２水準は各１回、第３水準は２回

＜実験４の条件＞
・サンプル４；潜熱蓄熱材１０、第１水準のみ作製
・潜熱蓄熱材１０；アンモニウムミョウバン十二水和物（ＡｌＮＨ_４（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）（第１潜熱蓄熱材１１）
・添加剤２０；配合せず
・第１潜熱蓄熱材１１と過冷却防止剤２１との配合割合（ｗｔ％）
１００：０（第１水準）

図３は、実施例３に係る潜熱蓄熱材組成物の構成成分を模式的に示す図である。図４は、実施例１，２に係る潜熱蓄熱材組成物の放熱試験結果を示すグラフである。図５は、実施例３に係る潜熱蓄熱材組成物の放熱試験結果を示すグラフである。図６は、比較例に係る潜熱蓄熱材の放熱試験結果を示すグラフである。なお、図４〜図６に記載された注釈欄で、英文字と記号からなる表記は、潜熱蓄熱材組成物の構成成分の内容と、潜熱蓄熱材の構成成分の内容を示すものであり、その詳細は、次の通りである。
＜図４＞
・「Ａｌ＊Ａｌｕｍ」；アンモニウムミョウバン（第１潜熱蓄熱材１１）
・「Ｋ＊Ａｌｕｍ」；カリミョウバン（第２潜熱蓄熱材１２）
・「Ｃａ」；硫酸カルシウム（過冷却防止剤２１）
＜図５＞
・「Ａｌ＊Ａｌｕｍ」；アンモニウムミョウバン（第１潜熱蓄熱材１１）
・「Ｍａ」；マンニトール（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_６）（融点調整剤２２）
・「Ｃａ」；硫酸カルシウム（過冷却防止剤２１）
＜図６＞
・「Ａｌ＊Ａｌｕｍ」；アンモニウムミョウバン（第１潜熱蓄熱材１１）

＜実験結果＞
実験１，２の結果では、図４に示すように、温度測定開始後、恒温槽内の雰囲気温度は、時間の経過と共に下がり続けた。他方で、恒温槽内の雰囲気温度が７６℃付近（＝Ｔ１ａ）となった時刻ｔ１ａになるまで、実施例１に係るサンプル１の潜熱蓄熱材組成物１の温度と、実施例２に係るサンプル２の潜熱蓄熱材組成物２の温度は、サンプルの水準に関係なく、時間の経過と共に下がり続けた。しかしながら、時刻ｔ１ａ以降には、サンプル１の潜熱蓄熱材組成物１の温度と、サンプル２の潜熱蓄熱材組成物２の温度は、サンプルの水準に関係なく、一旦上昇した後、緩やかな温度変化を遂げながら、ゆっくりとした降温速度で再び下がりはじめた。そして、時刻ｔ１ｂに到達すると、サンプル１の潜熱蓄熱材組成物１の温度と、サンプル２の潜熱蓄熱材組成物２の温度は、恒温槽内の雰囲気温度が３４℃付近（＝Ｔ１ｂ）で、ほぼ一致するようになった。時刻ｔ１ａから時刻ｔ１ｂまでの間、実施例１に係るサンプル１の潜熱蓄熱材組成物１と、実施例２に係るサンプル２の潜熱蓄熱材組成物２において、潜熱蓄熱材組成物１，２に蓄えていた潜熱放熱の挙動が確認された。

実験３の結果では、図５に示すように、温度測定開始後、恒温槽内の雰囲気温度は、時間の経過と共に下がり続けた。他方で、恒温槽内の雰囲気温度が６７℃付近（＝Ｔ２ａ）となった時刻ｔ２ａになるまで、実施例３に係るサンプル３の潜熱蓄熱材組成物３の温度は、サンプルの水準に関係なく、時間の経過と共に下がり続けた。しかしながら、時刻ｔ２ａ以降には、サンプル３の潜熱蓄熱材組成物３の温度は、サンプルの水準に関係なく、一旦上昇した後、緩やかな温度変化を遂げながら、ゆっくりとした降温速度で再び下がりはじめた。そして、時刻ｔ２ｂに到達すると、サンプル３の潜熱蓄熱材組成物３の温度は、恒温槽内の雰囲気温度が２６℃付近（＝Ｔ２ｂ）になったところで、ほぼ一致するようになった。時刻ｔ２ａから時刻ｔ２ｂまでの間、実施例３に係るサンプル３の潜熱蓄熱材組成物３において、潜熱蓄熱材組成物３に蓄えていた潜熱放熱の挙動が確認された。

実験４の結果では、図６に示すように、温度測定開始後、恒温槽内の雰囲気温度は、時間の経過と共に下がり続けたが、雰囲気温度と同じように、比較例に係るサンプル４の潜熱蓄熱材１０の温度も、時間の経過と共に下がり続けた。すなわち、実験１〜３の結果のように、冷却過程下の潜熱蓄熱材組成物１〜３で、その状態温度が、一旦上昇した後、緩やかな温度変化を遂げながら、ゆっくりとした降温速度で再び下がりという現象は、実験４では観察されなかった。比較例に係るサンプル４の潜熱蓄熱材１０において、時刻２００００秒を過ぎたところで、温度低下が僅かに鈍くなる現象が確認された以外、融液状態から固体状態への相変化による潜熱放熱の挙動は、確認されなかった。

＜考察＞
潜熱蓄熱材は、その融点以上の加熱により、固体状態から融液状態への相変化時に、潜熱を蓄えて蓄熱を行い、融点以下の温度で冷却する過程において、融液状態から固体状態への相変化時に、蓄えている潜熱を外部に放熱する。比較例では、サンプル４の潜熱蓄熱材１０は、アンモニウムミョウバン（第１潜熱蓄熱材１１）の単種だけである。そのため、サンプル４において、第１潜熱蓄熱材１１の融液の温度が、融点９３．５℃より低い温度まで冷却されていると、理論上、元々９５℃以上の融液状態にあったアンモニウムミョウバンは本来、固体状態への相変化により、蓄えている潜熱を外部に放熱し、この放熱に伴って、第１潜熱蓄熱材１１の状態温度は、一時的に上昇するはずである。

しかしながら、実験４の結果より、第１潜熱蓄熱材１１からの潜熱放熱の挙動が存在しないことから、第１潜熱蓄熱材１１で、融点９３．５℃より低い温度になっても、固体状態への相変化を起こさない過冷却現象が発現していることが判る。比較例のサンプル４では、このような過冷却現象を解除するのに必要な核が、アンモニウムミョウバン（第１潜熱蓄熱材１１）の融液に存在せず、サンプル４にも、過冷却防止剤が配合されていないことから、第１潜熱蓄熱材１１に過冷却現象が発現したものと考えられる。

これに対し、実施例１〜３に係るサンプル１〜３では、何れも、空冷で潜熱蓄熱材組成物１〜３を冷却し続ける中で、潜熱蓄熱材組成物１〜３の状態温度が、その融点を下回りながらも、融点と比較的近い温度になった時点で、一時的に上昇し、それまでほぼ同じような温度傾向にあった雰囲気温度に対し、最も大きい場合で２０℃近くの温度差で、高温状態を維持できている。このような挙動は、潜熱蓄熱材１０で、過冷却現象の発現を回避した上で、融液状態から固体状態への相変化に伴う潜熱放熱により、潜熱蓄熱材組成物１〜３自体が加熱されたためだと考えられる。

換言すれば、潜熱蓄熱材組成物１〜３では、何れも共通して、潜熱蓄熱材１０以外に、硫酸カルシウムからなる過冷却防止剤２１が配合されており、この過冷却防止剤２１により、過冷却現象を解除するのに必要な核が、アンモニウムミョウバン等の潜熱蓄熱材１０の融液に存在している。そのため、アンモニウムミョウバン等の潜熱蓄熱材１０で、過冷却現象の発現が解消されているものと考えられる。

次に、本実施形態の潜熱蓄熱材組成物１〜３の作用・効果について説明する。本実施形態の潜熱蓄熱材組成物１〜３は、相変化に伴う潜熱の出入りを利用して、蓄熱またはその放熱を行う潜熱蓄熱材１０を主成分に、該潜熱蓄熱材１０の物性を調整する添加剤２０を配合してなる潜熱蓄熱材組成物において、潜熱蓄熱材１０は、ミョウバン水和物であり、添加剤２０は、第１の添加剤として、融液状態にあるミョウバン水和物に対し、結晶化の誘起を促す過冷却防止剤２１であること、過冷却防止剤２１は、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）であること、を特徴とする。

この特徴により、固体状の硫酸カルシウム（過冷却防止剤２１）を配合した潜熱蓄熱材組成物１〜３を、固体状態からその融点より高い温度に加熱した場合でも、過冷却防止剤２１は固体状のまま、潜熱蓄熱材組成物１〜３の融液に存在することから、この融液を、融点以下の温度に冷却する過程において、固体状の過冷却防止剤２１表面に、ミョウバン水和物の構成成分を吸着させることができる。これにより、ミョウバン水和物の過冷却現象を解除するのに必要な核として、ミョウバン水和物（潜熱蓄熱材１０）の結晶核が生成されるようになる。そのため、潜熱蓄熱材１０の結晶化が、過冷却防止剤２１に基づくミョウバン水和物の結晶核の生成によって、誘起され、潜熱蓄熱材組成物１〜３は、融液状態からの冷却過程において、潜熱蓄熱材１０の融点と凝固点の乖離を抑制しつつ、蓄えていた潜熱を放熱することができる。

ここで、硫酸カルシウム（過冷却防止剤２１）をミョウバン水和物の構成成分に吸着できる理由について、説明する。ミョウバン水和物は、１分子あたり、水和水を１２含んでいるため、加熱により融解したミョウバン水和物の融液は、水溶液である。他方、硫酸カルシウムは、水に対する溶解度が極めて小さい物質で、融点１４６０℃の物性である。このような硫酸カルシウムをミョウバン水和物に添加した潜熱蓄熱材組成物では、ミョウバン水和物が加熱されて融解しても、硫酸カルシウムは、それ自体融解することなく、かつミョウバン水和物の水和水に対してもほとんど溶解しないため、ミョウバン水和物の融液に、固体のまま残存する。そのため、過冷却防止剤２１は固体状で、潜熱蓄熱材組成物１〜３の融液に存在することから、固体状の過冷却防止剤２１表面に、ミョウバン水和物の構成成分を吸着させることができるものと考えられる。

従って、本実施形態の潜熱蓄熱材組成物１〜３によれば、ミョウバン水和物を主成分とする潜熱蓄熱材１０に対し、過冷却現象の発現をより確実に抑制して、蓄熱していた潜熱を放熱することができている、という優れた効果を奏する。

また、本実施形態の潜熱蓄熱材組成物１〜３では、当該潜熱蓄熱材組成物１〜３全体の重量に占める硫酸カルシウムの配合比率は、０ｗｔ％より大きく、１０ｗｔ％以下の範囲内であること、を特徴とする。この特徴により、潜熱蓄熱材組成物１〜３を、融液状態から冷却する過程において、潜熱蓄熱材１０の融点と凝固点の乖離を抑制すると共に、体積当たりの潜熱の蓄熱量について、潜熱蓄熱材単体での蓄熱量に比べ、大幅に低下することがなく、実用上、十分な熱量の潜熱を放熱することができる。その理由として、硫酸カルシウム自体、使用する潜熱蓄熱材組成物１〜３の温度帯域（例えば、約１００℃以下の帯域）で、蓄熱性能を具備していない。そのため、このような配合比率を超えて過冷却防止剤２１が配合されていると、体積当たりの潜熱の蓄熱量について、潜熱蓄熱材組成物１〜３の蓄熱量が、潜熱蓄熱材１０単体での蓄熱量に比べ、大幅に低下してしまうが、硫酸カルシウムの配合割合が、上述の範囲内であれば、潜熱蓄熱材組成物１〜３の蓄熱量は、大幅に低下することもない。

また、本実施形態の潜熱蓄熱材組成物１〜３では、添加剤２０として、第１の添加剤（過冷却防止剤２１）とは別の第２の添加剤が配合されており、第２の添加剤は、ミョウバン水和物（潜熱蓄熱材１０）の融点を、必要に応じて任意の温度に調整する融点調整剤２２であること、を特徴とする。この特徴により、潜熱蓄熱材組成物１〜３に潜熱を蓄える温度や、その蓄熱された潜熱を放つ温度についてのバリエーションが、融点調整剤２２によって拡大できる。そのため、潜熱蓄熱材組成物１〜３の潜熱放熱が、例えば、８０〜９０℃の温度帯域の熱を必要とする給湯設備や、冷暖房を行う空気調和設備等の熱提供先の設備に向けて、供給できるようになる。その他にも、潜熱蓄熱材組成物１〜３の潜熱放熱は、自動車技術への用途として、車両で生じた排熱の熱エネルギを、車両内の活用先で使用する蓄熱システムへの応用、血液や細胞等の生体物や、医薬品等の医療用物品を、一定温度に保温して輸送する用途、日常の食生活において、食時するまでの間、給食や弁当、料理、食材を保温する用途等、様々な分野で幅広い用途に利用できる。

また、本実施形態の潜熱蓄熱材組成物３では、融点調整剤２２は、例えば、エリスリトール（Ｃ_４Ｈ_１０Ｏ_４）、キシリトール（Ｃ_５Ｈ_１２Ｏ_５）、またはマンニトール（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_６）のうち、少なくともいずれか一つを含む物質等、糖アルコール類に属する物質を少なくとも含んでいること、を特徴とする。この特徴により、潜熱蓄熱材組成物３の融解温度を調整できると共に、潜熱蓄熱材組成物３の粘度が増大し、潜熱蓄熱材１０と過冷却防止剤２１との密度差に起因した潜熱蓄熱材１０と過冷却防止剤２１との分離や、潜熱蓄熱材１０自体の構成成分同士の分離等、潜熱蓄熱材組成物３の構成成分同士の分離を防止することができる。そのため、潜熱蓄熱材組成物３の構成成分間の不均一化が発生しないため、潜熱蓄熱材組成物３は、化学的に安定した蓄熱材となり得る。しかも、融点調整剤２２が潜熱蓄熱材１０に加わることで、潜熱蓄熱材１０の融点を大幅に調整できると共に、融点調整剤２２自体も蓄熱性能を具備しているため、融点調整剤２２が配合されても、潜熱蓄熱材組成物３は、例えば、約３５０ｋＪ／Ｌという、大きな蓄熱量を有した物性になる。

また、本実施形態の潜熱蓄熱材組成物１〜３では、ミョウバン水和物は、アンモニウムミョウバン十二水和物（ＡｌＮＨ_４（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）、または、カリウムミョウバン十二水和物（ＡｌＫ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）の少なくともいずれか一方を含むものであること、を特徴とする。この特徴により、アンモニウムミョウバン十二水和物やカリウムミョウバン十二水和物は、市場で幅広く流通して入手し易く、安価である。

以上において、本発明を実施形態の実施例１〜３に即して説明したが、本発明は上記実施形態の実施例１〜３に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できる。

例えば、実施形態では、潜熱蓄熱材組成物１〜３の構成成分の割合について、実験１では、第１潜熱蓄熱材１１と過冷却防止剤２１との配合割合（ｗｔ％）を、９９：１（第１水準）、９５：５（第２水準）、９０：１０（第３水準）とする潜熱蓄熱材組成物１を例示した。また、実験２では、第１潜熱蓄熱材１１と第２潜熱蓄熱材１２と過冷却防止剤２１との配合割合（ｗｔ％）を、４９．５：４９．５：１．０（第１水準）、４７．５：４７．５：５．０（第２水準）、４５：４５：１０（第３水準）とする潜熱蓄熱材組成物２を例示した。また、実験３では、第１潜熱蓄熱材１１と融点調整剤２２と過冷却防止剤２１との配合割合（ｗｔ％）を、９１．０８：７．９２：１．００（第１水準）、８７．４：７．６：５．０（第２水準）、８２．８：７．２：１０．０（第３水準）とする潜熱蓄熱材組成物３を例示した。

しかしながら、潜熱蓄熱材組成物において、潜熱蓄熱材と添加剤との配合割合は、あくまでも例示に過ぎず、実施形態に限定されるものではなく、潜熱蓄熱材組成物の使用上、支障が生じなければ、潜熱蓄熱材組成物に対し、潜熱蓄熱材と添加剤との配合比率は、適宜変更可能である。

また、実施形態では、潜熱蓄熱材１０を、アンモニウムミョウバン十二水和物（第１潜熱蓄熱材１１）単体、またはアンモニウムミョウバン十二水和物（第１潜熱蓄熱材１１）とカリウムミョウバン十二水和物（第２潜熱蓄熱材１２）との混合物としたが、潜熱蓄熱材は、本実施形態に限定されるものではなく、ミョウバン水和物であれば何でも良い。

１，２潜熱蓄熱材組成物
１０潜熱蓄熱材
１１第１潜熱蓄熱材（潜熱蓄熱材）
１２第２潜熱蓄熱材（潜熱蓄熱材）
２０添加剤
２１過冷却防止剤（添加剤、第１の添加剤）
２２融点調整剤（第２の添加剤）

Claims

相変化に伴う潜熱の出入りを利用して、蓄熱またはその放熱を行う潜熱蓄熱材を主成分に、該潜熱蓄熱材の物性を調整する添加剤を配合してなる潜熱蓄熱材組成物において、
前記潜熱蓄熱材は、ミョウバン水和物であり、前記添加剤は、第１の添加剤として、融液状態にある前記ミョウバン水和物に対し、結晶化の誘起を促す過冷却防止剤であること、
前記過冷却防止剤は、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）であること、
当該潜熱蓄熱材組成物全体の重量に占める前記硫酸カルシウムの配合比率は、０ｗｔ％より大きく、１０ｗｔ％以下の範囲内であること、
を特徴とする潜熱蓄熱材組成物。
請求項１に記載する潜熱蓄熱材組成物において、
前記添加剤として、前記第１の添加剤とは別の第２の添加剤が配合されており、前記第２の添加剤は、前記ミョウバン水和物の融点を、必要に応じて任意の温度に調整する融点調整剤であること、
を特徴とする潜熱蓄熱材組成物。
請求項２に記載する潜熱蓄熱材組成物において、
前記融点調整剤は、糖アルコール類に属する物質を少なくとも含んでいること、
を特徴とする潜熱蓄熱材組成物。
請求項３に記載する潜熱蓄熱材組成物において、
前記糖アルコール類に属する物質は、エリスリトール（Ｃ_４Ｈ_１０Ｏ_４）、キシリトール（Ｃ_５Ｈ_１２Ｏ_５）、またはマンニトール（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_６）のうち、少なくともいずれか一つを含むものであること、
を特徴とする潜熱蓄熱材組成物。
請求項１乃至請求項４のいずれか１つに記載する潜熱蓄熱材組成物において、
前記ミョウバン水和物は、アンモニウムミョウバン十二水和物（ＡｌＮＨ_４（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）、または、カリウムミョウバン十二水和物（ＡｌＫ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ）の少なくともいずれか一方を含むものであること、
を特徴とする潜熱蓄熱材組成物。