JPH0341185A - 蓄熱組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、蓄熱組成物の製造方法に関する。

無機塩水和物にキサンタンガムを添加すると、得られる
組成物中の無機塩水和物は、融解した状態すなわち熱エ
ネルギーを貯蔵した状態で安定化し、周囲の雰囲気温度
が無機塩水和物の融点未満の温度になっても結晶化しな
い。従って、このようなキサンタンガムと無機塩水和物
とからなる組成物は、熱エネルギーを貯蔵・保存するこ
とができる。そして、該組成物に、たとえば種結晶を投
入することにより、あるいは電気的刺激を与えることに
より、任意の時期に無機塩水和物を結晶化させて熱エネ
ルギーを放出させることができる（特開昭５９−５３．
５７８号公報参照）。

ところで、このような熱エネルギーの貯蔵に用いられる
無機塩水和物としては、広く知られた硫酸ナトリウム１
０水和物（Ｎ！２ＳＯ４・＋０１１２０）の他、酢酸ナ
トリウム・三水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮ　ｉ・３Ｈ２０）
などが挙げられる。

このうち、硫酸ナトリウム１０水和物の融解潜熱は２５
０　ＫＪ／ｋｇであり、転移温度は３２．４℃である。

゛また、酢酸ナトリウム・三水和物では、融解潜熱は２
７０ＫＪ／ｋｇであり、転移温度は５８．４℃である。

従って、潜熱利用の蓄熱材としては、上記無機塩水和物
のうちでは、融解潜熱の大きいことなどから酢酸ナトリ
ウム・三水和物を用いることが好ましい。

ところで、酢酸ナトリウム・三水和物は、蓄熱材の凝固
時に、低次の水和物たる固体と水のような液体との反応
すなわち、固体−液体反応により生成されるが、生成過
程においては、この固体中における物質の拡散速度が低
いため、目的とする塩（酢酸ナトリウム・三水和物）の
生成速度は小さい。

そのため、蓄熱材を冷却させても、用いられた酢酸ナト
リウムの低次水和物（無水物も含む）の内の全てが三水
和物にはならず、低次水和物の一部は常温までそのまま
残ってしまい、蓄熱材に相分離あるいは過冷却現象が生
ずる原因となっている。特に、酢酸ナトリウムの無水塩
は液相構成物質よりも高密度を有するため、凝固する際
に蓄熱容器の底に、沈殿（析出）し、蓄熱材は固体と液
体とに相分離してしまう。

このように、低次水和物が析出すると、蓄熱材の有効潜
熱は低減されるから、初期値に比べて任意の時期（およ
び温度）において蓄熱材から取出せる熱エネルギー量は
減少する。

そこで、上記のような問題点を解決しようとして、無機
塩水和物たとえば酢酸ナトリウム・三水和物に、親水性
多糖類のような濃化剤を添加することにより、無機塩融
液を懸濁状とし、高粘度化してなる熱化学エネルギー貯
蔵媒体が提案されている（特公昭５９−５３．５７８号
公報参照）。

しかしながら、本発明者が上記の技術内容について、追
試検討を行なったところ、依然として下記のような問題
点があることを見出した。

すなわち、特開昭５９−５３．５７８号公報に記載され
ている熱エネルギー貯蔵媒体について、１００回の凝固
・融解の繰返し試験を行なったところ、貯蔵媒体中の濃
化剤（濃度範囲０．５〜５重量％）が相分離して媒体中
の上層部に浮き、下層部には、低次水和物が析出するよ
うになり、この熱エネルギー貯蔵媒体（蓄熱材）から取
出される有効潜熱は、初期値に比べて大幅に低下するこ
とがあること、 また、この蓄熱材は、融液状態における粘度力く高い（
５００Ｇセンチポイズ以上）ため、これを熱交換器等の
容器に充填することは容易でなＬ）こと、さらにまた、
酢酸ナトリウム・三水和塩／キサンタンガム系の蓄熱材
では、蓄熱材の温度を降下させた場合、０℃前後から熱
エネルギーの貯蔵安定性が低下し、蓄熱材の自己暴発反
応によって、結晶化が短時間で進行し、発熱してしまう
恐れ力く生ずると共に、−１，０℃前後になるとこのよ
うな自己暴発が発生する傾向は一層顕著となること等が
判明した。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、凝固・融解の操作を長期間に
亘り、繰り返して行なっても、有効潜熱が低下せず、低
温安定性に優れ、かつ、容器に容易に充填することがで
きるような蓄熱組成物の製造方法を提供することを目的
としている。

発明の概要 本発明に係る蓄熱組成物の製造方法は、酢酸ナトリウム
・三水和物と、キサンタンガムとの混合物を、１００〜
１２０℃に加熱することを特徴としており、得られる蓄
熱組成物には、キサンタンガム分解物が含まれている。

このように、得られた蓄熱組成物中には、キサンタンガ
ム分解物が含まれているから、この蓄熱組成物では、凝
固・融解の操作を長期間に亘り、繰り返して行なっても
、有効潜熱が低下せず、低温安定性に優れ、かつ、容器
に容易に充填することができる。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る蓄熱組成物の製造方法について具体
的に説明する。

酢酸ナトリウム・三水和物 本発明で用いられる酢酸ナトリウム・三水和物は、相変
化時における潜熱が２７０ＫＩ／ｋｇと非常に大きい。

この酢酸ナトリウム・三水和物は、通常、酢酸を水酸化
ナトリウムまたは炭酸ナトリウムで中和するか、酢酸カ
ルシウムに硫酸ナトリウムを加えて濾過し、濾液を蒸発
させて酢酸ナトリウム・三水塩を得るという方法により
製造されるが、本発明にあっては、どのような方法によ
って製造されたものであっても用いることができる。

キサンタンガム 本発明で用いられるキサンタンガムは、ヘテロ多糖類の
一種である細胞外へテロ多糖、すなわち細菌Ｘｚｎ＋ｈ
ｏＩＩｌｏｎｚｓ　ｃｏｍｐｅＮ＋ｉｓの培地より得ら
れるＤ−グルコース、Ｄ−マンノース、０−グルクロン
酸を構成単位とする分子量２００万〜５０００万程度の
親水性多糖類である。このキサンタンガムは、「ケルザ
ン（にＥＬＸＡＮ）　Ｊという商標名で英国のケルコ・
バイオスベシャリティズ・リミテッド社より販売されて
おり、容易に入手できる材料である。

このように、ケルザンという商標名で販売されているキ
サンタンガム（親水性多糖類）としては、具体的には、
同社の商品番号で示すと、ＫＩＡ−１１２、ＫＩＡ−９
６等が挙げられるが、中でもに１＾−１１２が好ましく
用いられる。

このような親水性多糖類自体は、もともと高粘度を有し
ているが、一定の条件下で熱分解あるいは加水分解され
て、粘度が低下する。このように低粘度化された親水性
多糖類が含まれ、組成分布が均一化された酢酸ナトリウ
ム・三水和物が含まれた蓄熱組成物では、相分離を生じ
難く、しかも熱交換器中に容易に充填される。

また、このように熱分解（熱劣化）あるいは加水分解さ
れたキサンタンガムは、酢酸ナトリウム・三水和物と相
溶し易い。このようなキサンタンガム分解物を珀いるこ
とによって、他の構成成分である酢酸ナトリウム・三水
和物を、ヒドロゲル状に安定化させることができ、酢酸
ナトリウム・三水和物は、その融点未満でも潜熱を放出
して固化することはない。また各種の力学的刺激、すな
わち振動、衝撃等があっても、酢酸ナトリウム・三水和
物は安定しているため、過冷却時の暴発を防止すること
が可能となる。

製　　　造 本発明では、上記の酢酸ナトリウム・三水和物とキサン
タンガムとの混合物を、通常、１００〜１２０℃、好ま
しくは、１１０〜１１５℃に加熱して蓄熱組成物が得ら
れる。

このような温度で加熱すると、得られる蓄熱組成物には
キサンタンガム分解物が含まれる。この分解物を含んだ
蓄熱組成物は、粘度が低いため、容易に容器等に充填す
ることができる。

また、加熱温度が１２０℃を超えると、酢酸ナトリウム
・三水和物が熱分解が過度に進行すると共に、酢酸ナト
リウム・三水和物の脱水反応も進行してしまい、一方、
１００℃未満では、キサンタンガムが充分に熱分解され
難くなる傾向がある。

このような酢酸ナトリウム・三水和物とキサンタンガム
との加熱は、加熱温度、加熱時間等の条件にもよるが、
通常、１時間〜４日間、好ましくは５時間〜１日間行な
われる。このような時間で加熱を行なうと、得られる蓄
熱組成物中のキサンタンガムは充分に熱分解される。

上記のような条件では、使用したキサンタンガムのうち
、通常は１０〜９０重量％が熱分解される。

上記のようにして得られる蓄熱組成物は、そのまま蓄熱
材として用いることもでき、また、酢酸ナトリウム・三
水和物等を用いて希釈して用いることもできる。

そのまま蓄熱材として用いられる蓄熱組成物を得るには
、蓄熱組成物を製造する際に、キサンタンガムは、酢酸
ナトリウム・三水和物１００重量部に対して、０．３〜
５重量部、好ましくは０．３〜３重量部、特に好ましく
は１〜２重量部の量で用いられる。キサンタンガムが０
．３重量部未満の量では、蓄熱材の粘度が充分に高くな
らないことがある。また、キサンタンガムが５重量部を
超える量で用いられると、酢酸ナトリウム・三水和物の
潜熱量が急激に小さくなるため、蓄熱組成物としての性
能が低下することがある。

また、得られる組成物を、上記のように蓄熱材としてそ
のまま用いるのではなく、蓄熱剤用添加剤として、酢酸
ナトリウム・三水和物等で希釈して用いる場合には、キ
サンタンガムは、酢酸ナトリウム・三水和物１００重量
部に対して、通常、１重量部以上の量で用いられる。

このような蓄熱材用添加剤を蓄熱材に充填して用いる際
には、酢酸ナトリウム・三水和物で希釈し、酢酸ナトリ
ウム・三水和物１００重量部に対して、キサンタンガム
熱分解物が０，３〜５重量部、好ましくは０．３〜３重
量部となるような量で配合すればよい。

また、蓄熱材組成物中において、分解されていない牛サ
ンタンガム１００重量部に対して、牛サンタンガム分解
物は、通常、１０〜９０重量部、好ましくは３０〜７０
重量部の量で含まれている。

本発明により得られる蓄熱組成物には、プロピレングリ
コールが配合されていてもよい。蓄熱組成物にプロピレ
ングリコールを配合すると、得られる蓄熱組成物は、低
温下（たとえば−１５℃）においても、暴発による自己
発熱を起こさず、熱エネルギーの貯蔵安定性を増す傾向
がある。

このようにプロピレングリコールが蓄熱組成物に配合さ
れる場合には、酢酸ナトリウム・三水和物１００重量部
に対して、プロピレングリコールは、通常、１〜５重量
部の量で含まれている。

本発明により得られる蓄熱組成物には、上記以外の他の
無機塩またはその水和物、親水性多糖類、グリコール等
が本発明の目的を損なわない範囲で添加されていてもよ
く、さらに潜熱を利用した蓄熱材に通常添加される各種
配合物が添加されていもよい。

本発明により得られる蓄熱組成物を利用して、その熱挙
動を発現させるには、次のような方法を例示することが
できる。

まず熱エネルギーを蓄積させるには、本発明により得ら
れた蓄熱組成物が充填された任意形状の容器を太陽光線
に晒し、熱を蓄積させる方法、あるいは夜間の低価格電
力を利用してヒーター発熱を行ない、その熱を蓄積させ
る方法、排ガスあるいは温排水の熱を熱交換方式により
蓄積させる方法、回転機械の余剰動力を利用して発電を
行なって、ヒーター発熱を実・施し、その熱を蓄積する
方法、自動車のエンジン等の内燃機関の余剰熱を蓄積さ
せる方法などを挙げることができる。

以上のようにして、蓄熱組成物に蓄積された熱エネルギ
ーを取り出すには、たとえば蓄熱組成物の表面にできた
、酢酸ナトリウム・三水和物が結晶固化したものと考え
られる薄膜を、棒などを用いて融解し、かつ、ヒドロゲ
ル状になっている内部に棒などを押し込み、棒などの挿
入によって結晶が生成する際の熱エネルギーを回収する
方法、外部より種結晶を投入して結晶を析出させて熱エ
ネルギーを回収する方法がある。これらの中でも、特に
先端部分に、本発明で得られる蓄熱組成物と同じ構成の
蓄熱材、あるいはこの組成物にさらにグリコール類が配
合された蓄熱材の結晶固化物を有した棒状体でヒドロゲ
ル状の蓄熱材中に挿入し、ヒドロゲルに刺激を与えて結
晶を析出させる方法が有益である。

発明の効果 本発明により得られる蓄熱組成物中には、上記のように
キサンタンガム分解物が含まれているので、得られる蓄
熱組成物につき、凝固・融解の操作を長期間に亘り、繰
り返して行なっても、有効潜熱が低下せず、低温安定性
に優れ、かつ、容器に容易に充填することができる。

［実施例コ 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。

実施ｆ！ＮＪ１ ［蓄熱組成物の製造］ 酢酸ナトリウム・三水和物５０ｇにキサンタンガム（商
品番号：に１＾　１１２、ケルコ社製）Ｉｇを配合し、
１１５℃の温度で１０時間加熱した。

得られた蓄熱組成物を（試験方法：メタノール分別法、
試料の状態：固体）で調べたところ、この組成物にはキ
サンタンガムを加熱したことによると思われる分解物が
７５重量％の量で含まれていた。

フラスコ内の純水７９．４ｇを８０℃に加温し、次いで
上記のような量で熱分解物を含むキサンタンガム４ｇを
配合し、攪拌混合した。キサンタンガム熱分解物が均一
に分散したこの系内に、さらに無水酢酸ナトリウム１２
０．６ｇを加え、この混合液を十分に混合して、無水酢
酸ナトリウムの固形粒子が完全に溶解するまで攪拌した
。この際、水冷却器を用いて水損失を防いだ。

固形粒子を完全に溶解させた後、キサンタンガム分解物
が含まれた混合液を１０℃だけ冷却して７０℃とした。

攪拌を止めて１時間７０℃に保持した後、粘度計（東京
計器：製Ｂ形粘度計）を融液中に装入し、粘度を測定し
たところ、８００ｃｐｓであった。また、試料を封入し
たカプセルを室温（２３℃）まで冷却し、２３℃室温中
で２４時間放置後、２３℃のウォーターバス中に入れ、
１時間温度コントロールをした。その後、２３℃の水の
入った魔法ビンに入れ、過冷却状態のサンプルを、種材
酢酸ナトリウム・三水和物の結晶を投入することにより
発熱させた。そのときの水温の上昇から試料の潜熱を求
めた。この蓄熱材の潜熱は１８８　Ｋｌ／ｋｇであった
。

上記のような操作を１００回繰返し行なった後、この蓄
熱材の潜熱を測定したところ、 ０に１／ 驕であり、 繰返した使用による蓄熱性能の低下は ほとんど見られなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酢酸ナトリウム・三水和物と、キサンタンガムと
   の混合物を、１００〜１２０℃に加熱することを特徴と
   する、キサンタンガム分解物を含む蓄熱組成物の製造方
   法。
2. （２）酢酸ナトリウム・三水和物と、プロピレングリコ
   ールとキサンタンガムとの混合物を、１００〜１２０℃
   に加熱することを特徴とする、キサンタンガム分解物を
   含む蓄熱組成物の製造方法。
3. （３）前記加熱を６０分間〜１００時間行なうことを特
   徴とする請求項第１項または第２項記載の蓄熱組成物の
   製造方法。