CN1103680A

CN1103680A - 采用籽晶使多晶氧化铝到蓝宝石的固态热转换

Info

Publication number: CN1103680A
Application number: CN94115347A
Authority: CN
Inventors: 柯蒂斯·E·斯科特; 杰克·M·斯托克; 莱昂内尔·M·莱文森
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-09-24
Filing date: 1994-09-20
Publication date: 1995-06-14
Anticipated expiration: 2014-09-20
Also published as: DE69428962T2; EP0645475B1; ES2162841T3; JPH07165485A; DE69428962D1; CN1038774C; EP0645475A1; CA2132184A1; KR950008734A; TW311153B; US5549746A

Abstract

将多晶陶瓷体整体转换成化学组成相同且和籽晶晶向相同的单晶体的固态方法，包括将所说体加热，在该体和籽晶之间形成整体结合，将该结合体加热以减少晶粒生长抑制剂并进一步加热至结晶材料的晶体生长所需的最小温度以上，但在其转换成单晶期间并不热到能使其熔化和使多晶陶瓷体原始形状变形。利用该方法将多晶氧化铝体(PCA)转换成和籽晶相同晶向的蓝宝石，方法是加热与蓝宝石籽晶整体结合的PCA体，温度在1700℃以上而不熔化该体。

Description

本发明涉及多晶氧化铝体（PCA）到兰宝石的整体转换固态加工方法，该方法采用将兰宝石籽晶整体结合到PCA体上，并将所说结合体加热至1100℃以上但在α-氧化铝的大约2050℃熔点温度以下，经过一段足够使PCA体转换成具有与籽晶相同结晶取向的兰宝石的时间。

多晶氧化铝（PCA）的制备及其在高压钠弧放电灯（下文叫作HPS灯）的用途在本领域技术人员中是古老而熟知的。Coble，Laska等人和Charles等人分别在USP 3026210、USP 4150317和USP4285732中公开了高密度PCA体的制备，该体具有改良的可见光透射，是用相当纯的氧化铝粉和少量氧化镁制的。美国专利USP 4285732进而告之，向这种掺氧化镁的氧化铝中添加氧化锆和氧化铪，以便在烧结期间减少尖晶石相沉积的机会，并减少扩大或偏离的晶粒生长。按照这些专利制备用作HPS灯弧光管PCA体，其平均晶粒尺寸范围是在15微米到100微米之间。

与将PCA弧光管用作HPS灯的用途相关联的两个主要缺点是：与光透射性不同的光的半透射性，以及在弧光中晶粒间界处钠与氧化铝反应而生成可降低灯寿命的铝酸钠。HPS灯的设计要增大PCA弧光管内钠的内分压，以改善彩色再现和提供白光发射。然而，钠内分压越高灯寿命越短，这是由于增大了钠从弧光腔的损耗速率。连续地钠损失会导至灯运行电压持续提高，与之相关的色温和色再现指数两者皆降低，并且颜色从白色漂移到粉色。再者，穿过弧光腔壁迁移的钠沉积在其空的外灯壳内壁，在灯壳上形成棕色污斑，反过来，污斑进一步减少灯的光输出。这些问题可随着兰宝石（即单晶刚玉）弧光管而显著减少。

制备用作HPS灯弧光腔的兰宝石弧光管可用许多方法，包括一种由Tyco实验室公司研究的改良的引上法即公知的边缘限定薄膜供料生长法，或叫导模法（EFG）。这个方法使用一籽晶和一模具，模具在熔融氧化铝的表面上，在该处通过模具从熔体连续拉出一根中空管。这种方法代价高昂且费时。另一种用来制备单晶氧化铝或兰宝石的方法叫作浮区法，其中，PCA馈料棒以予定的速度引入热区，热区内有一个或多个激光器或者其他集热源聚集在棒上使得热区内氧化铝熔化，产生熔融氧化铝的一种“熔体容量”。兰宝石纤维就是从这种熔体容量中以所要求的速度连续拉出，与此同时移动馈料棒，但是速率要慢使得该工艺是个连续作业。这种方法主要用来制兰宝石纤维，并不容易将其自身来制备单晶氧化铝管，尽管它的这种用途已公开在美国专利USP 3943324中。日本专利申请公开说明书JP-62-28118揭示了一种热炉方法可将PCA管转换成兰宝石管，但未表明使用整体结合的起始籽晶来生成兰宝石。

需要有一种以简便的并且相当低成本的方式由PCA来制兰宝石，优选采用一种固态方法将多晶陶瓷件或陶瓷体转换成单晶并且在转换时基本上没有熔融结构，使得到的单晶体具有与原来多晶体基本相同的尺寸和形状。固态转换方法将能够使得制备的单晶体具有非均匀、不对称的和复杂的形状以及简单的形状。如果这种方法在进行由多晶陶瓷结构到生成单晶陶瓷结构时在所需要的能源和时间两方面能有效地大大降低成本，则它也是对本领域的一个大改进。

本发明涉及一种固态方法，它将多晶陶瓷材料或陶瓷体整体转换成单晶材料，其方式是将整体结合了相同材料单晶的多晶材料加热到晶粒间界迁移的最小温度以上，但在陶瓷材料的熔化温度以下。所说整体结合意指多晶材料和单晶籽晶随着大多数界面孔隙的去除和不受限制跨越界面的晶粒生长而变成单一结构。所生成的单晶材料和原多晶陶瓷体有相同的形状和尺度。整体转换意指单晶的前沿扩散超过一宏观距离（即大于50微米）。这个方法发现对多晶氧化铝（PCA）转换成单晶氧化铝（下文叫作“兰宝石”）特别有用。固态方法意指多晶陶瓷材料或陶瓷体转换成单晶是发生在多晶材料的熔化温度以下。然而，这并不排除转换期间表面稍有熔化的可能性。所以，采用本发明的固态转换方法，可先制成予结晶的、简单或复杂形状的多晶材料，然后转换成相应的具有所要求晶向的单晶材料，同时不用熔化工件来转换，从而基本上保持了原有形状。用本发明的方法可将商标为Lucalox^R的多晶氧化铝体转化成兰宝石体。通过将组件加热到1100℃以上大约2050℃（氧化铝熔点）以下的方式使部分烧结PCA体和兰宝石籽晶结合。当PCA在兰宝石籽晶上收缩时就整体式形成结合体，并且晶粒生长越经整个界面。

再次将结合的物件加热到1100℃以上大约氧化铝熔点以下。这样就可在加晶种的PCA结构体中开始消除诸如MgO和孔隙这样的残留晶粒生长抑制剂。象固态反应一样，产生PCA向兰宝石的转换，而且转换后的PCA物体具有和籽晶相同的结晶取向。

本发明制备的兰宝石在残留孔隙方面不同于EFG或引上法制备的兰宝石，一般说来，残留的孔隙低于10^-3体积部分，和其他方法提拉造成空穴而存在的线性孔隙结构相比，该残留孔隙完全是随机无序的。按本发明已制得可用于HPS灯弧光腔的中空兰宝石管。

图1（a）到1（e）示意实施说明本发明中采用兰宝石籽晶与部分烧结的或素瓷煅烧的PCA体的各种实施例。

图2是一张放大200倍光学显微照片，说明在兰宝石籽晶和PCA物件之间的整体结合。

图3示意说明PCA体的表面上热生成籽晶的实施例。

回到图1（a），示意说明了形为空心管的予烧结PCA致密体或素瓷煅烧体1的一端，管中已插入一短空心管或环状的兰宝石籽晶3，籽晶管或环3具有的外径是这样要求的，在它和素瓷煅烧PCA管1的内径之间当最终烧结期间素瓷煅烧PCA收缩时应形成一个整体结合体。外管内径一般收缩到最终的烧结内径，即比籽晶3的外径小1～10%。这就能如图2所示在PCA和兰宝石籽晶之间成整体结合。

图2是籽晶和PCA体之间整体结合的照片。兰宝石籽晶3在标号14处显示有个带有残余孔隙的起始界面。区域15表示兰宝石生长已进入PCA体，区域16表示还未转换成兰宝石的剩余PCA区。

图1（b）说明另一个实施例，其中显示空心管结构的一端，该结构包括兰宝石单晶纤维7在两个PCA管1和5之间的整体结合。形成这种结构的方法是：在完全烧结的内管5和部分烧结的外管1之间插入兰宝石单晶纤维7，并共同煅烧这个结构。外管收缩后的内径比内管5的外径小大约1～10%。这就保证了纤维和PCA表面之间的紧配合。

图1（c）说明另外一个实施例，同前实施例一样，籽晶9也以纤维形式相对于PCA内外管1和5的纵向轴分别成一个角度。因此，由实施例1（b）和1（c）形成的兰宝石管沿其长度将有不同的结晶方向，即结晶方向将符合兰宝石纤维结晶取向的方向。

图1（d）说明另一个实施例，此场合下兰宝石籽晶11是个环，它可在部分烧结PCA管1内定向，将其烧结使得在接触点生成整体结合。随后该管转换成其结晶方向与管1内籽晶环11的取向相应的兰宝石。

图1（e）说明另一个实施例，其中兰宝石纤维10当籽晶使用，将它插入部分烧结PCA管1内钻的洞内，然后充分烧结并使PCA管转换成兰宝石。

作为替代，在PCA上创建一个籽晶（兰宝石）结构也是可能的，其方法是使该表面经受一个局部热源，如激光器，等离子吹管或氢氧焰。这种结构的实例在图3中被说明。

PCA管1的区域2已被加热并局部转化为兰宝石籽晶，该籽晶用在随后的管的其余部分的转换，转换期间的加热温度在1100℃以上但在氧化铝大约2050℃熔点下。

制备用于本发明实施例的这种结构体时，技术人员用部分烧结的通用电器公司Lucalox^R氧化铝管（Part No.LT 5.5-36-PS）开始，该管在GE Willoughby Quartz Plant，Willoughby，Ohio有售。部分烧结的材料应由高纯（99.98wt%）氧化铝粉原料来加工而成，例如BaiKowski CR-10氧化铝。它应当不含有对生成兰宝石有明显有害作用的杂质。部分烧结的通用电器公司Lucalox氧化铝含有的MgO在475～750wppm之间。MgO作为助剂加到氧化铝中有助于消除随后烧结时残留的孔隙，这是通过防止氧化铝晶粒内部孔隙的夹杂而达到的，并也能有助于控制后面烧结步骤中PCA晶粒或结晶体的生长，使得通过正常的晶粒生长产生相当均匀的晶粒尺寸和等轴晶粒结构成为可能。在制备的PCA未烧结体内（该未烧结体随后接触籽晶被煅烧或加热）采用的MgO量其范围在大约300～1500wppm，但也可以偏离这个量，这要取决于该物体的大小、形状和厚度以及该方法采用的确切煅烧时间和温度。

将商业购得的兰宝石籽晶（SaphiKon公司，Milford，NH.）或由予先转化的兰宝石籽晶安置接触予烧结过的PCA体。通常将兰宝石管或棒切成环件放置在予烧结管内部。将结合件在其露点低于20℃的含氢气氛中烧结。实际上氢的露点范围是-10℃到大约-110℃。本领域技术人员都知道，用氢气流是优选的。

PCA和兰宝石籽晶组件也可在其他炉子气氛中烧结，包括He、H₂和N₂的混和气氛，或真空中，为的是得到完全致密的结构。

部分烧结过的PCA体的烧结温度范围在真空或H₂气中为1700℃至大约1980℃，优选1800-1900℃之间。

所得结构体包含的PCA体具有相当均匀的晶粒尺寸，其平均大小的范围是大约15～70μm，更优选是15～50μm之间。其密度将大于3.90g/cc，通常更优选大于3.97g/cc。

晶粒尺寸指晶粒平均尺度，它的测量方法是熟知的长度截取技术，公开在ASTM E112-88中。整体结合的标识是兰宝石和PCA界面处孔隙的消除或防止，以及晶粒生长由兰宝石进入到PCA区。这种结构于图2中呈现。

氧化镁（或镁氧）掺在部分烧结的Lucalox PCA中的含量为大约300～500wppm。由于Lucalox PCA中镁氧的存在量太大，以至于不能让在本发明工艺中转换成兰宝石，因此必须将镁氧存在量降低到100wppm程度之下，优选50wppm以下，以便能将籽晶化的PCA结构体转换成兰宝石。

本领域技术人员都知道，在含氢气氛、真空或惰性气体下加热至大约1700～2000℃温度可将氧化镁驱赶出PCA体。将PCA体加热至这些温度以减少氧化镁含量，随后冷却到室温，慢慢进行以便减少热冲击及伴生的PCA体开裂。可用简便易行方式实现这一点，即用氢气流气氛下的电阻烧结炉，样品可连续移动通过炉子。一个工序周期包括大约15小时加热至大约1880℃温度，于1880℃温度大约保持3小时，然后经大约15小时冷却工序回复到室温。氢气的露点优选0℃以下。使用越干燥的氢气，则需越少时间来降低MgO。可用其他的时间、温度和气氛来减少镁含量，这是本领域技术人员所公知的。较厚壁的PCA物件当然需要较长时间。通用电器公司Lucalox^R商标的空心PCA管其外径5.5mm，壁厚1/2mm，于1880℃需保持大约9～12小时，或经3～4个周期通过加热炉以便将氧化镁含量降至50wppm以下的水平。

降低氧化镁含量所用的每个工序周期都将增大晶粒或结晶的尺寸。例如开始时平均晶粒尺寸为大约25微米时，经镁氧含量降至50wppm以下的时间后平均晶粒尺寸在大约40～50微米之间，并且PCA体开始转换成兰宝石。

如前所述，一旦氧化镁含量降至足够低时，连续的加热或热工序周期使加晶种的PCA结构转换成兰宝石。为将多晶陶瓷体转换成相应的单晶体，必须将多晶体加热至晶粒间界迁移的最小温度以上，但在该特定材料的熔化温度以下，对于氧化铝，分别是约1100℃和2050℃。在本发明工艺的实践中，PCA结构体要加热到至少1800℃，例如，就外径5.5mm厚的Lucalox管而言，需要通过加热炉3～4次以便将氧化镁含量降至50wppm以下，再有另外3次通过或者叫热处理以便将整根管转换成兰宝石。这三次另外的热处理和减少镁氧含量所采用的热处理一样，每次热处理包括经15～16小时将管体慢慢从室温加热到1880℃温度，在1880℃保持3小时然后经15～16小时慢慢冷却回复到室温。等温长时间加热镁氧含量低于50wppm的PCA管体也可得到管体至兰宝石的转换，但所得产品不如热周期工序所得的好。

参照下面实施例将进一步理解本发明。

实施例

（1）由通用电器Willonghby Quartz Plant得到部分烧结的Lucalox PCA管（Willoughby，Ohio，产品号LT 5.5-36-PS）。它已在空气中于1100℃经过予烧结，为大约40～45%的致密度。当将其烧结至全密度（3.984g/cc）时它具有的外径为5.5mm，内径为4.5mm。由5.0mm（外径）兰宝石管切成长度大约0.5mm长的兰宝石籽晶。将5.0mm（外径）的籽晶环插入到部分烧结的LucaloxPCA管中。带有籽晶的管在H₂气中于1880℃烧结。兰宝石籽晶上PCA管收缩造成的压配合导至了提供有PCA部件的初始晶种的整体型结合体。使用偏振光测定兰宝石籽晶的方向并与已知的C-轴定向兰宝石晶体相对照。

加晶种的第二种技术是采用大约0.005英寸直径的兰宝石纤维，它由在Milford，NH.的Saphikon公司购得。将外径5.5mm烧结的Lucalox PCA管插入一个最终烧结后予计得5.0mm内径的部分烧结的PCA管内。兰宝石纤维插入两管之间。

插入籽晶的工件用两种不同方式煅烧。采用的第一种技术是将试样多次通过通有氢气流的连续型电阻炉，经大约1880℃峰值温度约3小时。管件多次通过4～10次，以减少镁氧含量至50wppm以下并使PCA转换成兰宝石。第二种方法用同样的连续型炉，但PCA放置炉内。在这种实施例中，PCA样品在1880℃保持24小时并且在1750℃保持另外的300小时。在长度为200mm加晶种的PCA管转换成兰宝石单晶体方面，两种煅烧条件都发现是有效的。管件和籽晶有相同的晶向。

按本发明制得的兰宝石材料特性的测定使用扫描电镜，偏振光显微镜，X-射线技术的背射劳埃图和旋进法（伯格）图。偏振光技术用来确定出籽晶和转换成兰宝石管的方向是相同的。X-射线技术的劳埃图和旋进法照片图用来确认本发明工艺制得的材料是单晶。

应当了解，对本领域技术人员是明显的并易于作出的各种其他改进并不背离本发明的精神和范畴。因此，不应将本申请权利要求书的范围限制在前述说明书内，而是以包含本发明中存在的所有专利新颖性技术特征的方式构成权利要求，它们包括本领域技术人员对本发明所属技术特征以其等效物对待的所有技术特征。

Claims

1、一种将固态多晶陶瓷体整体转换成单晶体的固态方法，其特征在于，

该方法包括将所说固态多晶陶瓷体与具有所要求结晶取向的固态籽晶相结合，且籽晶与所说多晶陶瓷有相同的化学组成，将结合的所说固态多晶陶瓷体和固态籽晶进行加热，其温度在晶粒间界迁移的最小温度以上，但在所说多晶陶瓷熔化点以下，经过一段足够使所说多晶体转换成与籽晶有相同结晶方向的单晶体的时间。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于，所说固态多晶陶瓷体不含有在所说加热期间其数量能阻止晶体生长的晶粒生长抑制剂。

3、按照权利要求1的方法，其特征在于，所说固态多晶陶瓷体在固态籽晶与多晶陶瓷体在所说的结合之前不是完全烧结的。

4、按照权利要求1的方法，其特征在于，将所说多晶体转换成单晶的加热是利用多于一个的热周期来实现的。

5、按照权利要求4的方法，其特征在于，所说多晶陶瓷体不含有超过100微米尺寸的晶粒。

6、按照权利要求5的方法，其特征在于，所说多晶体具有相当均匀的晶粒尺寸，在15～70微米之间。

7、一种将固态PCA体整体转换成兰宝石的固态方法，其特征在于，该方法包括将所说固态PCA体与固态兰宝石籽晶整体结合，并将所说PCA体和所说固态籽晶加热至氧化铝晶粒间界迁移的最小温度以上，但不使所说PCA体熔化，经过一段足够使所说PCA体转换成兰宝石单晶体的时间。

8、按照权利要求7的方法，其特征在于，所说如此制得兰宝石单晶体具有与所说籽晶相同的晶体取向。

9、按照权利要求7的方法，其特征在于，所说PCA体不含有其数量能阻止晶粒生长的晶粒生长抑制剂。

10、按照权利要求7的方法，其特征在于，所说PCA包括α-氧化铝。

11、按照权利要求10的方法，其特征在于，所说最小温度是在1100℃以上。

12、按照权利要求11的方法，其特征在于，所说PCA体在所说转换之前含有氧化镁。

13、按照权利要求12的方法，其特征在于，所说氧化镁存在量在所说转换时不大于100wppm。

14、按照权利要求13的方法，其特征在于，所说转换温度至少为1800℃。

15、按照权利要求14的方法，其特征在于，所说PCA体密度在其向兰宝石转换时不低于3.90g/cc。

16、按照权利要求14的方法，其特征在于，为所说转换而而进行的加热是以多个热周期来实现的。

17、一种将PCA体整体转换成兰宝石的固态方法，其特征在于，该方法包括：

（ⅰ）氧化铝的部分烧结体，它含有氧化镁大于300wppm;

（ⅱ）将所说部分烧结体接触具有所要求结晶方向的兰宝石籽晶进行加热至1700℃温度以上，以形成整体结合的结构体;

（ⅲ）将所说结构体加热至1700℃温度以上，以降低氧化镁量至100wppm以下;以及

（ⅳ）将所说结构体进一步加热至1100℃温度以上但在所说PCA体熔化点以下，经过一段足够使所说PCA体转换成和所说籽晶具有相同晶体取向的兰宝石的时间。

18、一种将PCA体整体转换成兰宝石的固态方法，其特征在于，所说PCA体包含有低于100wppm氧化镁的α-氧化铝，且其具有相当均匀的晶粒尺寸，为低于70微米，所说方法包括将所说PCA体与兰宝石籽晶结合，将该结合的结构体加热至1100℃温度以上经一段足以使所说PCA体转换成兰宝石而不使所说PCA体熔化的时间。