CN110367610B - 一种抗菌防臭袜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗菌防臭袜及其制造方法，该制造方法包括以下步骤：制备石墨烯染料色浆：通过重量百分数0.5‑15％S型高温分散染料、0.3‑4％氧化石墨烯粉体、0.5‑3％助溶剂、5‑10％分散剂、0.1‑2％增稠剂、0.05％‑2％消泡剂、余量水在剪切分散搅拌机内分散搅拌均匀，再注入陶瓷纳米研磨机进行真空研磨加工，待粒径达到300nm以内，即得到石墨烯染料色浆；制造石墨烯纤维：将石墨烯染料色浆与纺纱用本色树脂混合纺丝，纺成石墨烯纱线；将石墨烯纱线配合氨纶纱线，织造袜子纱线，经定型缝纫加工，制成抗菌防臭袜。本发明抗菌防臭袜抗菌效果长期稳定、且抗菌效果耐水洗、制造容易控制。

Description

一种抗菌防臭袜及其制造方法

技术领域

本发明涉及纺织产品，特别是涉及一种抗菌防臭袜及其制造方法。

背景技术

袜子是重要的日常服饰之一，起着保护和美化脚部的作用。其中，抗菌防臭袜是一种新型的功能袜，不仅适合很多人群穿着，更是适合航天和野战部队、以及脚臭脚气人士穿着，可以抑制细菌滋生、达到防臭等效果，具有广阔的市场前景。抗菌袜的抗菌效果最为引人关注。随着穿着人士穿着时间延长抗菌效果的丢失、抗菌效果不耐水洗、不能维持长期抗菌效果，这些都是目前抗菌袜最常见的问题。

目前公知的抗菌防臭类袜子主要使用草药或者化学制剂浸泡、纳米级的银离子及铜离子等重金属元素与纱线结合来达到抗菌目的。经草药、化学制剂加工的产品经多次洗涤后、性能会有很大程度的衰减，抗菌时效性短，而且化学制剂对敏感肌肤还会产生不同的刺激性。银离子和铜离子属于重金属，这些组分对人体皮肤存在一定的安全隐患；2009年英国科研人员曾发表研究结论，提出纳米银对DNA有潜在损害风险。美国等欧美国家明令限制使用纳米银抗菌材料应用于人体周边产品。

石墨烯作为一种新型二维纳米碳材料，具有高导电导热、高比表面积、超清材料。很多纺织领域的技术人员在研究如何将石墨烯复合于纺织纤维中，以开发新性能、新用途。研究发现，将石墨烯加入纤维中制成纱线，可以赋予纤维良好的抗菌效果。

当前石墨烯和纺织纤维的复合方法主要有两种：一是将丙纶直接浸渍在石墨烯溶液中，然后干燥，得到表面包覆石墨烯的丙纶，通过浸渍法石墨烯只能附着在纤维的表面，附着牢度低、附着的石墨烯经常是团聚状态，此外还经常需要借助胶水增加附着力。随着穿着时间的累积、反复水洗，这种借助胶水增加的附着力逐渐递减，抗菌效果逐渐丧失。二是用石墨烯和纺织纤维纺丝用聚合物或者原液混合，制得母粒后再纺丝；具体来说是，是把石墨烯粉体直接加入纺丝基材树脂中熔融造粒再纺丝，或者用有机溶剂分散石墨烯粉体后再加入纺丝基材树脂中熔融造粒再纺丝，但是从石墨烯独特的共轭结构和石墨烯的超轻特性，决定一般的混合工艺很难做到将石墨烯在纤维中很好的相容、很好的分散；容易造成纺丝纤维因石墨烯团聚造成性能不均，纤维容易断头、不耐水洗、断裂强度低、难直接高效纺丝、纺纱。这些缺点不利于纤维的应用。

发明内容

本发明的第一目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种抗菌防臭袜的制造方法，本发明的另一目的，在于提供一种抗菌效果长期稳定、耐水洗、加工工艺优良的功能袜。

本发明的一方面是提供一种抗菌防臭袜的制造方法，该制造方法包括以下步骤：

S1.制备石墨烯染料色浆：所述石墨烯染料色浆通过重量百分数0.5-15%S型高温分散染料、0.3-4%氧化石墨烯粉体、0.5-3%助溶剂、5-10%分散剂、0.1-2%增稠剂、0.05%-2%消泡剂、余量水在剪切分散搅拌机内分散搅拌均匀，再注入陶瓷纳米研磨机进行真空研磨加工，待粒径达到300nm以内，即得到石墨烯染料色浆；

S2.制造石墨烯纤维：将石墨烯染料色浆与纺纱用本色树脂混合纺丝，纺成纤度为1.5-2.5D的石墨烯短纤或长丝，织造成21-40S规格的石墨烯纱线；

S3.将石墨烯纱线配合氨纶纱线，织造袜子纱线，其中氨纶纱线的比重为3-15%，其余为石墨烯纱线；

S4.将袜子纱线针织成抗菌防臭袜，经定型缝纫加工，制成抗菌防臭袜。

石墨烯粉体和S型高温分散染料均具有苯环或杂环结构，具有良好的结构相容性，本发明将石墨烯粉体和S型高温分散染料混合，经过助剂和精研磨石墨烯粉体和分散染料达到纳米级相容，制得分散稳定的石墨烯染料色浆；这种液态分散良好的纳米级石墨烯染料色浆与纺丝用树脂混合后纺纱，分散染料和石墨烯均可以均匀进入纤维材料，很好地提升石墨烯在纤维材料中的均匀分散性，减少石墨烯团聚，提高纤维性能稳定性和加工稳定性以及耐水洗性。

根据袜型、质感、穿着环境的不同，优选的技术方案是，所述石墨烯纱线包括石墨烯聚丙烯纱线、石墨烯聚酯纱线、石墨烯胶粘纤维中的一种或多种。

优选的技术方案是，所述石墨烯聚丙烯纱线和所述石墨烯聚酯纱线通过石墨烯染料色浆与相应树脂按照1:4～10的重量比在高速混炼机内加热混炼改性着色形成着色混合体、着色混合体经双螺杆挤压机中熔炼共挤通过熔体着色加工成有色熔体、有色熔体经螺杆机熔炼共挤造粒得到色母粒、色母粒纺丝、加捻络筒得到。

为进一步提高石墨粘胶纱线的包括抗菌性在内的性能均一稳定、色牢度以及加工稳定性，优选的技术方案是，制备所述石墨烯聚丙烯纱线所用的石墨烯染料色浆中，所述氧化石墨烯是用长链烷基硅烷偶联剂和苯基硅烷偶联剂共同改性的氧化石墨烯。优选地，所述长链烷基硅烷偶联剂和所述苯基硅烷偶联剂的重量比是1：0.5-3；所述偶联剂总量与氧化石墨烯的重量比为2-6：100。这里，所述长链烷基硅烷偶联剂可以为十二烷基三甲基硅烷偶联剂，十二烷基三乙基硅烷偶联剂，十二烷基甲基二甲氧基硅烷偶联剂，十六烷基三甲基硅烷偶联剂，十八烷基三甲基硅烷偶联剂中的一种或多种；所述苯基硅烷偶联剂可以为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷中的一种或多种。改性的方法是，将相应的硅烷偶联剂加入乙醇水溶液中，称取氧化石墨烯加入硅烷偶联剂溶液中，用陶瓷纳米研磨机进行真空慢速研磨，研磨温度控制在30℃以内，检测粒径达到300nm（d90）以内时，停止研磨，取出干燥，得到改性的氧化石墨烯。氧化石墨烯经过长链烷基硅烷偶联剂和苯基硅烷偶联剂共同改性后，在氧化石墨烯分子结构上同时引入长链烷基和苯基；引入的长链烷基促进石墨烯与聚丙烯的分子相容性，改善石墨烯在聚丙烯纤维中的分散均匀性，进一步提高聚丙烯纤维的强度、改善纤维性能稳定性、加工稳定性；引入的苯基使石墨烯与分散染料更好相容，分散染料通过两类硅烷偶联剂共同改性后的氧化石墨烯作为媒介，与聚丙烯可以更好地相容、分散，提高了纤维的色牢度和耐水性。其中，所述助溶剂为乙二醇；所述分散剂为包括木质素磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的复配分散剂；所述增稠剂为丙烯酸盐聚合物；所述消泡剂为非离子型多相硅酮聚合物。木质素磺酸钠对染料的分散作用性能佳，吸附于粒子表面的负电荷使粒子互相排斥，可以阻止粒子与粒子之间的吸附、聚集形成大颗粒而分层沉降分散，能提升研磨质量和效率；在制备过程中特别是混炼过程中温度之间升高时，木质素磺酸钠优良的扩散性和热稳定性，使分散体系保持良好稳定性。聚乙烯吡咯烷酮分散剂是一种高分子表面活性剂，可吸附于石墨烯表面，形成覆盖层，从而阻止石墨烯粒子之间发生接触团聚。通过木质素磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮复配，促进染料和石墨烯在石墨烯染料色浆中的均匀分散。

为进一步提高石墨聚酯纱线的包括抗菌性在内的性能均一稳定性和加工稳定性，优选的技术方案是，制备所述石墨烯聚酯纱线所用的石墨烯染料色浆中，所述助溶剂为乙二醇；所述分散剂为包括木质素磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的复配分散剂；所述增稠剂为丙烯酸盐聚合物；所述消泡剂为非离子型多相硅酮聚合物。

优选的技术方案是，所述石墨烯粘胶纤维通过石墨烯染料色浆与粘胶原液按照1:4～10的重量比分别经自动计量调节注射泵加入保温的混合器进行混合，混合均匀后送至压力盘平衡容器，将混合液进行湿法纺丝，经后处理、加捻络筒后得到。

为进一步提高石墨粘胶纱线的包括抗菌性在内的性能均一稳定性和加工稳定性，优选的技术方案是，制备所述石墨烯粘胶纱线所用的石墨烯染料色浆中，所述助溶剂为多元双酚聚氧乙烯醚，多元双酚聚氧乙烯醚是对染料有很好的促溶湿润作用，可以促进染料在石墨烯染料色浆中的分散，同时它与粘胶纤维分子结构相似相容，可以与粘胶原液混合均匀，不影响粘胶原液纺丝。进一步优选的技术方案还有，所述分散剂为包括脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷和聚乙烯吡咯烷酮的复配分散剂；脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷是一种优质的表面活性剂，对染料的分散作用性能佳，稳定性高，在染料粒子表面形成吸附层，在电荷色作用下、使粒子之间因静电斥力而避免聚集，能提升研磨质量和效率，且脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷与粘胶纤维分子结构相容性好，不影响粘胶原液纺丝，减少了助剂的添加对纤维强度的影响；聚乙烯吡咯烷酮分散剂是一种高分子表面活性剂，可吸附于石墨烯表面，形成覆盖层，从而阻止石墨烯粒子之间发生接触团聚。通过脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷和聚乙烯吡咯烷酮复配，促进染料和石墨烯在石墨烯染料色浆中的均匀分散。优选的技术方案还有，所述增稠剂为丙烯酸盐聚合物；丙烯酸盐聚合物增稠剂的增稠效果在搅拌分散和纳米研磨过程浆料受到持久的剪切作用时，增稠效果不受影响，逐渐被分散研磨开的染料和石墨烯受增稠剂的保护不会沉降，因此增稠效果更好，色浆稳定性更高。优选的技术方案还有，所述消泡剂为非离子型烷基醚磷酸有机硅消泡剂，该非离子型烷基醚磷酸有机硅消泡剂与粘胶原液相容性好，减少了助剂的添加对纤维强度的影响。

为进一步提高纱线的包括抗菌性在内的性能均一稳定性和加工稳定性，优选的技术方案是，所述步骤S1中，先将S型高温分散染料在水中预分散，搅拌溶解，经300目滤网过滤后在与其他组分混合在剪切搅拌机内搅拌分散；预分散的水温低于45℃；研磨过程的温度控制在50℃以内。

为进一步提高纱线的包括抗菌性在内的性能均一稳定性和加工稳定性，优选的技术方案是；所述步骤S1中研磨包括粗研磨和精研磨两个步骤；粗研磨使用粒径为0.4mm的磨珠粒、0.5mm孔径的滤网，精研磨使用粒径为0.2mm的磨珠粒、0.3mm孔径的滤网。

本发明的另一方面是提供一种抗菌防臭袜，所述抗菌防臭袜通过上述的抗菌防臭袜的制造方法制得。

与现有技术相比，本发明的优点在于，本发明通过将石墨烯分散在分散染料中，通过分散染料的分散体系、借助助剂和精研磨实现石墨烯在色浆良好分散，研磨后的分散染料进行石墨烯层间，由于纳米颗粒状分散染料物理上充当了阻隔研磨开的石墨烯二次重叠的角色，且分散染料被保护在石墨烯间，通过在液相良好分散的石墨烯染料色浆与纺丝级树脂混合纺丝，使石墨烯均匀分散在纤维中，得到性能均一、耐水性好、抗菌性色牢度持久、断裂强度高、容易纺丝不易断头的纱线，从而后续纺织的袜子产品生产成本更低、抗菌效果更稳定、持久耐水洗，不仅具有优异的抗菌效果，而且对人体皮肤毫无刺激。

具体实施方式

下面结合实施例和比较例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下具体实施方式仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

实施例1提供了一种抗菌防臭袜的制造方法，该制造方法包括以下步骤：

S1.制备石墨烯染料色浆：石墨烯染料色浆通过重量份数0.75%分散红FRL 200%、0.9%分散黄4RL 100%和12%分散黑PX 300%、2%氧化石墨烯粉体、2%乙二醇助溶剂、5%木质素磺酸钠、2%聚乙烯吡咯烷酮、0.2%丙烯酸盐聚合物增稠剂、0.2%非离子型多相硅酮聚合物消泡剂、余量水在剪切分散搅拌机内分散，转速为1000r/min，分散搅拌时间为30min，搅拌均匀后再注入陶瓷纳米研磨机进行真空研磨加工，研磨温度控制在50℃以内，研磨流程包括粗研磨和精研磨，粗研磨使用粒径为0.4mm的磨珠粒、0.5mm孔径的滤网，精研磨使用粒径为0.2mm的磨珠粒、0.3mm孔径的滤网，每小时检测1次粒径，待粒径达到300nm以内，停止研磨，即得到石墨烯染料色浆。在加入剪切分散搅拌机之前，可以先将分散红FRL 200%、分散黄4RL 100%、分散黑PX 300%浸润于温度低于45℃的水中，搅拌溶解，在与其他配料在剪切分散搅拌机内分散搅拌。

S2.制造石墨烯纤维：将石墨烯染料色浆与纺纱用本色聚酯树脂按照1:4的重量比在高速混炼机内加热混炼改性着色形成着色混合体、混炼温度为170-230℃，形成着色聚酯混合体，把着色聚酯混合体经双螺杆挤压机中熔炼共挤，熔炼温度为190-280℃，转速为120-380rpm，通过熔体着色加工成有色熔体、有色熔体经螺杆机熔炼共挤造粒得到色母粒、色母粒纺丝、加捻络筒，纺成纤度为1.5-2.5D的石墨烯短纤或长丝，织造成21-40S规格的石墨烯聚酯纱线。

S3.将93%石墨烯聚酯纱线配合7%氨纶纱线，织造袜子纱线。这里氨纶纱线不含石墨烯物质，氨纶纱线的主要作用是确保袜子的弹性功能。

S4.将袜子纱线针织成抗菌防臭袜，经定型缝纫加工，制成抗菌防臭袜。

实施例2

实施例2提供了一种抗菌防臭袜的制造方法，该制造方法包括以下步骤：

S1.制备石墨烯染料色浆：石墨烯染料色浆通过重量份数0.1%分散红FRL 200%、0.1%分散黄4RL 100%、0.3%分散黑PX 300%、0.3%氧化石墨烯粉体、0.5%乙二醇助溶剂、3%木质素磺酸钠、2%聚乙烯吡咯烷酮、0.1%丙烯酸盐聚合物增稠剂、0.05%%非离子型多相硅酮聚合物消泡剂、余量水在剪切分散搅拌机内分散，转速为1000r/min，分散搅拌时间为30min，搅拌均匀后再注入陶瓷纳米研磨机进行真空研磨加工，研磨温度控制在50℃以内，研磨流程包括粗研磨和精研磨，粗研磨使用粒径为0.4mm的磨珠粒、0.5mm孔径的滤网，精研磨使用粒径为0.2mm的磨珠粒、0.3mm孔径的滤网，每小时检测1次粒径，待粒径达到300nm以内，停止研磨，即得到石墨烯染料色浆。在加入剪切分散搅拌机之前，可以先将分散红FRL 200%、分散黄4RL 100%、分散黑PX 300%浸润于温度低于45℃的水中，搅拌溶解，在与其他配料在剪切分散搅拌机内分散搅拌。

S2.制造石墨烯纤维：将石墨烯染料色浆与纺纱用本色聚丙烯树脂按照1:10的重量比在高速混炼机内加热混炼改性着色形成着色混合体、混炼温度为160-220℃，形成着色聚丙烯混合体，把着色聚酯混合体经双螺杆挤压机中熔炼共挤，熔炼温度为170-220℃，转速为150-380rpm，通过熔体着色加工成有色熔体、有色熔体经螺杆机熔炼共挤造粒得到色母粒、色母粒纺丝、加捻络筒，纺成纤度为1.5-2.5D的石墨烯短纤或长丝，织造成21-40S规格的石墨烯聚丙烯纱线。

S3.将85%石墨烯聚丙烯纱线配合15%氨纶纱线，织造袜子纱线。

S4.将袜子纱线针织成抗菌防臭袜，经定型缝纫加工，制成抗菌防臭袜。

本实施例中，步骤S1中氧化石墨烯为未经硅烷偶联剂处理的氧化石墨烯粉末。

实施例3

本实施例与实施例2相似，唯一不同之处在于，本实施例中，氧化石墨烯用硅烷偶联剂改性，具体为用十八烷基三甲基硅烷偶联剂与甲基苯基二乙氧基硅烷的混合液一起改性氧化石墨烯。具体的氧化石墨烯硅烷改性方法是，将相应的硅烷偶联剂加入乙醇水溶液中，称取氧化石墨烯加入该硅烷偶联剂溶液中，用陶瓷纳米研磨机进行真空慢速研磨，研磨温度控制在30℃以内，检测粒径达到300nm（d90）以内时，停止研磨，取出干燥，得到硅烷改性的氧化石墨烯。这里，十八烷基三甲基硅烷偶联剂和甲基苯基二乙氧基硅烷的重量比是1：1；两种偶联剂总量与氧化石墨烯的重量比为5：100。

实施例4

本实施例与实施例3相似，唯一不同之处在于，本实施例中，氧化石墨烯用硅烷偶联剂改性，具体为用十八烷基三甲基硅烷偶联剂与甲基苯基二乙氧基硅烷的混合液一起改性氧化石墨烯。具体的氧化石墨烯硅烷改性方法是，将相应的硅烷偶联剂加入乙醇水溶液中，称取氧化石墨烯加入该硅烷偶联剂溶液中，用陶瓷纳米研磨机进行真空慢速研磨，研磨温度控制在30℃以内，检测粒径达到300nm（d90）以内时，停止研磨，取出干燥，得到硅烷改性的氧化石墨烯。这里，十八烷基三甲基硅烷偶联剂和甲基苯基二乙氧基硅烷的重量比是1：3；两种偶联剂总量与氧化石墨烯的重量比为2：100。

实施例5

本实施例与实施例3相似，唯一不同之处在于，本实施例中，氧化石墨烯用硅烷偶联剂改性，具体为用十八烷基三甲基硅烷偶联剂与甲基苯基二乙氧基硅烷的混合液一起改性氧化石墨烯。具体的氧化石墨烯硅烷改性方法是，将相应的硅烷偶联剂加入乙醇水溶液中，称取氧化石墨烯加入该硅烷偶联剂溶液中，用陶瓷纳米研磨机进行真空慢速研磨，研磨温度控制在30℃以内，检测粒径达到300nm（d90）以内时，停止研磨，取出干燥，得到硅烷改性的氧化石墨烯。这里，十八烷基三甲基硅烷偶联剂和甲基苯基二乙氧基硅烷的重量比是1：0.5；两种偶联剂总量与氧化石墨烯的重量比为6：100。

实施例6

实施例6提供了一种抗菌防臭袜的制造方法，该制造方法包括以下步骤：

S1.制备石墨烯染料色浆：石墨烯染料色浆通过重量份数2%分散红FRL 200%、3%分散黄4RL 100%、10%分散黑PX 300%、4%氧化石墨烯粉体、3%多元双酚聚氧乙烯醚助溶剂、6%的木质素磺酸钠、4%聚乙烯吡咯烷酮、2%丙烯酸盐聚合物增稠剂、2%非离子型烷基醚磷酸有机硅消泡剂、余量水在剪切分散搅拌机内分散，转速为1000r/min，分散搅拌时间为30min，搅拌均匀后再注入陶瓷纳米研磨机进行真空研磨加工，研磨温度控制在50℃以内，研磨流程包括粗研磨和精研磨，粗研磨使用粒径为0.4mm的磨珠粒、0.5mm孔径的滤网，精研磨使用粒径为0.2mm的磨珠粒、0.3mm孔径的滤网，每小时检测1次粒径，待粒径达到300nm以内，停止研磨，即得到石墨烯染料色浆。在加入剪切分散搅拌机之前，可以先将分散红FRL 200%、分散黄4RL 100%、分散黑PX 300%浸润于温度低于45℃的水中，搅拌溶解，在与其他配料在剪切分散搅拌机内分散搅拌。

S2.制造石墨烯纤维：将石墨烯染料色浆与纺纱用粘胶原液按照1:8的重量比，经自动计量调节注射泵加入保温的混合器进行混合，混合均匀后送至压力盘平衡容器；将压力盘平衡容器中混合液进行湿法纺丝，经水洗、脱硫、漂白、酸洗、上油、干燥等后处理、加捻络筒后，得到石墨烯粘胶纱线。

S3.将95%石墨烯粘胶纱线配合5%氨纶纱线，织造袜子纱线。

S4.将袜子纱线针织成抗菌防臭袜，经定型缝纫加工，制成抗菌防臭袜。

实施例7

实施例7提供了一种抗菌防臭袜的制造方法，该制造方法是按照实施例1、3中步骤S1至步骤S2，分别制造石墨烯聚酯纱线和石墨烯聚丙烯纱线。然后步骤S3是，将65%石墨烯粘胶纱线、32%石墨烯聚酯纱线配合3%氨纶纱线，织造袜子纱线；步骤S4是，将袜子纱线针织成抗菌防臭袜，经定型缝纫加工，制成抗菌防臭袜。

实施例8

实施例8提供了一种抗菌防臭袜的制造方法，该制造方法是按照实施例1、3、6中步骤S1至步骤S2，分别制造石墨烯聚酯纱线、石墨烯聚丙烯纱线和石墨烯粘胶纱线。然后步骤S3是，将35%石墨烯粘胶纱线、32%石墨烯聚酯纱线、30%石墨烯聚丙烯纱线配合3%氨纶纱线，织造袜子纱线；步骤S4是，将袜子纱线针织成抗菌防臭袜，经定型缝纫加工，制成抗菌防臭袜。

实施例9

实施例9提供了一种抗菌防臭袜的制造方法，该制造方法是按照实施例1、3、6中步骤S1至步骤S2，分别制造石墨烯聚酯纱线、石墨烯聚丙烯纱线和石墨烯粘胶纱线。然后步骤S3是，将20%石墨烯聚酯纱线、60%石墨烯聚丙烯纱线、10%石墨烯粘胶纱线配合10%氨纶纱线，织造袜子纱线；步骤S4是，将袜子纱线针织成抗菌防臭袜，经定型缝纫加工，制成抗菌防臭袜。

对比例1

对比例1与实施例1相似，唯一不同的有二。一是，对比例1中，与聚酯混合的石墨烯分散液不含有S型高温分散染料，氧化石墨烯粉体、乙二醇助溶剂、木质素磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸盐聚合物增稠剂、非离子型多相硅酮聚合物消泡剂的添加百分数与实施例1相同。二是，对比例1中石墨烯分散液各组分没有经过粗精研磨，经过剪切分散搅拌机搅拌分散后即与聚酯切片混炼和熔炼，石墨烯分散液与聚酯切片的混合比与实施例1中相同。

对实施例1-9以及对比例1中制得的袜子在添加有皂液的水中搅拌水洗，转速600r/min,水洗2h，洗涤后干燥。测试水洗前后的袜子的抗菌性变化。此外观察纺丝纺纱过程中的纤维断头情况，将纺丝纺纱的加工稳定性分为好、较好、一般、差四个级别。测试纺丝后纤维断裂强度。各种性能测试结果列于表1。

表1实施例1-9及对比例1中袜子抗菌性、加工稳定性观察和纤维断裂强度性能测试结果

由表1结果可知，未添加分散染料的石墨烯分散液得到的纤维断裂强度偏小、加工稳定性欠佳，水洗后抗菌性能有流失。相比之下，实施例1-9得到的纤维断裂强度相对较高、加工稳定性改善，水洗对抗菌性能影响微乎其微，水洗后抗菌性变小很多。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种抗菌防臭袜的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括以下步骤：

S1.制备石墨烯染料色浆：所述石墨烯染料色浆通过重量百分数0.5-15%S型高温分散染料、0.3-4%氧化石墨烯粉体、0.5-3%助溶剂、5-10%分散剂、0.1-2%增稠剂、0.05%-2%消泡剂、余量水在剪切分散搅拌机内分散搅拌均匀，再注入陶瓷纳米研磨机进行真空研磨加工，待粒径达到300nm以内，即得到石墨烯染料色浆；

S2.制造石墨烯纤维：将石墨烯染料色浆与纺纱用本色树脂混合纺丝，纺成纤度为1.5-2.5D的石墨烯短纤或长丝，织造成21-40S规格的石墨烯纱线；所述石墨烯纱线包括石墨烯聚丙烯纱线、石墨烯聚酯纱线、石墨烯胶粘纤维中的一种或多种；

S3.将石墨烯纱线配合氨纶纱线，织造袜子纱线，其中氨纶纱线的比重为3-15%，其余为石墨烯纱线；

S4.将袜子纱线针织成抗菌防臭袜，经定型缝纫加工，制成抗菌防臭袜；

其中：

制备所述石墨烯聚丙烯纱线所用的石墨烯染料色浆中，所述氧化石墨烯是用长链烷基硅烷偶联剂和苯基硅烷偶联剂共同改性的氧化石墨烯；所述长链烷基硅烷偶联剂和所述苯基硅烷偶联剂的重量比是1：0.5-3；所述偶联剂总量与氧化石墨烯的重量比为2-6：100；所述助溶剂为乙二醇；所述分散剂为包括木质素磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的复配分散剂；所述增稠剂为丙烯酸盐聚合物；所述消泡剂为非离子型多相硅酮聚合物；所述石墨烯聚丙烯纱线通过石墨烯染料色浆与相应树脂按照1:4～10的重量比在高速混炼机内加热混炼改性着色形成着色混合体、着色混合体经双螺杆挤压机中熔炼共挤通过熔体着色加工成有色熔体、有色熔体经螺杆机熔炼共挤造粒得到色母粒、色母粒纺丝、加捻络筒得到；

制备所述石墨烯聚酯纱线所用的石墨烯染料色浆中，所述助溶剂为乙二醇；所述分散剂为包括木质素磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的复配分散剂；所述增稠剂为丙烯酸盐聚合物；所述消泡剂为非离子型多相硅酮聚合物；所述石墨烯聚酯纱线通过石墨烯染料色浆与相应树脂按照1:4～10的重量比在高速混炼机内加热混炼改性着色形成着色混合体、着色混合体经双螺杆挤压机中熔炼共挤通过熔体着色加工成有色熔体、有色熔体经螺杆机熔炼共挤造粒得到色母粒、色母粒纺丝、加捻络筒得到；

制备所述石墨烯粘胶纱线所用的石墨烯染料色浆中，所述助溶剂为多元双酚聚氧乙烯醚；所述分散剂为包括脂肪醇聚氧乙烯醚硅烷和聚乙烯吡咯烷酮的复配分散剂；所述增稠剂为丙烯酸盐聚合物；所述消泡剂为非离子型烷基醚磷酸有机硅消泡剂；所述石墨烯粘胶纤维通过石墨烯染料色浆与粘胶原液按照1:4～10的重量比分别经自动计量调节注射泵加入保温的混合器进行混合，混合均匀后送至压力盘平衡容器，将混合液进行湿法纺丝，经后处理、加捻络筒后得到。

2.如权利要求1所述的抗菌防臭袜的制造方法，其特征在于，所述步骤S1中，先将S型高温分散染料在水中预分散，搅拌溶解，经300目滤网过滤后在与其他组分混合在剪切搅拌机内搅拌分散；预分散的水温低于45℃；研磨过程的温度控制在50℃以内。

3.如权利要求1所述的抗菌防臭袜的制造方法，其特征在于；所述步骤S1中研磨包括粗研磨和精研磨两个步骤；粗研磨使用粒径为0.4mm的磨珠粒、0.5mm孔径的滤网，精研磨使用粒径为0.2mm的磨珠粒、0.3mm孔径的滤网。

4.一种抗菌防臭袜，其特征在于，所述抗菌防臭袜通过权利要求1-3任意一项所述的抗菌防臭袜的制造方法制得。