CN110343300A - 以苯乙烯-马来酸酐共聚物为载体的橡胶防老剂及其制备方法 - Google Patents

以苯乙烯-马来酸酐共聚物为载体的橡胶防老剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以苯乙烯‑马来酸酐共聚物为载体的橡胶防老剂及其制备方法。所述橡胶防老剂是以苯乙烯‑马来酸酐共聚物为载体，与胺类防老剂反应后制得。具体制备方法包括将苯乙烯‑马来酸酐共聚物在室温下溶解于溶剂中，加入胺类防老剂，加热，搅拌进行反应，得到粗产物后用絮凝洗涤剂进行絮凝并洗涤，分相后进行抽滤，得到固体产物，最后烘干。本方法制备得到的橡胶防老剂与传统的防老剂相比，稳定性好，迁移率低，后期防老化性能好。

Description

以苯乙烯-马来酸酐共聚物为载体的橡胶防老剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及橡胶防老剂领域，进一步地说，是涉及一种利用苯乙烯-马来酸酐共聚物为载体制备的新型橡胶防老剂及其制备方法。
背景技术
橡胶在加工、贮存和使用过程中，由于受到内外因素的综合影响，会出现变软、发粘、发硬、龟裂、发脆、斑点、发霉、失光、颜色改变等老化现象，橡胶防老剂是一种能防止或延缓橡胶老化的物质。
对苯二胺类防老剂是天然橡胶和合成橡胶优良的通用型防老剂，不仅对臭氧有着优异的防护效果，同时对热氧也有较好的防护作用，而且对铜、锰等金属离子还有明显的钝化效果，是轮胎工业中最常用的防老剂品类。
不同分子结构的防老剂因为分子量大小的不同，导致其分子体积不同，进而其在大分子网络里的活动性会产生差异，将会影响防老剂在胶料中的作用机理，同时其在橡胶配方中的耐溶剂抽提性能和迁移速度也会不同，进而影响防老剂的抗老化效果。防老剂的迁移不仅削弱了老化效果，同时也造成了防老剂的浪费，形成了一定的经济损失，也对环境造成了污染。
发明内容
为解决现阶段常用的胺类防老剂存在的迁移问题，本发明提供了一种利用苯乙烯-马来酸酐共聚物(苯乙烯-MAH共聚物)作为载体来将防老剂进行大分子化从而减弱其迁移能力的防老剂。这种改性后的防老剂在使用的过程中，其效率将会有效提高。
本发明的目的之一是提供一种橡胶防老剂，所述橡胶防老剂是以苯乙烯-马来酸酐共聚物为载体，与胺类防老剂反应后制得。
本发明的苯乙烯-马来酸酐共聚物可选择本领域中经常使用的苯乙烯-马来酸酐共聚物，优选具有下述结构式的苯乙烯-马来酸酐共聚物：
其中，m＝40～56，n＝40～56。
这种结构的苯乙烯-马来酸酐共聚物可按照本领域中常用方法制备。
选择这种的苯乙烯-马来酸酐共聚物的优点在于其相对分子质量更小，保证了其在大分子内一定的活动性，效果更好。
所述胺类防老剂为带有双胺基或亚氨基官能团的防老剂，优选对氨基二苯胺(PPDA)、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺(防老剂4020)、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺(防老剂4010NA)中的至少一种。
本发明的目的之二是提供一种橡胶防老剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)粗产物制备
将苯乙烯-马来酸酐共聚物在室温下完全溶解于溶剂中，加入胺类防老剂，控制苯乙烯-马来酸酐共聚物的浓度为总体的1％～5％，相对应的胺类防老剂的浓度为总体的0.5％～2.5％，控制反应温度为120℃～130℃，搅拌反应12～48小时，停止加热，得到粗产物；
(2)反应产物分离提纯
粗产物用絮凝洗涤剂洗涤、抽滤烘干后制得所述防老剂。
优选的，具体步骤包括配制好体积为反应溶液4～8倍的絮凝洗涤剂，将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤，待分相后，对体系进行抽滤，得到固体产物，置入60℃烘箱，烘干后得到所述橡胶防老剂。
作为优选，所述橡胶防老剂在合成过程中，苯乙烯-马来酸酐共聚物的浓度最好控制为总体的2％～4％，胺类防老剂的浓度为总体的1％～2％。
作为优选，所述的溶剂为二甲苯，包括对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯中的至少一种。
作为优选，所述的絮凝洗涤剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和水中的至少一种。
步骤(1)中，控制搅拌速度为150～300转/分。
根据上述方法所制得的橡胶防老剂与传统的防老剂相比，高分子链段在橡胶网络里仍然具有一定的活动性与迁移性，这样能更好的保证防老剂稳定性好、迁移率低、后期防老化性能好。同时苯乙烯-马来酸酐共聚物作为载体中引入了苯乙烯相，可以保证整个橡胶网络不会产生分相，且其制备工艺相对简单，成本较低，可以提高产品的质量同时有效控制成本。
附图说明
图1为实施例2制备的防老剂的红外谱图。
图中4条曲线从上至下分别代表：防老剂与载体的混合物(only mixed)、实施例2制备的防老剂(sample)、防老剂(PPDA)和载体(PSt-MAH)的红外谱图。
从图中可以看出，在横坐标为3400处左右的地方，双峰代表PPDA上的-NH2与混合物的-NH2，而产物在3400处变为单峰，这是属于官能团-COOH的特征峰，-COOH的出现说明PPDA上的-NH2与苯乙烯-马来酸酐共聚物上的官能团发生了反应，因此生成了-COOH，这表明二者接枝成功。
具体实施方式
下边结合实施例，对本发明做进一步详细说明。
实施例与对比例中所用原料均为市售。
实施例1
(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备
通过自由基聚合制备苯乙烯-马来酸酐共聚物，整个反应过程应处于氮气保护下完成。将马来酸酐、苯乙烯、BPO、二甲苯一次性加入反应器中，并将反应器置入油浴锅内，将油浴锅升温至80℃，反应4小时，将所得产物倒入石油醚中进行絮凝并过滤，将过滤所得产物置入60℃烘箱内烘干，得到最终产物。
制备苯乙烯-马来酸酐共聚物过程中各个原料用量如下表所示。
表1制备苯乙烯-马来酸酐共聚物过程中各个成分用量
马来酸酐(g) 5.2
苯乙烯(g) 4.9
BPO(g) 0.15
二甲苯(mL) 67.5
(2)粗产物制备
将苯乙烯-马来酸酐共聚物在室温下溶解于二甲苯中，待苯乙烯-马来酸酐共聚物完全溶解后，将整个溶液转移至反应器中，加入防老剂对氨基二苯胺(PPDA)，控制苯乙烯-马来酸酐共聚物的浓度为总体的1％，相对应的防老剂PPDA的浓度为总体的0.5％，控制整个反应器的温度为125℃，保持搅拌，控制反应器内搅拌速度为200转/分，持续反应24小时，停止加热，得到粗产物。
(3)反应产物分离纯化
配制好体积为反应溶液六倍的絮凝洗涤剂甲醇，将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤，待分相后，对体系进行抽滤，得到固体产物，置入60℃烘箱烘干后，得到的即为所述的新型防老剂。
取SBR 100份、炭黑N330 40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例1防老剂4份、石蜡4份、促进剂CZ 1.5份、硫黄2份。
将SBR在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机170℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表2和表3。
实施例2
(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备
按照实施例1所述方法制备得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(2)粗产物提纯
将苯乙烯-马来酸酐共聚物在室温下溶解于二甲苯中，待苯乙烯-马来酸酐共聚物完全溶解后，将整个溶液转移至反应器中，加入防老剂对氨基二苯胺(PPDA)，控制苯乙烯-马来酸酐共聚物的浓度为总体的2％，相对应的防老剂PPDA的浓度为总体的1％，控制整个反应器的温度为125℃，保持搅拌，控制反应器内搅拌速度为200转/分，持续反应24小时，停止加热，得到粗产物。
(3)反应产物分离纯化
配制好体积为反应溶液六倍的絮凝洗涤剂甲醇，将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤，待分相后，对体系进行抽滤，得到固体产物，置入60℃烘箱烘干后，得到的即为所述的新型防老剂。
取SBR 100份、炭黑N330 40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例2防老剂4份、石蜡4份、促进剂CZ 1.5份、硫黄2份。
将SBR在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机170℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表2和表3。
实施例3
(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备
按照实施例1所述方法制备得到苯乙烯-马来酸酐。
(2)粗产物提纯
将苯乙烯-马来酸酐共聚物在室温下溶解于二甲苯中，待苯乙烯-马来酸酐共聚物完全溶解后，将整个溶液转移至反应器中，加入防老剂对氨基二苯胺(PPDA)，控制苯乙烯-马来酸酐共聚物的浓度为总体的3％，相对应的防老剂PPDA的浓度为总体的1.5％，控制整个反应器的温度为125℃，保持搅拌，控制反应器内搅拌速度为200转/分，持续反应24小时，停止加热，得到粗产物。
(3)反应产物分离纯化
配制好体积为反应溶液六倍的絮凝洗涤剂甲醇，将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤，待分相后，对体系进行抽滤，得到固体产物，置入60℃烘箱烘干后，得到的即为所述的新型防老剂。
取SBR 100份、炭黑N330 40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例3防老剂4份、石蜡4份、促进剂CZ 1.5份、硫黄2份。
将SBR在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机170℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表2和表3。
实施例4
(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备
按照实施例1所述方法制备得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(2)粗产物提纯
将苯乙烯-马来酸酐共聚物在室温下溶解于二甲苯中，待苯乙烯-马来酸酐共聚物完全溶解后，将整个溶液转移至反应器中，加入防老剂对氨基二苯胺(PPDA)，控制苯乙烯-马来酸酐共聚物的浓度为总体的4％，相对应的防老剂PPDA的浓度为总体的2％，控制整个反应器的温度为125℃，保持搅拌，控制反应器内搅拌速度为200转/分，持续反应24小时，停止加热，得到粗产物。
(3)反应产物分离纯化
配制好体积为反应溶液六倍的絮凝洗涤剂甲醇，将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤，待分相后，对体系进行抽滤，得到固体产物，置入60℃烘箱烘干后，得到的即为所述的新型防老剂。
取SBR 100份、炭黑N330 40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例4防老剂4份、石蜡4份、促进剂CZ 1.5份、硫黄2份。
将SBR在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机170℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表2和表3。
实施例5
(1)苯乙烯-马来酸酐共聚物的制备
按照实施例1所述方法制备得到苯乙烯-马来酸酐共聚物。
(2)粗产物提纯
将苯乙烯-马来酸酐共聚物在室温下溶解于二甲苯中，待苯乙烯-马来酸酐共聚物完全溶解后，将整个溶液转移至反应器中，加入防老剂对氨基二苯胺(PPDA)，控制苯乙烯-马来酸酐共聚物的浓度为总体的5％，相对应的防老剂PPDA的浓度为总体的2.5％，控制整个反应器的温度为125℃，保持搅拌，控制反应器内搅拌速度为200转/分，持续反应24小时，停止加热，得到粗产物。
(3)反应产物分离纯化
配制好体积为反应溶液六倍的絮凝洗涤剂甲醇，将反应溶液倒入絮凝洗涤剂中絮凝并洗涤，待分相后，对体系进行抽滤，得到固体产物，置入60℃烘箱烘干后，得到的即为所述的新型防老剂；
取SBR 100份、炭黑N330 40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、实施例5防老剂4份、石蜡4份、促进剂CZ 1.5份、硫黄2份。
将SBR在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机170℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表2和表3。
对比例1
取SBR 100份、炭黑N330 40份、氧化锌5份、硬脂酸2份、防老剂4010NA 2份、石蜡4份、促进剂CZ 1.5份、硫黄2份。
将SBR在双辊开炼机上共混均匀，加入除炭黑外的其余配合剂，混合均匀后加入炭黑，得到的混炼胶在硫化机170℃下压片、剪片，测试性能。测试结果见表2和表3。
性能测试
将实施例1-5和对比例1所得混炼胶进行测试力学性能。性能按照GB/T 528-2009进行测定。
表2实施例和对比例混炼胶的热空气老化(100℃×96h)性能测试
从表2可以看出，与防老剂4010NA相比，添加本发明所用防老剂的橡胶制品在热空气老化后其断裂伸长保持率更高，其中实施实例3的效果最好。
表3实施例和对比例混炼胶用水浸泡72小时后的性能测试
从表3可以看出，与防老剂4010NA相比，添加本发明所用防老剂的橡胶制品在水浸泡后其拉伸强度下降更为缓慢，其中实施实例3的效果最好。

Claims (8)

1.一种以苯乙烯-马来酸酐共聚物为载体的橡胶防老剂，其特征在于：
所述橡胶防老剂是以苯乙烯-马来酸酐共聚物为载体，与胺类防老剂反应后制得。
2.如权利要求1所述的橡胶防老剂，其特征在于：
所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的结构式为：
其中，m＝40～56，n＝40～56。
3.如权利要求1所述的橡胶防老剂，其特征在于：
所述胺类防老剂为带有双胺基或亚氨基官能团的胺类防老剂。
4.如权利要求3所述的橡胶防老剂，其特征在于：
所述胺类防老剂选自对氨基二苯胺、N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺中的至少一种。
5.一种如权利要求1～4之任一项所述的以苯乙烯-马来酸酐共聚物为载体的橡胶防老剂的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
(1)粗产物制备
将苯乙烯-马来酸酐共聚物在室温下完全溶解于溶剂中，加入胺类防老剂，控制苯乙烯-马来酸酐共聚物的浓度为总体的1％～5％，相对应的胺类防老剂的浓度为总体的0.5％～2.5％，控制反应温度为120℃～130℃，搅拌反应12～48小时，停止加热，得到粗产物；
(2)反应产物分离提纯
粗产物用絮凝洗涤剂洗涤、抽滤烘干后制得所述防老剂。
6.如权利要求5所述的橡胶防老剂的制备方法，其特征在于：
所述溶剂选自对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯中的至少一种。
7.如权利要求5所述的橡胶防老剂的制备方法，其特征在于：
所述絮凝洗涤剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、水中的至少一种。
8.如权利要求5所述的橡胶防老剂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，控制搅拌速度为150～300转/分。
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