CN105462087A - 一种橡胶防老剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种橡胶防老剂，包括1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)、双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍、乙二醇、丙三醇、N，N′-乙撑双硬脂酰胺、硼酸锌以及高分子载体；上述所述橡胶防老剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将N，N′-乙撑双硬脂酰胺、硼酸锌加入到乙二醇、丙三醇的混合溶剂中，混合均匀；(2)将1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)和双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍加入到步骤(1)所得的混合溶液中，混合均匀；(3)将步骤(2)中所得的混合物和所述聚异丁烯混合均匀；(4)将步骤(3)中所得的混合物于螺杆挤出机中，挤出，冷却，造粒，即得到产品。其具有良好的稳定性，且采用其制备的橡胶具有优良的老化性能和臭氧老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，更具体地说，它涉及一种橡胶防老剂及其制备方法。
背景技术
从1885年人们就开始认识到臭氧会导致橡胶龟裂裂口，但但由于地面臭氧浓度比较低，人们对臭氧导致的橡胶老化问题没有引起足够的重视，但随着臭氧层的破坏，空气中臭氧浓度和分布都发生了变化。
人们开始关注臭氧对橡胶的影响，特别是近几年来，随着汽车工业突飞猛进的发展，汽车尾气排放增加，导致轮胎胎面表面臭氧浓度提高，加速轮胎胎面的老化裂口，导致轮胎使用寿命下降，臭氧对橡胶的性能影响越来越受到人们的重视。尤其是二烯类橡胶，其由于有大量的不饱和键，很容易发生化学反应，使其耐老化性能不够理想。为了延缓不饱和橡胶的耐老化性能，常在胶料中加入防老化剂，其目的在于破坏氧化链式反应，捕获自由基，终止活性链来抑制或延缓老化反应的进行。
橡胶防老剂不仅能够抗热氧化、抗臭氧老化，并且对铜离子、光和屈挠等老化也有显著的效果。目前，用于橡胶制品的防老剂大致可分为胺类和受阻酚类两种。胺类防老剂的防护效果最为突出，也是发现最早、品种最多、应用最为广泛的一类防老剂。但是，胺类防老剂会改变橡胶的颜色或者对周围环境造成污染。目前，胺类防老剂仅限用于对毒性和颜色污染要求不高的轮胎工业，而不能用于医用橡胶制品、塑料和纤维等方面。受阻酚类防老剂污染性小，但其防老效果不如胺类防老剂。
现有申请号为201210040338.0、申请公布号为CN103254464A的中国专利(对比文件1)提供了一种橡胶防老剂及其制备方法和一种橡胶，所述橡胶防老剂含有三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硫代二丙酸二月桂酯、以及4，4′-硫代双-(3-甲基6-特丁基苯酚)和/或2，2′-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。虽然对比文件1中所述的橡胶防老剂具有优异的防老效果，同时不含有胺类防老剂没有毒性，但是其抗臭氧老化性能不佳。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种橡胶防老剂，其具有良好的稳定性，且采用其制备的橡胶具有优良的老化性能和臭氧老化性能。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种橡胶防老剂，包括1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)、双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍、乙二醇、丙三醇、N，N′-乙撑双硬脂酰胺、硼酸锌以及高分子载体。
其中，1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)的结构式如下：
双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍的结构式如下：
作为本发明的优选：以重量份数计，1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)100份、双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍35～50份、乙二醇20～30份、丙三醇20～30份、N，N′-乙撑双硬脂酰胺2～10份、硼酸锌2～8份、高分子载体30～40份。
作为本发明的优选：所述高分子载体为聚异丁烯。
作为本发明的优选：用于二烯类橡胶的抗臭氧老化。
本发明的另一目的在于提供上述所述的橡胶防老剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种橡胶防老剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将N，N′-乙撑双硬脂酰胺、硼酸锌加入到乙二醇、丙三醇的混合溶剂中，混合均匀；
(2)将1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)和双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍加入到步骤(1)所得的混合溶液中，混合均匀；
(3)将步骤(2)中所得的混合物和所述聚异丁烯混合均匀；
(4)将步骤(3)中所得的混合物于螺杆挤出机中，挤出，冷却，造粒，即得到产品。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)和双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍具有于老化性能和臭氧老化性能方面具有协同效果，采用本发明所述的橡胶防老剂制作的橡胶具有优良的老化性能和臭氧老化性能。
(2)本发明中采用乙二醇和丙三醇作为所述橡胶防老剂在制备过程中的反应溶剂，对1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)和双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍在老化性能和臭氧老化性能方面，具有辅助作用，可以提高两者的老化性能和臭氧老化性能。
(3)本发明采用聚异丁烯作为1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)和双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍的基体，在上述所述橡胶防老剂的制备过程中，1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)和双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍可以和聚异丁烯反应，通过共价键1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)、双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍和聚异丁烯结合，防止了1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)和双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍在其基体聚异丁烯中的迁移，使本发明所述的橡胶防老剂具有良好的稳定性。
(4)乙二醇和的丙三醇对橡胶防老剂的老化性能和臭氧老化性能的提高就有促进的作用，且两者相互辅助。
附图说明
图1为1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)的合成过程；
图2为1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)的核磁氢谱谱图；
图3为1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)的核磁碳谱谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)的制备：
在装有搅拌、温度计套管和恒压滴液漏斗的四口玻璃烧瓶中加入定量的6-羧基-2-萘酚、甲苯和乙酸乙酯的混合溶剂(体积比为1∶1)，冰水浴降温到一定温度，搅拌状态下，将定量二氯化硫滴加入反应瓶中，控制滴加速度使反应温度维持在规定范围内，继续保温搅拌1小时。然后慢慢升温至100℃，蒸出一半量的溶剂，余下物冷至10℃时过滤，滤饼用定量混合溶剂冲洗2次，干燥后得1，1′-硫代双(6-羧基-2-萘酚)；1，1′-硫代双(6-羧基-2-萘酚)在四氢呋喃溶液中在氮保条件下，加入硼烷，发生还原反应生成1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)，蒸出溶剂，即可得产品。
实施例1
(1)将5g的N，N′-乙撑双硬脂酰胺、5g的硼酸锌加入到25g的乙二醇和25g的丙三醇的混合溶剂中，混合均匀；
(2)将100g的1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)和40g的双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍加入到步骤(1)所得的混合溶液中，混合均匀；
(3)将步骤(2)中所得的混合物和40g的聚异丁烯混合均匀；
(4)将步骤(3)中所得的混合物于螺杆挤出机中，挤出，冷却，造粒，即得到产品。
实施例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)、双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍、乙二醇、丙三醇、N，N′-乙撑双硬脂酰胺、硼酸锌以及聚异丁烯的投料为100g、35g、20g、30g、10g、2g、30g。
实施例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)、双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍、乙二醇、丙三醇、N，N′-乙撑双硬脂酰胺、硼酸锌以及聚异丁烯的投料为100g、50g、30g、20g、2g、8g、35g。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)、双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍、乙二醇、丙三醇、N，N′-乙撑双硬脂酰胺、硼酸锌以及聚异丁烯的投料为100g、45g、30g、30g、4g、6g、37g。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)、双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍、乙二醇、丙三醇、N，N′-乙撑双硬脂酰胺、硼酸锌以及聚异丁烯的投料为100g、35g、20g、27g、6g、4g、33g。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，没有添加1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)。
对比例2
按照实施例1的方法进行，不同的是，没有添加双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍。
对比例3
按照实施例1的方法进行，不同的是，没有添加乙二醇。
对比例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，没有添加丙三醇。
对比例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，有机溶剂为甲醇。
对比例6
按照对比文件1中所提供的橡胶防老剂。
上述实施例和对比例采用TGA503热重分析仪，在氮气保护下，以20℃/min的升温速率测定其稳定性。
表1对实施例和对比例进行稳定性测试
| 测试项目 | 1％失重温度/℃ | 5％失重温度/℃ |
| 实施例1 | 208 | 238 |
| 实施例2 | 211 | 237 |
| 实施例3 | 215 | 251 |
| 实施例4 | 216 | 249 |
| 实施例5 | 213 | 240 |
| 对比例1 | 186 | 201 |
| 对比例2 | 195 | 225 |
| 对比例3 | 168 | 182 |
| 对比例4 | 179 | 195 |
| 对比例5 | 140 | 176 |
| 对比例6 | 124 | 141 |
上述实施例和对比例中，老化试验的方法为热空气老化法，其具体方法为：在温度为70℃下，将样品放置在老化箱(型号为CLM-QLH-100，廊坊万达电器厂)中72小时，并测定热空气老化前后的拉伸强度及断裂伸长率。热空气老化前后的拉伸强度及断裂伸长率变化越大，说明样品的抗老化性能越差。拉伸强度及断裂伸长率按照GB/T528-2009进行测定。
表2对实施例和对比例进行老化性能测定的数据
注：表2中的数据是按汽车胎面胶配方：烟片胶100g、硬脂酸2.5g、炭黑45g、硫磺2g以及橡胶防老剂0.4g；氧化诱导期测试温度为150℃。
通过表2可以看出，1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)和双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍和聚异丁烯具有协同效果；通过实施例3和对比例3可以看出，多羟基醇相较于单羟基醇而言，可以明显提高对本发明橡胶防老剂的老化性能，并且乙二醇、丙三醇对橡胶防老剂的老化性能是相互促进的。
本发明橡胶防老剂在具有优良的老化性能的前提下，进一步对实施例和对比例进行臭氧化老化试验。臭氧老化试验按照2003年7月1日我国国家质检监督检验检疫总局发布实施的《硫化橡胶或热塑性橡胶耐臭氧龟裂静态拉伸试验》(ISO1431-1)。
表3对实施例和对比例进行臭氧化老化试验的数据
注：表3中的数据是按汽车胎面胶配方：烟片胶100g、硬脂酸2.5g、炭黑45g、硫磺2g以及橡胶防老剂0.4g；CLM-QL-100型臭氧老化试验箱进行。
通过表3可以看出，1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)和双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍和聚异丁烯具有协同效果；同时1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)和双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍和聚异丁烯具有协同效果；多羟基醇相较于单羟基醇而言，可以明显提高对本发明橡胶防老剂的臭氧化老化性能。这是由于多羟基醇的一部分羟基可以和聚异丁烯反应，通过共价键的作用和聚异丁烯结合；另一方面，多羟基醇的一部分羟基可以和1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)以及双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍通过分子间作用力的作用结合在一起，因此防止了1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)以及双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍在高分子载体-聚异丁烯中的迁移，使本发明所述的橡胶防老剂的内部结构具有良好的分散性和均匀性，进一步地高分子载体-聚异丁烯和橡胶根据相似相容原理，聚异丁烯可以均匀地分散于橡胶中，进一步地1，1′-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)以及双(3，5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍也均匀地分散于橡胶中。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，但是，本发明不局限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的的保护范围。
Claims (5)
1.一种橡胶防老剂,其特征在于,包括1,1'-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)、双(3,5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍、乙二醇、丙三醇、N,N'-乙撑双硬脂酰胺、硼酸锌以及高分子载体。
2.根据权利要求1所述的橡胶防老剂，其特征在于，以重量份数计，1,1'-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)100份、双(3,5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍35～50份、乙二醇20～30份、丙三醇20～30份、N,N'-乙撑双硬脂酰胺2～10份、硼酸锌2～8份、高分子载体30～40份。
3.根据权利要求1所述的橡胶防老剂，其特征在于,所述高分子载体为聚异丁烯。
4.根据权利要求5所述的橡胶防老剂，其特征在于,用于二烯类橡胶的抗臭氧老化。
5.一种橡胶防老剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将N,N'-乙撑双硬脂酰胺、硼酸锌加入到乙二醇、丙三醇的混合溶剂中，混合均匀；
(2)将1,1'-硫代双(6-羟甲基-2-萘酚)和双(3,5二叔丁基-4羟基苄基磷酸单乙酯)镍加入到步骤（1）所得的混合溶液中，混合均匀；
(3)将步骤(2)中所得的混合物和所述聚异丁烯混合均匀；
(4)将步骤(3)中所得的混合物于螺杆挤出机中，挤出，冷却，造粒，即得到产品。
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