CN110343138A - 采用固体超强酸作为催化剂合成熊果苷的方法 - Google Patents

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Abstract

目前的工艺路线中合成熊果苷的关键中间体的脱水反应，用的脱水剂是三氟化硼乙醚，乙醚属于易燃易爆物品，另一类脱水剂为硫酸，对甲苯磺酸类的强酸，用这类脱水剂时反应选择性差，收率很低，同时产生大量的废酸，面临很大的环保压力。有鉴于此，本发明提出一种采用固体超强酸作为催化剂合成熊果苷的方法，其包括以下步骤：制备固体超强酸催化剂；以固体超强酸作为催化剂制备中间体Arb‑1；以为固体超强酸作为催化剂从Arb‑1制备中间体Arb‑2；回收及活化催化剂；采用中间体Arb‑2、甲醇和甲醇钠反应和提纯，即可获得熊果苷，该工艺流程具有三废量少，绿色环保，工艺操作简单便捷，适合工业化等优点。

Description

采用固体超强酸作为催化剂合成熊果苷的方法
技术领域
本发明涉及化工合成领域，具体的涉及到一种精细化工产品熊果苷的制备方法，更为具体的，涉及到一种采用固体超强酸作为催化剂合成熊果苷的方法。
背景技术
熊果苷又名熊果素，呈白色针状结晶或粉末。萃取自熊果的叶子，能够通过抑制体内酪氨酸酶的活性，阻止黑色素的生成，从而减少皮肤色素沉积，祛除色斑和雀斑，同时还有杀菌、消炎的作用。主要用于高级化妆品的制备。目前的工艺路线中合成熊果苷的关键中间体的脱水反应，用的脱水剂是三氟化硼乙醚，乙醚属于易燃易爆物品，不适合工业化的应用，同时该类试剂价格昂贵，不能重复套用，这些都不利于采用该路线进行大规模生产，另一类脱水剂为硫酸，对甲苯磺酸类的强酸，用这类脱水剂时反应选择性差，收率很低，同时产生大量的废酸，面临很大的环保压力，和环境友好的绿色化学发展方向背道而驰。因此开发绿色环保，操作简单便捷，有利于大规模生产的熊果苷工艺路线势在必行。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种采用固体超强酸作为催化剂合成熊果苷的方法，具有三废量少，绿色环保，工艺操作简单便捷，适合工业化等优点。
一种采用固体超强酸作为催化剂合成熊果苷的方法，其包括如下步骤：
S1，固体超强酸催化剂的制备：将一定量的FeCl3溶于10倍重量的去离子水中，加入去离子水重量一半的氨水沉淀剂，室温下沉淀12-40hrs，制得Fe(OH)3溶胶，过滤后，用2倍FeCl3重量的去离子水洗，100-120℃干燥后降至室温，用2.5-10mol/L的硫酸溶液浸渍，过滤并干燥，烘干后在300-500℃焙烧8-20hrs，后在干燥氮气环境下降至室温并密封保存；
S2，中间体Arb-1的制备：将一定量的醋酸酐，醋酐重量10％的醋酸钠依次加入到反应釜中，搅拌升温至60-80℃，分3批加入葡萄糖，葡萄糖加入总重量为醋酐重量的30％，控制反应温度≤100℃，加料完毕后控温120-125℃反应并GC中控，1-3hr反应完毕，降温至80-85℃减压蒸出乙酸，残留物缓慢倒入不断搅拌的2倍醋酸酐重量的冷水中，控温10-15℃搅拌30-60mins，过滤，所得白色固体烘干即为中间体Arb-1；
S3，中间体Arb-2的制备：将一定量的甲苯，中间体Arb-1和对苯二酚和固体超强酸催化剂依次加入反应釜中，中间体Arb-1和对苯二酚的摩尔比为1∶1.05，甲苯加入量为中间体Arb-1重量的4倍，固体超强酸催化剂加入量为中间体Arb-1重量的5％-10％，搅拌下升温至65-70℃反应并GC中控，约15-20hrs反应完毕，反应完成后降至室温，滤去催化剂，母液减压脱除溶剂，残留物缓慢倒入2.5倍量的中间体Arb-1的甲醇中，搅拌升温至回流使其全溶，并搅拌降至室温结晶，滤出所得固体烘干即为中间体Arb-2；
S4，催化剂的回收及活化：滤出的催化剂用10倍重量的甲苯洗涤，放入烘箱中110-120℃干燥5-10hrs，氮气保护下降至室温备用；
S5，熊果苷的制备：将一定量的中间体Arb-2，4倍中间体Arb-2重量的甲醇，10％中间体Arb-2重量的甲醇钠依次加入反应釜中，搅拌升温至50-55℃反应，HPLC中控反应，约30-60mins反应完成，减压脱除溶剂，残留物倒入3倍中间体Arb-2重量的水中并在20-25℃下搅拌30-60mins，过滤，滤饼无需干燥，直接倒入中间体Arb-2重量4倍的水和甲醇(W/W＝1∶5)的混合液中，搅拌升温至60℃，澄清后搅拌降温至室温并过滤，所得类白色固体烘干即为熊果苷。
本发明的技术方案中用到的固体超强酸催化剂是指酸性超过100％硫酸的酸，表示酸强度，固体超强酸分为两类，一类含卤素、氟磺酸树脂成氟化物固载化物；另一类不含卤素，它由吸附在金属氧化物或氢氧化物表面的硫酸根，经高温燃烧制备。因为环境污染问题，在环保呼声日益高涨、强调可持续发展的今天，已是到了非解决不可的地步。自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，固体超强酸更是成为热门研究对象。固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。有鉴于此，本次实验开发了一类固体超强酸类催化剂来催化熊果苷的合成，需要指出的是，制备出的催化剂马上投入反应使用最好，如果长时间放置的固体超强酸催化剂，使用前应将其活化，活化方式是放入马弗炉中，升温至350-500℃，保温5-10hrs，后在干燥氮气环境中降温。
本技术方案中关于中间体Arb-1的制备，采用的是相对成熟的工艺，所做的工作是对各种原料的用量进行了优化，保证了生产收率和生产周期基本不变下的原料单耗降到了最低，需要指明的是葡萄糖加料过程中会产生大量的热，因此葡萄糖应分批次加入，投料量越大，加料的批次应越多，加料时间应越长，防止冲料事故，保证反应安全。
本次发明的关键部分是中间体Arb-2的制备，采用了固体超强酸催化剂催化，该步反应目前常规的路线是三氟化硼乙醚催化和传统强酸如硫酸，对甲苯磺酸催化，三氟化硼乙醚的缺点是乙醚易燃易爆，同时三氟化硼毒性非常大，这些都容易造成安全隐患，不利于大规模的工业生产，而采用传统强酸催化，反应的选择性很差，同时产生大量的废酸会造成严重的环境污染。因此才开发了采用固体超强酸催化的，三废量非常少的绿色环保，环境友好的工艺路线。
本发明中的Arb-1中间体的多个官能团都会和对苯二酚发生反应，因此，选择合适的反应条件，严格控制反应的选择性是关键，最为关键的就是反应温度的控制，反应温度高的话中间体Arb-1的多个官能团都参与反应，会有大量的副产物，同时因为主副产物结构相似，分离困难，这些都会大幅降低反应收率，而温度低的话反应不会进行，因此选择反应温度是本次发明的关键。
(1)反应温度的确定
为了确定最佳的反应温度，特意进行了以下5批次实验，其中催化剂用量为中间体Arb-1重量的10％，实验结果如表1所示：
表1.不同温度下的反应状况
结论：从表1不难看出，最佳反应温度是60-65℃。
(2)催化剂用量的确定
由于制作催化剂用到的原料如FeCl3，氨水，硫酸等都比较便宜，同时制作条件也不是很苛刻，因此催化剂的成本低廉，催化剂的具体使用过程中，可根据反应的具体情况适当多加些催化剂，为了确定催化剂的最佳用量，特意进行了以下数批次的实验，其中催化剂用量为中间体Arb-1投料量的百分比，实验结果如表2所示：
表2：不同催化剂用量下的反应状况
试验批次 催化剂用量 实验结果
1 2.5％ 反应30hrs，原料剩余55％不再变化
2 5％ 30hrs反应完毕
3 10％ 15hrs反应完毕
4 15％ 12hrs反应完毕
5 20％ 12hrs反应完毕
结论：该5批次实验用HPLC中控，通过分析原料剩余量来确定反应进行的程度，中控的结果如图2所示，系列1-5依次为催化剂量为中间体Arb-1重量的2.5％，5％，10％，15％，20％的反应状况，从图中可以看出，无论催化剂量的多少，起始阶段反应比较快，后来慢慢减速，当催化剂量不足时，反应无法进行完全或者缓慢到达终点，从上图可以看出，催化剂的量为5％或者10％时比较理想，但考虑到催化剂成本低廉，而反应时间过长会增加能耗和热工成本，以及限制产能，因此，最佳催化剂的用量定为10％。
(3)催化剂套用次数的确定
本发明为固体超强酸类催化剂的催化反应，因此催化剂的活性以及在工作环境下的稳定性对反应是非常关键的，为了验证这些问题，特进行了数批次催化剂的套用实验，具体如表3所示：
表3：催化剂套用反应状况表
结论：从表3中可以看出，随着催化剂套用次数的增加，反应收率明显降低，反应时间明显延长，该批次催化剂第10次使用时反应未能完全进行，因此催化剂最多只能使用9次，而且从上表的数据可以看出，由于随着催化剂套用次数的增加，收率的下降有加速的趋势，反应时间的延长也在逐渐加速，由此可以得出结论，随着催化剂套用次数的增加，催化剂活性下降有加速的趋势。由于制备该催化剂的原料便宜，生产过程又比较简单，因此催化剂的成本低廉，根据上表的数据，建议设定催化剂使用5次，收率在83.1％-87.3％之间。
说明书附图
图1为熊果苷合成路线图。
图2为不同催化剂量下的反应状况。
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
具体实施案例1
一种采用固体超强酸作为催化剂合成熊果苷的方法，其包括如下步骤：
S1，固体超强酸催化剂的制备：将20g的FeCl3溶于200g去离子水中，加入100g氨水沉淀剂，室温下沉淀12hrs，制得Fe(OH)3溶胶，经过滤，20g去离子水洗，100-120℃干燥后降至室温，用2.5mol/L的硫酸溶液100ml浸渍，过滤并干燥，烘干后在300-500℃焙烧8-20hrs，后在干燥氮气环境下降至室温，得到棕褐色的催化剂约22g；
S2，中间体Arb-1的制备：将120g醋酸酐，12g醋酸钠依次加入到反应釜中，搅拌升温至60-80℃，分3批加入葡萄糖40g，控制反应温度≤100℃，加料完毕后控温120-125℃反应并GC中控，1-3hr反应完毕，降温至80-85℃减压整出乙酸，残留物缓慢倒入不断搅拌的240g冷水中，控温10-15℃搅拌30-60mins，过滤，所得白色固体烘干即为中间体Arb-1，共82.7g，收率95.4％。
S3，中间体Arb-2的制备：将120g甲苯，40g中间体Arb-1，11.8g对苯二酚和固体超强酸催化剂4g依次加入反应瓶中，搅拌下升温至65-70℃反应并GC中控，约15-20hrs反应完毕，反应完成后降至室温，滤去催化剂，母液减压脱除溶剂，残留物缓慢倒入100g甲醇中，搅拌升温至回流使其全溶，并搅拌降至室温结晶，滤出所得固体烘干即为中间体Arb-2，39.4g，收率87.3％。
S4，熊果苷的制备：将30g中间体Arb-2，120g甲醇，3g甲醇钠依次加入反应釜中，搅拌升温至50-55℃反应，HPLC中控反应，约30-60mins反应完成，减压脱除溶剂，残留物倒入90g水中并在20-25℃下搅拌30-60mins，过滤，滤饼无需干燥，直接倒入120g水和甲醇(W/W＝1∶5)的混合液中，搅拌升温至60℃，澄清后搅拌降温至室温并过滤，所得类白色固体烘干即为熊果苷，15.7g，收率84.9％。
以上实施例中提供的一种采用固体超强酸作为催化剂合成熊果苷的方法，具有三废量少，绿色环保，工艺操作简单便捷，适合工业化等优点。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (2)

1.一种采用固体超强酸作为催化剂合成熊果苷的方法，其包括如下步骤：
S1，固体超强酸催化剂的制备：将一定量的FeCI3溶于10倍重量的去离子水中，加入去离子水重量一半的氨水沉淀剂，室温下沉淀12-40hrs，制得Fe(OH)3溶胶，过滤后，用2倍量去离子水洗，100-120℃干燥后降至室温，用2.5-10mol/L的硫酸溶液浸渍，过滤并干燥，烘干后在300-500℃焙烧8-20hrs，后在干燥氮气环境下降至室温并密封保存；
S2，中间体Arb-1的制备：将一定量的醋酸酐，醋酐重量10％的醋酸钠依次加入到反应釜中，搅拌升温至60-80℃，分3批加入葡萄糖，3次葡萄糖加入总量为醋酐重量的30％，控制反应温度≤100℃，加料完毕后控温120-125℃反应并GC中控，1-3hr反应完毕，降温至80-85℃减压蒸出乙酸，残留物缓慢倒入不断搅拌的2倍醋酸酐重量的冷水中，控温10-15℃搅拌30-60mins，过滤，所得白色固体烘干即为中间体Arb-1；
S3，中间体Arb-2的制备：将一定量的甲苯，中间体Arb-1和对苯二酚和固体超强酸催化剂依次加入反应釜中，中间体Arb-1和对苯二酚的摩尔比为1∶1.05，甲苯加入量为中间体Arb-1重量的4倍，固体超强酸催化剂加入量为中间体Arb-1重量的5％-10％，搅拌下升温至65-70℃反应并GC中控，约15-20hrs反应完毕，反应完成后降至室温，滤去催化剂，母液减压脱除溶剂，残留物缓慢倒入2.5倍量的中间体Arb-1的甲醇中，搅拌升温至回流使其全溶，并搅拌降至室温结晶，滤出所得固体烘干即为中间体Arb-2；
S4，催化剂的回收及活化：滤出的催化剂用10倍重量的甲苯洗涤，放入烘箱中110-120℃干燥5-10hrs，氮气保护下降至室温备用；
S5，熊果苷的制备：将一定量的中间体Arb-2，4倍中间体Arb-2重量的甲醇，10％中间体Arb-2重量的甲醇钠依次加入反应釜中，搅拌升温至50-55℃反应，HPLC中控反应，约30-60mins反应完成，减压脱除溶剂，残留物倒入3倍中间体Arb-2重量的水中并在20-25℃下搅拌30-60mins，过滤，滤饼无需干燥，直接倒入中间体Arb-2重量4倍的水和甲醇(W/W＝1：5)的混合液中，搅拌升温至60℃，澄清后搅拌降温至室温并过滤，所得类白色固体烘干即为熊果苷。
2.如权利要求1所述的采用固体超强酸作为催化剂合成熊果苷的方法，其特征在于：固体超强酸催化剂可以套用的次数≤5。
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