CN1103399A - 纯化碳酸二芳基酯的方法 - Google Patents

Abstract

以纯化碳酸二苯酯(DPC)为例，说明了纯化碳 酸二芳基酯的方法，使碳酸二芳基酯不含诸如无机和 有机氯化物、金属离子、铁成分和发色体。该方法是 两步法，先用水洗涤碳酸酯熔体，接着蒸馏。在一优 选实施方案中，将DPC粗品在熔融状态洗涤三次， 然后将熔融DPC转入蒸馏釜中蒸馏。在洗涤过程 中在水/DPC交界处形成的杂质层被排除，并不许 其通入蒸馏釜。在常压下进行闪蒸，收取三个塔顶馏 分，轻馏分、中间馏分和产品DPC，这取决于塔顶引 出蒸气的温度。

Description

本发明涉及纯化碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯的方法。

碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯可通过多种方法制备。例如，一种方法是以在季铵盐催化剂存在下芳族羟基化合物的光气化作用为基础的。另一种方法包括在碱性溶液中在高温下的光气化作用。生产碳酸二苯酯的一种工业化方法包括在55-60℃温度下，在pH为10-11的苛性碱存在下，进行苯酚的光气化作用。

在工业制备碳酸二芳基酯时，不管使用何种方法，不可避免地要包含不同量的多种杂质化合物。例如已鉴定的杂质是无机或有机氯化物、金属离子、铁化合物、酸性化合物（例如氯甲酸芳基酯）和多种仅鉴定为“发色体”的化合物。这些杂质常常干扰碳酸二芳基酯的实际应用。例如，当希望将它们作为单体反应物用于通过酯基转移作用制备芳族聚碳酸酯树脂（使用双酚A和碳酸二苯酯）时，杂质的存在能影响聚合反应速度和树脂颜色。聚合物产物可能具低特性粘度（Ⅳ）而且颜色为由粉红（铁沾污）至棕色（氯甲酸苯酯沾污）。

虽然蒸馏碳酸二芳基酯的方法已用于除去发色体并解决了碳酸酯及由其制备的树脂的带色问题。但该方法还不能用于除去抑制聚合反应速度的其它杂质。实际上，蒸馏碳酸二苯酯的主要缺点在于反应活性降低，这已在酸交换反应的研究中观察到了。其原因尚待考察。而且，仅将蒸馏碳酸二芳基酯例如碳酸二苯酯作为纯化手段，导致产率降低，这在经济上是不利的。

我们已发现，通过两段法可将含有与制备方法有关的杂质的比较粗的碳酸二芳基酯有利地纯化，以使目标产物的总产率达最佳并除去杂质。第一阶段是用水洗涤碳酸二芳基酯熔体，接着进行第二阶段蒸馏。在蒸馏过程中收取第一馏分与最终馏分（产物）之间的中间馏份有助于分离发色体以及导致产生低特性粘度和/或带色的聚合物树脂的杂质。

当按照本发明方法，在热水洗涤之后立即蒸馏时，蒸馏产物具有改进的反应活性和高纯度。水洗碳酸二芳基酯粗品有助于降低包括铁在内的杂质含量，并改进由所述纯化的碳酸二芳基酯制备的聚合物的最终颜色。

本发明方法可以连续式或间歇式进行以纯化碳酸二芳基酯，其优点在于可以始终如一地得到高纯度产物。

本发明包括纯化碳酸二芳基酯的方法，该方法包括用水洗涤碳酸二芳基酯的熔体，并蒸馏该洗涤过的碳酸二芳基酯。

附图是本发明优选实施方案的流程简图。

下述说明指出用于纯化碳酸二苯酯（DPC）的本发明方法的优选实施方案。本领域技术人员应理解本发明方法可用于纯化其它碳酸二芳基酯，例如碳酸二邻甲苯酯、碳酸二邻氯苯酯等。

参照附图可理解本发明的优选实施方案。洗涤箱10装有热水，其温度足以熔融碳酸二苯酯（约75-95℃;优选约80℃），所述热水通过管线12引入。将填充水维持在高温，同时通过管线14引入碳酸二苯酯粗品，碳酸二苯酯粗品在热水中熔融。下述做法是有利的：将洗涤箱10中的空气用诸如氮气之类的惰性气体驱除，并将箱10内容物在约75-95℃温度搅拌足够长的一段时间以从熔融的碳酸二苯酯中提取出金属离子、铁化合物和有机及无机氯化物。通常，5至30分钟就够了，该时间段结束后，可将混合物放置足够长的时间分相（5至15分钟或更长）。然后通过管线16从洗涤箱10中除去水相。在本发明的最优选实施方案中，在上述洗涤过程之后，向洗涤箱10中加入新鲜热水以重复洗涤。通常洗涤2至4次是有利的，优选3次。在完成洗涤时，将碳酸二苯酯熔体先通过过滤器20而后转入到蒸馏装置或蒸馏釜18中。使用能除去小于或等于10微米的尺寸的固体杂质的过滤器有利的。在洗涤过程中，在水/碳酸二苯酯界面形成杂质层。该层可在过滤器20之前从操作体系中除去，方法是：在导管22中通过窥镜观察到其深色时，通过旁通阀24除去杂质。杂质层的量大致与碳酸二苯酯粗品中铁含量成比例。铁看来浓集在杂质层中。

按照本发明，优选在蒸馏釜18中，在恒定真空度下进行闪蒸馏。下述做法是有利的：通过真空管线26将真空度降至约5至40mmHg，同时将熔融碳酸二苯酯加热到蒸馏釜温度不超过约180℃，优选约180℃。根据塔顶引出蒸气温度收取三个塔顶馏分（轻馏分、中间馏分和碳酸二苯酯产物）。在塔顶引出蒸气温度小于约180℃条件下，从冷凝器30中将轻馏分（苯酚）收入收集器28中。当蒸气温度达180℃时，蒸馏釜18的釜温度升至210℃，将第二即中间馏分引入接收器32中。中间馏分主要由部分纯化的碳酸二苯酯组成，将其取出以改进最终馏分的纯度。中间馏分再循环入后一批碳酸二苯酯粗品中是有利的，以改进总产率。分离中间馏分，通过在后一批料中再循环，进一步洗涤和蒸馏，为的是分离发色体和那些看来影响单体碳酸二苯酯产物聚合反应（导致低特性粘度聚碳酸酯树脂）的未鉴别的化合物。下述做法是有利的：取出中间馏分直到约欲纯化的碳酸二苯酯理论量的5～20%被回收在中间馏分中。这通常发生在约1小时的期间内。在这段时间结束时，蒸馏釜18的温度可升至约220℃，并将第三即最终馏分引入搅动收集器34中。收取高纯碳酸二苯酯终馏分直至塔顶蒸气温度降到低于约180℃或升至高于约190℃。在冷凝器30中冷凝塔顶蒸气，冷凝器30在蒸馏工艺过程中维持在约90℃温度是有利的。

在将馏出的所有碳酸二苯酯收集在第三馏分中后，通过破坏真空来终止蒸馏。蒸馏釜18中的残留物（焦油）可由蒸馏釜18中排出，收集器34中的熔融碳酸二苯酯可通过过滤器36过滤，冷却固化并在刨片机（flaker）38上刨片从而得到高纯度终产品。

碳酸二苯酯的蒸馏以前在大气压下在约300℃温度进行。我们已发现这些条件实际上导致目标碳酸二苯酯产物的降解，特别是当将碳酸二苯酯如上述洗涤时。高蒸馏温度的有害作用是温度依赖性的，并在某种程度上具有时间依赖性。例如：150℃，5小时无显著有害作用;200℃，5小时导致颜色变浅，纯度（碳酸二苯酯含量）降低。因此，本发明方法优选包括临界温度参数以防止目标产物的热老化。

下列实施例描述了进行本发明的方法和手段，并提出了本发明者设想的最佳模式，但不应认为是对本发明范围的限制，需要说明的是制得的碳酸二苯酯的质量用由碳酸二苯酯通过酯基转移反应制得的聚合物而间接测定。酯基转移反应通过将等重（228g）的碳酸二苯酯和双酚A与1ppm催化剂在1升烧瓶中混合来进行。烧瓶在搅拌的同时用氮气吹扫，然后真空加热直到无苯酚逸出。目测聚合物颜色。在25℃二氯甲烷中测定特性粘度（Ⅳ），以分升/克（dl/g）表示。可接受的Ⅳ应为0.5或0.5以上。

实施例1-3

使用上面关于附图中所述方法，将3批料（每批800磅碳酸二苯酯粗品）先洗涤，然后将洗涤产物蒸馏。实施例1洗涤1次，实施例2洗涤2次，实施例3洗涤3次。使用下列方法和条件。

水洗涤

1.向洗涤箱（10）中加入100加仓80℃的水（水蒸汽冷凝液）。

2.将800磅DPC粗品装入洗涤箱（10）中，通过调节箱（10）套层温度，使DPC/水混合物温度保持在80℃。

3.开始充氮并搅拌箱（10）中的内容物。

4.在温度达到80℃后搅拌20分钟。关掉搅拌器，将混合物静置10分钟，通过用氮气使箱（10）升压，来通过水封管排出水相。

5.对于实施例2和3中所进行的附加洗涤，是通过向洗涤箱（10）中加入100加仓80℃的新鲜水来重复本操作，并再重复步骤3-4一次或两次。

6.通过用氮气给洗涤箱（10）加压并打开由洗涤箱（10）中通出的产物阀门（24）来将DPC熔体转入蒸馏釜（18）中。由窥镜观察杂质层。

7.在窥镜中观察到杂质层（暗层）时，关掉产物阀门并打开排水阀（24）。排出杂质层。不要让杂质层通入蒸馏釜（18）。

通过将水洗涤次数从一次改变至三次研究洗涤效果。还研究了水的再利用问题，将一批料的第二次洗涤水再用作下批料的第一次洗涤水（便不是在上述实施例1-3中）。一般来讲，粗品中的氯化物含量（6.6-7.0ppm）在洗涤1-3次或水的再利用洗涤时，DPC中可滴定氯化物减至1ppm，水中氯化物含量在第一次洗涤中最高，在以后每次洗涤水中顺序减小。粗品中铁为5.3-7.1ppm，并且在DPC和水中每次洗涤顺序减小。这些结果列于下表1中。

表1

水洗效果

DPC杂质

粗品  洗涤后  在最终洗涤水中

实施例1

(洗涤1次)

Cl  6.6ppm  <1ppm  4.1ppm

Fe  5.6  2.5  0.4

实施例2

(洗涤2次)

Cl  7.0ppm  <1ppm  2.9ppm

Fe  5.3  2.0  0.2

实施例3

(洗涤3次)

Cl  7.0ppm  <1ppm  1.0ppm

Fe  7.1  1.3  0.1

再利用洗涤水在洗涤水中积蓄铁和氯化物。用新鲜水洗涤1-3次的DPC制成的聚合物的颜色随着每一次洗涤顺次变得更好。当再利用洗涤水时，聚合物颜色随着增加的铁和氯化物的积蓄而变差。

蒸馏

1.抽真空之前将蒸馏釜（18）升温（夹套应为约200℃）

2.抽真空至20Hg。

3.将塔顶馏分收集至轻馏分收集器中。这是第一馏分（轻馏分即苯酚馏分）。只要塔顶引出蒸气温度不超过180℃，就继续收集该馏分。

4.当塔顶引出蒸气温度达180℃时，开始收取第二馏分（中间馏分）。将蒸馏釜（18）的温度升至210℃。收取该馏分的时间在流出良好的情况下约1小时。

5.在中间馏分后将蒸馏釜（18）温度升至220℃。将DPC即第三馏分收入搅动收集器34中。收取DPC即第三馏分直到塔顶引出蒸气温度降至低于180℃或升至高于190℃。

6.在所有DPC均被收集后，破坏真空，冷却并将第三即DPC馏分刨片。

7.在收集了DPC馏分（第三馏分）之后，从收集器（32）中取出第二馏分（中间馏分），冷却并刨片。将这一馏分在下批料中与新的粗品DPC一同再处理。

在图中给出的蒸馏实施方案中，使用下列温度是有利的：

收集器（28、32、34）温度  约90℃

蒸气冷凝器（30）温度  约90℃

向刨片机（38）的输送管线温度  约100℃

下表2示出了所收取的蒸馏馏分和每个馏分的组成。

从上表2可以看出，本发明纯化碳酸二芳基酯的方法只要使用一般质量的工业方法制备的粗品作起始材料可生产品质始终良好的碳酸二苯酯。

Claims (15)

1、一种纯化碳酸二芳基酯的方法，它包括：

用水洗涤碳酸二芳基酯熔体；并

蒸馏所述洗涤的碳酸二芳基酯。

2、权利要求1的方法，其中将熔体洗涤三次。

3、权利要求1的方法，其中蒸馏是在真空条件下进行。

4、权利要求1的方法，其中碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯。

5、权利要求4的方法，其中洗涤水的温度在75-95℃范围内。

6、权利要求1的方法，其中蒸馏是分馏，第一馏分除去苯酚，第二馏分除去带有杂质的碳酸二芳基酯，第三馏分带走高纯度碳酸二芳基酯产物。

7、纯化碳酸二苯酯的方法，所述碳酸二苯酯被影响颜色和/或聚合过程中碳酸酯的活性的化合物所沾污，所述方法包括：

将碳酸二苯酯的熔融形式用水在维持熔融形式的温度下洗涤数次;并

将洗涤的碳酸二苯酯分馏，以分离所述洗涤的碳酸二苯酯

（a）第一馏分即苯酚馏分;

（b）第二馏分即部分纯化的碳酸二苯酯馏分;和

（c）第三馏分即纯化的碳酸二苯酯馏分。

8、权利要求7的方法，其中洗涤水温度在75℃至95℃范围内。

9、权利要求8的方法，其中进行2至4次洗涤。

10、权利要求9的方法，其中进行3次洗涤。

11、权利要求7的方法，其中在塔顶引出蒸气温度少于180℃时收取第一苯酚馏分。

12、权利要求11的方法，其中在塔顶引出蒸气温度在180℃至190℃范围内时用大约1小时收取第二馏分，即部分纯化的碳酸二苯酯馏分。

13、权利要求12的方法，其中在塔顶引出蒸气温度在180至190℃范围内时收取第三馏分。

14、权利要求12的方法，其中将第二馏分即部分纯化的碳酸二苯酯馏分加入到碳酸二苯酯粗品中，将所得混合物按权利要求7的方法纯化。

15、权利要求13的方法的产物。

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