CN110336022B - 一种铋化合物硫复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池材料技术领域,尤其涉及一种铋化合物硫复合电极材料的制备方法。本发明提供了一种铋化合物硫复合电极材料的制备方法,包括如下步骤:步骤1:将氧化石墨烯溶液与表面活性剂混合,超声制备得到氧化石墨烯悬浮溶液;步骤2:往所述氧化石墨烯悬浮溶液中加入铋的可溶性无机盐,滴加碱溶液或酸溶液进行油浴,干燥,得到铋化合物‑氧化石墨烯复合材料;步骤3:将所述铋化合物‑氧化石墨烯复合材料与硫粉充分研磨后得到混合粉体,将所述混合粉体进行热处理,得到铋化合物硫复合电极材料。本发明提供了一种铋化合物硫复合电极材料的制备方法,解决了现有锂硫电池材料均一性能不佳,多硫化物易溶解以及对碳结构要求较高的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域,尤其涉及一种铋化合物硫复合电极材料的制备方法。
背景技术
伴随着不可再生能源的逐渐枯竭,发展可持续可再生的新型清洁能源已经成为各国的当务之急,而传统的锂离子电池已无法满足市场的需求,因此急需寻找一种新型高能量密度的电池材料来替代。锂硫电池以硫为正极活性材料时,具有1675mAh/g的高理论比容量,并且单质硫有成本低、资源丰富、环境友好等优势,因而锂硫电池极具开发前景。
但是目前,锂硫电池仍面临诸多挑战:(1)单质硫导电性差,并且最终还原产物Li2S2和Li2S也是电子绝缘体;(2)S8在充放电过程中,被氧化还原成长链状中间产物Sn2-(3≤n≤8),易溶于有机电解液并扩散至金属锂负极表面,并与之反应产生穿梭效应,导致电池容量衰减,库仑效率降低;(3)S8和Li2S密度不同,硫在锂化过程中有明显的体积膨胀(约80%左右),充放电过程中反复的膨胀收缩可造成电池电极结构的破坏。
传统的锂硫电池都需要经过两步操作:先制备好结构优异的碳材料,再将单质硫与其复合而制得碳/硫复合材料,并且单质硫复合的均一性能不佳,同时该复合材料对碳结构要求也比较高,上述因素都会影响到电池的电化学性能。
因此,现有的锂硫电池材料均一性能不佳,多硫化物易溶解,以及对碳结构要求较高成为了本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种铋化合物硫复合电极材料的制备方法,解决了现有的锂硫电池材料均一性能不佳,多硫化物易溶解,以及对碳结构要求较高的技术问题。
本发明提供了一种铋化合物硫复合电极材料的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:将氧化石墨烯溶液与表面活性剂混合,超声制备得到氧化石墨烯悬浮溶液;
步骤2:往所述氧化石墨烯悬浮溶液中加入铋的可溶性无机盐,滴加碱溶液或酸溶液进行油浴,干燥,得到铋化合物-氧化石墨烯复合材料;
步骤3:将所述铋化合物-氧化石墨烯复合材料与硫粉充分研磨后得到混合粉体,将所述混合粉体在密闭容器中进行热处理,得到铋化合物硫复合电极材料。
优选的,步骤1中所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5mg/mL-5mg/mL;
优选的,所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙烯醇、多巴胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠中的一种或多种;
所述表面活性剂的浓度为1-20%。
优选的,步骤2中所述铋的可溶性无机盐选自氯化铋、硝酸铋和硫酸铋中的一种或多种。
优选的,步骤2中所述碱溶液为氢氧化钠水溶液;
所述氢氧化钠水溶液所述与铋的可溶性无机盐的摩尔比为:1.1:1-1.5:1;
优选的,步骤2中所述铋的可溶性无机盐的浓度为1mg/mL-30mg/mL。
更优选的,所述铋的可溶性无机盐浓度为10mg/mL-20mg/mL。
优选的,所述酸溶液为磷酸二氢铵溶液;
步骤2中所述磷酸二氢铵溶液的浓度为2mg/mL-20mg/mL。
更优选的,所述磷酸二氢铵的浓度为7mg/mL-13mg/mL。
优选的,步骤2中所述油浴的温度为10-80℃。
更优选的,步骤2中所述油浴的温度为50-75℃
优选的,步骤3中所述热处理的温度为150-200℃。
更优选的,步骤3中所述热处理的温度为160-180℃。
优选的,步骤3中所述铋化合物-氧化石墨烯复合材料与硫粉的摩尔比为1:9-4:6。
更优选的,步骤3中所述铋化合物-氧化石墨烯复合材料与硫粉的摩尔比为1:9-2:8。
与现有的技术相比,本发明的技术方案具备的优点:该方法操作简单,实验中需要控制的变量较少,对设备要求不高,实验环境相对安全;制备出的硫复合材料活性物质分散性好、结构稳定;通过铋化合物的电负性对多硫化物的化学吸附以及氧化石墨烯对多硫化物的物理吸附双重作用,减缓了多硫化物在充放电过程中的溶解;同时Bi的化合物可以提高锂离子电导率,用作锂硫电池正极材料具有较高的比容量以及优异的循环和倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本发明实施例1中铋化合物-氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图;
图2为本发明实施例2中铋化合物-氧化石墨烯复合材料的扫描电镜图;
图3为本发明实施例1中磷酸铋复合材料的X射线衍射图;
图4为本发明实施例1中磷酸铋硫复合电极材料的充放电曲线;
图5为本发明实施例1中磷酸铋硫复合电极材料循环曲线和库仑效率图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种铋化合物硫复合电极材料的制备方法,解决了现有的锂硫电池材料均一性能不佳,对碳结构要求较高的技术问题。
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例,而不是全部实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
以下实施例中所用的试剂均为市售或自制。
实施例1
a.取0.6191gBi(NO3)3和50mL H2O配置成溶液,进行10min搅拌和20min超声处理,用塑胶滴管滴加稀硝酸至刚好澄清制得Bi(NO3)3溶液;b.取0.273gNH4H2PO4和50mL H2O,配置成溶液;c.取20mL浓度为5mg/mL的氧化石墨烯(GO)和20mL H2O配置成溶液,加入0.03gPVP,进行10min搅拌和20min超声制得GO溶液。从a中取出4mL溶液,加入到c溶液中;在80℃油浴加热下,再取20mL b溶液加入到a和c的混合溶液中,缓慢滴加4min,搅拌15min。再进行离心洗涤两次,取沉淀物,放入表面皿,真空干燥12h。待干燥后,取样,称量,用玻璃样品瓶保存至鼓风干燥箱。取出质量比为S:superP:PVDF:GO-BiPO4=6:1:1:2的四种材料,先将GO-BiPO4沉淀称量后,用玛瑙钵进行30min研磨,再加入称量好的S、super P和PVDF,继续进行30min研磨,滴入适量的NMP溶剂制成浆料,进行涂布。涂布完成,先放在60℃的鼓风干燥箱中进行6h的干燥,后放入80℃的真空干燥箱中进行12h的干燥,再进行切片、压片和称量即制得正极极片。将该锂硫正极极片与金属锂片于手套箱中组装成扣式电池,隔膜为多孔PP膜,电解液为添加1%LiNO3的1M LiTFSI DME:DOL=1:1(V/V)。将组装好的电池静置数小时后进行充放电测试,在1.7-3.0V之间循环充放电。该电池在循环充放电100次后仍有523mAh/g的比容量。
实施例2
a.取20mL浓度为4.5mg/mL的GO和20mL H2O配置成溶液,加入0.03g CTMAB,进行10min搅拌和20min超声制得GO溶液;b.取0.9885g BiCl3和50mL H2O配置成溶液,进行5min搅拌和5min超声;c.取4mL b溶液,缓慢加入到a溶液中,滴加时间4min,搅拌时间15min。再进行离心洗涤两次,取沉淀物,放入表面皿,真空干燥12h。待干燥后,取样,称量,用玻璃样品瓶保存至鼓风干燥箱。取出质量比为S:GO-Bi2O3=3:1,充分研磨后,将混合粉体置于聚四氟乙烯反应釜中进行热处理,得到复合材料S-GO-Bi2O3。取出质量比为S-GO-Bi2O3:superP:PVDF=8:1:1的三种材料,用玛瑙钵进行30min研磨,滴入适量的NMP溶剂制成浆料,进行涂布。涂布完成,先放在60℃的鼓风干燥箱中进行6h的干燥,后放入80℃的真空干燥箱中进行12h的干燥,再进行切片、压片和称量即制得正极极片。将该锂硫正极极片与金属锂片于手套箱中组装成扣式电池,隔膜为多孔PP膜,电解液为添加1%LiNO3的1M LiTFSI DME:DOL=1:1(V/V)。将组装好的电池静置数小时后进行充放电测试,在1.7-3.0V之间循环充放电。该电池在循环充放电100次后仍有的550mAh/g的比容量。
实施例3
a.取20mL浓度4mg/mL的GO和20mL H2O配置成溶液,加入0.03gSDS,进行10min搅拌和20min超声制得GO溶液;b.取3.3205g Bi2(SO4)3和50mL H2O配置成溶液,滴加稀硝酸至溶液刚好澄清,进行5min搅拌和5min超声;c.将b加入到a溶液中,搅拌,缓慢滴加5mL浓度5%的NaOH水溶液。再进行离心洗涤两次,取沉淀物,放入表面皿,真空干燥12h。待干燥后,取样,称量,用玻璃样品瓶保存至鼓风干燥箱。取出质量比为S:super P:PVDF:GO-Bi2O3=6:1:1:2的四种材料,先将GO-Bi2O3称量后,用玛瑙钵进行30min研磨,再加入称量好的S、super P和PVDF,继续进行30min研磨,滴入适量的NMP溶剂制成浆料,进行涂布。涂布完成,先放在60℃的鼓风干燥箱中进行6h的干燥,后放入80℃的真空干燥箱中进行12h的干燥,再进行切片、压片和称量即制得正极极片。将该锂硫正极极片与金属锂片于手套箱中组装成扣式电池,隔膜为多孔PP膜,电解液为添加1%LiNO3的1M LiTFSI DME:DOL=1:1(V/V)。将组装好的电池静置数小时后进行充放电测试,在1.7-3.0V之间循环充放电。该电池在循环充放电100次后仍有的585mAh/g的比容量。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下,还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明,而是由权利要求书的范围来确定的。
Claims (10)
1.一种铋化合物硫复合正极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1:将氧化石墨烯溶液与表面活性剂混合,超声制备得到氧化石墨烯悬浮溶液;
步骤2:往所述氧化石墨烯悬浮溶液中加入铋的可溶性无机盐,滴加碱溶液或酸溶液进行油浴,干燥,得到铋化合物-氧化石墨烯复合材料;
步骤3:将所述铋化合物-氧化石墨烯复合材料与硫粉充分研磨后得到混合粉体,将所述混合粉体进行热处理,得到铋化合物硫复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的铋化合物硫复合正极材料的制备方法,其特征在于,步骤1中所述氧化石墨烯溶液的浓度为0.5mg/mL-5mg/mL。
3.根据权利要求1所述的铋化合物硫复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯、聚乙烯醇、多巴胺、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠中的一种或多种;
所述表面活性剂的浓度为1-20%。
4.根据权利要求1所述的铋化合物硫复合正极材料的制备方法,其特征在于,步骤2中所述铋的可溶性无机盐选自氯化铋、硝酸铋和硫酸铋中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的铋化合物硫复合正极材料的制备方法,其特征在于,步骤2中所述碱溶液为氢氧化钠水溶液;
所述氢氧化钠水溶液与所述铋的可溶性无机盐的摩尔比为:1.1:1-1.5:1。
6.根据权利要求1所述的铋化合物硫复合正极材料的制备方法,其特征在于,步骤2中所述铋的可溶性无机盐的浓度为1mg/mL-30mg/mL。
7.根据权利要求1所述的铋化合物硫复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述酸溶液为磷酸二氢铵溶液;
步骤2中所述磷酸二氢铵溶液的浓度为2mg/mL-20mg/mL。
8.根据权利要求1所述的铋化合物硫复合正极材料的制备方法,其特征在于,步骤2中所述油浴的温度为10-80℃。
9.根据权利要求1所述的铋化合物硫复合正极材料的制备方法,其特征在于,步骤3中所述热处理的温度为150-200℃。
10.根据权利要求1所述的铋化合物硫复合正极材料的制备方法,其特征在于,步骤3中所述铋化合物-氧化石墨烯复合材料与硫粉的摩尔比为1:9-4:6。
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