CN110331616A - 导电性芳纶纸及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供导电性芳纶纸，其中，在包含芳纶短纤维、芳纶沉析纤维和导电性填料的芳纶纸的表面具有金属层，且厚度方向的电阻值为0.01～0.10Ω·cm2。

Description

导电性芳纶纸及其制造方法
本申请的原案申请日为2014年7月24日、原案申请号为201480049041.8(国际申请号为PCT/JP2014/069610)、发明名称为“导电性芳纶纸及其制造方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及电磁波屏蔽用导电性芳纶纸及其制造方法。
背景技术
由于高度信息化社会的发展、多媒体社会的到来，由电子设备产生的电磁波对其他设备、以及对人体产生不良影响的电磁波干扰成为重大社会问题。电磁波环境正越来越恶化，作为针对电磁波的防御方法之一，开发了电磁波屏蔽材料。一直以来，作为电磁波屏蔽材料，使用对由轻量且具柔软性的纤维、例如合成高分子纤维构成的织物等编织物赋予金属覆膜而获得的材料。作为在纤维上形成金属覆膜的方法，有真空蒸镀法、溅镀法和无电解电镀法等。由如上所述的经金属包覆的纤维织成的织物存在下述问题：难以制造薄的织物、形状稳定性低、加工性不好。
另外，由于混合动力车、电动汽车社会的到来，发动机、变换器的小型化、轻量化在推进，寻求一种能够耐受因高频大电流从变换器流向电发动机而引起的导线发热的耐热性高的电磁波屏蔽材料。特别是在施加高电压的大型旋转机等电气电子设备中，设备的温度上升也变大，因此寻求耐热性高的材料。
另一方面，作为电绝缘物或薄纸结构材料，高耐热性芳纶纸被广泛用作上述的旋转机(发电机、电动机)、变压器领域和电气电子设备的电绝缘材料，迄今为止还研究了对该芳纶纸赋予某种程度的导电性而用作电场缓和材料。
在日本特开昭51-47103号公报和日本特开昭57-115702号公报中，公开了使用芳纶沉析纤维和碳纤维或金属纤维的纸。另外，在日本特表2008-542557号公报中，公开了由芳纶短纤维、芳纶沉析纤维和碳纤维等导电性填料构成的导电性芳纶纸。但均不以如上所述的电磁波屏蔽材料为目的，因此在导电性、特别是作为电磁波屏蔽特性有重要关系的表面电阻、厚度方向的电阻方面无法满足要求。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种耐热性高、电磁波屏蔽特性和加工性优异的导电性芳纶纸。
本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过在由芳纶短纤维、芳纶沉析纤维和导电性填料构成的芳纶纸的表面形成金属层，可以解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本申请的第1发明提供一种导电性芳纶纸，其中，在包含芳纶短纤维、芳纶沉析纤维和导电性填料的芳纶纸的表面具有金属层，且厚度方向的电阻值为0.01～0.10Ω·cm2。
本申请的第2发明提供依据上述第1发明的导电性芳纶纸，其中，厚度为20～100μm。
本申请的第3发明提供依据上述第1或第2发明的导电性芳纶纸，其中，构成芳纶短纤维和芳纶沉析纤维的芳纶为聚间苯二甲酰间苯二胺(ポリメタフェニレンイソフタルアミド)。
本申请的第4发明提供依据上述第1～第3中的任一项发明的导电性芳纶纸，其中，导电性填料为碳纤维。
本申请的第5发明提供依据上述第1～第4中的任一项发明的导电性芳纶纸的制造方法，该方法包括：将芳纶短纤维、芳纶沉析纤维和导电性填料在水中混合，通过湿式抄造法制成薄片，将所得薄片在一对金属制辊间进行热压加工，再进行电镀加工。
以下，对本发明进行详细说明。
具体实施方式
(芳纶)
在本发明中，芳纶是指酰胺键中的60%以上直接键合于芳环的线状高分子化合物。作为这样的芳纶，例如可以列举：聚间苯二甲酰间苯二胺及其共聚物、聚对苯二甲酰对苯二胺及其共聚物、共聚3,4’-二苯基醚对苯二甲酰对苯二胺等。这些芳纶例如可以通过采用了芳族酸二氯化物和芳族二胺的缩合反应的溶液聚合法、两阶段界面聚合法等进行工业制备，以市售品的形式获取，但并不限于此。在这些芳纶中，在具备良好的成型加工性、阻燃性、耐热性等特性方面，优选使用聚间苯二甲酰间苯二胺。
(芳纶短纤维)
作为本发明中使用的芳纶短纤维，可以列举：将以芳纶为原料的纤维剪成规定的长度而获得的纤维，作为这样的纤维，例如可以列举：可以以帝人(株)的“テイジンコーネックス(注册商标)”、“テクノーラ(注册商标)”、杜邦公司的“ノーメックス(注册商标)”、“ケブラー(注册商标)”、テイジンアラミド公司的“トワロン(注册商标)”等商品名获取的纤维，但并不限于这些。
芳纶短纤维优选可以具有0.05dtex以上且不足25dtex的范围内的纤度。纤度不足0.05dtex的纤维在利用湿式法制造(后述)时容易导致凝聚，因此不优选，另外，纤度为25dtex以上的纤维，其纤维直径变得过大，因此例如若为极圆的形状且密度达到1.4g/cm3，则在直径为45μm以上的情况下，有可能产生长径比减小、力学加固效果降低、芳纶纸的均匀性不良等不良情形。产生导电性芳纶纸的均匀性不良时，导电性芳纶纸的导电性产生偏差，由此求得的电磁波屏蔽功能有可能无法充分体现，因此不优选。芳纶短纤维的长度可以从1mm以上且不足25mm的范围内选择。若短纤维的长度小于1mm，则导电性芳纶纸的力学特性下降，另一方面，长度为25mm以上的短纤维在通过后述的湿式法制造导电性芳纶纸时容易发生“缠绕(からみ)”、“成束”等，容易成为缺陷的原因，因此不优选。
(芳纶沉析纤维)
本发明中使用的芳纶沉析纤维是指由芳纶构成的薄膜状微小颗粒，有时还称作芳纶纸浆。制造方法例如例示日本特公昭35-11851号、日本特公昭37-5732号公报等中记载的方法。芳纶沉析纤维与普通的木材(纤维素)纸浆一样具有抄纸性，因此在水中分散后，使用抄纸机可以成型成薄片状。这种情况下，为了保持适于抄纸的品质，可以施行所谓的打浆处理。该打浆处理可以通过盘磨机、打浆机、其他的产生机械剪切作用的抄纸原料处理设备来实施。在该操作中，沉析纤维的形态变化可以根据JIS P8121中规定的滤水度(打浆度、游离度，freeness)来监测。在本发明中，施行了打浆处理后的芳纶沉析纤维的滤水度优选处于10～300cm3(加拿大标准游离度)的范围内。滤水度大于该范围的沉析纤维，由其成型的薄片的强度有可能降低。另一方面，若想得到小于10cm3的滤水度，则投入的机械动力的利用效率降低，另外，每单位时间的处理量往往会减少，而且，沉析纤维的微细化会过度进行，因此容易导致所谓的粘合剂功能下降。因此，即使想要得到小于10cm3的滤水度，也无法确认到显著的优点。
(导电性填料)
作为本发明中使用的导电性填料，可以列举：从具有约10-1Ω·cm以下的体积电阻的导体到具有约10-1～108Ω·cm的体积电阻的半导体，具有宽范围的导电性的纤维状或微粒(粉末或薄片)状物。作为这样的导电性填料，例如可以列举：金属纤维、碳纤维、炭黑等具有均匀的导电性的材料、或镀有金属的纤维、混合有金属粉末的纤维、混合有炭黑的纤维等导电材料与非导电材料混合整体上显示出导电性的材料等，但并不限于这些。其中，在本发明中优选使用碳纤维。本发明中使用的碳纤维优选将纤维状有机物在惰性气氛中进行高温烧结而碳化了的纤维。通常，碳纤维大致分为烧结聚丙烯腈(PAN)纤维而获得的碳纤维、和将沥青纺丝后进行烧结而获得纤维，除此以外，还有将人造丝或苯酚等树脂纺丝后进行烧结而制造的碳纤维，这些也可在本发明中使用。还可以在烧结之前使用氧等进行氧化交联处理，以防止烧结时的熔断。本发明中使用的碳纤维的纤度优选0.5～10dtex的范围。另外，纤维长度从1mm～20mm的范围内选择。
在导电性填料的选择中，更优选使用导电性高、并且在后述的湿式抄造法中显示出良好的分散的材料。另外，在选择碳纤维时，进一步优选选择高强度、并且不易脆化的碳纤维。通过选择这样的材料，可以获得作为本发明的特征的适合于电磁波屏蔽材料的导电性、以及通过热压加工致密化至特定范围的导电性芳纶纸。
(导电性芳纶纸)
本发明的导电性芳纶纸的特征在于：在上述的包含芳纶短纤维、芳纶沉析纤维和导电性填料的芳纶纸的表面具有金属层。在本发明的导电性芳纶纸的金属层形成前的总重量中芳纶短纤维所占的含量优选5～60重量%、更优选10～55重量%、进一步优选为20～50重量%，但并不限于此。通常，当芳纶短纤维的含量不足5重量%时，导电性芳纶纸的机械强度容易降低，当超过60重量%时，芳纶沉析纤维的含量降低，机械强度仍然容易降低。在本发明的导电性芳纶纸的金属层形成前的总重量中芳纶沉析纤维所占的含量优选30～80重量%、更优选35～70重量%、进一步优选为40～65重量%，但并不限于此。通常，芳纶沉析纤维的含量不足30重量%时，导电性芳纶纸的机械强度容易降低，当超过80重量%时，在利用湿式法进行制造(后述)时滤水性降低，容易产生导电性芳纶纸的均匀性不良等。另外，在本发明的导电性芳纶纸的金属层形成前的总重量中导电性填料所占的含量优选1～30重量%、更优选为3～30重量%。导电性填料的含量不足1重量%时，难以获得所期望的导电性，通常，当超过30重量%时，导电性芳纶纸的机械强度容易下降，并且，在不采用复杂方法的情况下，难以制造均匀的纸。另外，芳纶纸可以包含进行了原纤化的芳纶。
另外，作为用于形成金属层的金属材料，可以列举：金、银、铜、锌、镍、以及它们的合金。考虑到导电性和制造成本，优选铜、镍，但可以考虑电磁波屏蔽性或耐久性来进行选择，没有特别限定。关于本发明的导电性芳纶纸表面所形成的金属层的含量，以平均值计优选为10～20g/m2的范围内。若金属层的量小于该范围，则有可能无法获得充分的导电性。反之，若金属层的量大于该范围，则有可能导致成本上升。
在本发明的导电性芳纶纸中，关于是否适当地形成有上述金属层，例如根据使用电阻值计测定的芳纶纸厚度方向的电阻值来确认。具体而言，以与电极的接触面积乘以通过电阻值计测定而得到的有效电阻值之积作为厚度方向的电阻值，其为0.01～0.10Ω·cm2范围内的值时，可以说“在表面和内部适当地形成了连续的金属层”。厚度方向的电阻值在0.01Ω·cm2～0.10Ω·cm2范围内时，可以提供轻量、并且还具有充分的电磁波屏蔽特性的导电性芳纶纸。厚度方向的电阻值不足0.01Ω·cm2时，无法实现设备的轻量化，若超过0.10Ω·cm2，则电磁波屏蔽特性不充分。厚度方向的电阻值优选0.01Ω·cm2～0.07Ω·cm2，更优选为0.01Ω·cm2～0.04Ω·cm2。
另外，对导电性芳纶纸的厚度没有特别限定，通常优选具有20μm～100μm范围内的厚度，更优选为25～80μm。厚度小于20μm时，机械特性降低，在制造步骤中的搬运等操作性上容易产生问题。另一方面，当厚度超过100μm时，例如安装在电装置或导体上时，容易成为节省空间的障碍。尚需说明的是，导电性芳纶纸的坪量(每平方米的重量)优选为10～110g/m2。
(导电性芳纶纸的制造)
以上所述的本发明的导电性芳纶纸，通常可以通过下述方法来制造：将上述的芳纶短纤维、芳纶沉析纤维和导电性填料混合后制成薄片，在一对金属制辊间进行热压加工后进行电镀加工。
具体而言，例如可以采用下述方法等：(i)将芳纶短纤维、芳纶沉析纤维和导电性填料进行干式混合，之后利用气流形成薄片，在一对金属制辊间进行热压加工后形成金属层；(ii)将芳纶短纤维、芳纶沉析纤维和导电性填料在液体介质中分散混合后，挤出到液体透过性的支撑体、例如网或带上制成薄片，再除去液体进行干燥，在一对金属制辊间进行热压加工后形成金属层。其中，优选选择下述方法：通过使用水作为介质的所谓的湿式抄造法制成薄片，在一对金属制辊间进行热压加工后形成金属层。
湿式抄造法通常是指，至少将芳纶短纤维、芳纶沉析纤维和导电性填料的单一或混合物的水性浆料输送到抄纸机中分散后，进行脱水、挤水和干燥操作，从而以薄片的形式卷绕。作为抄纸机，例如可以使用长网抄纸机、圆网抄纸机、倾斜型抄纸机以及它们组合而成的组合抄纸机等。使用组合抄纸机进行制造时，还可以通过将配比不同的水性浆料进行薄片成型再合并，而得到由多个纸层构成的复合薄片。进行湿法抄造时，根据需要，可以使用分散性提高剂、消泡剂、纸力增强剂等添加剂，另外，当导电性填料为颗粒状物时，可以添加丙烯酸系树脂、固定剂、高分子凝聚剂等，但为了不妨碍本发明的目的，在其使用上必需加以注意。另外，本发明的导电性芳纶纸中，在不妨碍本发明目的的范围内，除上述成分以外，还可以添加其他的纤维状成分、例如聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维、纤维素系纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、聚芳酯纤维、液晶聚酯纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺酰亚胺纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维等有机纤维、玻璃纤维、岩棉、硼纤维等无机纤维。尚需说明的是，在使用上述添加剂或其他的纤维状成分时，优选设为导电性芳纶纸的金属层形成前的总重量的20重量%以下。
如此操作而得到的薄片，例如通过在一对平板间或金属制辊间在高温高压下进行热压加工，可以提高其机械强度。关于热压加工的条件，例如在使用金属制辊时，可以例示温度100～400℃、线压50～1000kg/cm的范围内，但为了获得作为本发明的导电性芳纶纸的特征的高屏蔽特性，辊温度优选达到330℃以上，更优选为330℃～380℃。另外，线压优选为50～500kg/cm。由于该温度高于间位型芳纶的玻璃化转变温度、并且接近间位型芳纶的结晶化温度，因此通过在该温度下进行热压加工，不仅机械强度提高，还可以使构成导电性芳纶纸的材料彼此之间牢固地密合，从而可以降低厚度方向的电阻。上述的热压加工可以多次进行，另外根据用途无需过度地节省空间，在需要超过100μm的厚度时，也有可能制造出来，因此，在这种情况下，可以将通过上述方法获得的薄片状物多片重叠进行热压加工。
作为在如此操作而得到的薄片表面形成金属层的方法，可以列举：真空蒸镀法、溅镀法和无电解电镀法等，从所形成的金属层的均匀性、产率的角度考虑，特别优选无电解电镀法。
另外，为了增加金属的量，可以在形成金属层之前实施表面处理。这里，作为表面处理，可以列举：UV照射表面处理、等离子体表面处理、电晕表面处理、电子射线照射表面处理、离子射线照射表面处理、树脂加工、液体浸渍的表面处理等，但并不限于这些。通过实施表面处理，金属层形成前的薄片表面的表面能提高，与金属的界面能降低，其结果，金属层形成性提高。从处理简便的角度考虑，特别优选UV照射表面处理、等离子体表面处理、电子射线照射表面处理。
本发明的导电性芳纶纸具有下述(1)～(4)等优异的特性：(1)具有导电性、(2)具备耐热性、阻燃性、(3)形状稳定性高、(4)具有良好的加工性，可适合用作电气电子设备、特别是混合动力车、电动汽车中的电子设备等的电磁波屏蔽材料。
以下，列举实施例以进一步具体说明本发明。需要说明的是，这些实施例仅仅是例示，对本发明的内容没有任何限定。
实施例
(测定方法)
(1) 薄片的目付(单位面积重量)、厚度、密度
依据JIS C 2300-2来实施，通过(目付/厚度)算出密度。
(2) 拉伸强度
以宽15mm、夹具(chuck，夹盘)间隔50mm、拉伸速度50mm/分钟来实施。
(3) 表面电阻率
使用ロレスターMCP-T350 ESP型(三菱化学制造)进行测定。
(4) 厚度方向电阻值
用电极面积乘以在用一对电极夹持、且对薄片施加的面压(还包括电极的重量)为250g/cm2的状态下使用ミリオームハイテスタ(日置电气制造)测定的电阻值。
(5) 形状稳定性
依据JIS L 1096 A法(45˚悬臂梁法)进行测定。越长，可以说形状稳定性越优异。
(6) 耐热性
在表1～3所示的温度下保持1小时后，测定拉伸强度。
(7) 电磁波屏蔽性能
根据KEC法(作为社团法人关西电子工业振兴中心的标准测定方法的MIL-STD285)进行测定。具体而言，在近距离间设置了发射天线和接收天线的屏蔽箱内的规定位置(天线间)保持样品薄片，使频率在10M～1GHz的范围内变化进行发射，使用频谱分析仪测定此时的各频率下的电场的衰减状态。可以评价邻近界的电磁波屏蔽性。
(原料调制)
使用日本特开昭52-15621号公报中记载的、由定子与转子的组合构成的纸浆颗粒制备装置(湿式沉淀机)，制备了聚间苯二甲酰间苯二胺的沉析纤维。使用打浆机对其进行处理，将长度加重平均纤维长调节至0.9mm (滤水度为200cm3)。另一方面，将杜邦公司制造的间位芳纶纤维(ノーメックス(注册商标)、单丝纤度为2.2dtex)剪成6mm的长度(以下记作“芳纶短纤维”)，作为抄纸用原料。
(实施例1～3)
将如上调制的间位芳纶沉析纤维、间位芳纶短纤维和碳纤维(东邦テナックス株式会社制造、纤维长3mm、单纤维径为7μm、纤度为0.67dtex、体积电阻率为1.6×10-3Ω·cm)分别分散在水中，制作了浆料。混合该浆料使间位芳纶沉析纤维、间位芳纶短纤维和碳纤维达到表1所示的配比，使用TAPPI式手抄机(截面积为325cm2)进行处理，制作了薄片状物。接着，利用一对金属制压延辊对所得薄片在温度330℃、线压150kg/cm下进行热压加工，在所得薄片的表面通过无电解电镀法形成金属(铜-镍合金)层，得到了导电性芳纶纸。如此操作而得到的导电性芳纶纸的主要特性值见表1。
(实施例4)
利用一对金属制压延辊将按照与实施例1相同的方法得到的薄片状物在温度350℃、线压150kg/cm下进行热压加工，在所得薄片表面通过无电解电镀法形成金属(铜-镍合金)层，得到了导电性芳纶纸。如此操作而得到的导电性芳纶纸的主要特性值见表1。
[表1]
(比较例1和2)
将如上调制的间位芳纶沉析纤维、间位芳纶短纤维和碳纤维(东邦テナックス株式会社制造、纤维长为3mm、单纤维径为7μm、纤度为0.67dtex、体积电阻率为1.6×10-3Ω·cm)分别分散在水中，制作了浆料。混合该浆料使间位芳纶沉析纤维、间位芳纶短纤维和碳纤维达到表2所示的配比，使用TAPPI式手抄机(截面积为325cm2)进行处理，制作了薄片状物。接着，在所得薄片表面通过无电解电镀法形成金属(铜-镍合金)层，得到了导电性芳纶纸。如此操作而获得的导电性芳纶纸的主要特性值见表2。
(比较例3)
将如上调制的间位芳纶沉析纤维、间位芳纶短纤维分别分散在水中，制作了浆料。混合该浆料使间位芳纶沉析纤维、间位芳纶短纤维达到表2所示的配比，使用TAPPI式手抄机(截面积为325cm2)进行处理，制作了薄片状物。接着，利用一对金属制压延辊将得到的薄片在温度330℃、线压150kg/cm下进行热压加工，在所得薄片表面通过无电解电镀法形成金属(铜-镍合金)层，得到了导电性芳纶纸。如此操作而得到的导电性芳纶纸的主要特性值见表2。
(比较例4)
将如上调制的间位芳纶沉析纤维、间位芳纶短纤维分别分散在水中，制作了浆料。混合该浆料使间位芳纶沉析纤维、间位芳纶短纤维达到表2所示的配比，使用TAPPI式手抄机(截面积为325cm2)进行处理，制作了薄片状物。接着，在所得薄片的表面通过以往公知的无电解电镀法形成金属(铜-镍合金)层，得到了导电性芳纶纸。如此操作而得到的导电性芳纶纸的主要特性值见表2。
[表2]
＊1：比较例3是热压加工后的薄片
(比较例5)
将如上调制的间位芳纶沉析纤维、间位芳纶短纤维和碳纤维(东邦テナックス株式会社制造、纤维长为3mm、单纤维径为7μm、纤度为0.67dtex、体积电阻率为1.6×10-3Ω·cm)分别分散在水中，制作了浆料。混合该浆料使间位芳纶沉析纤维、间位芳纶短纤维和碳纤维达到表3所示的配比，使用TAPPI式手抄机(截面积为325cm2)进行处理，制作了薄片状物。接着，利用一对金属制压延辊将得到的薄片在温度330℃、线压150kg/cm下进行热压加工，得到了导电性芳纶纸。如此操作而得到的导电性芳纶纸的主要特性值见表2。
(比较例6)
将由聚酯系纤维构成的织物(经丝为56dtex/36f、纬丝为56dtex/36f)进行精炼、干燥、热处理后，根据无电解电镀配方用金属包覆纤维表面，得到了导电性织物。如此操作而得到的导电性织物的主要特性值见表3。
[表3]
如表1所示，作为本发明品的实施例1～4的导电性芳纶纸在表面电阻率、厚度方向的电阻值、形状稳定性、耐热性方面显示出优异的特性。另外，在测定实施例1的导电性芳纶纸的电磁波屏蔽性能时，如表4所示，显示出优异的屏蔽性能。相对于此，如表2所示，比较例1～5的导电性芳纶纸的表面电阻率、厚度方向的电阻值均显示出高值，可知其并不足以作为目标电磁波屏蔽材料。
另外，关于比较例6，由于耐热低、形状稳定性也低，所以暗示其并不足以作为能够耐受混合动力车、电动汽车等因高频大电流流过而引起的导线发热的耐热性高的电磁波屏蔽材料。
因此，明确了：为了获得作为电气电子设备、特别是混合动力车、电动汽车中的电子设备等的电磁波屏蔽材料有效的、具有导电性、且形状稳定性、加工性或机械强度优异的耐热性高的导电性芳纶纸，使用上述实施例中例示的导电性芳纶纸是有效的。
[表4]
。

Claims (5)

1.导电性芳纶纸的制造方法，其中，所述导电性芳纶纸的厚度方向的电阻值为0.01～0.10Ω·cm2，所述制造方法包括：
将芳纶短纤维、芳纶沉析纤维和导电性填料在水中混合；
通过湿式抄造法制成薄片；
将所得薄片在一对金属制辊间，以330℃～380℃的辊温度和50～500kg/cm的线压进行热压加工；
将未进行等离子体表面处理而经过热压加工的薄片通过无电解电镀法进行电镀加工，在其表面和内部形成连续的金属层。
2.权利要求1所述的制造方法，导电性芳纶纸的厚度为20～100μm。
3.权利要求1或2所述的制造方法，其中，构成芳纶短纤维和芳纶沉析纤维的芳纶为聚间苯二甲酰间苯二胺。
4.权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中，导电性填料为碳纤维。
5.导电性芳纶纸，其是通过权利要求1～4中任一项所述的制造方法制造而得的导电性芳纶纸。
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