CN103582731B

CN103582731B - 导电性芳纶纸及其制造方法

Info

Publication number: CN103582731B
Application number: CN201280027649.1A
Authority: CN
Inventors: 藤森龙士; 成濑新二
Original assignee: DuPont Teijin Advanced Papers Japan Ltd
Current assignee: DuPont Teijin Advanced Papers Japan Ltd
Priority date: 2011-04-07
Filing date: 2012-03-27
Publication date: 2016-11-23
Anticipated expiration: 2032-03-27
Also published as: KR101957537B1; TWI617717B; TW201247965A; JP2012219395A; US20140034256A1; CN103582731A; WO2012137631A1; JP5723199B2; KR20140026456A; US8747614B2

Abstract

导电性芳纶纸，其为包含芳纶短纤维、芳纶沉析纤维以及导电性填料的导电性芳纶纸，密度为0.45~1.10g/cm³、拉伸强度为2.5kN/m以上、以及表面电阻率为1.0×10¹~5.0×10²Ω/□。该导电性芳纶纸具有电场缓和功能和抗静电功能，因而能够良好地用作旋转机械的电晕抑制材料、进而电气电子设备的抗静电部件以及将它们进行加工组装时的附属材料。

Description

导电性芳纶纸及其制造方法

技术领域

本发明涉及作为旋转机械（发电机、电动机）、变压器领域以及电气·电子设备的抗静电材料、尤其是旋转机械的防电晕产生材料、电气电子设备的抗静电部件等而有用的导电性芳纶纸及其制造方法。

背景技术

在大型旋转机械中，在作为导体的线圈部分与作为绝缘体的槽绝缘材料之间基本上一直施加着数kV~数10kV左右的高电压。该部位产生部分放电时，由电离分子导致的绝缘损伤推进，结果导致旋转机械的寿命显著受损。尤其是，随着近年来机器的小型化，绝缘层的厚度变小，因此电场强度变大，从而存在这种部分放电的可能性增加的倾向。同时，可以认为随着大容量化的产生（输出）电压、电流的上升也同样是使前述问题发生的主要原因。因此，在旋转机械、尤其是大型旋转机械中，为了确保能够抑制电晕产生的绝缘系统的可靠性，能够缓和在线圈与绝缘材料之间产生的电场的材料是极其重要的。

以往，作为施加高电压的旋转机械的电场缓和方法，广泛使用在绝缘层的最外侧表面涂布或浸渗导电性涂料的方法，但在该方法中，机器的制造工序中的作业性不一定良好，无法忽视溶剂挥发对作业环境的影响、作业需要长时间，进而在导电性（电阻值）的重现性方面存在问题。

作为解决该问题的方法，可列举出卷绕或插入导电性薄片材料（例如，纸、膜、带等）的方法。尤其是，在施加高电压的大型旋转机械等电气•电子设备中，由于机器的温度上升也变大，因此要求耐热性高的材料。

另一方面，作为电绝缘物、薄片结构材料，高耐热性的芳纶纸广泛用作前述的旋转机械（发电机、电动机）、变压器领域以及电气•电子设备的电绝缘材料，对该芳纶纸赋予某种程度的导电性从而用作电场缓和材料至今为止也进行了研究。

专利文献1和专利文献2中公开了使用芳纶纤条体（アラミドファイブリッド）以及碳纤维或金属纤维的纸。然而，这些均不是出于上述那样的电场缓和材料的目的，因此从导电性、机械强度的观点出发不是令人满意的。

另外，专利文献3中公开了由芳纶短纤维、芳纶纤条体以及碳纤维等导电性填料构成的低密度且高强度的导电性芳纶纸。然而，在该专利所记载的方法中，由于在通过湿式抄纸制成片材后未进行高密度化，因此树脂的浸渗性高，但难以低厚度化、即成为省空间化的障碍，或者，由于表面未经平滑化，因此存在例如安装于电气装置或导体时容易产生起刺（毛羽立）等的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭51-47103号公报

专利文献2：日本特开昭57-115702号公报

专利文献3：日本特表2008-542557号公报。

发明内容

本发明的目的在于，提供能够良好地用作旋转机械的电晕抑制材料、进而电气电子设备的抗静电部件以及将它们进行加工组装时的附属材料的、具有电场缓和功能、抗静电功能的导电性芳纶纸。

本发明的目的还在于，提供具有良好的抗静电功能、得到改善的机械特性以及得到改良的起刺性的导电性芳纶纸。

本发明的目的还在于，提供上述导电性芳纶纸的有效的制造方法。

本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，若将芳纶短纤维、芳纶纤条体以及导电性填料适当组合，并制成密度为0.45~1.10g/cm³、拉伸强度为2.5kN/m以上、以及表面电阻率为1.0×10¹~5.0×10²Ω/□的导电性芳纶纸，则该导电性芳纶纸对电场缓和显示充分的效果，具有良好的抗静电功能和得到改善的机械特性，从而能够解决上述的课题，由此完成了本发明。

即，本申请的第一技术方案提供导电性芳纶纸，其特征在于，其为包含芳纶短纤维、芳纶纤条体以及导电性填料的导电性芳纶纸，密度为0.45~1.10g/cm³、拉伸强度为2kN/m以上、以及表面电阻率为1.0×10¹~5.0×10²Ω/□。

本申请的第二技术方案提供导电性芳纶纸，其中，基于上述第一技术方案的导电性芳纶纸的厚度为20~100μm。

本申请的第三技术方案提供导电性芳纶纸，其中，在基于上述第一或第二技术方案的导电性芳纶纸中，构成芳纶短纤维、芳纶纤条体的芳纶是聚间苯二甲酰间苯二胺。

本申请的第四技术方案提供导电性芳纶纸，其中，在基于上述第一~第三技术方案中的任一项的导电性芳纶纸中，导电性填料为碳纤维。

本申请的第五技术方案提供导电性芳纶纸的制造方法，其特征在于，在基于上述第一~第四技术方案中的任一项的导电性芳纶纸中，将芳纶短纤维和芳纶纤条体以及导电性填料在水中混合，用湿式抄纸法（wet paper making method）制成片材后，将所得片材在一对金属制辊之间以330℃以上的温度进行加热加压加工。

具体实施方式

以下，针对本发明进行详细说明。

[芳纶]

本发明中的芳纶是指酰胺键的60%以上直接键合于芳香环而成的线状高分子化合物。作为这样的芳纶，例如可列举出聚间苯二甲酰间苯二胺及其共聚物、聚对苯二甲酰对苯二胺及其共聚物、共聚对苯二甲酰-3,4’-二苯基醚对苯二胺等。这些芳纶例如可以通过基于芳香族酸二酰氯（aromatic acid dichloride）与芳香族二胺的缩合反应的溶液聚合法、两阶段表面聚合法等进行工业制造。本发明中使用的芳纶的形态没有特别限定，优选为芳纶纤条体、芳纶短纤维、原纤化芳纶（fibrillated aramid）等形态。

[芳纶短纤维]

作为本发明中使用的芳纶短纤维，可列举出将以芳纶为原料的纤维切断成规定长度而成的纤维，作为这样的纤维，例如可列举出能够以Teijin Techno Products Limted的“TEIJINCONEX（注册商标）”、“TECHNORA（注册商标）”、杜邦公司的“NOMEX（注册商标）”、“KEVLAR（注册商标）”、TEIJIN Aramid BV的“TWARON（注册商标）”等商品名获取的纤维，但不限定于这些。

芳纶短纤维可以优选具有0.05dtex以上且不足25dtex的范围内的纤度。纤度不足0.05dtex的纤维由于在利用湿式法进行制造（后述）时容易导致聚集，因而不优选，另外，纤度为25dtex以上的纤维由于纤维直径变得过大，因此例如制成正圆形状且密度为1.4g/cm³时，在直径为45微米以上的情况下，有可能产生长径比(アスペクト比)的降低、力学的补强效果的降低、导电性芳纶纸的均一性不良等不良情况。产生导电性芳纶纸的均一性不良时，纸的导电性产生不均，从而有可能无法充分地显现所追求的电场缓和功能、抗静电功能，因而不优选。

芳纶短纤维的长度可以从1mm以上且不足25mm的范围中选择。短纤维的长度小于1mm时，导电性芳纶纸的力学特性降低，另一方面，25mm以上的芳纶短纤维在利用后述的湿式法制造导电性芳纶纸时，容易发生“缠绕”、“结捆”等，容易成为缺陷的原因，因而不优选。

[芳纶纤条体]

本发明中使用的芳纶纤条体是指由芳纶制成的膜状微小颗粒，有时也称为芳纶浆粕。制造方法例如可例示出日本特公昭35-11851号、日本特公昭37-5732号公报等中记载的方法。纤条体由于与通常的木材（纤维素）浆粕同样地具有抄纸性(抄紙性)，因此在水中分散后，利用抄纸机能够成形为片状。此时，出于保持适合于抄纸的品质的目的，可以实施所谓的搅打处理（beating/refining treatment）。该搅打处理可以通过圆盘磨浆机（disk refiner）、打浆机（beater）、其它涉及机械切断作用的抄纸原料处理机器来实施。在该操作中，纤条体的形态变化可以利用JIS P8121中规定的游离度（freeness）来监控。本发明中，实施了搅打处理后的前述有机化合物的纤条体的游离度优选在10~300cm³（加拿大标准游离度）的范围内。对于游离度比该范围大的纤条体，由其成形的前述无纺布状片材的强度有可能降低。另一方面，若想获得小于10cm³的游离度，则通常要投入的机械动力的利用效率变小、另外每单位时间的处理量变少，进而，由于纤条体的微细化过度进行，因此容易招致所谓的粘合剂功能的降低。因此，即使要获得小于10cm³的游离度，也确认不到显著的优点。

[导电性填料]

作为本发明中使用的导电性填料，可列举出从具有约10^-1Ω·cm以下的体积电阻的导体、到具有约10^-1~10⁸Ω·cm的体积电阻的半导体的、广大范围的具有导电性的纤维状或微粒（粉末或薄片）状物。作为这样的导电性填料，例如可列举出金属纤维、碳纤维、炭黑等具有均质的导电性的材料；或者镀金属纤维、金属粉末混合纤维、炭黑混合纤维等由导电材料和非导电材料混合而整体显示导电性的材料等，但不限定于这些。其中，本发明中优选使用碳纤维。

本发明中使用的碳纤维优选为将纤维状有机物在非活性气氛中进行高温煅烧并碳化而成的碳纤维。通常，碳纤维大致分为将聚丙烯腈（PAN）纤维煅烧而成的纤维以及对沥青进行纺丝后煅烧而成的纤维，除此之外，还有将人造丝、酚醛等树脂纺丝后煅烧而制造的纤维，这些也可以在本发明中使用。在煅烧之前使用氧等进行氧化交联处理，还能够防止煅烧时的熔断。

本发明中使用的碳纤维的纤度优选在0.5~10dtex的范围。另外，纤维长度从1mm~20mm的范围中选择。

对于导电性填料的选择，更优选使用导电性高、且在后述的湿式抄纸法中显示良好分散的材料。另外，在选择碳纤维时，进一步优选选择高强度且不易脆化的碳纤维。通过选择那样的材料，能够获得具有本发明特征即高强度、适合于电场缓和材料和抗静电材料的导电性、以及通过热压加工而致密化至特定范围的导电性芳纶纸。

[导电性芳纶纸]

本发明的导电性芳纶纸的特征在于，其由前述的芳纶短纤维、芳纶纤条体以及导电性填料构成。

芳纶短纤维的含量在本发明的导电性芳纶纸的总重量中占5~60重量%、优选为10~55重量%、更优选为20~50重量%，但不限定于此。通常，芳纶短纤维的含量不足5重量%时，导电性芳纶纸的机械强度容易降低，而超过60重量%时，芳纶纤条体的含量降低、机械强度也容易降低。

芳纶纤条体的含量在本发明的导电性芳纶纸的总重量中占30~80重量%、优选为35~70重量%、更优选为40~65重量%，但不限定于此。通常，芳纶纤条体的含量不足30重量%时，导电性芳纶纸的机械强度容易降低，而超过80重量%时，在利用湿式法进行制造（后述）时，游离性降低、容易产生导电性芳纶纸的均一性不良等。

另外，关于导电性填料在本发明的导电性芳纶纸中的所占的含量，为了获得作为本发明特征的表面电阻率在1.0×10¹~5.0×10²Ω/□的范围的纸，优选设为1~30重量%、更优选为2~20重量%、进一步优选为3~10重量%。导电性填料的含量不足1重量%时，难以获得上述范围的表面电阻值，另外通常，超过30重量%时，导电性芳纶纸的机械强度容易降低、且不使用复杂的方法就难以制造均质的纸。

本发明的导电性芳纶纸的密度的特征在于，是通过JIS C 2300-2中规定的（定量/厚度）算出的值，是在0.45~1.10g/cm³的范围内的值。密度不足0.45g/cm³时，为了提高机械强度，需要增加定量，但随之厚度会增大，因而不优选，另外，超过1.10g/cm³时，纸中的空隙变少，因而不适合例如浸渗树脂而使用的用途等，并且变得难以制造，因而不优选。本发明的导电性芳纶纸的密度优选为0.50~1.00g/cm³。

本发明的导电性芳纶纸的特征在于，拉伸强度为2.5kN/m以上，优选为3.0kN/m以上。拉伸强度不足2.5kN/m时，例如使用自动带卷取机将用本发明的纸制作的带卷绕于线圈导体等时，有可能产生破损、断裂等。本发明的导电性芳纶纸的拉伸强度更优选为3.5~10.0kN/m。

本发明的导电性芳纶纸的特征在于，表面电阻率为1.0×10¹~5.0×10²Ω/□，优选为5.0×10¹~5.0×10²Ω/□、更优选为5.0×10¹~4.0×10²Ω/□。表面电阻率不足1.0×10¹Ω时，为了获得该表面电阻率而需要增加导电性填料的含量，由此难以获得充分的机械强度，并且难以显现出所追求的电场缓和功能，因而不优选，而超过5.0×10²Ω/□时，难以稳定地获得所追求的的电场缓和功能、抗静电功能，因而不优选。

另外，针对导电性芳纶纸的厚度也没有特别限定，通常优选具有20μm~100μm的范围内的厚度，更优选为30~80μm。厚度比20μm小时，机械特性降低、制造工序中的传送等处理性容易产生问题，另一方面，超过100μm时，例如安装在电气装置或导体时，容易成为省空间化的障碍。另外，导电性芳纶纸的定量优选为10~110g/m²。

[导电性芳纶纸的制造]

具有如上所述的性能的本发明的导电性芳纶纸通常可以通过将前述的芳纶短纤维、芳纶纤条体以及导电性填料混合后制成片材的方法来制造。具体而言，例如可以适用如下方法：将上述的芳纶短纤维、芳纶纤条体以及导电性填料以干式进行共混后，利用气流形成片材的方法；将芳纶短纤维、芳纶纤条体以及导电性填料在液体介质中进行分散混合后，排出在液体透过性的支承体、例如网或带上并制成片材，去除液体并干燥的方法等，这些之中，优选选择使用水作为介质的、所谓的湿式抄纸法。

湿式抄纸法中，通常的方法是：将至少芳纶短纤维、芳纶纤条体以及导电性填料中的单一成分或混合物的水性浆料输送至抄纸机中并分散后，进行脱水、榨水以及干燥操作，从而以片材的形式进行卷取的方法。作为抄纸机，例如可以利用长网抄纸机、圆网抄纸机、倾斜型抄纸机以及将它们组合而成的联合抄纸机等。在利用联合抄纸机进行制造的情况下，通过将配混比率不同的水性浆料成形为片材并合一，还能够获得包含多个纸层的复合片。在湿式抄纸时根据需要也可以使用分散性改善剂、消泡剂、纸力增强剂等添加剂，另外，在导电性填料为颗粒状物的情况下，还可以添加丙烯酸系树脂、定影剂、高分子聚集剂等，需要注意其使用不会阻碍本发明的目的。

另外，本发明的导电性芳纶纸中，在不阻碍本发明的目的的范围内，除了上述成分以外，还可以添加其它的纤维状成分、例如聚苯硫醚纤维、聚醚醚铜纤维、纤维素系纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、聚芳酯纤维、液晶聚酯纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺酰亚胺纤维、聚对苯撑苯并双噁唑纤维等有机纤维；玻璃纤维、岩棉、硼纤维等无机纤维。另外，在使用上述添加剂、其它纤维状成分的情况下，优选设为导电性芳纶纸总重量的20重量%以下。

如此操作而得到的导电性芳纶纸例如通过在一对平板之间或金属制辊之间以高温高压进行热压加工，从而能够使机械强度提高。关于热压加工的条件，例如在使用金属制辊的情况下，可例示出在温度100~400℃、线压（linear pressure）50~1000kg/cm的范围内，为了获得作为本发明的导电性芳纶纸的特征的、高拉伸强度和表面平滑性，辊温度优选设为330℃以上、更优选为330℃~380℃。另外，线压优选为50~500kg/cm。该温度高于间位型芳纶的玻璃化转变温度、另外接近间位型芳纶的结晶化温度，因此通过以该温度进行热压加工，不仅机械强度会提高，且使构成导电性芳纶纸的材料彼此也稳固地密合，从而例如在导电性填料为碳纤维的情况下能够防止其飞散，在导电性芳纶纸的加工或使用现场，能够抑制与纤维直接接触或纤维的飞散所导致的对皮肤等的附着、以及由此产生的痒或痛等皮肤刺激，防止作业环境的劣化恶化。

上述的热压加工可以进行多次，另外根据用途还可能出现不需要过度地省空间化、需要超过100μm的厚度的情况，因此，此时也可以将通过上述方法得到的片状物重叠多张并进行热压加工。

本发明的导电性芳纶纸具有如下优异特性：（1）具有适度的导电性；（2）具备耐热性、阻燃性；（3）具有能够充分适用于自动带卷取机等的高拉伸强度；（4）低皮肤刺激性；等等，可以特别适合地用作高电压的大型旋转机械等的防电晕产生材料、电气电子设备的抗静电部件等。

实施例

以下，列举实施例来进一步具体地说明本发明。需要说明的是，这些实施例是单纯的示例，不对本发明的内容进行任何限定。

[测定方法]

（1）片材的单位面积重量、厚度、密度

按照JIS C 2300-2实施。

（2）拉伸强度

按照ASTM D-828实施。

（3）表面电阻率

按照ASTM D-257实施。

（4）起刺性

使用JIS L 0849中记载的学振型摩擦试验机，向摩擦件表面粘贴布带（NICHIBAN Co., Ltd.制造的“102N”），将摩擦件的载荷设为200g，以每分钟往返30次的速度仅单方向地对试验片中央部10cm之间摩擦10次，通过目视按照以下的要领判断摩擦后的片材的状态。

○：无起刺

△：略微起刺

×：有起刺。

[原料制备]

通过使用利用日本特公昭52-15621号公报中记载的定子和转子的组合构成的湿式沉淀机的方法，制造聚间苯二甲酰间苯二胺的纤维。将其用搅打机（叩解機）进行处理，制备成长度加权平均纤维长度为0.9mm（游离度200cm³）。另一方面，将杜邦公司制造的间位芳纤维（NOMEX（注册商标）、单丝纤度2.2dtex）切断成长度为6mm，制成抄纸用原料。

[实施例1~4]

将如上述那样制备的间位芳纶纤条体、间位芳纶短纤维以及碳纤维（TOHO TENAX Co.,Ltd.制、纤维长度3mm、单纤维直径7μm、纤度0.67dtex、体积电阻率1.6×10^-3Ω·cm）分别分散在水中来制作浆料。将该浆料以间位芳纶纤条体、间位芳纶短纤维以及碳纤维达到表1所示的配混比率的方式进行混合，用TAPPI式抄纸机（截面积325cm²）进行处理，制作片状物。接着，将所得到的片材用1对金属制压延辊（calender rolls）以温度330℃、线压150kg/cm进行热压加工，得到导电性芳纶纸。将如此操作而得到的导电性芳纶纸的主要特性值示于表1。

[实施例5]

对于通过与实施例1同样的方法得到的片状物，用1对金属制压延辊以温度350℃、线压150kg/cm进行热压加工，得到导电性芳纶纸。将如此操作而得到的导电性芳纶纸的主要特性值示于表1。

[比较例1]

将如上述那样制备的间位芳纶纤条体、间位芳纶短纤维以及碳纤维（Toray Industries, Inc.制造的“TORAYCA（注册商标）”短切纤维（纤维长度6mm、单纤维直径7μm））分别分散在水中来制作浆料。使用该浆料，与日本特开平11-20083号中记载的参考例2同样地用TAPPI式抄纸机（截面积325cm²）进行处理，制作片状物。接着，将所得到的片材用1对金属制压延辊以温度330℃、线压150kg/cm进行热压加工，得到导电性芳纶纸。将如此操作而得到的导电性芳纶纸的主要特性值示于表2。

[比较例2]

使通过与实施例1同样的方法得到的片状物与加热至320℃的金属辊接触7秒钟，得到导电性芳纶纸。将如此操作而得到的导电性芳纶纸的主要特性值示于表2。

[比较例3]

对于通过与实施例1同样的方法得到的片状物，用1对金属制压延辊以温度250℃、线压150kg/cm进行热压加工，得到导电性芳纶纸。将如此操作而得到的导电性芳纶纸的主要特性值示于表2。

[表1]

[表2]

如表1所示那样，作为本发明制品的实施例1~5在导电性芳纶纸的密度、强度、表面电阻率、起刺性方面均显示优异的特性。与此相对，如表2所示那样，可知比较例1~3的导电性芳纶纸的表面电阻率均显示高的值，作为目标的施加高电压的旋转机械的电场缓和材料是不充分的。另外，关于比较例2~3，由于起刺性也差，因此例如使用自动带卷取机缠绕于线圈导体等时，原料从纸的表面脱离，由此暗示了会引起绝缘击穿的可能性。因此判明了，为了获得作为高电压的大型旋转机械等的防电晕产生材料、电气电子设备的抗静电部件等而有用的、具有适度的导电性且耐热性、阻燃性、机械强度优异的导电性芳纶纸，使用上述实施例中例示出的导电性芳纶纸是有效的。

Claims

1.导电性芳纶纸，其特征在于，其是将在芳纶短纤维、芳纶纤条体以及导电性填料的总重量中为5-60重量%的芳纶短纤维、30-80重量%的芳纶纤条体以及1-10重量%的导电性填料混合并制成片材而得到的导电性芳纶纸，其密度为0.45~1.10g/cm³、拉伸强度为2.5kN/m以上、以及表面电阻率为1.0×10¹~5.0×10²Ω/□，且导电性芳纶纸的厚度为20~100μm，

该导电性芳纶纸通过在辊温度为330℃以上的金属制辊之间以高温高压进行热压加工来制造。

2.根据权利要求1所述的导电性芳纶纸，其中，构成芳纶短纤维和芳纶纤条体的芳纶是聚间苯二甲酰间苯二胺。

3.根据权利要求1所述的导电性芳纶纸，其中，导电性填料为碳纤维。

4.根据权利要求1所述的导电性芳纶纸，其是将芳纶短纤维、芳纶纤条体以及导电性填料在水中混合，用湿式抄纸法制成片材后，将所得片材在一对金属制辊之间以330℃以上的温度进行热压加工而得到的。

5.权利要求1所述的导电性芳纶纸的制造方法，其特征在于，将芳纶短纤维、芳纶纤条体以及导电性填料在水中混合，用湿式抄纸法制成片材后，将所得片材在一对金属制辊之间以330℃以上的温度进行热压加工。