CN110330031A - 一种用于zsm-5分子筛合成中二氧化硅全回用的方法 - Google Patents

一种用于zsm-5分子筛合成中二氧化硅全回用的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种用于ZSM‑5分子筛合成中二氧化硅全回用的方法，包括：过滤ZSM‑5分子筛浆液，得到分子筛滤饼和滤液A；分子筛滤饼进行洗涤，过滤得到滤液B；将滤液B中和，然后加入偏铝酸钠或氢氧化钠或两者的混合物，调节pH，搅拌，过滤、洗涤得到滤饼；滤液A在搅拌下加入滤饼，浆化；检测浆液中二氧化硅含量，按照规定的计算配比，一次或分次加入到硅源、铝源、模板剂混合的混合物中，在设定温度和压力下自压晶化，生成ZSM‑5分子筛。本方法实现过量的部分硅源以及合成过程中产生的二氧化硅的回收，回收使用率为100％，并且回收过程中，没有废渣排放，降低环境污染。

Description

一种用于ZSM-5分子筛合成中二氧化硅全回用的方法
技术领域
本公开涉及一种用于ZSM-5分子筛合成中二氧化硅全回用的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
ZSM-5分子筛是一种具有交叉通道的分子筛，主要应用石油化工、煤化工、有机化工催化剂，以及在废水治理、卫生保洁等领域有广泛应用。
目前合成ZSM-5分子筛的常用方法是水热合成方法，原料包括铝源，一般使用硫酸铝、偏铝酸钠，硅源，一般使用水玻璃、硅溶胶、硅胶等，模板剂，一般使用季铵碱、季铵盐、有机胺等。基本工艺过程是，将硅源、铝源、模板剂按一定比例混合，在一定温度和压力下自压晶化，生成ZSM-5分子筛，在此过程中硅源是过量的，一般过量20～40％，过量的部分的硅源目前的回收使用率为0～40％，还有60～100％没有回收使用，另外通常在ZSM-5分子筛晶体生成过程中也会伴随有α-SiO2的生成。目前处理的方法是，加酸中和形成废渣排放，造成环境污染，并且生产成本高。
发明内容
针对以上背景技术，本公开提供一种用于ZSM-5分子筛合成中二氧化硅全回用的方法以及采用该方法得到的ZSM-5分子筛。该方法操作简单，安全可靠，成本低，对环境污染较小。
具体的，本公开采用以下技术方案：
在本公开的第一个方面，提供一种用于ZSM-5分子筛合成中二氧化硅全回用的方法，包括以下步骤：
过滤ZSM-5分子筛浆液，得到分子筛滤饼和滤液A(母液)；
分子筛滤饼进行洗涤至pH＝7～9，过滤得到滤液B(水洗水)；
将滤液B中和至pH＝2～5，然后加入偏铝酸钠或氢氧化钠或两者的混合物，调节pH＝6～10，在40～60℃搅拌10～120min，过滤、洗涤得到滤饼；
滤液A在搅拌下加入滤饼，浆化；
检测浆液中二氧化硅含量，按照设定的计算二氧化硅配比，一次或分次加入到硅源、铝源、模板剂混合的混合物中，在设定温度和压力下自压晶化，生成ZSM-5分子筛。
在本公开的第二个方面，提供采用上述二氧化硅全回用的方法制备得到的ZSM-5分子筛。
在本公开的第三个方面，提供所述ZSM-5分子筛在制备石油化工、煤化工或有机化工催化剂以及废水或废气吸附剂中的应用。
与本发明人知晓的相关技术相比，本公开其中的一个技术方案具有如下有益效果：
(1)本公开的一种用于ZSM-5分子筛合成中二氧化硅全回用的方法，能够减少污染，生产每吨ZSM-5分子筛可以减少二氧化硅排放200～300千克。
(2)本公开的一种用于ZSM-5分子筛合成中二氧化硅全回用的方法，能够降低成本，生产每吨ZSM-5分子筛可以减少硅源中二氧化硅投料200～300千克。
(3)本公开的一种用于ZSM-5分子筛合成中二氧化硅全回用的方法，实现过量的部分硅源以及合成过程中产生的二氧化硅的回收，回收使用率为100％，并且回收过程中，没有废渣排放，降低环境污染。
(4)通过所述二氧化硅全回用的方法制备得到的ZSM-5分子筛，其性能能够达到没有二氧化硅全回用前的水平，满足实际的应用。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1是本公开ZSM-5分子筛XRD谱图。
图2是本公开实施例2采用二氧化硅全回用的方法制备得到的ZSM-5分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，目前对ZSM-5分子筛合成过程中产生的二氧化硅的回收效果并不理想，为了解决如上的技术问题，在本公开的第一个典型的实施方式中，提供一种用于ZSM-5分子筛合成中二氧化硅全回用的方法，包括以下步骤：
(1)过滤ZSM-5分子筛浆液，得到分子筛滤饼和滤液A(母液)；
(2)分子筛滤饼进行洗涤至pH＝7～9，过滤得到滤液B(水洗水)；
(3)将滤液B中和至pH＝2～5，然后加入偏铝酸钠或氢氧化钠或两者的混合物，调节pH＝6～10，在40～60℃搅拌10～120min，过滤、洗涤得到滤饼；
(4)滤液A在搅拌下加入滤饼，浆化；
(5)检测浆液中二氧化硅含量，按照设定的计算二氧化硅配比，一次或分次加入到硅源、铝源、模板剂混合的混合物中，在设定温度和压力下自压晶化，生成ZSM-5分子筛。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤(1)中：
所述ZSM-5分子筛浆液是由水热合成方法制备得到，这里应当是指任何条件、参数和原料等的水热合成方法制备得到的ZSM-5分子筛浆液，而由水热合成方法制备ZSM-5分子筛浆液属于本领域技术人员常规的技术手段，在此不再一一赘述。
但是为了能够使合成过程中二氧化硅能够高效的回收以及进一步提高此步骤的ZSM-5分子筛性能，在此提供一种ZSM-5分子筛浆液的制备方法，包括以下步骤：将硅源、铝源、模板剂按照设定的比例进行混合，在设定温度和压力下自压晶化，得到ZSM-5分子筛浆液。
其中，所述硅源包括但不仅仅限于水玻璃、硅溶胶、硅胶等的一种或多种；
所述铝源包括但不仅仅限于硫酸铝、偏铝酸钠等的一种或多种；
所述模板剂包括但不仅仅限于季铵碱、季铵盐、有机胺等的一种或多种，季铵碱为氧化四甲铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵等，季铵盐为烷基二甲基苄基卤化铵、双烷基二甲基卤化铵等，有机胺为一甲胺、二甲胺、三甲胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺、三种乙醇胺等。
优选的，硅源为硅胶，铝源为偏铝酸钠，模板剂为正丁胺。经试验验证，这些原料能够提高合成过程中二氧化硅能够回收率。
为了进一步使二氧化硅能够高效的回收以及更进一步提高此步骤的ZSM-5分子筛性能，在此提供一种ZSM-5分子筛浆液的制备方法，包括以下步骤：将硅源、铝源、模板剂按照设定的比例进行混合，投料摩尔比为二氧化硅：氧化铝＝30～600，模板剂：二氧化硅＝0.07～0.26，在设定温度和压力下自压晶化，晶化温度155～165℃，晶化时间24～48h，晶化压力0.5～0.8MPa，得到ZSM-5分子筛浆液。
进一步的，在合成过程中，可加入少量或适量ZSM-5晶种，进一步提高分子筛产物纯度。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤(1)中，过滤ZSM-5分子筛浆液得到的滤液A含有二氧化硅、氧化钠、模板剂和水的碱性溶液等。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤(2)中，将分子筛滤饼进行洗涤，过滤得到的滤液B含有大量的从分子筛滤饼分离的二氧化硅。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤(3)中，将滤液B采用稀无机酸(盐酸、硝酸或硫酸)中和至pH＝2～5。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤(3)中，“加入偏铝酸钠或氢氧化钠或两者的混合物以及调节pH6～10，在40～60℃搅拌10～120min”的目的是偏铝酸钠和/或氢氧化钠与硅酸反应，得到硅酸铝与二氧化硅的共沉淀物，得到的滤饼为硅酸铝与二氧化硅的混合物。经过试验验证，加入偏铝酸钠以后二氧化硅回收率更高，滤饼过滤效率高。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤(3)中，偏铝酸钠(NaAlO2)的加入量为滤液B中二氧化硅质量0～10％(以氧化铝计算)；优选的，偏铝酸钠(NaAlO2)的加入量为滤液B中二氧化硅质量4～10％(以氧化铝计算)。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤(3)中，调节pH＝8～10，在50～60℃搅拌60～120min。优选的，pH＝8～8.5，温度50℃，搅拌时间60min。此条件能够使二氧化硅回收率更高。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤(4)中，浆化的目的是方便输送，同时也回收了母液中的二氧化硅，从而达到二氧化硅全回用的目的，如果用水浆化则达不到此目的，也是本公开的核心之一。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤(5)中，晶化结束以后，模板剂回收，母液中含有未去除的模板剂，占总模板剂投料量5～10％，在实际合成中这部分模板剂没有扣除，然而，经过试验验证，由于本公开采用了特定的工艺步骤和条件，对合成效果没有影响。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤(5)中，按照设定计算二氧化硅配比10～50％(占投料二氧化硅)。正是回收二氧化硅为10～50％，才能达到过量的20～40％二氧化硅的全回收。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤(5)中，晶化温度155～165℃，晶化压力0.5～0.8MPa，晶化时间24～48h。此工艺条件能够合成理想性能的ZSM-5分子筛，并且能实现过量的部分硅源以及合成过程中产生的二氧化硅的回收，回收使用率为100％。
在本公开的第二个典型的实施方式中，提供采用上述二氧化硅全回用的方法制备得到的ZSM-5分子筛。
在本公开的第三个典型的实施方式中，提供所述ZSM-5分子筛在制备石油化工、煤化工或有机化工催化剂以及废水或废气吸附剂中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
一种ZSM-5分子筛浆液的制备，包括以下步骤：
取偏铝酸钠加入水中，缓慢滴加硅胶(以二氧化硅计算)，搅拌均匀，然后加入正丁胺和少量ZSM-5晶种，室温搅拌30min，主要原料的投料摩尔比为二氧化硅：氧化铝＝40：1，正丁胺：二氧化硅＝0.12:1。然后将混合液移入1立升晶化罐中，搅拌，转速200转/min，升温至160℃晶化30h，晶化压力0.60MPa，得到ZSM-5分子筛浆液，得到的ZSM-5分子筛相对结晶度90％以上。
实施例2
一种用于ZSM-5分子筛合成中二氧化硅全回用的方法，包括以下步骤：
(1)过滤实施例1中的ZSM-5分子筛浆液，得到分子筛滤饼和滤液A(母液)；
(2)分子筛滤饼进行洗涤至pH＝7，过滤得到滤液B(水洗水)；
(3)将滤液B中和至pH＝2，然后以氧化铝占滤液B中二氧化硅的6％加入偏铝酸钠，调节pH＝8，在50℃搅拌60min，过滤、洗涤得到滤饼；
(4)滤液A在搅拌下加入滤饼，浆化；
(5)检测浆液中二氧化硅含量，得到二氧化硅含量为5.1％，按照规定的计算配比，一次加入到硅胶(以二氧化硅计算)、偏铝酸钠(以氧化铝计算)、正丁胺和水混合的混合物中(其中，二氧化硅与氧化铝摩尔比33，二氧化硅与正丁胺摩尔比为11，水与二氧化硅摩尔比13)，搅拌30min后转移至1立升晶化罐中，搅拌转速200转/min，升温至160℃晶化30h，晶化压力0.60MPa，生成ZSM-5分子筛，其相对结晶度90.8％，硅铝摩尔比27.5。其XRD谱图如图2，对照图1中的ZSM-5分子筛XRD谱图，可以说明图2得到的ZSM-5分子筛是纯相。
实施例3
一种用于ZSM-5分子筛合成中二氧化硅全回用的方法，包括以下步骤：
(1)过滤实施例1中的ZSM-5分子筛浆液，得到分子筛滤饼和滤液A(母液)；
(2)分子筛滤饼进行洗涤至pH＝8，过滤得到滤液B(水洗水)；
(3)将滤液B中和至pH＝3，然后加入氢氧化钠(其中，滤液B与氢氧化钠溶液质量比为1000:10)，调节pH＝8，在50℃搅拌60min，过滤、洗涤得到滤饼；
(4)滤液A在搅拌下加入滤饼，浆化；
(5)检测浆液中二氧化硅含量，得到二氧化硅含量为4.9％，按照规定的计算配比，一次加入到硅胶(以二氧化硅计)、偏铝酸钠(以氧化铝计)、正丁胺和水混合的混合物中(其中，二氧化硅与氧化铝摩尔比33，二氧化硅与正丁胺摩尔比为11，水与二氧化硅摩尔比13)，搅拌30min后转移至1立升晶化罐中，，搅拌转速200转/min，升温至160℃晶化30h，晶化压力0.55MPa，生成ZSM-5分子筛。
实施例4
一种用于ZSM-5分子筛合成中二氧化硅全回用的方法，包括以下步骤：
(1)过滤实施例1中的ZSM-5分子筛浆液，得到分子筛滤饼和滤液A(母液)；
(2)分子筛滤饼进行洗涤至pH＝9，过滤得到滤液B(水洗水)；
(3)将滤液B中和至pH＝5，然后加入偏铝酸钠和氢氧化钠(滤液B与氢氧化钠溶液质量比为1000:10，滤液B中二氧化硅与偏铝酸钠中的氧化铝质量比为100:6)，调节pH＝10，在60℃搅拌120min，过滤、洗涤得到滤饼；
(4)滤液A在搅拌下加入滤饼，浆化；
(5)检测浆液中二氧化硅含量，得到二氧化硅含量为5.2％，按照规定的计算配比，一次加入到硅胶(以二氧化硅计算)、偏铝酸钠(以氧化铝计算)、正丁胺和水混合的混合物中(其中，二氧化硅与氧化铝摩尔比33，二氧化硅与模板剂摩尔比为11，水与二氧化硅摩尔比13)，搅拌30min后转移至1立升晶化罐中，搅拌转速200转/min，升温至160℃晶化30h，晶化压力0.60MPa，生成ZSM-5分子筛。
上述实施例为本公开较佳的实施方式，但本公开的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本公开的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于ZSM-5分子筛合成中二氧化硅全回用的方法，其特征是，包括以下步骤：
过滤ZSM-5分子筛浆液，得到分子筛滤饼和滤液A(母液)；
分子筛滤饼进行洗涤至pH＝7～9，过滤得到滤液B(水洗水)；
将滤液B中和至pH＝2～5，然后加入偏铝酸钠或氢氧化钠或两者的混合物，调节pH＝6～10，在40～60℃搅拌10～120min，过滤、洗涤得到滤饼；
滤液A在搅拌下加入滤饼，浆化；
检测浆液中二氧化硅含量，按照设定的计算二氧化硅配比，一次或分次加入到硅源、铝源、模板剂混合的混合物中，在设定温度和压力下自压晶化，生成ZSM-5分子筛。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述ZSM-5分子筛浆液是由水热合成方法制备得到。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是，所述ZSM-5分子筛浆液是通过以下方法制备得到：将硅源、铝源、模板剂按照设定的比例进行混合，在设定温度和压力下自压晶化，得到ZSM-5分子筛浆液。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述硅源为水玻璃、硅溶胶、硅胶的一种或多种；
所述铝源为硫酸铝、偏铝酸钠的一种或多种；
所述模板剂为季铵碱、季铵盐、有机胺的一种或多种，季铵碱为氧化四甲铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵，季铵盐为烷基二甲基苄基卤化铵或双烷基二甲基卤化铵，有机胺为一甲胺、二甲胺、三甲胺、异丙胺、二异丙胺、正丁胺或三种乙醇胺。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是，所述ZSM-5分子筛浆液是通过以下方法制备得到，将硅源、铝源、模板剂按照设定的比例进行混合，投料摩尔比为二氧化硅：氧化铝＝30～600，模板剂：二氧化硅＝0.07～0.26，在设定温度和压力下自压晶化，晶化温度155～165℃，晶化时间24～48h，晶化压力0.5～0.8MPa，得到ZSM-5分子筛浆液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是，偏铝酸钠(NaAlO2)的加入量为0～10％(以氧化铝计算)。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是，调节pH＝8～10，在50～60℃搅拌60～120min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是，晶化温度155～165℃，晶化压力0.5～0.8MPa，晶化时间24～48h。
9.采用权利要求1～8中任一项所述的方法制备得到的ZSM-5分子筛。
10.权利要求9所述的ZSM-5分子筛在制备石油化工、煤化工或有机化工催化剂以及废水或废气吸附剂中的应用。
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