CN110325625A - 具有含钙和镁清洁剂的润滑剂以及其用于改进低速早燃和用于抗腐蚀性的用途 - Google Patents

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Abstract

一种润滑油组合物和一种运作具有减少的低速早燃事件和抗腐蚀性的增压型内燃发动机的方法。所述油组合物包含基础油、一种或多种高碱性磺酸钙清洁剂、一种或多种高碱性苯酚钙清洁剂以及一种或多种高碱性含镁清洁剂。钙的ppm与所述油组合物的TBN的比率小于170；镁的ppm与以wt.％为单位的总皂含量的比率大于700；并且存在有限量的硼和钼，并且所有重量百分比和ppm值均按所述油组合物的总重量计。所述组合物给定低LSPI比率且通过球锈蚀测试。

Description

具有含钙和镁清洁剂的润滑剂以及其用于改进低速早燃和用 于抗腐蚀性的用途
技术领域
本公开涉及含有一种或多种油溶性添加剂的润滑油组合物以及此类润滑油组合物改进低速早燃同时维持抗腐蚀性的用途。
背景技术
涡轮增压发动机或增压式发动机(即增压型内燃发动机)可能出现称为随机早燃或低速早燃(或“LSPI”)的异常燃烧现象。LSPI是一种早燃事件，其可包含非常高的压力峰值、在不适当曲轴角度期间发生的早燃，以及爆震。所有这些，单独地以及以组合形式，均可能引起发动机劣化和/或严重受损。然而，因为LSPI事件仅以不可控方式偶然发生，所以难以鉴别这种现象的起因并且难以开发出遏制其的解决方案。
早燃是一种燃烧形式，是燃烧室内的空气燃料混合物在点火器令人期望地将所述空气燃料混合物点燃之前发生燃烧的结果。早燃通常是发动机高速运作期间出现的一个问题，因为发动机运作产生的热可将燃烧室的一部分加热到足以在接触后点燃空气燃料混合物的温度。这种类型的早燃有时称作热点早燃。
最近，已经在低速和中到高负荷的增压型内燃发动机中观察到间歇性异常燃烧。举例来说，在发动机以3,000rpm或更小、低负荷、至少10巴的制动平均有效压力(BMEP)运作的期间，低速早燃(LSPI)可能以一种无规并且随机的方式出现。在低速引擎运作期间，压缩冲程时间最长。
几项公开研究显示，涡轮增压器的使用、发动机设计、发动机涂层、活塞形状、燃料选择、和/或机油添加剂可能造成LSPI事件的增加。一种理论认为，从活塞缝隙(活塞环组的顶部与活塞顶部之间的空间)进入发动机燃烧室的机油液滴的自燃可能是LSPI事件的一个起因。
另外，还需要减少或防止增压型发动机中的润滑部分生锈以维持发动机性能。减少LSPI事件的一种方式是减少清洁剂的总量。然而，由于清洁剂往往会具有抗腐蚀的效用，因此，减少清洁剂的量可增加腐蚀。因此，需要不仅能有效地减少或消除LSPI而且还维持增压型内燃发动机中的所期望含量的防腐效用的发动机油添加剂组分和/或组合。
发明内容
本公开涉及一种润滑油组合物和运作增压型内燃发动机的方法。所述润滑油组合物包含按所述润滑油组合物的总重量计的大于50wt.％的润滑粘度的基础油、具有通过ASTM D-2896的方法测量的大于225mg KOH/g的总碱值的一种或多种高碱性磺酸钙清洁剂、具有通过ASTM D-2896的方法测量的大于170mg KOH/g总碱值的一种或多种高碱性苯酚钙清洁剂以及一种或多种高碱性含镁清洁剂。以ppm为单位的钙的量与通过ASTM D-2896的方法测量的润滑剂组合物的总碱值的比率小于170。以ppm为单位的镁与按润滑油组合物的总重量计的以wt.％为单位的总皂含量的比率大于700。润滑油组合物中的硼的量小于300重量ppm；润滑油组合物中的钼的量小于330重量ppm。相对于用于参考油C-1的增压型内燃发动机中的低速早燃事件的数目，所述润滑油组合物能有效地减少使用润滑油组合物润滑的增压型内燃发动机中的低速早燃事件的数目。
在另一实施例中，本公开提供一种用于减少增压型内燃发动机中的低速早燃事件的方法。所述方法包含使用润滑油组合物润滑所述增压型内燃发动机的步骤，所述润滑油组合物包含按所述润滑油组合物的总重量计的大于50wt.％的润滑粘度的基础油、具有通过ASTM D-2896的方法测量的大于225mg KOH/g的总碱值的一种或多种高碱性磺酸钙清洁剂、具有通过ASTM D-2896的方法测量的大于170mg KOH/g的总碱值的一种或多种高碱性苯酚钙清洁剂以及一种或多种高碱性含镁清洁剂。在此方法中，以ppm为单位的钙的量与通过ASTM D-2896的方法测量的润滑油组合物的总碱值的比率小于170，以ppm为单位的镁与按润滑油组合物的总重量计的以wt.％为单位的总皂含量的比率大于700，所述润滑油组合物中的硼的量小于300重量ppm，所述润滑油组合物中的钼的量小于330重量ppm。所述增压型内燃发动机在使用所述润滑油组合物润滑时运作，其中使用所述润滑油组合物润滑的所述发动机中的低速早燃事件的数目相对于使用参考油C-1润滑时运作的所述增压型内燃发动机中的低速早燃事件的数目可减少。
在前述实施例中的每一个中，所述方法的润滑步骤可润滑设置有涡轮增压器或机械增压器的火花点火直喷式内燃发动机或火花点火端口燃料喷射式内燃发动机的燃烧室或汽缸壁。在前述实施例中的每一个中，所述方法可进一步包括测量使用所述润滑油组合物润滑的所述内燃发动机的低速早燃事件的数目。
在前述实施例中的每一个中，所述基础油可以是选自由II组基础油、III组基础油、IV组基础油和V组基础油组成的组中的至少一种基础油。在前述实施例中的每一个中，所述润滑油组合物可包含大于50wt.％的II组基础油、III组基础油或其组合，或大于80wt.％或大于90wt.％的II组基础油、III组基础油或其组合。
在前述实施例中的每一个中，低速早燃(LSPI)事件的减少率可表示为测试油的LSPI事件的数目相对于参考油C-1的LSPI事件的数目的比率(下文为“LSPI比率”)，其中参考油C-1包含高碱性含钙清洁剂作为所述润滑油组合物中的唯一清洁剂，高碱性含钙清洁剂的量向所述润滑油组合物提供约2400ppm钙。在前述实施例中的每一个中，LSPI事件的数目的减少率可大于50％减少率，并且LSPI事件的数目是25,000次发动机循环期间的LSPI计数的数目，其中所述发动机在1,800kPa的制动平均有效压力下以2000转/分钟来运作。在前述实施例中的每一个中，LSPI事件的数目的减少率可大于85％减少率或可以是90％或更大减少率。在前述实施例中的每一个中，LSPI事件的减少率可以是93％或更大减少。在前述实施例中的每一个中，LSPI事件的减少率可以是96％或更大减少。
在前述实施例中的每一个中，所述一种或多种含镁清洁剂可以是具有通过ASTMD-2896的方法测量的大于225mg KOH/g的总碱值的高碱性含镁清洁剂，并且所述一种或多种高碱性含镁清洁剂可选自高碱性磺酸镁清洁剂、高碱性苯酚镁清洁剂、高碱性水杨酸镁清洁剂和其混合物。在前述实施例中的每一个中，所述一种或多种高碱性含镁清洁剂可以是高碱性磺酸镁清洁剂。
在前述实施例中的每一个中，按所述润滑油组合物的总重量计，所述一种或多种含镁清洁剂的量可不超过5wt.％。在前述实施例中的每一个中，按所述润滑油组合物的总重量计，所述一种或多种含镁清洁剂的量可不超过4.0wt.％。在前述实施例中的每一个中，按所述润滑油组合物的总重量计，所述一种或多种含镁清洁剂的量可以是0.1wt.％到不超过1.5wt.％。
在前述实施例中的每一个中，由所述高碱性镁清洁剂提供到所述润滑油组合物的总镁量按所述润滑油组合物的总重量计，可以呈100重量ppm到1500重量ppm，或按所述润滑油组合物的总重量计，可以呈150ppm到2000ppm或从300ppm到1500ppm。
在前述实施例中的每一个中，高碱性磺酸钙的量和高碱性苯酚钙的量可组合以占所述润滑油组合物的总重量的不超过2.0wt.％。在前述实施例中的每一个中，高碱性磺酸钙的量和高碱性苯酚钙的量可组合以占所述润滑油组合物的总重量的0.01wt.％到不超过7.9wt.％。在前述实施例中的每一个中，高碱性磺酸钙的量和高碱性苯酚钙的量可组合以占所述润滑油组合物的总重量的0.01wt.％到不超过3.0wt.％。在前述实施例中的每一个中，高碱性磺酸钙的量和高碱性苯酚钙的量可组合以占所述润滑油组合物的总重量的0.15wt.％到不超过1.5wt.％。
在前述实施例中的每一个中，所述润滑油组合物可具有通过ASTM D-2896的方法测量的每克润滑油组合物大于7.0mg KOH/g的总碱值。在前述实施例中的每一个中，所述润滑油组合物可具有通过ASTM D-2896的方法测量的每克润滑油组合物大于7.25mg KOH/g的总碱值。在前述实施例中的每一个中，如ASTM D-2896的方法所测量，所述润滑油组合物的总碱值可大于所述润滑油组合物的7.5到12.0mg KOH/g。在前述实施例中的每一个中，如ASTM D-2896的方法所测量，所述润滑油组合物的总碱值可以是所述润滑油组合物的7.75到10.0mg KOH/g。
在前述实施例中的每一个中，所述润滑剂组合物的以ppm为单位的钙与所述润滑剂组合物的总碱值的比率可小于170。在前述实施例中的每一个中，此比率可以是50到165。在前述实施例中的每一个中，此比率可以是100到150。
在前述实施例中的每一个中，以ppm为单位的镁与按所述润滑油组合物的总重量计的以wt.％为单位的总皂含量的比率可大于700到2500。在前述实施例中的每一个中，此可以是750到2000。在前述实施例中的每一个中，此比率可以是850到1800。
在前述实施例中的每一个中，按所述润滑组合物的总重量计，所述润滑油组合物中的硼的量可至多为300ppm。在前述实施例中的每一个中，按所述润滑组合物的总重量计，所述润滑油组合物中的硼的量可至多为200ppm，或至多为100ppm。在前述实施例中的每一个中，所述润滑油组合物中的硼的量可以呈0.001重量ppm到至多50重量ppm。
在前述实施例中的每一个中，所有清洁剂对所述润滑油组合物的总TBN贡献可大于所述润滑油组合物的5mg KOH/g，或可大于所述润滑油组合物的5.0到10.0mg KOH/g。
在前述实施例中的每一个中，所述润滑油组合物中的钼的量可小于330重量ppm。在前述实施例中的每一个中，按所述润滑油组合物的总重量计，所述润滑油组合物中的钼的量可呈1到200重量ppm。在前述实施例中的每一个中，所述润滑油组合物中的钼的量可呈10到150重量ppm。
在前述实施例中的每一个中，所述润滑油组合物可包含选自由摩擦改性剂、抗磨剂、分散剂、抗氧化剂和粘度指数改进剂组成的组的一种或多种组分。
在本文中所描述的方法的前述实施例中的每一个中，发动机在运作中可以小于3000转/分钟(rpm)的发动机转速产生大于1,500kPa的制动平均有效压力(BMEP)水平，或以2000rpm的发动机转速产生1,800kPa的BMEP。
在前述实施例中的每一个中，所述润滑油组合物可根据ASTM D6557通过球锈蚀测试(Ball Rust Test)。
在前述实施例中的每一个中，按所述润滑油组合物的总重量计，由一种或多种高碱性清洁剂提供到所述润滑油组合物的总钙量可呈800重量ppm到2400重量ppm。在前述实施例中的每一个中，按所述润滑油组合物的总重量计，由一种或多种高碱性清洁剂提供到所述润滑油组合物的总钙量可呈850重量ppm到2000重量ppm。在前述实施例中的每一个中，按所述润滑油组合物的总重量计，由一种或多种高碱性清洁剂提供到所述润滑油组合物的总钙量可呈1000重量ppm到1850重量ppm。在前述实施例中的每一个中，所述润滑油组合物中的总钙量量可小于约1800ppm，或小于约1670ppm，或从约200ppm到约1650ppm，或从约500ppm到约1625ppm。
在前述实施例中的每一个中，所述润滑油组合物可具有来自所述润滑油组合物中的所有清洁剂的大于约0.01wt.％、或大于约0.4wt.％、或0.05wt.％到5.0wt.％、或0.1wt.％到2.0wt.％或0.2wt.％到1.5wt.％的皂的总wt.％
在前述实施例中的每一个中，所述润滑油组合物可具有大于所述润滑油组合物的4.5mg KOH/g、或大于所述润滑油组合物的5.0到12.0mg KOH/g或所述润滑油组合物的5.2到10.0mg KOH/g或大于所述润滑油组合物的5.2到9.5mg KOH/g的所有清洁剂对所述润滑油组合物的总TBN贡献。
在前述实施例中的每一个中，所述一种或多种高碱性苯酚钙清洁剂的存在量可向所述润滑油组合物提供从100ppm到小于910ppm钙，或向所述润滑油组合物提供从200ppm到850ppm钙或400ppm到800ppm钙。
在前述实施例中的每一个中，所述一种或多种高碱性磺酸钙清洁剂的存在量可向所述润滑油组合物提供小于1300ppm钙，或向所述润滑油组合物提供从200ppm到1200ppm钙或400ppm到900ppm钙。
在前述实施例中的每一个中，所述一种或多种高碱性磺酸镁清洁剂的量可向所述润滑油组合物提供小于1500ppm镁，或向所述润滑油组合物提供大于400ppm到1300ppm镁，或500ppm到1250ppm镁。
在前述实施例中的每一个中，所述润滑油组合物可包括不超过10wt.％的IV组基础油、V组基础油，或其组合。在前述实施例中的每一个中，所述润滑油组合物可包括小于5wt.％的V组基础油。在前述实施例中的每一个中，所述润滑油组合物可包括大于50wt.％的II组基础油、III组基础油或其组合，或大于70wt.％或大于75wt.％或大于80wt.％或大于85wt.％或大于90wt.％的II组基础油、III组基础油或其组合。
在前述实施例中的每一个中，高碱性含钙清洁剂可任选地排除高碱性水杨酸钙清洁剂。
在前述实施例中的每一个中，所述润滑油组合物可不含有任何IV组基础油。
在前述实施例中的每一个中，所述润滑油组合物可不含有任何V组基础油。
提供以下术语的定义以便阐明如本文所使用的某些术语的含义。
术语“油组合物”、“润滑性组合物”、“润滑油组合物”、“润滑油”、“润滑剂组合物”、“润滑组合物”、“全配方润滑剂组合物”、“润滑剂”、“曲轴箱油”、“曲轴箱润滑剂”、“发动机油”、“发动机润滑剂”、“电动机用油”和“电动机润滑剂”被认为是完全可互换的同义术语，都是指包括大于50wt.％基础油和少量添加剂组合物的成品润滑产品。
如本文中所使用，术语“添加剂包”、“添加剂浓缩物”、“添加剂组合物”、“发动机油添加剂包”、“发动机油添加剂浓缩物”、“曲轴箱添加剂包”、“曲轴箱添加剂浓缩物”、“电动机用油添加剂包”、“电动机用油浓缩物”被认为是完全可互换的同义术语，都是指润滑油组合物的排除大于50wt.％基础油原料混合物的部分。添加剂包可包含或可不包含粘度指数改进剂或降凝剂。
术语“高碱性”涉及金属盐，例如磺酸盐、羧酸盐、水杨酸盐和/或苯酚盐的金属盐，其中金属存在量超过化学计量量。此类盐可具有超过100％的转化水平(即，其可包括大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的理论金属量的100％)。通常缩写为MR的表达“金属比率”用于指定根据已知的化学反应性和化学计量法，高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率为一，而在高碱性盐中，MR大于一。其通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机硫酸、羧酸、水杨酸盐和/或酚的盐。在本公开中，所述高碱性苯酚钙清洁剂具有大于170mg KOH/g的TBN，并且所述高碱性磺酸钙清洁剂具有大于225mg KOH/g的TBN。
在一些情况下，“高碱性(overbased)”可缩写为“OB”，并且在一些情况下，“低碱性/中性(low-based/neutral)”可缩写为“LB/N”。
术语“总金属”是指所述润滑油组合物中的总金属、类金属或过渡金属，包含所述润滑油组合物的清洁剂组分所贡献的金属。
如本文中所使用，术语“烃基取代基”或“烃基”或“烷基”以其对本领域技术人员而言所公知的普通意义使用。确切地说，它是指具有直接附接到分子的其余部分的碳原子并且主要具有烃特征的基团。烃基的实例包含：
(a)烃取代基，即脂族取代基(例如，烷基或烯基)、脂环族取代基(例如，环烷基、环烯基)和经芳香族-、脂族-和脂环族-取代的芳香族取代基，以及其中环通过分子的另一部分完整(例如，两个取代基一起形成脂环部分)的环状取代基；
(b)经取代的烃取代基，即取代基含有在本公开的背景下不改变主要烃取代基的非烃基(例如卤基(尤其氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、氨基、烷基氨基和硫氧基)；以及
(c)杂取代基，即取代基在本公开的背景下虽然具有主要烃特征，但在原本由碳原子组成的环或链中含有除碳之外的原子。杂原子可包含硫、氧和氮，并涵盖取代基，例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般来说，烃基中每十个碳原子存在不超过两个(例如不超过一个)非烃取代基；通常，烃基中不存在非烃取代基。
除非另有明确说明，否则如本文中所使用，术语“重量百分比”意指所述组分占整个组合物重量的百分比。并且，按所述润滑油组合物的总重量计，除非另外明确说明，否则术语“ppm”意指百万分之一重量(ppmw)。
本文所使用的术语“可溶性”、“油溶性”或“可分散性”可但不一定表示化合物或添加剂可溶于、能溶解于、可混溶于或能够按所有比例悬浮于油中。然而，前述术语确实意指着其例如可溶于、可悬浮于、可溶解于或可稳定地分散于油中，达到足以在采用油的环境中发挥其预期效果的程度。此外，如果需要，那么额外并入其它添加剂还可准许并入更高含量的特定添加剂。
如本文中所使用，术语“TBN”用于表示通过ASTM D-2896的方法测量的以mg KOH/g组合物计的总碱值。本文中，总碱值可用于至少三个单独的情况中。首先，每一个别碱可具有总碱值，例如高碱性磺酸钙清洁剂具有清洁剂的300mg KOH/g的TBN。第二，总碱值是所有清洁剂对以所述润滑油组合物的mg KOH/g为单位的润滑油组合物的贡献。第三，所述润滑油组合物的总碱值以所述润滑油组合物的mg KOH/g为单位。
如本文中所使用，术语“烷基”是指约1到约100个碳原子的直链、支链、环状和/或经取代的饱和链部分。
如本文中所使用的术语“烯基”指约3到约10个碳原子的直链、支链、环状和/或经取代的不饱和链部分。
如本文中所使用的术语“芳基”是指单环和多环芳香族化合物，其可包含烷基、烯基、烷芳基、胺基、羟基、烷氧基、卤基取代基和/或杂原子(包括但不限于氮、氧和硫)。
本说明书中的润滑剂、组分组合或个体组分可适用于各种类型的内燃发动机。适合的发动机类型可包含但不限于重负荷柴油机、客车、轻负荷柴油机、中速柴油机、船用发动机或摩托车发动机。内燃发动机可以是柴油燃料发动机、汽油燃料发动机、天然气燃料发动机、生物燃料发动机、柴油/生物燃料混合燃料发动机、汽油/生物燃料混合燃料发动机、乙醇燃料发动机、汽油/乙醇混合燃料发动机、压缩天然气(CNG)燃料发动机，或其混合物。柴油发动机可以是压缩点火发动机。柴油发动机可以是具有火花点火辅助的压缩点火发动机。汽油发动机可以是火花点火发动机。内燃发动机还可与电源动力或电池源动力组合使用。如此配置的发动机通常称为混合发动机。内燃发动机可以是2-冲程、4-冲程或旋转式发动机。适合的内燃发动机包含船用柴油发动机(例如内陆船用)、航空活塞发动机、低负荷柴油发动机和摩托车、汽车、机车和卡车发动机。
所述内燃发动机可含有具有以下中的一个或多个的部件：铝合金、铅、锡、铜、铸铁、镁、陶瓷、不锈钢、复合材料和/或其混合物。所述组件可涂有例如类金刚石碳涂层、润滑涂层、含磷涂层、含钼涂层、石墨涂层、含纳米粒子涂层和/或其混合物。铝合金可包含硅酸铝、氧化铝或其它陶瓷材料。在一个实施例中，铝合金为硅酸铝表面。如本文中所使用，术语“铝合金”希望与“铝复合材料”同义并且描述包括铝和另一种组分的组件或表面，所述铝和另一种组分在微观或近似微观层面上互混或反应，不论其详细结构。这将包含具有除铝之外的金属的任何常规合金，以及具有非金属元素或化合物的复合材料或类合金结构，如类陶瓷材料。
用于内燃发动机的润滑油组合物可适合于任何发动机，而与硫、磷或硫酸化灰分(ASTM D-874)含量无关。润滑油的硫含量可以是约1wt.％或更少，或约0.8wt.％或更少，或约0.5wt.％或更少，或约0.4wt.％或更少。在一个实施例中，硫含量可在约0.001wt.％到约0.5wt.％、或约0.01wt.％到约0.4wt.％范围内。磷含量可以是约0.25wt.％或更少，或约0.15wt.％或更少，或约0.12wt.％或更少，或约0.1wt.％或更少。在一个实施例中，磷含量可以是约50ppm到约1300ppm，或约325ppm到约1000ppm。总硫酸化灰分含量可以是约2wt.％或更少，或约1.5wt.％或更少，或约1.2wt.％或更少。在一个实施例中，硫酸化灰分含量可以是约0.05wt.％到约2.0wt.％，或约0.1wt.％或约0.2wt.％到约1.5wt.％。在另一实施例中，硫含量可以是约0.4wt.％或更少，磷含量可以是约0.1wt.％或更少，并且硫酸化灰分可以是约1.25wt.％或更少。在又另一实施例中，硫含量可以是约0.4wt.％或更少，磷含量可以是约0.95wt.％或更少，并且硫酸化灰分可以是约1.2wt.％或更少。ASTM D4951是覆盖8种元素并且可以提供元素组成数据的测试方法。ASTM D5185可用于测定使用和未使用的润滑油和基础油中的22种元素并且可提供使用过的油的筛选以指示磨损。
在一些实施例中，所述润滑油组合物是发动机油，其中所述润滑油组合物可具有(i)约0.5wt.％或更少的硫含量，(ii)约0.1wt.％或更少的磷含量，和(iii)约1.4wt.％或更少的硫酸化灰分含量。
在一些实施例中，所述润滑油组合物可适合与由低硫燃料(例如含有约1％到约5％硫的燃料)提供动力的发动机一起使用。高速公路车辆燃料含有约15ppm硫(或约0.0015％硫)。所述润滑油组合物可适合与增压型内燃发动机一起使用，包含涡轮增压内燃发动机或增压式内燃发动机。
此外，本说明书的润滑剂可适合于满足一个或多个行业规格要求，例如ILSAC GF-3、GF-4、GF-5、GF-6、PC-11、CI-4、CJ-4、CK-4、FA-4、ACEA A1/B1、A2/B2、A3/B3、A3/B4、A5/B5、C1、C2、C3、C4、C5、E4/E6/E7/E9、Euro 5/6、Jaso DL-1、低SAPS、中SAPS，或原始设备制造商规格，例如MB批准229.51/229.31及MB-批准229.71、VW 502.00、503.00/503.01、504.00、505.00、506.00/506.01、507.00、508.00、509.00、BMW Longlife-04、Porsche C30、Peugeot汽车B71 2290、B71 2296、B71 2297、B71 2300、B712302、B71 2312、B71 2007、B71 2008、Ford WSS-M2C153-H、WSS-M2C930-A、WSS-M2C945-A、WSS-M2C913A、WSS-M2C913-B、WSS-M2C913-C、GM6094-M、Chrysler MS-6395，或本文未提及的任何过去或未来的PCMO或HDD规格。在一些实施例中，对于客车电动机油(PCMO)应用来说，成品流体中的磷量是1000ppm或更少，或900ppm或更少，或800ppm或更少。
其它硬件可能不适合与所公开的润滑剂一起使用。“功能性流体”是涵盖各种流体的术语，所述流体包含但不限于牵引机液压流体；传动流体：包含自动变速器流体、无级变速器流体和手动变速器流体；液压流体，包含牵引机液压流体；一些齿轮油；动力转向流体；用于风力涡轮机、压缩机的流体；一些工业流体以及与传动系组件相关的流体。应注意，在这些流体中的每一种内，例如在自动变速器流体内，存在多种不同类型的流体，因为各种变速器具有不同的设计，所述不同设计需要功能特性显著不同的流体。这与术语“润滑流体”形成鲜明对比，所述润滑流体不用于产生或传送动力。
就例如牵引机液压流体来说，这些流体是牵引机中除润滑发动机之外的所有润滑剂应用中所用的通用产品。这些润滑应用可包含齿轮箱、动力输出和离合器、后桥、减速齿轮、湿式制动器和液压附件的润滑。
当功能性流体是自动变速器流体时，自动变速器流体必须具有足以用于离合器板传送动力的摩擦。然而，当流体在操作期间变热时，流体的摩擦系数由于温度作用而倾向于下降。牵引机液压流体或自动变速器流体在高温下维持其高摩擦系数具有重要作用，否则制动系统或自动变速器可能会失效。这不是发动机油的功能。
牵引机流体，和例如超级牵引机通用油(STUO)或通用牵引机变速器油(UTTO)，可将发动机油的性能与变速器、差速器、终传动行星齿轮、湿式制动器和液压性能相结合。虽然许多用于调配UTTO或STUO流体的添加剂在功能上类似，但若合并不当它们可能具有有害作用。举例来说，一些用于发动机油中的抗磨损以及极端压力添加剂可能对液压泵中的铜组件极具腐蚀性。用于汽油或柴油发动机性能的清洁剂和分散剂可不利于湿式制动器性能。专用于消除湿式制动噪音的摩擦改性剂可能缺乏发动机油性能必需的热稳定性。这些流体中的每一种，无论功能性的、牵引机的或润滑的，都是为满足特定和严格的制造商要求而设计的。
本公开提供经配制用作汽车曲轴箱润滑剂的新颖润滑油掺合物。本公开的实施例可提供适用于曲轴箱应用并且在以下特性方面具有改善的润滑油：空气掺入、乙醇燃料相容性、抗氧化性、抗磨损性能、生物燃料相容性、消泡属性、减摩、燃料经济性、早燃预防、防锈、油泥和/或烟尘可分散性、活塞清洁度、沉积形成和水耐受性。
可通过将如下面详细描述的一种或多种添加剂添加到合适的基础油配方中来调配本公开的机油。添加剂可以添加剂包(或浓缩物)的形式与基础油组合，或替代地，可与基础油(或两者的混合物)单独组合。基于添加的添加剂和其相应比例，全配方发动机油可展现出改进的性能属性。
本公开的额外细节和优点将部分地在下面的描述中阐述，和/或可通过本公开的实践习得。本公开的细节和优点可借助于所附权利要求书中特别指出的要素和组合来实现和获得。应理解，前面的一般性描述和以下详细描述都只是示范性和解释性的，并且不是对要求保护的本公开的限制。
具体实施方式
本公开的各种实施例提供润滑油组合物和可用于减少增压型内燃发动机中的低速早燃事件(LSPI)的数目的方法。具体地说，本公开的增压型内燃发动机包含涡轮增压内燃发动机和增压式内燃发动机。增压型内燃发动机包含火花点火直喷式或火花点火端口燃料喷射式发动机。火花点火内燃发动机可以是汽油发动机。
本发明的组合物包含含有润滑粘度基础油和特定添加剂组合物的润滑油组合物。本公开的方法使用含有添加剂组合物的润滑油组合物。如下文更详细地描述，润滑油组合物对于在使用润滑油组合物润滑的增压型内燃发动机中减少低速早燃事件的数目可能出乎意料地有效。在一个实施例中，本公开提供一种润滑油组合物和运作增压型内燃发动机的方法。所述润滑油组合物包含按所述润滑油组合物的总重量计的大于50wt.％的润滑粘度的基础油、具有通过ASTM D-2896的方法测量的大于225mg KOH/g的总碱值的一种或多种高碱性磺酸钙清洁剂、具有通过ASTM D-2896的方法测量的大于170mg KOH/g总碱值的一种或多种高碱性苯酚钙清洁剂以及一种或多种高碱性含镁清洁剂。以ppm为单位的钙的量与通过ASTM D-2896的方法测量的润滑剂组合物的总碱值的比率小于170。以ppm为单位的镁与按润滑油组合物的总重量计的以wt.％为单位的总皂含量的比率大于700。润滑油组合物中的硼的量小于300重量ppm；润滑油组合物中的钼的量小于330重量ppm。相对于用于参考油C-1的增压型内燃发动机中的低速早燃事件的数目，所述润滑油组合物能有效地减少使用润滑油组合物润滑的增压型内燃发动机中的低速早燃事件的数目。
在另一实施例中，本公开提供一种用于减少增压型内燃发动机中的低速早燃事件的方法。所述方法包含使用润滑油组合物润滑所述增压型内燃发动机的步骤，所述润滑油组合物包含按所述润滑油组合物的总重量计的大于50wt.％的润滑粘度的基础油、具有通过ASTM D-2896的方法测量的大于225mg KOH/g的总碱值的一种或多种高碱性磺酸钙清洁剂、具有通过ASTM D-2896的方法测量的大于170mg KOH/g的总碱值的一种或多种高碱性苯酚钙清洁剂以及一种或多种高碱性含镁清洁剂。在此方法中，以ppm为单位的钙的量与通过ASTM D-2896的方法测量的润滑油组合物的总碱值的比率小于170，以ppm为单位的镁与按润滑油组合物的总重量计的以wt.％为单位的总皂含量的比率大于700，所述润滑油组合物中的硼的量小于300重量ppm，所述润滑油组合物中的钼的量小于330重量ppm。所述增压型内燃发动机在使用所述润滑油组合物润滑时运作，其中使用所述润滑油组合物润滑的所述发动机中的低速早燃事件的数目相对于使用参考油C-1润滑时运作的所述增压型内燃发动机中的低速早燃事件的数目可减少。
在前述实施例中的每一个中，所述润滑油组合物可具有通过ASTM D-2896的方法测量的每克润滑油组合物大于7.0mg KOH的总碱值。在前述实施例中的每一个中，润滑油组合物的总碱值可大于润滑油组合物的7.25mg KOH/g或其可大于润滑油组合物的7.25到11.0mg KOH/g，或其可以是润滑油组合物的7.75到10.0mg KOH/g，其均通过ASTM D-2896的方法测量。
在前述实施例中的每一个中，所述润滑剂组合物的以ppm为单位的钙与润滑剂组合物的总碱值的比率可小于170，或此比率可以是50到165或此比率可以是100到150。
在前述实施例中的每一个中，以ppm为单位的镁与按润滑油组合物的总重量计的以wt.％为单位的总皂含量的比率可以是700到2500，或750到2000，或850到1800。
在前述实施例中的每一个中，润滑油组合物中的硼的量可小于300ppm，或小于200ppm，或小于100ppm，或润滑油组合物中的硼的量可以呈0.001到至多50ppmt。
在前述实施例中的每一个中，润滑油组合物中的钼的量可小于300ppm或从1到200ppm或从10到150ppm。
在本公开的前述实施例中的每一个中，润滑组合物中的钠的量按润滑油组合物的总重量计可限于不超过钠的150重量ppm，或按润滑油组合物的总重量计，不超过钠的50重量ppm。
在一些实施例中，设置有涡轮增压器或机械增压器的火花点火直喷式或火花点火端口燃料喷射式内燃发动机的燃烧室或汽缸壁在发动机运作期间使用润滑油组合物来润滑，其中使用润滑油组合物润滑的发动机中的低速早燃事件的数目可减少。
任选地，本发明的方法可包含测量使用润滑油组合物润滑的内燃发动机的低速早燃事件的数目的步骤。在此类方法中，相较于参考油C-1，LSPI事件的数目的减少率以LSPI比率计可减少大于50％，或减少大于85％，或减少90％或更大，或减少93％或更大，或减少95％或更大LSPI事件的数目可以是25,000次发动机循环期间LSPI计数的数目，其中发动机在1,800kPa的制动平均有效压力下以2000转/分钟运作。
如下文更详细地描述，本公开的实施例可在减少LSPI事件方面提供显著并且出人意料的改善，同时维持润滑油组合物中相对高的钙清洁剂量。本公开的实施例还可结合减少LSPI事件通过球锈蚀测试。
清洁剂
润滑油组合物包含一种或多种高碱性磺酸钙、高碱性苯酚钙和高碱性含镁清洁剂，并且任选地包含其它高碱性或低碱性/中性清洁剂。合适的清洁剂基质包含苯酚盐、含硫苯酚盐、磺酸盐、杯芳烃醇盐(calixarate)、水杨酸醇盐(salixarate)、水杨酸盐、羧酸、磷酸、单-和/或二-硫代磷酸、烷基酚、硫偶联烷基酚化合物或亚甲基桥接酚。适合清洁剂和其制备方法在许多专利公开中更详细地描述，包含US 7,732,390以及其中列举的参考文献。清洁剂基质可以使用例如但不限于以下的碱金属或碱土金属盐化：钙、镁、钾、钠、锂、钡，或其混合物。在一些实施例中，清洁剂不含钡。合适的清洁剂可包含石油磺酸和长链单或二烷基芳基磺酸的碱金属或碱土金属盐，其中所述芳基是苯甲基、甲苯基和二甲苯基。
合适的其它清洁剂的实例包含但不限于苯酚钙、含硫苯酚钙、磺酸钙、杯芳烃醇钙、水杨酸醇钙、水杨酸钙、羧酸钙、磷酸钙、单和/或二硫代磷酸钙、烷基酚钙、硫偶联的烷基苯酚钙化合物、亚甲基桥接酚钙、苯酚镁、含硫苯酚镁、磺酸镁、杯芳烃醇镁、水杨酸醇镁、水杨酸镁、羧酸镁、磷酸镁、单和/或二硫代磷酸镁、烷基酚镁、硫偶联烷基苯酚镁化合物、亚甲基桥接酚镁、苯酚钠、含硫苯酚钠、磺酸钠、杯芳烃醇钠、水杨酸醇钠、水杨酸钠、羧酸钠、磷酸钠、单和/或二硫代磷酸钠、烷基酚钠、硫偶联的烷基苯酚钠化合物，或亚甲基桥接酚钠。
高碱性清洁剂在本领域中众所周知，并且可以是碱金属或碱土金属高碱性清洁剂。可通过使金属氧化物或金属氢氧化物与基质和二氧化碳气体反应来制备此类清洁剂。基质通常是酸，例如以下酸，如经脂族取代的磺酸、经脂族取代的羧酸，或经脂族取代的苯酚。
术语“高碱性”涉及金属盐，例如磺酸盐、羧酸盐和苯酚盐的金属盐，其中金属存在量超过化学计量量。此类盐可具有超过100％的转化水平(即，其可包括大于将酸转化为其“正常”、“中性”盐所需的理论金属量的100％)。通常缩写为MR的表达“金属比率”用于指定根据已知的化学反应性和化学计量法，高碱性盐中金属的总化学当量与中性盐中金属的化学当量的比率。在正常或中性盐中，金属比率为一，而在高碱性盐中，MR大于一。它们通常被称为高碱性、超碱性或超级碱性盐，并且可以是有机硫酸、羧酸或酚的盐。
如通过ASTM D-2896的方法所测量，高碱性清洁剂的TBN可大于170mg KOH/克，或作为其它实例，高碱性清洁剂的TBN可以是约250mg KOH/克或更大，或TBN是约300mg KOH/克或更大，或TBN是约350mg KOH/克或更大，或TBN是约375mg KOH/克或更大，或TBN是约400mg KOH/克或更大。
在前述实施例中的任一个中，一种或多种高碱性磺酸盐清洁剂具有至少225mgKOH/g的总碱值。在前述实施例中的每一个中，一种或多种高碱性磺酸盐清洁剂可具有至少250mg KOH/g的总碱值。在前述实施例中的每一个中，一种或多种高碱性磺酸盐清洁剂可具有如通过ASTM D-2896的方法所测量的260到450mg KOH/g的总碱值。
合适的高碱性清洁剂的实例包含但不限于高碱性苯酚钙、高碱性含硫苯酚钙、高碱性磺酸钙、高碱性杯芳烃醇钙、高碱性水杨酸醇钙、高碱性水杨酸钙、高碱性羧酸钙、高碱性磷酸钙、高碱性单和/或二硫代磷酸钙、高碱性烷基酚钙、高碱性硫偶联烷基苯酚钙化合物、高碱性亚甲基桥接酚钙、高碱性苯酚镁、高碱性含硫苯酚镁、高碱性磺酸镁、高碱性杯芳烃醇镁、高碱性水杨酸醇镁、高碱性水杨酸镁、高碱性羧酸镁、高碱性磷酸镁、高碱性单和/或二硫代磷酸镁、高碱性烷基酚镁、高碱性硫偶联烷基苯酚镁化合物，或高碱性亚甲基桥接酚镁。
高碱性清洁剂的金属与基质的比率可以是1.1:1或2:1或4:1或5:1或7:1或10:1。
在一些实施例中，清洁剂是抗腐蚀剂并且在发动机中有效减少或防止生锈。
按润滑油组合物的总重量计，清洁剂的总量可以是至多15wt.％，或至多约8wt.％，或至多约4wt.％，0.1wt.％到15.0wt.％，或0.2wt.％到8.0wt.％，或大于约1wt.％到约3.5wt.％。
清洁剂的总量的存在量可向润滑油组合物提供从约1100到约3500ppm金属。在其它实施例中，清洁剂可向润滑油组合物提供从约1100到约3000ppm金属，或约1150到约2500ppm金属，或约1200到约2400ppm金属。
由高碱性镁清洁剂提供到润滑油组合物的总镁量按润滑油组合物的总重量计可以呈100重量ppm到1500重量ppm，或按润滑油组合物的总重量计，可以呈150ppm到2000ppm或从300ppm到1500ppm。
本公开的润滑油组合物包含具有大于225mg KOH/克的TBN的至少一种高碱性磺酸钙清洁剂、具有大于170mg KOH/克的TBN的至少一种高碱性苯酚钙清洁剂和至少一种高碱性含镁清洁剂，其中所述TBN是通过ASTM D-2896的方法测量。本公开还包含以下方法：在方法中使用此类润滑油组合物，或通过使用润滑油组合物润滑发动机的润滑发动机方法，以及运作发动机的方法。
本公开的润滑油组合物可具有的来自高碱性清洁剂的钙的总量按润滑油组合物的总重量计介于800ppm到2400ppm范围内，或按润滑油组合物的总重量计，介于850ppm到小于2000ppm范围内，或按润滑油组合物的总重量计，介于1000ppm到1850ppm范围内。
高碱性清洁剂可以是高碱性含镁清洁剂。高碱性含镁清洁剂可选自高碱性磺酸镁清洁剂、高碱性苯酚镁清洁剂和高碱性水杨酸镁清洁剂。在某些实施例中，高碱性含镁清洁剂包括高碱性磺酸镁清洁剂。在某些实施例中，高碱性清洁剂是一种或多种含镁清洁剂，高碱性清洁剂优选是磺酸镁清洁剂。
在前述实施例中的每一个中，本公开的润滑油组合物可包含低碱性/中性清洁剂，其具有通过ASTM D-2896的方法测量的至多170mg KOH/g或至多150mg KOH/g的TBN。低碱性/中性清洁剂可包含含钙清洁剂。低碱性中性含钙清洁剂可选自磺酸钙清洁剂、苯酚钙清洁剂和水杨酸钙清洁剂。在一些实施例中，低碱性/中性清洁剂是含钙清洁剂或含钙清洁剂的混合物。在一些实施例中，低碱性/中性清洁剂是磺酸钙清洁剂或苯酚钙清洁剂。
在前述实施例中的每一个中，本公开的润滑油组合物可包含低碱性/中性清洁剂，其量是润滑油组合物中的总清洁剂的至少2.5wt.％。在一些实施例中，润滑油组合物中总清洁剂的至少4wt.％、或至少6wt.％、或至少8wt.％、或至少10wt.％、或至少12wt.％、或至少20wt.％是低碱性/中性清洁剂，其任选地可以是低碱性/中性含钙清洁剂。
在某些实施例中，按润滑油组合物的总重量计，一种或多种低碱性/中性含钙清洁剂可向润滑油组合物提供约50到约1000ppm的钙。在一些实施例中，按润滑油组合物的总重量计，一种或多种低碱性/中性含钙清洁剂可向润滑油组合物提供75到小于800ppm，或100到600ppm，或125到500ppm的钙。
在一些实施例中，润滑油组合物可具有介于大于20到约400范围内的镁和钙的总ppm与润滑油组合物的TBN的比率。在一些实施例中，钙和镁的总ppm与润滑油组合物的TBN的比率可介于大于150到小于260或从190到250范围内。
在前述实施例中的每一个中，所述润滑剂组合物的以ppm为单位的钙与润滑剂组合物的总碱值的比率可小于170，或此比率可以是50到165或此比率可以是100到150。
在前述实施例中的每一个中，以ppm为单位的镁与按润滑油组合物的总重量计的以wt.％为单位的总皂含量的比率可以是700到2500，或750到2000，或850到1800。
在一些实施例中，由一种或多种高碱性含钙清洁剂提供到润滑油组合物的钙的重量ppm与由一种或多种高碱性含镁清洁剂提供到润滑油组合物的镁的重量ppm的比率可以是至少0.01，或从约0.01到约100，或从约0.1到约10，或从约0.5到约5。
高碱性含钙清洁剂可任选地排除高碱性水杨酸钙清洁剂。
基础油
本文中用于润滑油组合物的基础油可选自美国石油学会(API)基础油互换性指南中规定的组I-组V中的基础油中的任一种。五个基础油组如下：
表1
组I、组II和组III是矿物油加工原料。IV组基础油含有纯合成分子物质，其通过烯属不饱和烃的聚合制备。多种V组基础油也是纯合成产品，并且可包含二酯、多元醇酯、聚亚烷基二醇、烷基化芳香烃、聚磷酸酯、聚乙烯醚和/或聚苯基醚和其类似物，但也可以是天然存在的油类，如植物油。应注意，尽管III组基础油衍生自矿物油，但是这些流体所经历的严格加工使得其物理属性非常类似于一些纯合成物，如PAO。因此，在行业中，可以称来源于III组基础油的油为合成流体。
用于所公开的润滑油组合物中的基础油可以是矿物油、动物油、植物油、合成油或其混合物。合适油可衍生自加氢裂解、氢化、加氢精制、未精炼的、精炼的以及再精炼的油，和其混合物。
未精炼的油是衍生自天然、矿物质或合成来源的那些油，其没有或几乎没有经进一步纯化处理。精炼油类似于未精炼油，例外之处在于其已经在一个或多个纯化步骤中处理，这可引起改进一种或多种属性。合适的纯化技术的实例是溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。精炼到食用品质的油可适用或可不适用。食用油也可称为白油。在一些实施例中，润滑油组合物不含食用油或白油。
再精炼油也称为再生油或再加工油。这些油类似于精炼油使用相同或类似方法获得。这些油通常还通过旨在去除废添加剂和油分解产物的技术加工。
矿物油可包含通过钻探或从植物和动物获得的油或其任何混合物。举例来说，此类油可包含但不限于：蓖麻油、猪油、橄榄油、花生油、玉米油、大豆油和亚麻籽油，以及矿物润滑油，例如液体石油以及链烷烃类、环烷烃类或混合的链烷烃-环烷烃类的经溶剂处理或经酸处理的矿物润滑油。如果需要，则此类油可部分或完全氢化。衍生自煤或页岩的油也可以是适用的。
有用的合成润滑油可包含烃油，例如聚合、寡聚或互聚烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯/异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、1-癸烯的三聚体或寡聚物，例如，聚(1-癸烯)，此类物质通常称作α-烯烃，和其混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫醚及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。聚α-烯烃通常是氢化物质。
其它合成润滑油包含多元醇酯、二酯、含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯以及癸烷膦酸的二乙酯)，或聚四氢呋喃。可通过费-托反应(Fischer-Tropschreaction)来制备合成油，并且所述合成油通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施例中，油可通过费-托气到液合成程序以及其它气到液油来制备。
润滑组合物中包含的大于50wt.％的基础油可选自由以下组成的组：I组、II组、III组、IV组、V组以及前述中的两个或更多个的组合，并且其中大于50wt.％的基础油不是因在组合物中提供添加剂组分或粘度指数改进剂产生的基础油。在另一实施例中，润滑组合物中包含的大于50wt.％的基础油可选自由以下组成的组：II组、III组、IV组、V组以及前述中的两个或更多个的组合。并且，基础油可选自II组到V组基础油或其任何两个或更多个的混合物。按润滑油组合物的总重量计，大于50wt.％的基础油可以不是由向组合物提供添加剂组分或粘度指数改进剂而产生的稀释油。
存在的润滑粘度的油的量可以是从100wt.％减去包含粘度指数改进剂和/或降凝剂和/或其它前处理添加剂的性能添加剂的量的总和之后的剩余部分。举例来说，可以存在于成品流体中的润滑粘度的油含量可占主导，例如大于约50wt.％、大于约60wt.％、大于约70wt.％、大于约80wt.％、大于约85wt.％，或大于约90wt.％。
润滑油组合物可包括不超过10wt.％的IV组基础油、V组基础油或其组合。在前述实施例中的每一个中，润滑油组合物可包括小于5wt.％的V组基础油。一些实施例的润滑油组合物不含有任何IV组基础油和/或不含有任何V组基础油。润滑油组合物可包括大于50wt.％的II组基础油、III组基础油或其组合。
润滑油组合物的前述实施例中的每一个还可包含选自下面所阐述的各种添加剂的一种或多种任选组分。
抗氧化剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂化合物是已知的并且包含，例如，苯酚盐、苯酚硫化物、硫化烯烃、硫磷化萜、硫化酯、芳香族胺、烷基化二苯胺(例如壬基二苯胺、二壬基二苯胺、辛基二苯胺、二辛基二苯胺)、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、受阻非芳香胺、酚、受阻酚、油溶性钼化合物、大分子抗氧化剂，或其混合物。抗氧化剂化合物可单独或组合使用。
受阻酚抗氧化剂可含有仲丁基和/或叔丁基作为空间受阻基团。酚基可进一步被烃基和/或连接到第二芳香族基团的桥接基团取代。合适的受阻酚抗氧化剂的实例包含2,6-二叔丁基酚、4-甲基-2,6-二叔丁基酚、4-乙基-2,6-二叔丁基酚、4-丙基-2,6-二叔丁基酚、或4-丁基-2,6-二叔丁基酚、或4-十二烷基-2,6-二叔丁基酚。在一个实施例中，受阻酚抗氧化剂可以是酯并且可包含例如可购自巴斯夫(BASF)的IRGANOXTM L-135或衍生自2,6-二叔丁基酚和丙烯酸烷酯的加成产物，其中烷基可含有约1到约18个、或约2到约12个、或约2到约8个、或约2到约6个，或约4个碳原子。另一可商购的受阻酚抗氧化剂可以是酯，并且可包含可购自雅保公司(Albemarle Corporation)的ETHANOXTM 4716。
可用的抗氧化剂可包含二芳基胺和高分子量酚。在一实施例中，润滑油组合物可含有二芳基胺与高分子量苯酚的混合物，从而使得各抗氧化剂可以润滑油组合物的总重量计足以占至多约5重量％的量存在。在一个实施例中，以润滑油组合物的总重量计，抗氧化剂可以是约0.3到约1.5重量％二芳基胺与约0.4到约2.5重量％高分子量苯酚的混合物。
可硫化以形成硫化烯烃的合适烯烃的实例包含丙烯、丁烯、异丁烯、聚异丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物。在一个实施例中，十六烯、十七烯、十八烯、十九烯、二十烯或其混合物，以及其二聚物、三聚物以及四聚物是尤其适用的烯烃。替代地，烯烃可以是例如1,3-丁二烯的二烯和例如丁基丙烯酸酯的不饱和酯的狄尔斯-阿尔德加合物(Diels-Alder adduct)。
另一类硫化烯烃包含硫化脂肪酸和其酯。脂肪酸通常获自植物油或动物油并且通常含有约4到约22个碳原子。合适的脂肪酸及其酯的实例包含甘油三酯、油酸、亚油酸、棕榈油酸或其混合物。通常，脂肪酸获自猪油、松油、花生油、大豆油、棉籽油、葵花籽油或其混合物。脂肪酸和/或酯可与例如α-烯烃的烯烃混合。
一种或多种抗氧化剂可以润滑油组合物的约0.0wt.％到约5.0wt.％、或约0.1wt.％到约3.0wt.％、或约0.2wt.％到约2.75wt.％的范围存在。
抗磨损剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种抗磨损剂。合适的抗磨损剂的实例包含但不限于金属硫代磷酸盐；金属二烷基二硫代磷酸盐；磷酸酯或其盐；磷酸酯；亚磷酸酯；含磷羧酸酯、醚或酰胺；硫化烯烃；含有硫代氨基甲酸酯的化合物，包含硫代氨基甲酸酯、亚烷基偶联的硫代氨基甲酸酯，和双(S-烷基二硫代氨甲酰基)二硫化物；以及其混合物。合适抗磨损剂可以是二硫代氨基甲酸钼。含磷抗磨损剂更全面地描述于欧洲专利612839中。在二烷基二硫基磷酸盐中的金属可以是碱金属、碱土金属、铝、铅、锡、钼、锰、镍、铜、钛或锌。适用的抗磨损剂可以是二烷基二硫代磷酸锌。
合适抗磨损剂的其它实例包含：钛化合物、酒石酸酯、酒石酰亚胺、磷化合物的油溶性胺盐、硫化烯烃、亚磷酸酯(例如亚磷酸二丁酯)、膦酸酯、含硫代氨基甲酸酯的化合物，例如硫代氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯酰胺、硫代氨基甲酸醚、亚烷基偶合硫代氨基甲酸酯以及双(S-烷基二硫代氨基甲酰基)二硫化物。酒石酸酯或酒石酰亚胺可含有烷基酯基团，其中烷基中的碳原子总和可以至少为8。在一个实施例中，抗磨损剂可包含柠檬酸酯。
抗磨损剂可以包含润滑油组合物的约0.0wt.％到约10wt.％、或约0.0wt.％到约5.0wt.％、或约0.05wt.％到约5.0wt.％、或约0.1wt.％到约3wt.％或小于2.0wt.％的范围存在。
抗磨化合物可以是二烃基二硫代磷酸锌(ZDDP)，其P:Zn比为约1:0.8到约1:1.7。ZDDP的二烃基可由C3和C6醇的混合物形成。
含硼化合物
本文中的润滑油组合物可任选地含有一种或多种含硼化合物。润滑油组合物中的硼的量按润滑油组合物的总重量计小于300重量ppm，或按润滑油组合物的总重量计，小于750重量ppm，或按润滑油组合物的总重量计，小于50重量ppm。
含硼化合物的实例包含硼酸酯、硼酸化脂肪胺、硼酸化环氧化物、硼酸化清洁剂和硼酸化分散剂，例如硼酸化丁二酰亚胺分散剂，如美国专利第5,883,057号中所公开。
一种或多种含硼化合物如果存在，可以足以向润滑油组合物提供小于300ppm硼或向润滑油组合物提供小于200ppm硼或向润滑油组合物提供小于100ppm硼或向润滑油组合物提供小于50ppm硼的量加以使用。
分散剂
润滑油组合物可任选地进一步包括一种或多种分散剂或其混合物。分散剂通常称为无灰型分散剂，因为在润滑油组合物中混合之前，其不含有形成灰分的金属，并且当添加到润滑剂时，其通常不提供任何灰分。无灰型分散剂的特征为具有附接到相对高分子量烃链的极性基团。典型的无灰分散剂包含N-取代的长链烯基丁二酰亚胺。N-取代的长链烯基丁二酰亚胺的实例包含聚异丁烯丁二酰亚胺，并且聚异丁烯取代基的数目平均分子量在约350到约50,000或到约5,000或到约3,000范围内。丁二酰亚胺分散剂和其制备公开于例如美国专利第7,897,696号或美国专利第4,234,435号中。聚烯烃可由含有约2到约16、或约2到约8、或约2到约6个碳原子的可聚合单体制备。丁二酰亚胺分散剂通常是由多胺，通常是聚(亚乙基胺)形成的酰亚胺。
在一实施例中，本公开进一步包括至少一种聚异丁烯丁二酰亚胺分散剂，其衍生自数目平均分子量在约350到约50,000或到约5000或到约3000范围内的聚异丁烯。聚异丁烯丁二酰亚胺可单独地或与其它分散剂组合使用。
在一些实施例中，当包含聚异丁烯时，其可具有大于50mol％，大于60mol％，大于70mol％，大于80mol％或大于90mol％的末端双键含量。此类PIB也称作高反应性PIB(“HR-PIB”)。数量平均分子量处于约800到约5000范围内的HR-PIB适用于本公开的实施例中。常规PIB通常具有小于50mol％、小于40mol％、小于30mol％、小于20mol％或小于10mol％的末端双键含量。
数目平均分子量在约900到约3000范围内的HR-PIB可以是适合的。此类HR-PIB是可商购的或可通过在例如三氟化硼的非氯化催化剂存在下聚合异丁烯来合成，如在Boerzel等人的美国专利第4,152,499号和Gateau等人的美国专利第5,739,355号中所描述。当用于前面提及的热烯反应时，HR-PIB由于增加的反应性可使反应的转化率更高，并且使沉降物形成的量更少。合适方法描述于美国专利第7,897,696号中。
在一个实施例中，本公开进一步包括至少一种衍生自聚异丁烯丁二酸酐(“PIBSA”)的分散剂。PIBSA平均每个聚合物可具有约1.0个与约2.0个之间的丁二酸部分。
烯基或烷基丁二酸酐的活性％可使用色谱技术测定。此方法描述于美国专利第5,334,321号的第5列和第6列中。
聚烯烃的百分比转化率是使用美国专利第5,334,321号的第5列和第6列中的等式由活性％计算的。
除非另外说明，否则所有百分比均以重量百分比形式并且所有分子量均是数均分子量。
在一个实施例中，分散剂可衍生自聚α-烯烃(PAO)丁二酸酐。
在一个实施例中，分散剂可衍生自烯烃顺丁烯二酸酐共聚物。作为一实例，分散剂可描述为聚PIBSA。
在一实施例中，分散剂可衍生自与乙烯-丙烯共聚物接枝的酸酐。
一类合适的分散剂可以是曼尼希碱(Mannich base)。曼尼希碱是由被较高分子量烷基取代酚、聚亚烷基多元胺与例如甲醛的醛的缩合而形成的物质。曼尼希碱更详细地描述于美国专利第3,634,515号中。
一类合适的分散剂可以是高分子量酯或半酯酰胺。
合适分散剂也可由常规方法通过与各种试剂中的任何一个反应进行后处理。这其中有硼、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、经烃取代的丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、腈、环氧化物、碳酸酯、环状碳酸酯、受阻酚酯和磷化合物。US 7,645,726；US 7,214,649；和US 8,048,831公开合适的分散剂和后处理。
除了碳酸酯和硼酸后处理之外，两种化合物都可用被设计成改进或赋予不同属性的多种后处理法后处理或进一步后处理。此类后处理包含美国专利第5,241,003号的第27到29列中概述的后处理，此类处理包含使用以下各项进行处理：
无机亚磷酸或脱水物(例如美国专利第3,403,102号和第4,648,980号)；
有机磷化合物(例如美国专利第3,502,677号)；
五硫化磷；
上文已提到的硼化合物(例如美国专利第3,178,663号和第4,652,387号)；
羧酸、多元羧酸、酐和/或酸卤化物(例如美国专利第3,708,522号和第4,948,386号)；
环氧化物、聚环氧化物或硫代环氧化物(例如美国专利第3,859,318号和第5,026,495号)；
醛或酮(例如美国专利第3,458,530号)；
二硫化碳(例如美国专利第3,256,185号)；
缩水甘油(例如美国专利第4,617,137号)；
脲、硫脲或胍(例如美国专利第3,312,619号、第3,865,813号和英国专利GB 1,065,595)；
有机磺酸(例如美国专利第3,189,544号和英国专利GB 2,140,811)；
烯基氰化物(例如美国专利第3,278,550号和第3,366,569号)；
双烯酮(例如美国专利第3,546,243号)；
二异氰酸酯(例如美国专利第3,573,205号)；
烷烃磺内酯(例如美国专利第3,749,695号)；
1,3-二羰基化合物(例如美国专利第4,579,675号)；
烷氧基化醇或酚的硫酸酯(例如美国专利第3,954,639号)；
环内酯(例如美国专利第4,617,138号；第4,645,515号；第4,668,246号；第4,963,275号；和第4,971,711号)；
环碳酸酯或硫代碳酸酯线性单碳酸酯或聚碳酸酯或氯甲酸酯(例如美国专利第4,612,132号、第4,647,390号、第4,648,886号、第4,670,170号)；
含氮羧酸(例如美国专利4,971,598和英国专利GB 2,140,811)；
羟基受保护的氯化二羰基氧化合物(例如美国专利第4,614,522号)；
内酰胺、硫内酰胺、硫内酯或二硫内酯(例如美国专利第4,614,603号和第4,666,460号)；
环碳酸酯或硫代碳酸酯线性单碳酸酯或聚碳酸酯或氯甲酸酯(例如美国专利第4,612,132号、第4,647,390号、第4,646,886号、及第4,670,170号)；
含氮羧酸(例如美国专利第4,971,598号和英国专利GB 2,440,811)；
羟基受保护的氯化二羰基氧化合物(例如美国专利第4,614,522号)；
内酰胺、硫内酰胺、硫内酯或二硫内酯(例如美国专利第4,614,603号和第4,666,460号)；
环氨基甲酸酯、环硫代氨基甲酸酯或环二硫代氨基甲酸酯(例如美国专利第4,663,062号和第4,666,459号)；
羟基脂肪族羧酸(例如美国专利第4,482,464号；第4,521,318号；第4,713,189号)；
氧化剂(例如美国专利第4,379,064号)；
五硫化二磷和聚亚烷基多胺的组合(例如美国专利第3,185,647号)；
羧酸或醛或酮与硫或氯化硫的组合(例如美国专利第3,390,086号；第3,470,098号)；
肼与二硫化碳的组合(例如美国专利第3,519,564号)；
醛和酚的组合(例如美国专利第3,649,229号；第5,030,249号；第5,039,307号)；
醛与二硫代磷酸O-二酯的组合(例如美国专利第3,865,740号)；
羟基脂族羧酸与硼酸的组合(例如美国专利第4,554,086号)；
羟基脂族羧酸、然后甲醛和酚的组合(例如美国专利第4,636,322号)；
羟基脂族羧酸和然后脂族二羧酸的组合(例如美国专利第4,663,064号)；
甲醛和酚与然后乙醇酸的组合(例如美国专利第4,699,724号)；
羟基脂族羧酸或草酸与然后二异氰酸酯的组合(例如美国专利第4,713,191号)；
无机酸或磷酸酐或其部分或总硫类似物和硼化合物的组合(例如美国专利第4,857,214号)；
有机二酸、然后不饱和脂肪酸与然后亚硝基芳香族胺、任选地随后硼化合物以及然后乙醇酸化试剂的组合(例如美国专利第4,973,412号)；
醛与三唑的组合(例如美国专利第4,963,278号)；
醛与三唑、然后硼化合物的组合(例如美国专利第4,981,492号)；
环内酯与硼化合物的组合(例如美国专利第4,963,275号和第4,971,711号)。
合适的分散剂的TBN在无油基础上可以是约10到约65，相当于如果对含有约50％稀释油的分散剂样品测量，那么为约5到约30TBN。
按润滑油组合物的总重量计，可以足以提供至多约20wt.％的量来使用分散剂，如果存在。按润滑油组合物的总重量计，可使用的分散剂的另一量可以是0.0wt.％到约12.0wt.，或约0.1wt.％到约12wt.％，或约2.0wt.％到约10.0wt.％，或约1.0wt.％到约8.5wt.％，或约4.0wt.％到约8.0wt.％。在一些实施例中，润滑油组合物利用混合的分散剂系统。可使用按任何所要比率的单一类型分散剂或两种或更多种类型的分散剂的混合物。
摩擦改性剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种摩擦改性剂。合适摩擦改性剂可包括含有金属以及无金属的摩擦改性剂，并且可包含但不限于：咪唑啉、酰胺、胺、丁二酰亚胺、烷氧基化胺、烷氧基化醚胺、胺氧化物、酰氨基胺、腈、甜菜碱、季胺、亚胺、胺盐、氨基胍、烷醇酰胺、膦酸酯、含金属化合物、甘油酯、硫化脂肪化合物和烯烃、葵花油其它天然产生植物或动物油、二羧酸酯、多元醇的酯或偏酯以及一种或多种脂族或芳香族羧酸等。
合适摩擦改性剂可含有选自直链、支链或芳香族烃基或其混合物的烃基，并且可以是饱和的或不饱和的。烃基可由碳和氢或杂原子，如硫或氧构成。烃基可在约12个到约25个碳原子范围内。在一些实施例中，摩擦改性剂可以是长链脂肪酸酯。在另一实施例中，长链脂肪酸酯可以是单酯或二酯或(三)甘油酯。摩擦改性剂可以是长链脂肪酰胺、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物衍生物或长链咪唑啉。
其它合适的摩擦改性剂可包含有机、无灰(不含金属)、不含氮的有机摩擦改性剂。此类摩擦改性剂可包含通过羧酸和酸酐与烷醇反应所形成的酯，并且通常包含与亲油性烃链共价键合的极性端基(例如羧基或羟基)。有机无灰不含氮摩擦改性剂的实例通常已知为单油酸甘油酯(GMO)，其可含有油酸的单酯、二酯和三酯。其它合适的摩擦改性剂描述于美国专利第6,723,685号中。
胺类摩擦改性剂可包含胺或多元胺。此类化合物可具有线性饱和或不饱和的烃基或其混合物，并且可含有约12到约25个碳原子。合适摩擦改性剂的其它实例包含烷氧基化胺和烷氧基化醚胺。此类化合物可具有饱和或不饱和直链烃基或其混合物。其可含有约12到约25个碳原子。实例包含乙氧基化胺和乙氧基化醚胺。
胺和酰胺可按原样使用或以与硼化合物，例如氧化硼、卤化硼、偏硼酸酯、硼酸或硼酸单烷基酯、二烷基酯或三烷基酯的加成物或反应产物的形式使用。其它合适的摩擦改性剂描述于美国专利第6,300,291号中。
摩擦改性剂可任选地以例如约0.01wt.％到约5.0wt.％或约0.01wt.％到约3.0wt.％或0.02wt.％到约1.5wt.％或约0.1wt.％到约1.4wt.％的范围存在。
含钼组分
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种含钼化合物。油溶性钼化合物可具有抗磨损剂、抗氧化剂、摩擦改性剂或其混合物的功能性能。油溶性钼化合物可包含二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫代亚膦酸钼、钼化合物的胺盐、黄原酸钼、硫代黄原酸钼、硫化钼、羧酸钼、烷醇钼、三核有机钼化合物，和/或其混合物。硫化钼包含二硫化钼。二硫化钼可呈稳定分散体形式。在一个实施例中，油溶性钼化合物可选自由以下组成的组：二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、钼化合物的胺盐，和其混合物。在一个实施例中，油溶性钼化合物可以是二硫代氨基甲酸钼。
可使用的钼化合物的合适实例包含以如下商标出售的商业材料，例如：来自R.T.Vanderbilt Co.,Ltd.的Molyvan 822TM、MolyvanTM A、Molyvan 2000TM和Molyvan855TM，以及来自Adeka公司的Sakura-LubeTM S-165、S-200、S-300、S-310G、S-525、S-600、S-700和S-710，以及其混合物。合适钼组分描述于US 5,650,381；US RE 37,363 E1；US RE38,929 E1；和US RE 40,595 E1中。
另外，钼化合物可以是酸性钼化合物。包含钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾以及其它钼酸碱金属盐以及其它钼盐，例如钼酸氢钠、MoOCl4、MoO2Br2、Mo2O3Cl6、三氧化钼或类似酸性钼化合物。替代地，组合物可通过碱性氮化合物的钼/硫错合物而具备钼，如例如美国专利第4,263,152号；第4,285,822号；第4,283,295号；第4,272,387号；第4,265,773号；第4,261,843号；第4,259,195号和第4,259,194号；和美国专利公开第2002/0038525号中所描述。
另一类合适的有机钼化合物是三核钼化合物，例如具有式Mo3SkLnQz的三核钼化合物和其混合物，其中S代表硫，L代表独立选择的具有有机基团的配体，所述有机基团具有足以赋予化合物在油中的可溶性或可分散性的碳原子数，n是1到4，k在4到7范围内变化，Q选自中性供电子化合物的组，例如水、胺、醇、膦和醚，并且z在0到5范围内而且包含非化学计量值。在所有配体的有机基团中可存在总共至少21个碳原子，例如至少25、至少30或至少35个碳原子。额外的合适钼化合物描述于美国专利第6,723,685号中。
油溶性钼化合物可以足以提供小于330ppm或约1ppm到约200ppm或约1ppm到约150ppm或约5ppm到约130ppm的钼的量存在。
含钛化合物
另一类添加剂包含油溶性钛化合物。油溶性钛化合物可充当抗磨损剂、摩擦改性剂、抗氧化剂、沉积控制添加剂，或这些功能中超过一个功能。在一实施例中，油溶性钛化合物可以是醇钛(IV)。醇钛可由一元醇、多元醇或其混合物形成。一元醇盐可具有2到16、或3到10个碳原子。在一实施例中，醇钛可以是异丙醇钛(IV)。在一实施例中，醇钛可以是2-乙基己醇钛(IV)。在一实施例中，钛化合物可以是1,2-二醇或多元醇的烷醇盐。在一实施例中，1,2-二醇包括脂肪酸甘油单酯，例如油酸。在一实施例中，油溶性钛化合物可以是羧酸钛。在一个实施例中，羧酸钛(IV)可以是新癸酸钛。
在一实施例中，油溶性钛化合物在润滑油组合物中可以提供从零到约1500ppm钛或约10ppm到500ppm钛或约25ppm到约150ppm的量存在。
含过渡金属化合物
在另一实施例中，油溶性化合物可以是含过渡金属的化合物或类金属。过渡金属可包含但不限于：钛、钒、铜、锌、锆、钼、钽、钨等。合适类金属包含但不限于：硼、硅、锑、碲等。
在一个实施例中，油溶性化合物是含钛化合物，其以介于约0.8:1到约70:1范围内的Ca/M重量比使用，其中M是如上文所描述的润滑油组合物中的总金属。含钛化合物可充当抗磨损剂、摩擦改性剂、抗氧化剂、沉积控制添加剂，或这些功能中超过一个功能。所公开技术中可使用的或可用于制备所公开技术的油溶性材料的含钛化合物是各种Ti(IV)化合物，例如氧化钛(IV)；硫化钛(IV)；硝酸钛(IV)；醇钛(V)，例如甲醇钛、乙醇钛、丙醇钛、异丙醇钛、丁醇钛、2-乙基己醇钛；以及其它钛化合物或错合物，包含但不限于苯酚钛；羧酸钛，例如2-乙基-1-3-己二酸钛(IV)或柠檬酸钛或油酸钛；以及(三乙醇氨酸根)异丙醇钛(IV)。所公开的技术内涵盖的其它形式钛包含磷酸钛，例如二硫代磷酸钛(例如二烷基二硫代磷酸钛)，以及磺酸钛(例如烷基苯磺酸钛)，或者通常是钛化合物与各种酸性材料反应以形成例如油可溶性盐的盐的反应产物。钛化合物因此尤其可衍生自有机酸、醇和二醇。Ti化合物也可以二聚或寡聚形式存在，含有Ti--O--Ti结构。此类钛材料为可商购的或可容易通过本领域的技术人员显而易知的适当合成技术制备。其在室温下以固体或液体形式存在，这取决于特定化合物。其也可以适当的惰性溶剂中的溶液的形式提供。
在一个实施例中，钛可供应为Ti改性的分散剂，如丁二酰亚胺分散剂。此类材料可通过在醇钛与例如烯基(或烷基)丁二酸酐的经烃基取代的丁二酸酐之间形成钛混合酸酐制备。所得钛酸盐-丁二酸盐中间体可直接使用或其可与以下多种材料中的任一种反应，例如：(a)具有游离的、可缩合的--NH官能团的多元胺类丁二酰亚胺/酰胺分散剂；(b)多元胺类丁二酰亚胺/酰胺分散剂的组分，即，烯基(或烷基)丁二酸酐和多元胺；(c)含羟基聚酯分散剂，其通过经取代的丁二酸酐与多元醇、氨基醇、多元胺或其混合物的反应来制备。替代地，钛酸盐-丁二酸盐中间体可与其它试剂，例如醇、氨基醇、醚醇、聚醚醇或多元醇、或脂肪酸反应，并且直接使用其产物来将Ti给予润滑剂，或者如上文所描述进一步与丁二酸分散剂反应。作为一实例，1份(按摩尔计)钛酸四异丙酯可与约2份(按摩尔计)经聚异丁烯取代的丁二酸酐在140到150℃下反应5到6小时，以产生钛改性的分散剂或中间体。所得材料(30g)可进一步与来自经聚异丁烯取代的丁二酸酐的丁二酰亚胺分散剂和聚乙烯聚胺混合物(127克+稀释油)在150℃下反应1.5小时，以产生钛改性的丁二酰亚胺分散剂。
另一种含钛化合物可以是醇钛与C6至C25羧酸的反应产物。反应产物可由下式表示：
其中n是选自2、3和4的整数，并且R是含有约5到约24个碳原子的烃基，或反应产物可由下式表示：
其中m+n＝4且n在1到3范围内，R4是具有在1到8个范围内的碳原子的烷基部分，R1选自含有约6到25个碳原子的烃基，并且R2和R3相同或不同且选自含有约1到6个碳原子的烃基，或由下式表示：
其中x在0到3范围内，R1选自含有约6到25个碳原子的烃基，R2和R3是相同或不同的并且都选自含有约1到6个碳原子的烃基，并且R4选自H或C6到C25羧酸部分组成的组。
合适的羧酸可包含但不限于己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、油酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、环己烷羧酸、苯乙酸、苯甲酸、新癸酸等。
在一实施例中，油溶性钛化合物可在润滑油组合物中以提供0到3000ppm钛或25到约1500ppm钛或约35ppm到500ppm钛或约50ppm到约300ppm的量存在。
粘度指数改进剂
本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可包含聚烯烃、烯烃共聚物、乙烯/丙烯共聚物、聚异丁烯、氢化苯乙烯-异戊二烯聚合物、苯乙烯/马来酸酯共聚物、氢化苯乙烯/丁二烯共聚物、氢化异戊二烯聚合物、α-烯烃顺丁烯二酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯、氢化烯基芳基共轭二烯共聚物，或其混合物。粘度指数改进剂可包含星形聚合物，并且合适实例描述于美国专利第8,999,905 B2号中。
除粘度指数改进剂以外或代替粘度指数改进剂，本文中的润滑油组合物还可任选地含有一种或多种分散剂粘度指数改进剂。合适的粘度指数改进剂可包含官能化聚烯烃，例如，已使用酰化剂(例如顺丁烯二酸酐)和胺的反应产物官能化的乙烯-丙烯共聚物；使用胺官能化的聚甲基丙烯酸酯，或与胺反应的酯化顺丁烯二酸酐-苯乙烯共聚物。
粘度指数改进剂和/或分散剂粘度指数改进剂的总量可以是润滑油组合物的约0wt.％到约20wt.％，约0.1wt.％到约15wt.％，约0.1wt.％到约13wt.％，或0.25wt.％到约12wt.％，或约0.5wt.％到约11wt.％，或约3.0wt.％到约10.5wt.％。
其它任选的添加剂
可选择其它添加剂以执行润滑流体所需的一种或多种功能。此外，一种或多种所提及的添加剂可以是多功能的并且提供除了本文中指定功能之外的或不同于本文中指定功能的功能。
根据本公开的润滑油组合物可任选地包括其它性能添加剂。所述其它性能添加剂可以是除了本公开的特定添加剂之外的添加剂和/或可包括以下中的一种或多种：金属钝化剂、粘度指数改进剂、无灰TBN增效剂、摩擦改性剂、抗磨损剂、腐蚀抑制剂、防锈剂、分散剂、分散剂粘度指数改进剂、极压剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、破乳剂、乳化剂、降凝剂、密封溶胀剂和其混合物。通常，全配方润滑油将含有这些性能添加剂中的一种或多种。
合适的金属钝化剂可包含苯并三唑衍生物(通常甲苯基三唑)、二巯基噻二唑衍生物、1,2,4-三唑、苯并咪唑、2-烷基二硫代苯并咪唑或2-烷基二硫代苯并噻唑；泡沫抑制剂，包含丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选地乙酸乙烯酯的共聚物；破乳剂，包含磷酸三烷酯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷以及(环氧乙烷-环氧丙烷)聚合物；降凝剂，包含顺丁烯二酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺。
合适的泡沫抑制剂包含硅类化合物，例如硅氧烷。
合适的降凝剂可包含聚甲基丙烯酸甲酯或其混合物。按润滑油组合物的总重量计，降凝剂可以足以提供约0wt.％到约5wt.％，约0.01wt.％到约1.5wt.％，或约0.02wt.％到约0.4wt.％的量存在。
合适的防锈剂可以是具有抑制铁金属表面腐蚀的属性的单一化合物或化合物混合物。本文中适用的防锈剂的非限制性实例包含：油溶性高分子量有机酸，例如2-乙基己酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十二烷酸、以及蜡酸；以及包含二聚酸以及三聚酸的油溶性多元羧酸，例如那些由松油脂肪酸、油酸、以及亚油酸产生的多元羧酸。其它合适的腐蚀抑制剂包含分子量在约600到约3000范围内的长链α,ω-二羧酸，和其中烯基含有约10或更多个碳原子的烯基琥珀酸，例如四丙烯基丁二酸、十四碳烯基丁二酸和十六碳烯基丁二酸。另一类适用的酸性腐蚀抑制剂是在烯基中具有约8到约24个碳原子的烯基丁二酸与例如聚二醇的醇的半酯。此类烯基丁二酸的对应半酰胺也适用。适用的防锈剂是高分子量有机酸。在一些实施例中，发动机油不含防锈剂。
如果存在，防锈剂可以按润滑油组合物的总重量计足以占约0wt.％到约5wt.％、约0.01wt.％到约3wt.％、约0.1wt.％到约2wt.％的量使用。
一般来说，合适曲轴箱润滑剂可包含在下表中列出的范围中的添加剂组分。
表2
以上每种组分的百分比代表按润滑油组合物的总重量计每种组分的重量百分比。润滑油组合物的其余部分由一种或多种基础油组成。
可将用于配制本文中所描述的组合物的添加剂单独地或以各种子组合形式掺合到基础油中。然而，使用添加剂浓缩物(即，添加剂加稀释剂，例如烃溶剂)同时掺合所有组分可为合适的。可将用于配制本文中所描述的组合物的添加剂单独地或以各种子组合形式掺合到基础油中。然而，使用添加剂浓缩物(即，添加剂加稀释剂，例如烃溶剂)同时掺合所有组分可为合适的。
本公开提供了为用作汽车发动机润滑剂而专门配制的新颖润滑油掺合物。本公开的实施例可提供适于发动机应用的润滑油，其提供以下一个或多个特性的改进：低速早燃事件、抗氧化剂、抗磨损性能、防锈、燃料经济性、水耐受性、空气掺入、密封保护、减少沉积，通过球锈蚀测试，以及消泡属性。
全配方润滑剂通常含有添加剂包，在本文中称为分散剂/抑制剂包或DI包，其将供应配方中所需的特性。合适的DI包描述于例如美国专利第5,204,012号和第6,034,040号中。在添加剂包中包含的添加剂类型可为分散剂、密封溶胀剂、抗氧化剂、泡沫抑制剂、润滑剂、防锈剂、腐蚀抑制剂、破乳剂、粘度指数改进剂等。这些组分中的若干组分是本领域的技术人员众所周知的，并且通常以常规量与本文中所描述的添加剂和组合物一起使用。
以下实例是对本公开的方法和组合物的说明而非限制。本领域通常遇到并且为本领域的技术人员明显易知的针对多种条件和参数的其它合适修改和调适属于本公开的范围内。
实例
制备含有常规添加剂的全配方润滑油组合物并测量润滑油组合物的低速早燃事件的数目。润滑油组合物中的每一个含有按润滑油组合物的总重量计大于50wt.％的主要量的基础油、常规分散剂抑制剂(DI)包加上粘度指数改进剂，其中DI包(较少粘度指数改进剂)提供润滑油组合物的约8％到16％。DI包含有常规量的分散剂、抗磨剂添加剂、消泡剂和抗氧化剂，如下表3中所阐述。具体地说，DI包含有丁二酰亚胺分散剂、硼酸化丁二酰亚胺分散剂、含钼化合物、摩擦改性剂、一种或多种抗氧化剂和一种或多种抗磨损剂(除非另有规定)。约4到约10wt.％的一种或多种粘度指数改进剂包含在每一所测试润滑油组合物中。基础油用作粘度指数改进剂的稀释油。主要量的基础油(约70到约87wt.％)是III组基础油。变化的组分指明于下表和实例的论述中。除非另有规定，否则表3中列出的所有值均说明为按润滑油组合物(即，活性成份加上稀释油，如果存在)的总重量计的组分在润滑油组合物中的重量百分比。
表3-DI包组成范围
<u>组分</u> <u>Wt.％</u>
抗氧化剂 0.5到2.5
抗磨损剂，包含任何金属二烃基二硫代磷酸盐 0.5到1.5
消泡剂 0.001到0.01
清洁剂 1.0-3.0
分散剂 5.0到9.0
含金属摩擦改性剂 0.03到1.5
不含金属摩擦改性剂 0.0到0.5
降凝剂 0.05到0.5
加工油 0.25到1.0
在GM 2.0升，4缸Ecotec涡轮增压汽油型直喷式(GDI)发动机中测量低速早燃(LSPI)事件。一个完整LSPI点火发动机测试由4个测试循环组成。在单个测试循环内，重复两个操作阶段或环节以便产生LSPI事件。在阶段A中，当最可能出现LSPI时，发动机是以约2000rpm和约1,800kPa制动平均有效压力(BMEP)运作。在阶段B中，当不大可能出现LSPI时，发动机是以约1500rpm和约1,700kPa BMEP运作。对于每一阶段，在25,000次发动机循环中收集数据。测试循环的结构如下：阶段A-阶段A-阶段B-阶段B-阶段A-阶段A。每个阶段以空转期分隔。因为LSPI在阶段A期间统计显著，所以在本实例中所考虑的LSPI事件数据仅包含在阶段A运作期间产生的LSPI事件。因此，对于一个完整LSPI点火发动机测试，数据通常经总共16个阶段产生并且用于评估比较油与本发明油的性能。
通过监测峰值缸压力(ΡΡ)并且当燃烧室中2％的可燃材料燃烧(MFB02)时确定LSPI事件。针对每个缸以及每个阶段计算峰值缸压力的阈值，并且通常是6,500到8,500kPa。针对每个缸和每个阶段计算MFB02的阈值，并且通常在上止点之后(ATDC)介于约3.0到约7.5曲柄角度(CAD)范围内。在单次发动机循环中，当超出PP和MFB02的阈值时记录LSPI事件。LSPI事件可以许多方式报告。为了去除报告每次发动机循环计数所涉及的不明确性，在可使用不同次数的发动机循环来进行不同点火发动机测试的情况下，比较性油和本发明油的相对LSPI事件是作为“LSPI比率”报告。以此方式明确证明相对于一些标准响应得到改进。
参考油C-1和比较实例C-2的油是发动机油。C-1符合所有ILSAC GF-5性能要求，包含通过下文论述的球锈蚀测试(ASTM D-6557)。
在以下实例中，测试高碱性钙清洁剂与镁清洁剂的组合。LSPI比率报告为比较测试油C-2到C-5和本发明测试油I-1及I-2的LSPI事件相对于参考油“C-1”的LSPI事件的比率。如下表4中所展示，C-1是使用DI包和高碱性钙清洁剂调配的润滑油组合物，其呈向润滑油组合物提供约2400ppm Ca的量。下文给定用于测试油C-2到C-5和本发明测试油I-1及I-2的较详细配方信息。
当相对于参考油C-1LSPI事件减少大于50％时(即，LSPI比率小于0.5)，会意识到相当大的LSPI改进。当相对于参考油C-1LSPI事件减少大于85％时(即，LSPI比率小于0.15)，会意识到进一步改进。当相对于参考油C-1LSPI事件减少大于90％或更大时(即，LSPI比率小于0.1)，会意识到更进一步改进。当相对于参考油C-1LSPI事件减少93％或更大时(即，LSPI比率小于0.07)，会意识到更进一步改进，并且当相对于参考油C-1LSPI事件减少95％或更大时(即，LSPI比率小于0.05)，会意识到更进一步改进。因此C-1参考油的LSPI比率视为1.00。
球锈蚀测试(BRT)是用于评估流体润滑剂的抗腐蚀能力的程序。根据ASTM D6557，将滚珠轴承浸入在油中。将充满酸性污染物的空气通过油在49℃下鼓泡18个小时。在18小时反应时段之后，从测试油去除球且使用光反射技术量化球上的腐蚀量。反射光的量报告为平均灰度值(AGV)。用于新的未腐蚀球的AGV为大约140。完全腐蚀的球具有小于20的AGV结果。给定至少100的AGV的润滑油组合物通过BRT。给定小于100的AGV的润滑油组合物不能通过BRT。
在下表中给定的TBN测量使用ASTM D-2896的程序进行，并且所述结果以mg KOH/g的成品润滑油组合物和mg KOH/g的清洁剂对成品润滑油组合物的贡献给出。
表4
a-由高碱性磺酸钙的ppm Ca指示的处理率。目标300TBN。
b-由高碱性苯酚钙的ppm Ca指示的处理率。250TBN。
c-由磺酸镁的ppm Mg指示的处理率。目标400TBN。
*-经计算而非测量。
以上数据展示实例I-1和I-2的本发明配方不仅具有良好LSPI性能，而且还具有抗腐蚀性，以及借助于通过球锈蚀测试证实。
包含油、C-1和C-2作为参考油以展现现有技术水平。参考油C-1由约80.7wt.％的III组基础油、约12.1wt.％的可购自Afton Chemical Corporation的11150PCMO添加剂包和约7.2wt.％的35SSI乙烯/丙烯共聚物粘度指数改进剂调配。11150客车电动机油添加剂包是API SN、ILSAC-GF-5以及ACEA A5/B5品质的DI包。参考油C-1还展示以下及属性以及部分元素分析：
参考油C-1
10.9 100℃下的动态粘度，(mm<sup>2</sup>/sec)
3.3 TBS，表观_粘度，cPa
2400 钙(ppmw)
<10 镁(ppmw)
80 钼(ppmw)
770 磷(ppmw)
850 锌(ppmw)
9.0 总碱值ASTM D-2896(mg KOH/g)
165 粘度指数
比较测试油C-2仅含有含钙清洁剂，其钙负载量高于所测试的本发明油。
如表4中所展示，当高碱性镁清洁剂包含在润滑剂组合物中时，LSPI比率的存在显著改进。将本发明实例I-1及I-2与比较实例C-2比较，LSPI性能存在至少96％的改进。由I-1相比于C-2展示的改进展示润滑油组合物的总TBN的余量的本发明用途，其中选择清洁剂系统以实现良好LSPI比率并且通过球锈蚀测试。
表4中还展示，将含镁清洁剂添加到润滑油组合物会提高TBN。本发明的润滑油组合物可具有每克润滑油组合物大于7.0mg KOH的TBN。在将包含含镁清洁剂并且具有润滑油组合物的7.8及9.9mg KOH/g的润滑油组合物的总TBN的本发明实例I-1及I-2分别与不包含含镁清洁剂并且具有润滑油组合物的6.0mg KOH/g的总TBN的比较实例C-3比较后，展示如何通过使用润滑油组合物的总TBN和清洁剂配方的选择的组合来实现通过球锈蚀测试和所要LSPI比率。
在比较以ppm为单位的钙的量与润滑剂组合物的TBN的比率小于170的本发明实例I-1后，相较于以ppm为单位的钙的量与润滑剂组合物的TBN的所估计比率为210的比较实例C-4，LSPI性能存在改进。另外，在比较以ppm为单位的镁与以wt.％为单位的总皂含量的比率在润滑剂组合物中大于700的本发明实例I-1后，相较于以ppm为单位的镁与以wt.％为单位的总皂含量的比率为680的比较实例C-5，LSPI性能存在改进。
在比较以ppm为单位的钙的量与润滑剂组合物的TBN的比率小于170的本发明实例I-2后，相较于以ppm为单位的钙的量与润滑剂组合物的TBN的比率为170的比较实例C-5，LSPI性能存在改进。另外，在比较以ppm为单位的镁与以wt.％为单位的总皂含量的比率在润滑剂组合物中大于700的本发明实例I-2后，相较于以ppm为单位的镁与以wt.％为单位的总皂含量的比率为680的比较实例C-5，LSPI性能存在改进。
球锈蚀测试结果展示本发明配方具有抗腐蚀性。均不具有镁清洁剂并且均具有低量的总清洁剂并且均具有润滑油组合物的低TBN的比较实例C-3和C-4未能通过球锈蚀测试。另一方面，具有镁清洁剂并且具有较大量的总清洁剂及润滑油组合物的较高TBN的本发明实例I-1及I-2能够通过球锈蚀测试，同时仍实现非常低的LSPI比率。
出乎意料地发现，不同于仅展示良好LSPI性能的比较实例C-3和C-4，本发明实例I-1和I-2不仅能够展示良好LSPI性能，而且还能够通过球锈蚀测试。因而，仅实例I-1和I-2的本发明配方不仅具有良好LSPI性能，而且还具有抗腐蚀性。
在整个本说明书中多处参考多个美国专利以及其它文件。所有此类引用文件明确地以全文引用的方式或至少出于引用文件的具体目的并入本公开中，如同在本文中充分阐述一般。
在考虑本说明书以及本文中公开的实施例的实践之后，本公开的其它实施例对本领域的技术人员将显而易见。如在整个说明书和权利要求书中所使用，“一(a和/或an)”可指一个或多于一个。除非另外规定，否则在说明书和权利要求书中使用的所有表达成分、属性的量的数字，例如分子量、百分比、比率、反应条件等等，应理解为在所有例子中由术语“约”修饰，无论术语“约”是否存在。因此，除非相反地规定，否则本说明书和权利要求书中所阐述的数值参数是可取决于试图通过本公开获得的所要属性而变化的近似值。最低限度地，并且不试图限制等效物原则应用于权利要求书的范围，至少应根据所报告的有效数字的数目并且通过应用一般四舍五入技术来解释每个数值参数。尽管阐述本公开的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中所阐述的数值是尽可能精确报告的。然而，任何数值固有地含有某些由其相应测试测量值中所发现的标准差必然造成的误差。希望仅将说明书和实例视为示范性的，其中本公开的真实范围由以下权利要求书来指示。
前述实施例在实践时容易产生相当大的变化。因此，实施例并不意图限于上文阐述的具体范例。相反，前述实施例在所附权利要求书的范围内，包含其按照法律可获得的等效物。
专利权人不旨在将任何公开的实施例贡献于公众，并且一定程度上任何公开的修改或更改可能并非在字面上落入权利要求书的范围，在等效物原则下认为它们是本文的一部分。
应理解，本文中所公开的每种组分、化合物、取代基或参数应被理解为被公开用以单独地或与本文中所公开的每一种其它组分、化合物、取代基、或参数中的一个或多个组合使用。
还应理解，本文中所公开的每种组分、化合物、取代基或参数的每个量/值或量/值范围应解释为，与针对本文中所公开的任何其它组分、化合物、取代基或参数所公开的每个量/值或量/值范围以组合形式公开，并且本文中所公开的两种或多于两种组分、化合物、取代基或参数的量/值或量/值范围的任何组合因此出于此描述的目的也以彼此组合的形式公开。
还要理解，本文中所公开的每个范围应解释为在所公开的范围内具有相同有效数字数目的每个具体值的公开。因此，范围1到4应解释为明确公开了值1、2、3和4。
还要理解，本文中所公开的每一范围的每一下限应解释为与本文中针对相同组分、化合物、取代基或参数所公开的每一范围的每一上限和每一范围内的每一具体值组合公开。因此，本公开应解释为通过将每一范围的每一下限与每一范围的每一上限、或与每一范围内每一具体值组合，或通过将每一范围的每一上限与每一范围内的每一具体值组合衍生的所有范围的公开。
此外，说明书或实例中所公开的组分、化合物、取代基或参数的具体量/值应解释为公开范围的下限或上限，并且因此可与申请中其它处所公开的相同组分、化合物、取代基或参数的范围的任何其它下限或上限或具体量/值组合，以形成所述组分、化合物、取代基或参数的范围。

Claims (23)

1.一种润滑油组合物，其包括：
按所述润滑油组合物的总重量计，大于50wt.％的润滑粘度的基础油；
一种或多种高碱性磺酸钙清洁剂，其具有通过ASTM D-2896的方法测量的大于225mgKOH/g的总碱值；
一种或多种高碱性苯酚钙清洁剂，其具有通过ASTM D-2896的方法测量的大于170mgKOH/g的总碱值；和
一种或多种高碱性含镁清洁剂；并且；
其中按所述润滑油组合物的总重量计，以重量ppm为单位的钙的量与通过ASTM D-2896的方法测量的所述润滑油组合物的总碱值的比率小于170；
按所述润滑油组合物的总重量计，以重量ppm为单位的镁与按所述润滑油组合物的总重量计以wt.％为单位的总皂含量的比率大于700；
按所述润滑油组合物的总重量计，所述润滑油组合物中的硼的量小于300重量ppm；并且
按所述润滑油组合物的总重量计，所述润滑油组合物中的钼的量小于330重量ppm。
2.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述基础油是选自由II组基础油、III组基础油、IV组基础油和V组基础油组成的组的至少一种基础油。
3.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中相对于使用参考润滑油C-1润滑的增压型内燃发动机中的低速早燃事件的数目，所述润滑油组合物能有效地减少使用所述润滑油组合物润滑的相同发动机中的低速早燃事件的数目。
4.根据权利要求3所述的润滑油组合物，其中低速早燃事件的所述数目的减少率大于50％减少率并且所述低速早燃事件是25,000次发动机循环期间的低速早燃计数，其中所述发动机在1,800kPa的制动平均有效压力下以2000转/分钟运作。
5.根据权利要求3所述的润滑油组合物，其中低速早燃事件的所述数目的减少率大于85％减少率并且所述低速早燃事件是25,000次发动机循环期间的低速早燃，其中所述发动机在1,800kPa的制动平均有效压力下以2000转/分钟运作。
6.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述一种或多种高碱性含镁清洁剂具有大于225mg KOH/g的总碱值，并且选自由高碱性磺酸镁清洁剂、高碱性苯酚镁清洁剂、高碱性水杨酸镁清洁剂和其混合物组成的组。
7.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中按所述润滑油组合物的总重量计，由所述高碱性镁清洁剂提供到所述润滑油组合物的总镁量呈100重量ppm到1500重量ppm。
8.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中按所述润滑油组合物的总重量计，由所述一种或多种高碱性苯酚钙清洁剂与所述一种或多种高碱性磺酸钙清洁剂的组合提供到所述润滑油组合物的总钙量呈800重量ppm到2400重量ppm。
9.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物具有每克所述润滑油组合物大于7.0mg KOH的总碱值。
10.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中以ppm为单位的钙与所述润滑油组合物的总碱值的比率是50到165。
11.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中以ppm为单位的镁与以wt.％为单位的总皂含量的比率是700到2500。
12.根据权利要求11所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物中的硼的量为至多75重量ppm。
13.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所述润滑油组合物中的钼的量呈1到200重量ppm。
14.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中所有清洁剂对所述润滑油组合物的总TBN贡献大于每克所述润滑油组合物4.5mg KOH。
15.根据权利要求1所述的润滑油组合物，其中如ASTM D-6557的方法测定，所述润滑油组合物通过球锈蚀测试(Ball Rust Test)。
16.一种用于减少增压型内燃发动机中的低速早燃事件的数目的方法，所述方法包括以下步骤：
使用润滑油组合物润滑增压型内燃发动机，所述润滑油组合物包括：
按所述润滑油组合物的总重量计，大于50wt.％的润滑粘度的基础油；
一种或多种高碱性磺酸钙清洁剂，其具有大于225mg KOH/g的总碱值，
一种或多种高碱性苯酚钙清洁剂，其具有大于170mg KOH/g的总碱值，和
一种或多种高碱性含镁清洁剂；并且
其中以ppm为单位的钙的量与通过ASTM D-2896的方法测量的所述润滑油组合物的总碱值的比率小于170；
按所述润滑油组合物的总重量计，以重量ppm为单位的镁与按所述润滑油组合物的总重量计以wt.％为单位的总皂含量的比率大于700；
按所述润滑油组合物的总重量计，所述润滑油组合物中的硼的量小于300重量ppm；并且
按所述润滑油组合物的总重量计，所述润滑油组合物中的钼的量小于330重量ppm；并且
运作使用所述润滑油组合物润滑的所述发动机。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述润滑油组合物根据ASTM D6557通过球锈蚀测试，并且使用所述润滑油组合物润滑的所述增压型内燃发动机中的低速早燃事件的所述数目相对于使用参考润滑油C-1润滑的相同发动机中的低速早燃事件的数目会有所减少。
18.根据权利要求16所述的方法，其中低速早燃事件的所述数目是基于25,000次发动机循环期间的低速早燃计数，其中所述发动机在1,800kPa的制动平均有效压力下以2000转/分钟运作。
19.根据权利要求16所述的方法，其中按所述润滑油组合物的总重量计，所述一种或多种含镁清洁剂的量不超过2wt.％。
20.根据权利要求16所述的方法，其中高碱性磺酸钙的量与高碱性苯酚钙的量组合以占所述润滑油组合物的所述总重量的不超过2.0wt.％。
21.根据权利要求16所述的方法，其中润滑步骤润滑设置有涡轮增压器或机械增压器的火花点火直喷式发动机或设置有涡轮增压器或机械增压器的火花点火端口燃料喷射式内燃发动机的燃烧室或汽缸壁。
22.根据权利要求21所述的方法，其进一步包括测量使用所述润滑油组合物润滑的所述内燃发动机中的低速早燃事件的所述数目的步骤。
23.根据权利要求16所述的方法，其中所述润滑油组合物具有通过ASTM D-2896的方法测量的每克所述润滑油组合物大于7.0mg KOH的总碱值。
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