CN1102840A - 表面粗糙的聚乙烯醇缩丁醛片材及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

在制备表面粗糙的聚乙烯醇缩丁醛片材时，配料 中加入一部分硬弹性的交联PVB颗粒，它在从模口 挤出时机械地扰乱和粗化正在成型的片材。

Description

本发明涉及含有聚乙烯醇缩丁醛（PVB）的片材，更具体地说，涉及这种片材的表面粗糙化及其生产方法。
含PVB的增塑片材已知是作为玻璃或刚性塑料板（下称“层压板”）的冲击分散层用于层压的安全窗玻璃中。
也已知道使这种片材的主平面粗糙化可以使制备这种层压窗玻璃时的脱气更为容易。更具体地说，层压板材光滑表面和连接的PVB片材粗糙表面上的微细凹槽端点之间的微细孔道能使两层间的空气在向界面施压或减压时逸出。
美国专利4，654，179公开了一种在挤出时能产生表面粗糙的交联PVB。所用的是单一PVB相，其描述的粗糙度是PVB分子量分布的函数，用增加交联度方法使分布越宽，表面粗糙度的量级就越低。在这篇179专利中，交联的和未交联的PVB在化学上，分子上都是一个均匀质量的整体。按照这篇专利，在合成PVB时，粗糙度可以通过改变所用交联剂的浓度来调节。交联剂浓度越大，片材的粗糙度就越低。
尽管这个技术是成功的，但仍然需要提供一种更为多用的方法，应用交联PVB（不是单纯依赖在树脂合成时改变其化学组成）调节PVB片材的粗糙度。
现在已有一种改进的粗化PVB片材一个或二个表面的方法，它可克服先有技术的一些缺点。
因此，本发明的主要目的是提供具有粗糙表面的PVB片材，其中交联的PVB是导致粗化形成的主要原因。
另一个目的提供一种容易控制的方法来制备这种PVB片材，其中决定粗度质量（包括幅度和间距）的参数可很容易地改变。
其它的目的一部分将是显而易见的，一部分从下面的详述和权利要求中也将清楚了解。
这些目的和其它目的，是用一种由增塑聚乙烯醇缩丁醛基体组成的片材来达到的，基体中含有完全无规地分散在其中的离散的交联PVB颗粒，这些颗粒在显微镜下可见从片材的表面凸出，在其上形成粗糙的表面。颗粒部分的量最好为基体和颗粒总重量的1至40%（重量）;颗粒大小是1至100微米;颗粒的硬度（由合成颗粒时存在的交联剂浓度确定）是用浓度为每100份聚乙烯醇约0.06至0.30份交联剂得到的颗粒的硬度。
在通过模口挤出含PVB的增塑配料制备PVB片材的方法中，也提供与此相结合的步骤，即挤出前在配料中加一小部分硬弹性的交联PVB颗粒，该颗粒在挤出时形成与配料中其余的PVB不同的相，并且在挤出模口时，机械地干扰和粗化正在成形的片材。
在全面描述本发明时，参考一下附图，即本发明的片材表面被放大100倍时的相片。
本发明片材的配料是由第一和第二种PVB组分混以增塑剂组成的一种非均相聚合物混合物，第一种PVB组分组成基体相，其中分散着较少量（以第一和第二种组分的总重量计）的第二种PVB组分的颗粒，第二种聚乙烯醇缩丁醛组分包含交联的聚乙烯醇缩丁醛。基体相是未交联的PVB或轻度交联的PVB（相对于分散相），或未交联和轻度交联PVB的混合物。在片材的融熔成型时，分散的PVB相由于更为交联其流变学性质不同于基体的，与基体相比在颗粒状时具有硬弹性。这可由图1所示，其中，颗粒10在挤出片材的表面上，12是基体。高度交联、分散的颗粒相具有的熔体剪切粘度足以使在两相非均匀混合物中的这些颗粒在挤出时及随后在成形的片材中保持其完整性。这种熔体剪切粘度（在20秒-1）较好至少比基体相大三倍（最好是至少大5倍）。这个粘度差可防止在熔融加工时硬弹性的颗粒与基体发生均化，也即，即使在挤出的熔融态下，高交联相仍保持其完整性。
非均相共混物，与缺少颗粒的单独使用连续相或单独使用分散相的情况完全相反，它在保持所成形的片材（图1）中的分散相颗粒形态的性能方面是意想不到的。这是与美国专利4，654，179的PVB配料完全不同的，在该专利中完全由图1的基体和完全由图1的分散相成形的片材是均匀的，也即缺少分散的颗粒。当挤出配料从模口出来时，非均相混合物中的硬的分散相提供了能使表面粗糙的断裂部位。更具体地说，由于当配料被推出模口进入周围大气中时，挤出配料的压力也被释放，因此，分散相的颗粒部分由较低粘度的基体中推出，机械地扰乱和粗化正在成形的片材表面。这一点可如图1所示，其中，塑性的片材已经定型，完整显出的无规分散的交联PVB颗粒10埋于基体之中，这种颗粒从显微镜上看并未分离地凸出片材的主平面（也即是没有表面扰乱的平面），因此在其上形成了粗糙的表面。
表面粗糙性是由许多微小的峰和谷形成的，并用峰的频数（即在一定方向和距离上峰的数目）和峰高度（或幅度）来度量的。在本发明中这种粗糙性是分散相颗粒的大小，硬度和数目的函数。这些参数的每一个都对峰的频数和高度有影响。峰频数和断裂部位的数目有关。分散相颗粒的量或数目对其影响很大，当分散相的浓度增加时该频数就增加。因此，在挤出配料中分散相浓度增加时，在一设定的距离上（颗粒的大小分布和刚性一定）就会形成更多的峰。虽然微细颗粒级分的量在配料中可高达PVB总重量的50%（重量），但较好的浓度为1至40%之间，最好是3至20%。在这些范围内，可得到合乎需要的高频数，使得层压加工时脱气良好。当分散相的浓度低1%（重量）（以基体和分散相总重量计）时，预计对频数是无影响的;如果把浓度增加40至50%以上，会使配料挤出难以进行，这种低产率的生产是不经济的。
表面粗糙性的峰高度主要是和分散相颗粒的大小和硬度有关，颗粒越大和越硬，峰高度就越高。当交联程度（通过合成时交联剂浓度控制）增加时，可以认为单个交联颗粒的体积要增大。因为制得的树脂（挤出之前）通常是以单个颗粒的附聚体形式存在，未附聚颗粒的大小是不易测定的。但是这种附聚体在成形片材的熔融加工时会被打碎。对于未附聚颗粒，颗粒大小的调整可采用筛分未混合的分散相以除去过大颗粒的方法。但是，当在制备交联的分散相材料的合成反应时得到了大小分布合乎需要的颗粒时，这种筛分就不需要了。颗粒硬度也与分散相颗粒的交联程度有关，并由在聚乙烯醇（PVOH）和丁醛间形成颗粒的合成反应时所用交联剂的浓度确定。
通常，当分散相颗粒大小分布在1和100微米之间，最好是1至50微米时，得到脱气性好，峰不会过早塌陷的粗糙性峰高。颗粒大于100微米时会产生光学缺陷，也即在层压安全窗玻璃成品中有肉眼可见的硬斑（间断不透明性）出现。亚微米的颗粒不能提供达到所要求脱气性的合适粗糙度。要达到合乎要求的颗粒硬度，在合成时交联剂的浓度至少要比在制备基体相时所用（如果有的话）的大三倍。其浓度以每100份PVOH用0.06至0.30份交联剂为好，最好是0.08至0.20份。
本发明的片材（在形成该片材的塑料冷却和固化后）由于粗糙表面形成的峰的光散射，用肉眼看来是不透明的乳白色，这些峰对触摸很敏感。这种粗糙性和不透明性是暂时的，当在高温下制备预层压板和随后在高温高压下用一个或几个层压层（如玻璃）制备最终的层压板时，PVB片材一熔融它就会消失。在最后层压后，得到的是高度光学透明基本无雾状的结构，其中交联颗粒与PVB基体用肉眼很难区分并且在光学上也是相同的，这是由于颗粒的折光指数与基体折光指数非常相近之故，一般相差仅±0.0003（或更小）折光指数单位。这种层压法在本技术中是很普通的，不属于本发明的范围之内。
成形本发明片材的非均相PVB混合物是通过机械混合这两个相的方法制备的，或无熔化的干态混合随后使混合物熔融成形，或在高强度混合器内混合两相（会有少许熔化出现）随后再熔融挤出。
本发明的粗化表面片材的厚度无严格规定，约为5至60密耳（0.13至1.52毫米）。
可用于本发明交联PVB的交联剂与PVOH形成分子间交联键的化学反应公开于美国专利4，654，179第二栏20-48行中，其内容在此作为参考。任何含有能与每个相邻两PVOH分子链上的一对羟基反应形成稳定的分子间链的活性基团的交联剂（包括交联剂混合物）都可使用。可用的交联剂包括二环氧化物如二环氧甘油醚双酚A;含有至少两个CHO基的醛类如醛类和三醛类等。用单丁醛键交联的PVB（公开于出版的日本公开5-25213，公开日1993年2月2日）也可用。最好的交联剂是二醛类，例如乙二醛或CHO基的羰基键之间含有脂族（有或没有不饱和键），芳族或混合脂族/芳族基团的更复杂的二醛类和三醛类。具体的功能二醛类包括脂族二醛类如丙二醛，丁二醛，己二醛，2-羟基己二醛，等;芳族二醛类包括苯二醛，1，4-苯二乙醛。4，4′-（亚乙基二氧）二苯甲醛，2，6-萘二甲醛，等。实用的三醛类包括N，N′，N″-（3，3′3″-三甲酰乙基）异氰脲酸酯，等。前述的和其它的交联剂的混合物也是适用的。优选的二醛类有戊二醛，4，4′-（亚乙基二氧）二苯甲醛和2-羟基己二醛。其中以戊二醛为最好。
交联作用基本上与通过PVOH与丁醛的缩合形成PVB同时发生。产生交联PVB的交联剂浓度随交联剂的分子量而变，分子量越高所需的量就越多。对优选的二和三醛类来说，所用的浓度应是每100份PVOH约0.06至约0.30份，最好是0.08至0.20份。交联PVB树脂是用熟知的水溶液或溶剂缩醛化制备，其中，PVOH在酸催化剂存在下与丁醛反应生成PVB，随后通过催化剂中和，及PVB树脂的分离、稳定化和干燥。依据反应速率的不同，交联剂可在丁醛之前或与它同时加到催化缩合反应混合物中。在溶剂体系中，加料的顺序略有不同;例如，交联剂要在PVB在溶液中之后加入。另一方面，起始未交联PVB的就地交联也在本发明范围之内。例如，用溶剂法制备未交联PVB，然后置未交联PVB于合成反应器的溶液中;加入酸催化剂和适当浓度的交联剂（例如四乙基原硅烷）使其中的PVB树脂交联。图1中片材配料中的交联PVB就是用这种方法制备的。
溶剂缩醛法是在足量的能溶解PVB的溶剂存在下进行的，缩醛结束后产生一个均相的溶液。PVB是通过用水沉淀出固体颗粒的方法从溶液中分离的，然后水洗和干燥。所用的溶剂是低级脂族醇如乙醇。
水溶液缩醛法是在大约20℃温度和酸催化剂存在下将丁醛加到PVOH水溶液中，搅拌该混合物使中间物PVB以微小颗粒形式沉淀出来，在加热下继续搅拌直至反应进行到所要求的终点。
片材成形时，PVB混合物要用20至80份增塑剂（每100份PVB）增塑，对于常规的层压安全窗玻璃一般用25至45份。后面的浓度通常适用于含17至25%（重量）乙烯醇的聚乙烯醇缩丁醛。一般，PVB增塑剂常用的是多元酸或多元醇的酯类。特别适合的增塑剂是二-（2-乙基丁酸）三甘醇酯，己二酸二己脂，己二酸二辛酯，己二酸庚酯和壬酯的混合物，癸二酸二丁酯，聚合物型增塑剂如油改性的癸二酸醇酸类，和如公开于美国专利3，841，890中的磷酸酯类和己二酸酯类的混合物，以及公开于美国专利4，144，217中的己二酸酯类。和邻苯二甲酸烷基苄基酯类。也可使用美国专利5，013，780中公开的混合物。其它适用的增塑剂对本工艺的技术人员来说是众所周知或显而易见的。分散相吸收增塑剂的量取决于交联程度和混合的时间，强度和温度。
可用本工艺技术人员熟知的系统来制备片材，例如通过常规的挤片模头挤出，最好是用表面冷却的模唇从细调本发明提供的粗糙度。在这一点上，一旦上述的影响粗糙性树脂参数是优化的，这种模唇冷却就不必要了。更具体说，预混的非均相共混物在温度约175-215℃下成为熔融聚合物流体后，被挤出通过一个在长度和宽度上与成型后片材基本一致的横宽竖窄的模口。另一种方法不是每批都预混两种PVB组分，而是将基体和分散相分别加入到混合挤出机中如刚才所述那样加工成片材。一种用口模辊筒来成形片材的挤出系统也是可用的，也即聚合物被铸于紧贴这种口模出口或该口模形成的表面的口模辊筒的特制表面上，这可参见美国专利4，112，166的图5和6，其中有进一步的详述。
除了增塑剂外，本发明片材可含有其它的添加剂如染料，紫外线稳定剂，控制粘合性的盐类，抗氧化剂以及如果需要，可用添加剂处理以改进层压效率。该片材可任选地在沿着邻近其边缘的一侧含有着色的抗眩光PVB梯度带，它可用美国专利4，316，868所述的系统掺入片材内，该专利的内容在此作为参考。
下面实施例中粗糙性的测量是用Mahr公司（俄亥州辛辛那提）生产的S8P型Perthometer糙度计，该仪器用一扫描触针测定实际粗糙度。在这方面，Rz（以微米，μ计）按照DIN 4768（1990年5月）的定义是峰至谷的平均高度，它是5个排列在一起的各个测量长度Le上各个峰至谷高度值的算术平均值。Le可按需要设定，本文中是2.5mm。在这个系统中，按照DIN 4762，频数是用在一参考长度内断面不规则处之间的平均距离（Sm）（μ）来表征的，Lm可按需要设定，本文中是12.5mm。测量Sm时，要用到一个参数Ra，它是在测定长度Lm内所有粗糙断面偏离平均线的算术平均值。
熔体剪切粘度（在20秒-1）是用毛细管挤出流变仪测定的（Instron 4208型，毛细管长度＝1.246英寸（3.16厘米），直径＝0.025英寸（0.046厘米），入口角＝90°）。
本发明通过下面的实施例进一步详述，实施例仅是阐述本发明而不是包含对本发明的任何限制。除非另有指明，所有的量都以重量表示。
实施例1-4
交联PVB树脂的制备
含残余聚醋酸乙烯酯量小于2%的聚乙烯醇（PVOH）树脂，在搅拌和90-95℃下溶于水中形成8%的溶液。将5524千克这种PVOH溶液加入到一个搅拌着的反应器内，温度调至18℃。在此溶液中加入267千克丁醛和各种量（见下表1）的50%戊二醛水溶液，此时温度下降至约12℃。然后加入16千克35%的硝酸水溶液，混合物在12°-16℃之间保持30分钟。在最初的硝酸加入后1小时，第二次加入46.5千克硝酸。30分钟后，混合物在45分钟内加热到87℃，并在此保持3小时。反应器内容物在75℃用水洗涤到pH为4.0。然后加入氢氧化钾水溶液使pH为9.5-10.5，内容物在75℃和此pH下保持2小时。在75℃下再加水使pH减至7.5。PVB淤浆被离心分离和干燥至含湿量小于2%。每100份树脂用32份己二酸二己酯增塑的PVB树脂的熔体剪切粘度在204℃下测定，得到下面的结果：
表1
戊二醛    PVB熔体剪切粘度
实施例    重量/100份重量PVOH    (帕·秒)
20 sec-1
1    0.01(基体)    950
2    0.100    4796
3    0.120    5884
4    0.135    7417
熔体剪切粘度的增加表明用戊二醛交联后树脂硬性增加。实施例2，3和4的树脂在下面的实施例中构成了分散相。
实施例5
表面粗糙的PVB片材的制备
用一个高强度混合器，将32份己二酸二己酯与90份实施例1（0.01pph戊二醛）的PVB树脂和10份实施例4（0.135pph戊二醛）的PVB树脂混合。然后使增塑的非均相PVB混合物在一挤出机中熔化，以熔体形式挤出通过一个有矩形模口的挤片模口，模口前端被一对相对的模唇分界，模唇表面（通过控温流体的内循环）保持在163℃。熔体温度约194℃，模口的压力是967磅/平方英寸（6667千帕）。挤出片材的厚度约0.76毫米，从口模挤出的速度为约10.5英尺/分（3.2米/分）。挤出片材的各面都有粗糙的表面。测量表明Rz为63.3微米。
上面实施例与完全用实施例1（如美国专利4，654，179所用的树脂-无分散相）的树脂成形的片材相反，用上面的片材成形程序制备的该树脂片材的Rz是20.1微米。
实施例6
在恒定（10%）的分散相浓度和不同的分散相交联程度下重复实施例5的过程。在合成交联的分散相时，交联度的估计量以所用戊二醛的浓度表示。结果如下：
戊二醛浓度 Rz（μ）
（每100份PVOH的份数）
0.100    31.9
0.120    39.6
0.135    63.3
上述结果表明当颗粒硬度（由交联程度或分散相的熔体剪切粘度确定）增加时，Rz也增加。
实施例7
本实施例表明分散相浓度对频数的影响。
用一个高强度混合器，将32份己二酸二己酯与PVB树脂（未交联）和不同比例的实施例2（0.100pph戊二醛）的树脂混合。增塑的非均相PVB混合物在挤出机中熔化，熔体通过模口挤出到一个邻近的旋转口模辊筒的表面（其温度为63℃）。在口模辊筒对边与聚合物熔体接触的口模刮刀的温度是约149℃。熔体温度是约198℃，口模的压力是约380磅/平方英寸（2620千帕）。厚度约0.8毫米的片材以约4.5米/分的速度从口模辊筒输出。挤出片材的每一侧都形成粗糙的表面。测定片材与接触口模辊筒面相对的面上的Rz和Sm，其结果如下
交联树脂比例(%) RzRaSm
10    40    5.2    402
20    36    5.5    332
上述结果表明峰频数与分散相浓度有关、当分散相增加时，Sm（峰间距离）减少（因此峰频度增加）。当Ra比较恒定时，Sm将随分散相含量增加而减少。但是，如果Ra的值增加量很大，由于Ra和Sm间的关系，也许看不到所要求的Sm降低。
实施例8
本实施例模拟分散相颗粒大小对Rz的影响。
重复实施例5的过程，但以已知颗粒大小的玻璃珠（或磨碎玻璃粉）代替交联的PVB颗粒，与实施例1的PVB（基体）以5/95的玻璃/基体比例混合来模拟交联分散相的特性。其结果如下：
玻璃珠大小（微米） Rz（微米）
无珠子    21.5
38以下    31.0
45-70    37.1
45-90    49.4
上述结果表明，颗粒大小增加时，Rz增加。本实施例虽然用的是玻璃珠，但其形成粗糙性的机理和用交联PVB分散相时是相同的。假设用各种颗粒大小（这种大小相信是随交联程度而变并直接成正比的）的交联PVB代替玻璃珠，结果是相同的。交联PVB一般是不用的，因为当基体和分散相的折光指数基本相近时，测定片材中的颗粒大小是比较困难的。
前述的实施例通过变更组成片材配料的PVB非均相共混物中分别制备的流变性不同的分散相和基体相的比例，阐述了本发明作为调节树脂合成后片材的粗糙性参数的一种多用技术的基本特征。
前面的描述仅是为了示范，不是一种限制。对本领域的技术人员来说将很容易提出各种改性和变动。所以，意图是将前述内容仅作为典型例，而本发明的范围则应由下面的权利要求确定。

Claims (13)

1、由含有离散的交联聚乙烯醇缩丁醛颗粒的聚乙烯醇缩丁醛基体组成的增塑片材，该颗粒完全无规地分散在该基体中，用显微镜可见凸出于片材表面，在其上形成粗糙的表面。
2、权利要求1的片材，其中颗粒的大小是1至100微米。
3、权利要求2的片材，其中颗粒部分为基体和颗粒总重量的1至40%（重量）。
4、权利要求2的片材，其中，颗粒的聚乙烯醇缩丁醛交联程度由在形成此颗粒的聚乙烯醇和丁醛之间反应时所用的交联剂浓度决定，该浓度为每100份聚乙烯醇从约0.06至0.30份交联剂。
5、权利要求3的片材，其中交联聚乙烯醇缩丁醛颗粒在20秒-1时熔体剪切粘度至少比基体的熔体剪粘度大3倍。
6、权利要求4的片材，其中交联剂是戊二醛。
7、权利要求1，2，3，4，5或6中任何一项的在层压件几层玻璃间的片材，所述的在层压件中的片材是光学透明的，其中无法用肉眼区分交联颗粒和聚乙烯醇缩丁醛基体。
8、在挤出含聚乙烯醇缩丁醛的增塑配料通过一个模口制备聚乙烯醇缩丁醛片材的方法中，与此相结合的步骤是挤出前在配料中加一部分硬弹性的交联聚乙烯醇缩丁醛颗粒，该颗粒在挤出时形成与配料中其余的聚乙烯醇缩丁醛不同的相，并且在出模口时机械地扰乱和粗化正在成型的片材表面。
9、权利要求8的方法，其中颗粒大小是1至100微米之间。
10、权利要求9的方法，其中的一部分是为Ⅰ）聚乙烯醇缩丁醛;和Ⅱ）交联聚乙烯醇缩丁醛颗粒总重量的1至40%（重量）。
11、权利要求9的方法，其中聚乙烯醇缩丁醛颗粒的交联程度由在形成这种颗粒的聚乙烯醇和丁醛之间的反应中所用的交联剂浓度决定，该浓度是每100份聚乙烯醇约0.06至0.30份交联剂。
12、权利要求10的方法，其中交联聚乙烯醇缩丁醛颗粒在20秒-1时的熔体剪切粘度至少比基体的熔体剪切粘度大3倍。
13、权利要求11的方法，其中交联剂是戊二醛。
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