DE2300425A1 - Gehaertete polyesterharzteilchen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Gehärtete Polvesterharzteilchen und Verfahren

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf hitzehärtbare⁺ Polyesterharze, welche durch Umsetzen eines äthylenisch ungesättigten Polyesters mit einem monomeren Vinylvernetzungsmittel hergestellt werden. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellung von hitzehärtbaren Polyesterharzen in Form von klaren bzw. durchsichtigen, diskreten, festen Teilchen, insbesondere kugelförmiger*Teilchen oder Perlen, die bei der Lichtreflexion, insbesondere Rückstrahlvorrichtungen, verwendet werden können.

Ungesättigte Polyester, die zum Beispiel durch Umsetzen einer äthylenisch ungesättigten Dikarbonsäure oder eines Anhydrids von dieser mit einem Diol hergestellt werden, sind sehr bekannt. Derartige Polyester können gehärtet oder mit einem monomeren Vinylvernetzungsmittel, wie Styrol, vernetzt und dann zu Gegenständen geformt oder gepreßt werden, welche im allgemeinen gute physikalische und elektrische Eigenschaften und eine gute chemische und Wetterbeständigkeit besitzen.

Härtbare Polyesterharze werden zwar am häufigsten in Verbindung mit FaserverStärkungen, wie Glasfasern, verwendet, und es werden aus dieser Zusammensetzung in Form einer flüssigen oder vorgedickten Masse hitzehärtbare Kunststoffgegenstände geformt und gehärtet; es ist jedoch auch die Verwendungsart bekannt, daß man hitzehärtbare Polyesterharze in Form von festen Kügelchen oder Perlen herstellt. Es ist bekannt, \ ■ daß solche hitzehärtbaren Polyesterharzkügelchen als Isolierungs- und Versteifungsmittel zum Abstützen von unterirdischen Spalten, welche in der Hähe von öl- oder Gasschächten gemacht werden, um die Förderung zu steigern, verwendet werden können·

Die vorliegende Erfindung bezieht eich auf die Herstellung klaren, diskreten, hitzehärtbaren Polyesterharzteilohen einschließlich kugelförmiger leilohen oder Perlen, die in Lichtreflektoren bzw. Rückstellvorrichtung en verwendet werden können. Die erfindungsgenäfien hitzehärtbaren oder gehärteten Polyesterharzteilchen können sehr vorteilhaft anstelle anderer Arten von Plastik- oder Glasperlen, die bisher in Lichtreflefc-

* "spherically shaped" ⁺("thermoset")

toren benutzt wurden, verwendet werden. Bei solchen Reflektoren geht das Licht durch die Teilchen oder Perlen hindurch auf eine reflektierende Fläche, von welcher es reflektiert und durch die Perlen hindurch zur Lichtquelle zurückgeschickt wird. Der Prozentsatz des reflektierten Lichts wird als "ReflexreflektivLtät" (reflex reflectivity) bezeichnet. Im Idealfall sollten sich die Reflexionseigenschaften der Perlen über einen weiten LichteinfalIswinkel erstrecken (den Winkel zwischen dera einfallenden Lichtstrahl und der reflektierenden Fläche, die hinter den Perlen liegt).

Ein Beispiel für eine Verwendung zur Lichtreflexion,bei der zur Zeit Glasperlen verwendet werden und in welcher die erfindu ngsgemäßen gehärteten Polyesterharzperlen verwendet werden können, ist die Verwendung in Verbindung mit Straßenmarkierungsfarben. Bei dieser Verwendung wird - normalerweise weiße oder gelbe Farbe als Mittel- oder Randstrich auf der Straße angebracht. Solange die Farbe noch naß ist, werden Perlen auf die Farbe aufgebracht und haften darauf, wenn die Farbe trocknet. Die Farbe dient als Bindemittel für die Perlen und als reflektierende Schicht. Wenn zum Beispiel Licht von Autoscheinwerfern durch die Perlen hindurch geht, wird es von der Farbe durch die Perlen hindurch zur Lichtquelle zurückreflektiert. Derartige Perlen werden auch in Straßenhinweisschildern und Verkehrszeichen verwendet.

IJm eine maximale Wirkung zu erzielen, müssen die Perlen klar sein, d.h. sie dürfen nicht milchig oder wolkig und müssen im wesentlichen frei von weißen oder farbigen Teilchen sein; die Perlen müssen außerdem im wesentlichen farblos, frei von Oberflächenkratzern, Hohlräumen oder Luftblasen und kugelförmig sein, damit in die Perlen eintretendes Licht durch die Perlen hindurch reflektiert und nicht zerstreut und/oder absorbiert wird. Außerdem sollten die genannten Perlen*noch and.ere Eigenschaften, wie z.B. chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegen Sonnenlicht und Feuchtigkeit, besitzen.

* im folgenden kurz Rückstrahlerperlen genannt - 4 -

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Zur Zeit werden auf einem weiten Gebiet der Verwendung bei der Reflexion Glasperlen verv/endet. Glasperlen haben jedoch die folgenden Nachteile: jede Schmelze Glasperlen enthält im allgemeinen eine beträchtliche Menge an nicht sphärisch geformten Teilchen; Glasperlen werden leicht von Sulfidverschmutzungen in Luft und Regenwasser verfärbt; sie werden vor dem Anbringen und später durch den Verkehr leicht verkratzt und platzen leicht ab; und sie sind relativ dicht und daher unbequem bei der Handhabung und beim Transport.

Auch die Herstellung von Rückstrahlerperlen aus polymeren Harzmaterialien, wie z.B. Polymerisate von Alkylmethacrylaten, ist bekannt (siehe U.S.-Patentschrift Nr. 3 355 311). Derartige Materialien haben jedoch den Nachteil, daß sie durch gebräuchliche Farbverdünnungsmittel und Benzin leicht aufgelöst werden. Polymerisate von Alkylinethacrylaten haben außerdem einen ziemlich niedrigen Brechwert (Refraktionsindex).

Nach den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Perlen aus Polyesterharzen können nur Perlen hergestellt werden, die nicht zur Verwendung in RUckstrahlvorrichtungen geeignet sind und/oder eine relativ lange Bearbeitungszeit erfordern und/oder andere Mangel haben.

In der U.S.-Patentschrift Nr. 2 443 735 wird ein Emulsionspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyesterharz— teilchen beschrieben. Die in den Beispielen angegebenen Reaktionszeiten sind relativ lang, zum Beispiel 6-24 Stunden. Außerdem sind die Harzteilchen überwiegend weder klar noch sphärisch geformt.

In der U.S.-Patentschrift Nr. 3 210 443 wird ein Verfahren ' zur Herstellung von Polyesterharzteilchen beschrieben, bei dem man eine flüssige Lösung der Reaktionsteilnehraer durch Öffnungen austreten läßt, wodurch sich Tropfen von härtbarem Harz bilden, welche abwärts durch ein Gas, z.B. Luft, in eine

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ruhende, heiße, inerte Flüssigkeit fallen, in welcher die Harztropfen beim Durchfallen gehärtet werden. Nachteile oder Probleme, die bei diesem Verfahren in der Praxis auftreten, bestehen darin, daß die Harzperlen für viele Rückstrahl vorrichtungen zu groß sind. Außerdem ist die zur Massenproduktion der Perlen benötigte Anlage ziemlich teuer, und die Öffnungen, durch welche das Harz gepreßt wird, können zum Verstopfen neigen und sind mühsam zu reinigen.

In der U.S.-Patentschrift Nr. 3 089 542 wird ein Verfahren zur_; Herstellung von Polyesterperlen durch Polymerisation in wässriger Suspension in Anwesenheit eines Suspensionsraittels, wie Polyvinylalkohol, beschrieben. In den Beispielen dieses Patents ist eine Reaktionshärtezeit von 0,5 bis 2 Stunden und eine zusätzliche Nachhärtezeit in einem Ofen von 1-3 Stunden angegeben. Nach diesem Verfahren hergestellte Polyesterperlen sind oft wolkig und deshalb nicht zur Verwendung in Rückstrahlern geeignet.

Is ist auch vorgeschlagen worden, Teilchen aus gehärtetem Polyesterharz durch Zerschlagen oder Mahlen von Massen aus gehärtetem Polyesterharz herzustellen. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß solche Teilchen nicht kugelförmig und daher für Rückstrahler schlecht geeignet sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von diskreten, festen Teilchen aus einem hitzehärtbaren Polyesterharz mit verbesserter Klarheit, insbesondere klaren, kugelförmigen Teilchen, welche zur Verwendung bei der Lichtreflexion geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Polyesterharzteilchen mit verbesserter Klarheit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es

a) das Herstellen einer wässrigen Dispersion aus polymerisierbaren flüssigen Teilchen eines äthylenisch ungesättigten

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Polyesters und eines damit polymerisierbaren monomeren Vinylvernetzungsmittels,wobei als ungesättigter Polyester das Reaktionsprodukt einer Polykarbonsäure und eines Polyols verwendet wird; und diese wässrige Suspension außerdem Polyvinylalkohol als Suspensionsmittel, um die flüssigen Teilchen in der wässrigen Phase der Suspension dispergiert zu erhalten, und Natriumchlorid in einer ausreichenden Menge, um die Klarheit der aus den flüssigen Teilchen hergestellten gehärteten Teilchen zu verbessern, enthält,

und

b) das Härten*der flüssigen Teilchen in ihrem dispergierten Zustand zu diskreten, festen, gehärteten Polyesterharzteilchen mit verbesserter Klarheit durch Vernetzen des Polyesters mit dem monomeren Vinylvernetzungsmittel

umfaßt.

Es wurde gefunden, daß man bei Verwendung von Natriumchlorid in dem oben beschriebenen Polymerisationsverfahren in wässriger Suspension gehärtete Polyesterharzteilchen mit verbesserter Klarheit erhält. Es wurde außerdem gefunden, daß man durch Verwendung der Kombination von Polyvinylalkohol als Suspensionsmittel mit Natriumchlorid gehärtete Polyesterharzperlen mit einer solch guten Klarheit herstellen kann, daß sie aufgrund ihrer guten optischen Eigenschaften zur Verwendung bei der oben erwähnten Lichtreflexion geeignet sind. Es wurde festgestellt, daß die optischen Eigenschaften eines Materials in direktem Zusammenhang mit der Klarheit des Materials stehen; je klarer das Material, desdo besser die optischen Eigenschaften.

Polyvinylalkohol wurde bereits früher bei der Suspensionspolymerisation von Polyesterharzteilchen verwendet (siehe z.B. U.S.-Patentschrift Nr. 3 089 542), und auch Natrium-

♦ der Ausdruck "Härten" wird synonym für

"Aushärten" verwendet. - 7 -

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chlorid wurde bereits bei der Polymerisation verschiedener Harzarten in wässriger Suspension verwendet. In der U.S.Patentschrift Nr. 2 712 536 wird zum Beispiel die Polymerisation von Vinylidenmonomeren, wie Divinylbenzol allein oder in Mischung mit Styrol, in wässriger Suspension, in Anwesenheit von Polyvinylalkohol und Natriumchlorid beschrieben. In dieser Patentschrift wird offenbart, daß zu dem wässrigen Suspensionsmedium Natriumchlorid und auch andere lösliche anorganische Materialien gegeben werden können, um dessen spezifisches Gewicht zu erhöhen.

Es war bisher jedoch noch nicht bekannt, bei der Polymerisation von härtbarem Polyesterharz in wässriger Suspension die Kombination von Natriumchlorid und Polyvinylalkohol-Suspensionsmittel zu verwenden, um auf diese Weise gehärtete Polyesterharzteilchen mit verbesserter Klarheit herzustellen.

Man kann die in dem hier beschriebenen Verfahren verwendeten Reaktionsteilnehmer, deren Mengen und die Reaktionsbedingungen so auswählen, daß man gehärtete Polyesterharzteilchen erhält, welche im wesentlichen alle kugelförmig und von verschiedener Größe und Größenverteilung sind. Außerdem können die erfindungsgemäßen gehärteten Teilchen in relativ kurzer Zeit, z.B. 1 Stunde , hergestellt werden.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man gehärtete Polyesterharzperlen herstellen, welche 20 # mehr reflektieren als die derzeit handelsüblichen Glasperlen, die in Verbindung mit Straßenmarkierungsfarben verwendet werden. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgeaäßen Polyesterharzperlen besteht darin, daß sie eine niedrigere Dichte als die in Rückstrahlvorrichtungen verwendeten Glasperlen haben - z.B. bis zu über 50 $ niedriger; nämlich etwa 1,1 bis 1,8 g/ccm. Dies ist wichtig, da man mit einem bestimmten Gewicht an Polyesterperlen eine proportional größere Oberfläche als mit demselben Gewicht an Glasperlen bedecken kann.

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Im Vergleich zu aus anderen Arten von polymerem Harzmaterial hergestellten Plastikperlen besitzen die erfindungsgemäßen gehärteten Polyesterharzperlen eine oder mehrere wünschenswerte Eigenschaften, wie eine bessere Lösungsmittelbeständigkeit, einen höheren Grad an Klarheit, eine bessere Verwitterungsbeständigkeit, außerdem sind sie gleichmäßiger und fast vollkommen kugelförmig und fließen nicht bei erhöhten Temperaturen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester sind äthylenisch ungesättigte Polyester, welche mit monomeren Vernetzungsmitteln umgesetzt werden können, um hitzehärtbare Polyesterharze zu bilden. Die ungesättigten Polyester können durch Umsetzen einer Polykarbonsäure mit einem Polyol, wobei einer der Reak-" tionsteilnehmer äthylenisch ungesättigte Bindungen besitzt, hergestellt werden. Am häufigsten werden solche ungesättigte Polyester verwendet, welche durch Kondensation einer monoäthylenisch ungesättigten Dikarbonsäure (gewöhnlich ■. " mit ct,/3-ungesättigten Bindungen ) oder eines Anhydrids ■ von dieser mit einem Diol gebildet werden. Äthylenisch ungesättigte Dikarbonsäuren und Anhydride, welche zur Herstellung von ungesättigten Polyestern verwendet werden können, sind z.B. Maleinanhydrid, Fumarsäure, Chlorraaleinsäure, Itakonsäure, Citrakonsäure und Mesakonsäure. An Diolen können zur Herstellung der ungesättigten Polyester z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol und Isopropyliden-bis-(p-phenylenoxypropanol-2), Cyclohexandimethan öl, Neopentyl— glykol und Cyclobutandiol verwendet werden.

Ungesättigte Polyester der oben beschriebenen Art werden oft durch Zugabe von zusätzlichen Reaktionsteilnehmern bei der Kondensationsreaktion modifiziert. Solche Reaktionsteilnehmer können z.B. gesättigte Dikarbonsäuren und Anhydride von diesen, Alkohole mit mehr als 2 Hydroxylgruppen, gesättigte oder ungesättigte Säuren mit mehr als 2 Karboxylgruppen und Säuren und Alkohole mit 1 funktionellen Gruppe sein. Spezielle Beispiele für

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vorgenannten Reaktionsteilnehmer sind Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Glyzerin, Pentaerythrit, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Benzoesäure und 2-Äthylhexanol.

Die Säurezahl und das Molekulargewicht des ungesättigten Polyesters, welcher im. wesentlichen ein lineares Polymerisat ist, kann in einem weiten Bereich schwanken, z.B. von fast O "bis etwa 100 "bzw. von etwa 750 bis 5000. Die am meisten allgemein verwendbaren Polyester, d.h. jene, die eine gute Kombination von physikalischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften besitzen, haben eine Säurezahl zwischen etwa 10 und 50 und ein Molekulargewicht zwischen etwa 1 und 3 000.

Polyester der oben beschriebenen Art werden nach bekannten Verfahren, bei denen im wesentlichen stöchioraetrische Anteile der Säure- und Alkoholreaktionsteilnehmer einer PoIyveresterung unterworfen werden, hergestellt.

Die besonderen, erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Polyester sollten im Hinblick auf die für die Endverwendung erwünschten Eigenschaften ausgewählt werden. Diese Auswahl kann nach dem Stand der Technik erfolgen. Man kann auch Mischungen aus oder mehreren einzelnen Polyestern verwenden, um die erwünschten Eigenschaften in der gewünschten Kombination zu erhalten. Es gibt viele Arten von leicht erhältlichen Polyestern, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu Perlen mit einer guten Kombination von physikalischen und chemischen Eigenschaften, welche sie zur Verwendung bei der Lichtreflexion geeignet machen, gehärtet werden können.

Die monomeren Vinylmaterialien, welche sich mit den ungesättigten Polyestern vernetzen, sind sehr bekannte Verbindungen. Derartige Verbindungen, welche eine CH₂=C <.~Gruppe enthalten,

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sind zum Beispiel Styrol, Vinyltoluol, DialIyIphthalat, Alphamethylstyrol, Divlnylbenzol, Chlorstyrol und Methylmethacrylat.

Die verwendeten monomeren Vinylvernetzungsmittel sollten unter Berücksichtigung der für die Endverwendung erwünschten Eigenschaften ausgewählt werden. Um diese Eigenschaften zu erreichen, können auch Mischungen aus zwei oder mehr Vernetzungsmitteln verwendet werden. Diese Auswahl kann nach dem Stand der Technik durchgeführt werden.

Es wurde gefunden, daß gehärtete Perlen, die aus einem Styrol enthaltenden, härtbaren Polyesterharz hergestellt worden sind, eine gute Kombination von Eigenschaften besitzen. Pur Anwendungen, bei denen es wichtig ist, daß die gehärteten Perlen eine gute Beständigkeit gegen Ultraviolettstrahlen aufweisen, ist die Verwendung einer Mischung aus Styrol und Methylmethacrylat als Vernetzungsmittel empfehlenswert.

Das erfindungsgemäß polymerisierte härtbare Harz sollte mit bzw, in der wässrigen Suspension nicht mischbar und nicht lösbar sein, damit daraus diskrete, flüssige Teilchen gebildet werden können. Außerdem sollte das härtbare Harz in Bezug auf das wässrige Medium der Suspension nicht reaktionsfähig und inert sein. Die Verwendung von ungesättigten Polyestern, welche labile Halogengruppen, wie aliphatische OC-Halogensäuren, welche während des Aufenthalts in dem wässrigen Suspensionsmedium zum Hydrolysieren neigen würden, enthalten, sollte vermieden werden.

Das Verhältnis von ungesättigtem Polyester zu monomerem Vinylvernetzungsmittel, welche das härtbare Harz umfassen,kann in einem weiten Bereich variieren und kann nach dem Stand der Technik gewählt werden, um die für die Endverwendung erwünschten Eigenschaften zu erhalten. Die härtbare Zusammensetzung kann z.B. etwa 20 bis 80 Gew.-# an ungesättigtem Polyester und etwa 80 bis 20 Gew.-# an monomerem Vinylvernetzungsmittel enthalten. Ein härtbares Harz, das weniger als etwa 20 Gew.-5*

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an Vernetzungsmittel enthält, kann zu zähflüssig sein, um leicht in Form von Perlen dispergiert zu werden,und bei mehr als etwa Gew.-^ an Vernetzungsmittel neigt das Harz zur Bildung von Perlen, die relativ trüb sind und eine schlechte Lösungsmittelbeständigkeit besitzen; außerdem härten solche Harze relativ langsam aus. Härtbare Harze sollten vorzugsweise etwa 20 bis 75 Gew.-$ an Polyester und etwa 25 bis 80 Gew.-# an Vernetzungsmittel enthalten.

Bei Verwendung einer Mischung aus Styrol und Methylmet ha crylat als Vernetzungsmittel ist es empfehlenswert, das Styrol in einer Menge von etwa 40 bis 80 Gew.-5ε und das Methylmethacrylat in einer Menge von etwa 20 bis 60 Gew.-# zu benutzen. Wie bereits oben erwähnt wurde, wird durch das Methylmethacrylat die Beständigkeit der Perlen gegen Ultraviolettstrahlen verbessert. In je höherer Konzentration dieses Monomere verwendet wird, desdo höher ist die Beständigkeit der Perlen gegen Ultraviolettstrahlen. Die beste Beständigkeit kann erreicht werden, indem man Methylmethacrylat als einziges Vernetzungsmittel verwendet; dieses Monomere ist jedoch relativ teuer,und durch seine Anwesenheit wird die chemische Widerstandsfähigkeit der Perlen verringert. Deshalb wird es vorzugsweise in Kombination mit Styrol verwendet.

Um das Härten'der polymerisierbaren Polyesterzusammensetzung zu beschleunigen, sollten darin Initiatoren oder Katalysatoren enthalten sein. Beispiele für derartige Materialien sind t-Butylperoktoat, BenζoyIperoxyd, Lauroylperoxyd, t-Butylperoxypivalat und Bernstexnsaureperoxyd. Der Katalysator sollte vorzugsweise wasserunlöslich sein, da derartige Katalysatoren, die oft als "öllösliche¹¹ Katalysatoren bezeichnet werden, bei der Beschleunigung des Härtens viel wirkungsvoller sind als wasserlösliche Katalysatoren. Vorzugsweise wird Lauroylperoxyd verwendet; unter Verwendung dieses Katalysators wurden Perlen von ausgezeichneter Klarheit hergestellt.

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Der Härtungskatalysator kann in den bekannten Mengen verwendet werden, zum Beispiel etwa 0,1 bis 5 #, bezogen auf das Gewicht von Polyester und Vernetzungsmittel.

Um das Härten zu beschleunigen, können auch Katalysebeschleuniger, wie z.B. Metall- oder Aminbeschleuniger, verwendet werden. Kobaltnaphthenat ist z.B. ein Metallbeschleuniger, und Dimethylanilin ein Aminbeschleuniger. Sie können in den bekannten Mengen,z.B. etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-^ an Aminbeschleuniger und etwa 0,003 bis 0,1 Gew.-^ an Metallbenchleuniger, bezogen auf das Gewicht von Polyester und Vernetzungsmittel, verwendet werden.

Wie bereits oben erwähnt wurde, können durch Verwendung einer Mischung aus Styrol und Methylmethacrylat als Vernetzungsmittel Polyesterharzperlen mit verbesserter Beständigkeit gegen Ultraviolettstrahlen hergestellt werden. Eine verbesserte Beständigkeit gegen Ultraviolettstrahlen kann auch dadurch erzielt werden, daß man der Reaktionsmischung UV-Stabilisatoren zugibt. Es können die handelsüblichen UV-Stabilisatoren in den bekannten Mengen zugegeben v/erden. UV-Stabilisatoren sind z.B. 4-Dodecyloxy-2-Hydroxylbenzophenon und 2(2' -Hydroxy-5 -methylphenyl)-benzotriazol. Es können z.B. Mengen wie etwa 0,02 bis 1,0 56, bezogen auf das Gewicht von Polyester und Vernetzungsmittel, verwendet werden.

Das Polyvinylalkohol-Suspensionsmittel hat die Aufgabe, die härtbaren, flüssigen Polyesterharzteilchen in diskreter und dispergierter Form zu halten und die Dispersion während des Härtevorgangs aufrechtzuerhalten. Polyvinylalkohol als Suspensionsmittel ist ein sehr bekanntes Material. Es wird im allgemeinen hergestellt, indem man die Azetatgruppen von Polyvinylazetat vollständig oder teilweise hydrolysiert. So sind zum Beispiel Polyvinylalkohole erhältlich, deren Hydrolysegrad zwischen 50 und 100 % liegt. Das Molekular-

* Eer Ausdruck "Beschleuniger" wird hier für die - 13 ε .!genannten "Promotoren" verwendet.

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gewicht von Polyvinylalkohol kann in einem weiten Bereich, z.B. zwischen etwa 2 000 und 200 000, schwanken. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Polyvinylalkohol verwendet, bei dem der Grad der Hydrolyse etwa 75 bis 90 % erreicht und dessen Molekulargewicht zwischen etwa 50 000 und 150 000 liegt. Es können auch Mischungen .von verschiedenen Arten von Polyvinylalkohol verwendet werden. Es wurden ausgezeichnete Ergebnisse mit einem Polyvinylalkohol erzielt, dessen Molekulargewicht bei etwa 125 000 lag und bei dem der Grad der Hydrolyse 87 bis 89 % betrug (ein derartiger Polyvinylalkohol wird unter der Bezeichnung "Elvänol 50-42" von E.I.Dupont de Nemours & Co. vertrieben).

Die bei der Polymerisation in wässriger Suspension als Suspensionsmittel verwendete Menge an Polyvinylalkohol hängt von dem jeweils polymerisierten härtbaren Harz sowie von dem Grad des Rührens der Suspension ab. Die Menge an Polyvinylalkohol sollte wenigstens ausreichend sein, um die flüssigen Polyesterharzteilchen dispergiert zu halten; die Höchstmenge wird von jener Menge bestimmt, welche die Suspension in eine Emulsion umwandeln würde. Der Polyvinylalkohol kann beispielsweise in Mengen zwischen etwa 0,005 und 1 Gew.-^, bezogen auf die Wassermenge im Suspensionsmedium, verwendet werden. Die wirksamste Menge an Polyvinylalkohol sollte jedoch für jedes besondere System durch ,Vorversuche ermittelt werden.

Die Menge an Natriumchlorid, die in dem wässrigen Reaktionsmedium enthalten sein sollte, hängt von dem jeweils polymerisierten härtbaren Harz und anderen veränderlichen Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Mengen an Natriumchlorid zwischen etwa 1 und 30 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des im Suspensionsmedium anwesenden Wassers, verwendet v/erden. Bei Verwendung von weniger als 1 Gew.-^ wird die Klarheit der erhaltenen Polyesterharzperlen nur wenig verbessert. Mengen von mehr als etv©

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25 Gew.-JIi an Natriumchlorid neigen dazu, die Wirksamkeit des Polyvinylalkohols zu verringern, z.B. durch Aussalzen des letzteren aus der Lösung. Natriumchlorid wird vorzugsv/eise in Mengen von etwa 5 bis 20 Gew.-% verwendet. Es wird jedoch empfohlen, die Menge an Natriumchlorid bei jedem Reaktionssystem derart einzustellen , daß die erforderliche Klarheit erreicht wird.

Die wässrige Suspension, welche das erfindungsgemäße härtbare Harz enthält, kann wie folgt hergestellt werden: Der ungesättigte Polyester und das monomere Vinylvernetzungsmittel werden zusammengegeben. Im allgemeinen entsteht dabei eine Lösung, in welcher das Polyester in dem Vernetzungsmittel aufgelöst wird. Der Härtungskatalysator wird vorzugaweise der erhaltenen härtbaren Zusammensetzung zugegeben. Dann kann man die härtbare Zusammensetzung in V/asser, welches das Polyvinylalkohol-SuEpensionsmittel und das Natriumchlorid enthält, geben. Das volumetrische Verhältnis von Wasser zu härtbarer Zusammensetzung kann in einem weiten Bereich schwanken. Das Wasservolumen sollte wenigstens ausreichend sein, um eine leicht rührbare Mischung mit niedriger Viskosität zu ergeben, in welcher die exotherme Härtungsreaktion leicht gesteuert werden kann; andererseits sollte das Wasservolumen nicht so hoch sein, daß das pro Einheit des Reaktionsgefäßvolumere hergestellte Produkt in unnötig niedrigen Mengen erhalten wird. Das volumetrische Verhältnis von Wasser zu härtbarer Zusammensetzung sollte z.B. von etwa 5 ; bis etwa 1 ; 1 betragen. Es können jedoch auch niedrigere oder höhere volumetrische Verhältnisse verwendet werden.

Die wässrige Suspension an härtbarem Polyesterharz sollte wenigstens so viel bewegt? werden, daß die härtbare Zusammensetzung darin in Form von diskreten flüssigen Teilchen in Suspension gehalten wird. Je stärker die Suspension bewegt wird, desdo feiner ist im allgemeinen die Teilchengröße des härtbaren Harzes und der daraus gebildeten gehärteten Teilchen. Die Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung kann

* d.h. gerührt oder geeehättelt - 15 -

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durch das Ausmaß der Bewegung des Reaktionsmediums gesteuert werden.

Infolge der Anwesenheit des Suspensionsmittels und der Bewegung der wässrigen Suspension erhält man diskrete, kugelförmige, flüssige Teilchen aus härtbarem Harz von unterschiedlicher Größe, z.B. von etwa 0,05 bis 5 mm, ■Daraus werden dann gehärtete, kugelförmige Teilchen aus Polyesterharz , welche in der Größe im wesentlichen den ungehärteten, flüssigen Teilchen entsprechen, hergestellt.

Ein sehr wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß die flüssigen Teilchen aus härtbarem Polyesterharz in relativ kurzer Zeit, z.B. zwischen etwa 10 und 200 Minuten, vollkommen gehärtet oder polymerisiert v/erden können. Erfindungsgemäß hergestellte, vollkommen gehärtete oder vollkommen polymerisierte Polyesterteilchen sind wirklich duroplastisch,d.h. sie können nicht schmelzen, wenn, sie Hitze ausgesetzt werden.

Wenn man, wie oben beschrieben, gehärtete Teilehen in einer relativ kurzen Zeitspanne herstellt, sollte man in einer bestimmten Weise vorgehen. Wie bereits oben erwähnt, sollte dem härtbaren Harz ein Härtungskatalysator zugegeben v/erden. Außerdem sollte die Reaktion bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 60 ö und dem Siedepunkt der wässrigen Suspension, d.h. etwa 10O⁰C, durchgeführt werden. Wenn die Suspensionspolymerisation unter Druck durchgeführt wird, können auch höhere Temperaturen verwendet werden. Bei Verwendung von Katalysebeschleunigern können Temperaturen wi© Zimmertemperatur oder noch niedrigere verwendet werden, um die Teilehen in einem Zeitraum von etwa $0 Minuten bis etwa 2 Stunden zu härten.

Außerdem sollte die Reaktion in einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt werden, um relativ schnelle Reaktionsgeschwindigkeiten SU erhalten. Dies kann erreicht werden, indem

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man die Reaktion unter einem inerten Gas, wie z.B. Kohlendioxyd oder Stickstoff, durchführt. Verkürzte Reaktionszeiten kann man auch erhalten, wenn man aufgelösten Sauerstoff aus dem wässrigen Medium entfernt. Dies kann leicht erreicht werden, wenn man das wässrige Medium unter Rückfluß erhitzt und es mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, spült, bevor das härtbare Harz zugegeben wird.

Der pH-Wert des Reaktionsmediums sollte zwischen etwa 2 und gehalten werden. Bei einem pH-Wert über 8 neigt die Suspension dazu, sich in eine Emulsion zu verwandeln. Bei einem pH-Wert unter etwa 2 erhält man relativ trübe Perlen.

Nachdem die flüssigen, härtbaren Polyesterharzteilchen polymerisiert oder gehärtet worden sind, kann man die Reaktionsmischung abkühlen und die gehärteten Teilchen - z.B. durch Abfiltrieren - aus dem wässrigen Medium abtrennen. Dann kann man die gehärteten Teilchen waschen, vorzugsweise mit destilliertem Wasser, um das Polyvinylalkohol-Suspensionsmittel zu entfernen. V/ahlweise kann man dem Reaktionsmedium auch zusätzliches Wasser zugeben, nachdem sich die gehärteten Teilchen gebildet haben und bevor das Reaktionsmedium abgekühlt wird. Es wurde gefunden, daß durch Zugabe von zusätzlichem Wasser zu dem Reaktionsmedium das trübe Suspensionsmedium leichter von den gehärteten Teilchen entfernt werden kann. Dadurch wird die Klarheit der Teilchen erhöht. Die Menge an zusätzlichem Wasser sollte etwa 20 bis 100 % des Volumens des Suspensxonsmediuins betragen.

Nachdem man die Teilchen aus dem wässrigen Medium abgetrennt hat, kann man diesem weiteren Polyvinylalkohol und Natriumchlorid zugeben, um die gewünschten Konzentrationen dieser Materialien wiederherzustellen. Es kann auch notwendig sein,den pH-Wert wieder einzustellen . Danach kann wieder härtbares Harz zugegeben und in gehärtete Teilchen umgewandelt werden.

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Nachdem die Teilchen aus dem wässrigen Medium abgetrennt sind, können sie bequem in einem Ofen getrocknet x^erden. Wenn ein Trockenofen verwendet wird, kann es von Vorteil sein, diesen auch zum vollständigen Aushärten der Teilchen zu benutzen, welche man im Reaktionsmedium nicht vollständig aushärten läßt; man kann diese Teilchen aus dem Reaktionsmedium entfernen, bevor sie vollständig ausgehärtet sind und kann dadurch die Reaktionszeit verkürzen.

Obwohl die erfindungsgemäß hergestellten gehärteten, kugelförmigen Polyesterharzteilchen auch als Isolier- oder als Versteifungsmittel verwendet werden können, wird ihr weitestes Anwendungsgebiet wahrscheinlich bei der Lichtreflexion sein. Zu derartigen Verwendungsarten gehört z.B. die Verwendung der Perlen in Verbindung mit lichtreflektierender Farbe auf Fahrbahnen,wie Straßen, Flugplatzrollfeldern und Parkrampen, und auf Straßenwarnschildern und Verkehrszeichen.

Wie aus den im folgenden beschriebenen Beispielen hervorgeht, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kugelförmige Teilchen oder Perlen hergestellt werden, die klar und daher zur Verwendung bei der Lichtreflexion, z.B. der oben genannten Art geeignet sind. Der Begriff "klar", wie er hier gebraucht wird, bedeutet im wesentlichen frei von milchigem oder trübem Aussehen und im wesentlichen frei von weißen oder farbigen Teilchen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Ansätze von gehärteten Polyesterharzteilchen hergestellt werden, von denen im wesentlichen alle klar und kugelförmig sind und die nur eine sehr kleine und unbedeutende Menge, z.B. etwa 5 bis 10 Gew.-^, an Teilchen enthalten, welche nicht klar und kugelförmig sind. Wie aus den im folgenden ausgeführten Beispielen ebenfalls hervorgeht, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärtete Polyesterharzperlen hergestellt werden, die im wesentlichen-frei von Hohlräumen oder Gasblasen und Oberflächenkratzern sind.

* "propping agent"

" - ■■ — Ί8 —

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Derartige klare Perlen besitzen ausgezeichnete optische Eigenschaften über einen weiten Bereich von Lichteinfallswinkeln von etwa 1 bis etwa 90°, una sie sind deshalb für die Verwendung bei der Lichtreflexion geeignet.

Bei Verwendung in Verbindung mit Straßenmarkierungsfarben können die gehärteten Polyesterharzperlen in der Farbe vordispergiert werden, und diese wird dann als Mittel- oder Randstrich auf die Straße aufgebracht. Die gehärteten Polyesterharzperlen können aber auch sofort nach dem Aufbringen der Farbe auf die Farbstriche gestreut werden. Auf diese Art sind die Perlen teilweise in die Farbe eingebettet, und der herausragende Teil der Perlen, der nicht von der Farbe bedeckt ist, stellt ein Rückstrahlmedium dar. Andererseits sind auch solche Verkehrsmarkierungsfarben, welche dispergierte Glasperlen enthalten, handelsüblich. Derartige Farben haben nach dem Auftragen so lange schlechte Rückstrahleigenschaften, bis die Farbschicht, welche die obere Oberfläche der Perlen bedeckt, abgenutzt ist. Die hohe Dichte der Glasperlen führt vor dem Auftragen zu einem raschen Absetzen der Perlen in der Farbe.

Bei Verwendung von lichtreflektierenden Farben, in denen die Perlen vordispergiert sind, sollten die Perlen vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 0,05 bis etwa 1,27 mm haben. Wenn die Perlen auf die lichtreflektierende Farbe aufgebracht v/erden, bevor die Farbe trocknet, sollten die Perlen vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 0,075 bis etwa 1,27 mm haben. Gehärtete Polyesterharzperlen oder -kügelchen dieser Größe können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden. Als Beispiel werden in der folgenden Tabelle A die Bestimmungen für die Perlengröße und die Perlengrößenverteilung für Perlen, die vom Pennsylvania Highway Department (Straßenbauamt von Pennsylvania) zur Verwendung in Verbindung mit Verkehrsmarkierungsfarben akzeptiert werden, aufgeführt. Nach dem erfindungsgemäßen

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Verfahren können gehärtete Polyesterharzperlen oder -kügelchen dieser Größen hergestellt werden.

Tabelle A Perlengrößenverteilung

U.S.-Standardsiebserie, Durchgelassen Nr. Gew.-$

,16 100

20 98 - 100

$0 70-90

50 20-40

100 0-5

200 ' 0-1

Die oben genannten Bestimmungen hinsichtlich der Perlenoder Kugelgrößenverteilung sind typisch für die von anderen U.S.-Staaten aufgestellten Bestimmungen . Es wird darauf hingewiesen, daß die Maschenweite der oben genannten.Siebserie Nr. 16 - 2oo etwa 1,27 "bis 0,075 mm beträgt. Es können also Perlen mit einem Durchmesser zwischen etwa 0,075 und etwa 1,27 mm in zufriedenstellender Weise verwendet werden.

Um zur Verwendung geeignet zu sein, sollten die Rückstrahlerperlen noch eine Anzahl von anderen Eigenschaften besitzen, die jeweils mit der speziellen Verwendungsart auf dem Gebiet der Iiichtreflexion variieren. Wenn die Perlen zum Beispiel in Verbindung mit Straßenmarkierungsfarben verwendet werden, werden folgende Eigenschaften als wichtig angesehen: Brechungsindex, Dichte, Bruchfestigkeit, chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegen UV-Strahlen und gegen Feuchtigkeit.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können gehärtete Polyesterharzperlen mit den vorgenannten Eigenschaften hergestellt werden. Erfindungsgemäß können insbesondere gehärtete PoIy-

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esterharzperlen hergestellt werden, die einen Brechungsindex zwischen etwa 1,5 und 1»7 und eine Dichte zwischen etwa 1.1 und 1.8 haben. Wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht, besitzen die erfindungsgemäßen gehärteten Polyesterharzperlen ,eine gute Bruchfestigkeit, chemische Beständigkeit, Beständigkeit gegen UV-Strahlen und Feuchtigkeit.

Gehärtete Polyesterharzperlen mit besonders günstigen Eigenschaften zur Verwendung in Verbindung mit Straßenmarkierungsfarben können hergestellt werden, indem man ein härtbares Harz, welches etwa 20 bis 75 Gew.-$ eines durch Umsetzung von Dipropylenglykol mit Maleinsäureanhydrid hergestellten Polyesters und etwa 25 bis 80 Gew.-# Styrol enthält, polymerisiert. Die Polymerisation wird in Wasser (etwa das 1 3-fache Harzgewicht) durchgeführt, welches etwa 0,02 bis 0,2 Gew.-# an Polyvinylalkohol und etwa 2 bis 10 Gew.-# an Natriumchlorid enthält.

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Beispiele

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher. Es werden auch Vergleichsversuche beschrieben.

Wenn nicht anders angegeben, wurden die gehärteten Polyesterharzperlen der Beispiele unter Verwendung der folgenden Vorrichtung und nach dem folgenden Vefahren hergestellt: Die Vorrichtung bestand aus einem 500-ml-Kolben mit rundem Boden, der mit einem paddelartigen Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und Vorrichtungen zur Aufrechterhaltung einer Stickstoffatmosphäre ausgestattet war. In den Kolben wurden 200 ml destilliertes Wasser und gegebenenfalls Natriumchlorid gegeben. Im Wasser vorhandene aufgelöste Luft wurde durch Erhitzen unter Rückfluß und Spülen mit Stickstoff entfernt. Danach wurde das Wasser auf 70 C abgekühlt. Dann wurde das Pol;7vinylalkoho!-Suspensionsmittel und 100 g der einen Katalysator enthaltenden härtbaren Zusammensetzung zu dem Wasser gegeben, ohne daß gerührt wurde. (Der in allen Beispielen verwendete Polyvinylalkohol war "Elvanol 50-42" von E.I. Dupont de Nemours & Co,). Die wässrige Zusammensetzung wurde dann bis zu dem gewünschten Grad gerührt, und es bildeten sich flüssige Teilchen der härtbaren Zusammensetzung, die in dem wässrigen Medium dispergiert wurden. Diese wässrige Suspension wurde durch eine elektrische Ummantelung erhitzt,um die flüssigen Teilchen zu härten.Nachdem die Teilchen gehärtet worden waren,wurde die Reaktionsmischung auf 50⁰C oder weniger abgekühlt,und die' Teilchen wurden durch Abdekantieren und Abfiltrieren oder mit einem Testsieb Nr. 120 (0,125 mm Maschenweite) abgetrennt und mit destilliertem V/asser gewaschen. Die gehärteten Teilchen wurden in einer dünnen Schicht ausgebreitet und über Nacht bei Zimmertemperatur luftgetrocknet.

Die erste Gruppe von Beispielen, die in Tabelle 1 aufgeführt ist, zeigt, daß durch Verwendung von Natriumchlorid in der

— - - 22 -

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Reaktionsmischung gehärtete Polyesterharzperlen mit verbesserter Klarheit hergestellt werden können. Aus den Beispielen geht auch hervor, daß die Perlen nach dem erfinlimgsgemäßen Verfahren in relativ kurzer Zeit, z.B. in weniger als 1 Stunde, hergestellt werden können. Das härtbare Harz enthielt 60 Gew.-^ Styrol und 40 Gew.-^ eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von etwa 30 und einem Molekulargewicht von etwa I5OO und wurde durch Umsetzen von Propylenglykol, Dipropylenglykol, Isophthalsäure und Maleinsäureanhydrid in einem Molarverhältnis von 1,73 : 0,84 : 1 : 1,4 hergestellt. Der Härtungskatalysator war t-Butyl-peroktoat in einer Menge von 1 Teil : 100 Teilen an härtbarem Harz. Der Polyvinylalkohol war in einer Menge von 0,1 Teil : 100 Teilen V/asser anwesend. Die Reaktionsmischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 220 UpM gerührt. Die verwendete Menge an NaGl und die Härtungs- oder Erhitzungsbedingungen sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle 1

Bsp. Hr.	Menge an NaOl, Teile pro 100 Teile Wasser	Erhitzungsbedingungen	75-9O0C	90-980C	Beschreibung der gehärteten Perlen
1 2 3	0 5,0 10,0	Zeit in Min.	16 25 16	22 9 10	trüb klarer als Beispiel 1 klarer als Beispiel 1
60-750G
4 4 5

Gemäß Tabelle 1 erschienen die trüben Perlen von Beispiel 1, welche in Abwesenheit von NaCl hergestellt worden waren, etwas milchig und waren nicht durchsichtig, als sie unter einem Mikroskop betrachtet wurden. Die Perlen der Beispiele 2 und 3 dagegen, welche in Anwesenheit von NaCl hergestellt worden waren, waren unter dem Mikroskop fast vollkommen durchsichtig. Die gehärteten Harzteilchen der Beispiele 2 und 3

- 23 309828/ 1 090

hatten eine Größe zwischen etwa 0,59 und 0,14-9 mm (30 bis 100 mesh) und erschienen unter dem Mikroskop als vollkommen kugelförmig. Die gesamte Härtungszeit der Perlen lag zwischen 31 und 42 Minuten. Die allmähliche Härtung der Perlen bei erhöhten Temperaturen diente dazu, die Kontrolle über die exothermische Reaktion zu erleichtern, welche ohne Re-. gelung zum Rückfluß führen würde. Es wurde jedoch gefunden, daß durch Rückfluß im Anfangsstadium der Härtung die Trübheit verstärkt wird.

Die nächste Gruppe von Beispielen in Tabelle 2 zeigt die Herstellung von klaren, hitzehärtbaren Polyesterharzperlen, welche in Reaktionsmedien, die unterschiedliche Mengen an Polyvinylalkohol und NaCl in einer Menge von 10 Teilen pro 100 Teilen Wasser enthielten, hergestellt wurden. Das härtbare Harz enthielt 60 Gew.-# Styrol und 40 Gew.~$ des in den Beispielen 1-3 verwendeten ungesättigten Polyesters. Als Katalysator wurde t-Butyl-peroktoat in einer Menge von 1 Teil pro 100 härtbares Harz verwendet.

- 24 309828/1090

Tabelle

CD OO (Ό CO

CD CO CD

Bsp. Nr. -	Menge an Polyvinyl alkohol, Teile pro 100 Teile Wasser	Rühr- ge- schwin- digkeit UpM	Erhitzungsbedingungen	75-9O0C	*	90-980C	Beschreibung der gehärteten Perlen .
	0,01	200	Zeit in Min	55	12	leichte Klumpen bildung , klare Perlen
5	0,025	220	60-750C	18	5	keine Klumpenbil dung, klare Perlen
6	0,05	220	6	14	16	leichte Klumpenbil dung, klare Perlen
7	0,1	220	6	16	10	keine Klumpenbil dung, klare Perlen
8	0,1	220	6	25	15	keine Klumpenbil dung, klare Perlen
9	0,2	200	5	18	55	keine Klumpenbil dung, klare Perlen
■ 5

Die Perlen der Beispiele 4.-9 sind fast frei von zusammengebackenen Perlen und frei von Trübheit. Bei dem für diese Beispiele verwendeten härtbaren Harz reichten relativ geringe Mengen an Polyvinylalkohol aus, um die Suspension aufrechtzuerhalten.

Die Perlen hatten Größen zwischen etwa 0,42 und 0,125 mm (40 bis 120 mesh) und waren bei mikroskopischer Untersuchung vollkommen kugelförmig.

Wie bereits oben erwähnt, schwankt die Größe und die Größenverteilung der gehärteten Perlen je nach verwendetem härtbaren Harz, dessen Viskosität, der Geschwindigkeit, mit welcher das Reaktionsmedium gerührt wird, usw. Die Beispiele in der nachfolgenden Tabelle 3 veranschaulichen die Herstellung von gehärteten Perlen in verschiedenen Größen aus verschiedenen härtbaren Harzen und unter unterschiedlichen Reaktionsbedingungen. (In allen Beispielen bezieht sich die Siebnummer auf U.S.-Standardsiebserien.) Als Härtungskatalysator wurde t-Butyl-peroktoat in einer Menge von 1 Teil pro 100 Teilen an härtbarem Harz verwendet, .und bei den in den Beispielen der Tabelle 3 verwendeten härtbaren Harze handelte es sich um die folgenden:

70 Gew.-# Styrol und 30 Gew.-?5 eines ungesättigten Polyesters, der durch Urnsetzen von Propylenglykol, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäu3?eanhydrid in einem Mol -Verhältnis von 3:2:1 hergestellt wurde;

70 Gew,-# Styrol und 30 Gew.-# eines ungesättigten Polyesters, der durch Umsetzen der unter "A" genannten Reaktionsteilneh_mer, jedoch in einem Mol - Verhältnis von 3:1:2, hergestellt wurde;

- 26 309828/10 90

22 Gew.-% Styrol und 78 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters, der durch Umsetzen von Propylenglykol, Dipropylenglykol, Isophthalsäure und Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis hältnis von 1,73:0,84:1:1,4-0 hergestellt wurde;

60 Gew.-5ö Styrol und 4-0 Gew. -% des ungesättigten Polyesters gemäß "C";

36 Gew.-# Styrol und 64- Gew.-% eines ungesättigten Polyesters, der durch Umsetzen von propoxyliertem Bisphenol A, propoxyliertem Tetrabroin-bisphenol A und entweder Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid hergestellt wurde (es handelt sich hier um ein unter dem Namen "Atlas 387" von der Pa. Atlas Chemical Co. vertriebenes Handelsprodukt. Das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer ist. nicht bekannt.).

- 27 309828/1090

tabelle g

CD CO N>

O CO O

Bsp. Nr.	• Härt bares Harz	Menge in Tei len pro 100 Teile Wasser	NaOl	Rührge schwin digkeit UpM	Erhitzungsbedingungen	75-9O0G	90-980O	Perlengröße	20	30	40	60	100	120
10		Poly vinyl alkohol	5	130	Zeit in Min.	6	60	Gew.-?£, durchgelassen durch Sieb Nr.	72	29		1
11	B	0,1	5	160	60-75°C	5 ·	60	14	92	46		1
12	0	0,1	5	112	2	17	20
13	C	0,1	5	140	3	10	13 .			13
14	D	0,1	.5	180	7	16	22	40		99			<1
15	D	0,1	10	240	4	16	19	65		93			2
16	D	0,1	10	200	4	18	35				93		<1
17	D	0,1	5	370 (1)	5	8	4-5					100	11	1
18	E	0,2	5	370 (1)	1 4	20	30					100	2
0,2	6
4

(D

Die Perlen dieser Beispiele wurden in einem Morton-Kolben hergestellt, dessen Wände 4 symmetrisch angeordnete Kanten haben,zum Unterschied von dem Kolben mit rundem Boden, der zur Herstellung der Perlen der ' übrigen Beispiele verwendet wurde.

N) U) O O

N) cn

In der Tabelle 3 sind Beispiele für Größen angegeben, in denen Perlen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können. Ein "Vergleich zwischen den Perlen der Beispiele 12 und 13 zeigt, daß durch Erhöhung der .Rührgeschwindigkeit bei dem gleichen System kleinere Perlen hergestellt v/erden. Ein Vergleich zwischen den Beispielen 13 und 14 zeigt, daß die Perlen von Beispiel 13 größer als die von Beispiel 14 sind. Die Perlen dieser Beispiele wurden aus demselben härtbaren Harz hergestellt, außer daß das Harz von Beispiel 13 weniger Styrol' enthielt und daher zähflüssiger war (das härtbare Harz C von Beispiel 13 hatte eine Viskosität von 160 Poise, das härtbare Harz D von Beispiel 14- eine Viskosität von 2 Poise). Bei gleichbleibenden übrigen Faktoren v/erden die Perlen größer, wenn die Viskosität des härtbaren Harzes zunimmt. Das härtbare Harz der Beispiele 15 und 16 hatte eine Dichte, die der Dichte der NaCl-Lösung sehr nahe kam. Dadurch wurde die Bildung einer beständigen Suspension bei niedriger Rührgeschwindigkeit möglich. Durch die Verwendung des Morton-Kolbens in den Beispielen 1? und 18 war es möglich, die Rührgeschwindigkeit zu erhöhen, ohne daß eine Hohlraumbildung entstand , d. h. ohne Spritzen und ohne Entstehung eines starken Wirbels, welcher einen großen Teil des Rührpaddels freilegen würde. Wenn es beim Rühren spritzt, können Perlen mit Blasen entstehen, was bei der Verwendung zur Lichtreflexion nicht wünschenswert ist. Es ist also möglich, durch Steuerung der veränderlichen Faktoren, wie z.B. der vorgenannten, gehärtete Perlen in der gewünschten Größenordnung herzustellen.

Wie bereits oben erwähnt, kann man durch die Kombination des Polyvinylalkohol-Suspensionsmittels mit Natriumchlorid gehärtete Polyesterharzperlen mit verbesserter Klarheit herstellen. Die folgende Gruppe von Beispielen in Tabelle 4 erläutert die Verwendung verschiedener härtbarer Harze und die Unterschiede in der Klarheit, die aus diesen Harzen hergestellte gehärtete hitzehärtbare Teilchen aufweisen können.

. - 29 -

3 0 9 8 2 8/1090

Zur Herstellung der gehärteten Perlen der Beispiele in der . folgenden Tabelle 4 wurden 0,2 g Polyvinylalkohol und 10 g Natriumchlorid unter Rühren zu 200 ml Wasser, in dem Reaktionskolben gegeben, danach wurde das v/asser unter Rückfluß erhitzt und mit Stickstoff durchgeblasen, um die gesamte Luft zu entfernen. (Während der gesamten Reaktion wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten.) Danach wurde das wässrige Medium auf 70⁰C abgekühlt, das Rühren wurde eingestellt, und es wurden 100 g einer entgasten, härtbaren Harzlösung, die 1 g Lauroyl-peroxyd als Katalysator enthielt, zugegeben. Es wurde nun wieder gerührt, und die Suspension wurde rasch in 5 - 10 Minuten auf 75°C erhitzt. Die Temperatur wurde 1 Stunde lang auf 75-SO°C, 1/2 Stunde auf 87-91°C und 1/4 Stunde auf 95-98⁰C gehalten. Dann wurde der Inhalt des Kolbens rasch auf etwa 30⁰C abgekühlt, und die gehärteten Perlen wurden danach in ein Sieb Nr. 325 (0,044 mm Maschenweite) geschüttet. Die Perlen wurden in Wasser -nochmals aufgeschlämmt, in einem Sinterglastrichter abfiltriert, über Nacht getrocknet und schließlich noch mehrere Stunden in einem Ofen bei 65-7O⁰C getrocknet.

Dann wurden die Perlen mit einem Mikroskop auf ihre Klarheit untersucht. Man gab den Perlen relative Klarheitswerte zwischen 2 und 10. Der Klarheitsgrad von 2 wurde den Perlen zuerkannt, die nur einen kaum wahrnehmbaren Grad von Trübheit oder Flecken aufwiesen; und ein Klarheitsgrad von 10 wurde jenen Perlen gegeben, die vollkommen milchig weiß aussahen. Perlen mit einer Klarheit zwischen diesen beiden Graden wurden entsprechend eingestuft.

In Tabelle 4 ist auch die Ausbeute an Perlen angegeben, d.h. der Prozentsatz an hergestellten Perlen, bezogen auf das in das Reaktionsgefäß gegebene Harz, und die pH-Werte der Suspensionsmischungen nach Abschluß der Reaktion, gemessen bei Zimmertemperatur.

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Tabelle 4

Bsp. ilr.	Poly ester	Härtbares Harz	Styrol Gew.-^	Rührge schwin digkeit UpM	pH- End wert	Aus- . beute %	Klar heits- grad
19	pE(1)	Menge Poly ester Gew.-^	50	280	2.5	98	4
20	II	50	70	280-288	2.4	98	7
21	H	50	90	280-284	2.7	89	6
22	PE(2)	10	50	276	2.5	98	2
25	It	50	70	284	2.55	99	5
24	H	50	90	280	2.8	97	10
25	PE(3)	10	50	284	2.5	98	5
26	It	50	70	279-280	2.6	98	9
27	It	50	90	280	2.8	95	10
28		10	50	276	5.1	99	2
29 .	It	50	70	280-292	5.2	98	2
50	Ii	50	70	160	-	96	2
51	tt	50	90	276,	5.7	99	6
10

(1) Polyester, hergestellt durch Umsetzen von Propylenglykol, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis von 5:2:1.

(2) Polyester, hergestellt durch Umsetzen der Reaktionsteilnehmer von (1), jedoch im Molarverhältnis von 2:1:1.

(5) Polyester, hergestellt durch Umsetzen der Reaktionsteilnehmer von (1), aedoch im Molarverhältnis von 5:1:2.

(4) Polyester, hergestellt durch Umsetzen von Dipropylenglykol und Maleinsäureanhydrid in äquimolaren Mengen.

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Aus den in Tabelle 4 aufgeführten Beispielen geht hervor, daß die Perlen, die aus den härtbaren Harzen mit einem niedrigeren Anteil an Styrol hergestellt worden waren, eine bessere Klarheit aufwiesen als jene, welche aiis den Harzen mit höheren Anteilen an Styrol hergestellt worden waren. Es wurde außerdem z.T. durch mikroskopische Untersuchung festgestellt, daß die aus den härtbaren Harzen mit einem niedrigeren Styrolanteil hergestellten Perlen glatter und gleichmäßiger geformt,d.h. vollständig kugelförmig, waren als jene,die aus den Harzen mit einem höheren Styrolanteil hergestellt worden waren.-Der Prozentsatz der zusammengebackenen Perlen war bei allen Beispielen relativ gering; er lag zwischen etwa 1 und 10 Gew.-^, je nach verwendetem härtbaren Harz, mit Ausnahme von Beispiel 21·, in welchem 50 - 70 Gew,-$ der Perlen zusammengebacken waren; dies wurde dem außerordentlich hohen Anteil an Styrol im Harz und dem niedrigen Anteil an ungesättigten Pumaratbindungen im Polyester zugeschrieben. Es wird angenommen, daß man mit dieser Harzzusammensetzung bessere Ergebnisse erzielen könnte, wenn man die Eeaktionsbedingungen etwas abändern würde, z.B. durch Erhöhung der Konzentration des Polyvinylälkohols.

Zur weiteren Verdeutlichung, welche Perlengrößen man durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten kann, ist in der folgenden Tabelle die Größenverteilung der Perlen der Beispiele 28, 29 und 31 aufgeführt.

Perlen von Beispiel Nr. Gew. ~/j, durchgelassen durch

Sieb Nr.

14- 20 50 50 .

28 100 98,5 98 17 1,6

29 100 99,5 98,5 58 2 31 . 100 100 98,5· 40 1,7

- 32 30 9828/1090

Die Beispiele in der folgenden Tabelle 5 zeigen die Herstellung von gehärteten Perlen aus einer Polymerisationsreaktionsmischung in Suspension, die auch einen UV-Stabilisator enthielt. Im Vergleich zu den vorangegangenen Beispielen wurden bei den Beispielen der Tabelle 5 größere Mengen der Reaktionsteilnehmer verwendet. Die Reaktion wurde in einem 5-l-D"P2ilialskolben, welcher mit einem Paddelrührer, einem Thermometer und einem Kühlrohr ausgestattet war, durchgeführt. Es wurde Wasser in der doppelten Menge des härtbaren Harzes zusammen mit 0,1 Teil Polyvinylalkohol und 5 Teilen Natriumchlorid, bezogen auf 100 Teile Wasser, in den Kolben gegeben. Außerdem wurde der in Tabelle 5 aufgeführte UV-Stabilisator zugegeben. Das wässrige Medium wurde unter Rühren unter Rückfluß erhitzt und mit Stickstoff durchgeblasen,um die Luft zu entfernen. (Während der gesamten Reaktion ivurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten.) Dann wurde das wässrige Medium auf 70 C abgekühlt, das Rühren v/urde eingestellt und die in Tabelle 5 angegebene Menge an härtbarem Harz in den Kolben gegeben. Das härtbare Harz enthielt 70 Gew.-$ Styrol und 30 Gew.-^ eines ungesättigten Polyesters, der durch Umsetzen von äquimolaren Mengen an Dipropylenglykol und Maleinsäureanhydrid hergestellt worden v/ar; außerdem enthielt das härtbare Harz 1,0 Teil Lauroylperoxyd pro 100 Teile Harz. Die Reaktionsmischung v/urde gerührt und in 8 - 10 Minuten auf 75°C erhitzt, und die Temperatur wurde 1 Stunde lang im Wasserbad, welches zur Regelung der anfänglich freiwerdenden Wärme benutzt wurde, auf 75-8O⁰O gehalten. Danach wurde die Reaktionsmischung 1/2 Stunde auf 87-91⁰C und dann 1/4 Stunde auf 95-98 C gehalten. Anschließend wurde die Reaktionsmjschung auf etwa JO⁰C abgekühlt und durch ein Sieb Nr. 325 (0,044 mm Maschenweite) geschüttet. Die gehärteten Perlen wurden in Wasser nochmals aufgeschlämmt, mit einem Sinterglastrichter abfiltriert, über Nacht zum Trocknen stehengelassen und dann mehrere Stunden bei 60-75°0 in einem Ofen getrocknet.

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Tabelle 5

Bsp. Nr.	Härt bares Harz, S	UV-Stabi lisator, Menge in Teilen pro 100 Teile Harz	Rührge schwin digkeit , UpM	Ausbeute	Klarheits grad
32	1000	keiner	176 -	98	2
33	1250	DOBP, 0,25^	160	98	2
34	1250	DOBP, 0,5^	176	■ 98	2
35	1250	TP, 0,25^)	156	98	2
36	1250	TP, 0,5 (2)	132	99	2

(1) 4-Dodecyloxy~2-hydro:x:yben3ophenon (vertrieben von Eastman Chemical Products, Inc. als DOBP)

(2) 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)-benzotriazol (vertrieben von Geigy Chemical Corp. als Tinuvin P)

Die gehärteten Perlen der Beispiele 32 - 36 wurden UV-Beständigkeitsschnelltests unterworfen. Es wurde gefunden, daß die Perlen der Beispiele 34 und 36 die beste Beständigkeit gegen UV-Strahlen aufwiesen, und daß die Perlen der Beispiele 33 und 35 eine bessere UV-Beständigkeit als die Perlen von Beispiel 32 besaßen. Obwohl alle Perlen von ausgezeichneter Klarheit waren und den Klarheitsgrad 2 erhielten, wurde beobachtet, daß etwa 10 % der Perlen der. Beispiele 33 und 34 nicht ganz so klar waren wie der Rest der Perlen, und sie erhielten den Klarheitsgrad 2-4-« Etwa 5 Yü der Perlen der Beispiele 35 und 36 erhielten ebenfalls den Klarheitsgrad 2-4.

Perlen der Beispiele 32 - 36 wurden auf ihre chemische Beständigkeit getestet, indem man sie je eine Woche lang 3n H₂SO₄, 0,25n NaOH, 0,25n HCl, Wasser, 1m CaCl₂ und

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50 tigern NapS aussetzte. Die Versuchsauswertungen zeigten weder eine Zersetzung, noch eine Verfärbung, Ätzung der Oberfläche, Mattwerden oder andere nachteilige Veränderungen. Dagegen wurde gefunden, daß sich bei Glasperlen unter Einwirkung von Ο,25η NaOH und 50 ^igem Na₀S die Klarheit verringert hatte und beträchtliche Ätzungen der Oberfläche sowie eine Vertiefung der J'arbe aufgetreten waren.

Das folgende Beispiel 37 zeigt die Herstellung von klaren, gehärteten Polyesterharzperlen aus einem härtbaren Harz, welches als Vernetzungsmittel eine Mischung aus Styrol und Methylmethacrylat enthält.

Beispiel 37

Die Perlen dieses Beispiels wurden aus einem härtbaren Harz, welches dem aus Beispiel 32 entsprach, außer daß der Styrolanteil durch eine Lösung von gleichen Gewichtsteilen an Styrol und Hethylmethacrylat ersetzt wurde, hergestellt. Die Mengen an Polyvinylalkohol, NaCl und Lauroylperoxyd als Härtungskatalysator entsprachen den in Beispiel 32 verwendeten Mengen. Die Suspensionspolymerisation des härtbaren Harzes wurde im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 32 durchgeführt.

Alle Perlen des Beispiels 37 waren von ausgezeichneter Klarheit und bekamen den Klarheitsgrad 2. Als diese Perlen einem UV-Beständigkeitsschnelltest unterworfen v/urden, wurde gefunden, daß sie sogar noch beständiger waren als die Perlen der Beispiele 34 und 36 in Tabelle 5. Durch Versuche zeigte sich außerdem, daß die Perlen des Beispiels eine bessere Bruchfestigkeit als jene des Beispiels 32 aufwiesen.

Vor und nach dem UV-Beständigkeitstest v/urden die Brechungsindices der Perlen von Beispiel 32 und 37 gemessen. Nach einer

- 35 309828/1090

7-tägigen Testbestrahlung wurde gefunden, daß der Brechungsindex der Perlen des Beispiels 32 vor und nach dem Versuch derselbe war, nämlich 1.56. Nach einer Bestrahlung von 24 Tagenhatten die Perlen des Beispiels 37 einen Brechungsindex von 1.53, der dem VJert vor dem Versuch entsprach.

Die Perlen des Beispiels 35, die einen Brechungsindex von 1.56 hatten, wurden mit einer Mischung von Dimethyl-dicblorsilan und Trimethyl-chlorsilan (unter der Bezeichnung "Dri-Film SO-77" von General Electric Go. vertrieben) wasserabweisend gemacht. Die wasserabweisenden Perlen hatten einen Brechungsindex von 1.56. Es wurde außerdem gefunden, daß diese Behandlung der Perlen nur wenig oder gar keine Auswirkung auf die UV-Beständigkeit der Perlen hatte.

Es wurden verschiedene Muster von herkömmlichon Glasperlen und den erfindungsgemäßen gehärteten, klaren Polyesterharzperlen auf weiße Verkehrsmarkierungsfarbe aufgebracht, um die verschiedenen Eigenschaften der Perlen zu vergleichen. Es wurde wie folgt vorgegangen: auf eine Glasplatte, etwa 10 x" 30 cm groß, welche zuvor mit einem Grundanstrich aus v/eißer Farbe versehen worden war, um einen fast undurchsichtigen Untergrund zu erhalten, wurde eine Schicht aus bekannter weißer Verkehrsmarkierungsfarbe (etwa 0,05 mm dick und etwa 5 cm breit) aufgetragen. Sofort nach dem Auftragen des 5 cm breiten Farbstreifens wurden Perlen daraufgestreut. Nachdem die überschüssigen Perlen durch Umwenden der Glasplatte entfernt worden waren, wurden die Proben 1/2 Stunde, in einen Ofen mit einer Temperatur von 50°C gegeben, um den Trockenvorgang zu beschleunigen. Lose Perlen wurden durch leichtes Bürsten der Oberfläche entfernt. Man erhielt eine einfache Schicht aus dicht aneinanderliegenden Perlen, die an der weißen Farbe hafteten.

Die'auf die Farbstreifen aufgebrachten Polyesterharzperlen stammten aus dem Beispiel 32 in Tabelle 5. Die auf den Ver-

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gleichs streifen verwendeten Glasperlen stammten vom Pennsylvania highway Department und waren typische Glasperlen, wie sie in Verbindung mit Verkehrsmarkierungsfarben verwendet werden. Versuche in Bezug auf die optischen Eigenschaften der Glas- bzw. der Polyesterharzperlen auf den Farbstreifen ergaben, daß im Falle der letzeren die Reflexion über einen weiten Lichteinfallswinkel viel größer war als bei Verwendung der Glasperlen. Es wurde zum Beispiel festgestellt, daß die Rückstrahlung durch die Polyesterharzperlen bei einem Einfallswinkel von 3 etwa 20 % höher war als durch Glasperlen.

Weitere Proben mit Glas- bzw. Polyesterharzperlen auf Streifen von gleicher Verkehrsmarkierungsfarbe wurden 3 Monate lang den Wetterbedingungen im Freien ausgesetzt, um die 3?elative Verwitterungsbeständigkeit und die optischen Eigenschaften nach der Freilufterprobmig zu bestimmen. Bei dieser Versuchsreihe wurden auch die Polyesterharzperlen der Beispiele 33 - 37 bewertet.' Nach Ablauf der dreimonatigen Versuchsdauer wurde gefunden, daß - obwohl die Beständigkeit der Glasperlen gegen Vergilben im allgemeinen besser war als die der gehärteten Polyesterharzperlen - die optischen Eigenschaften der Polyesterharzperlen im allgemeinen besser waren als die der Glasperlen. Außerdem war die Beständigkeit gegen Vergilben der Glasperlen nur geringfügig besser als die der Polyesterperlen, die den UV-btabilisator enthielten (Beispiele 33 - 36). Von den verschiedenen untersuchten Polyesterperlen waren gene, die den UV-Stabilisator enthielten, d.h. der Beispiele 33 - 36, und jene des Beispiels 37, die Hethylmethacrylat als Vernetzungsmittel enthielten, beständiger gegen Vergilben als die Perlen des Beispiels 32, die keinen UV-Stabilisator und lediglich Styrol als Vernetzungsmittel enthielten.

Aus der vorangegangenen Beschreibung geht hervor, daß die vorliegende Erfindung ein relativ einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von klaren, gehärteten

■ ■ · ■ . 37 -

30982 η/1090

Polyesterharzperlen schafft. Aus ungesättigtem Polyester und dem Vernetzungsmittel, welche die gehärteten Perlen bilden, erhält man meist Ausbeuten von 100 °/o» Natriumchlorid, welches der Polymerisationsreaktion in Suspension zur Erhöhung der Klarheit zugegeben wird, ist leicht erhältlich und billig.

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Claims (23)

1. !Patentansprüche

   ,lötverfahren zur Herstellung von gehärteten Polyesterharz-• teilchen von verbesserter Klarheit, dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

   a) das Herstellen einer wässrigen Dispersion aus polymerisierbaren flüssigen Teilchen eines äthylenisch ungesättigten Polyesters und eines damit polymerisierbaren monomeren Vinylvernetzungsmittel,wobei als ungesättigter Polyester das Reaktionsprodukt einer Polykarbonsäure und eines Polyols verwendet wird und diese wässrige Suspension außerdem Polyvinylalkohol als Suspensionsmittel, um die flüssigen Teilchen in der wässrigen Phase der Suspension dispergiert zu halten, und Natriumchlorid in einer ausreichenden Menge, um die Klarheit der aus den flüssigen Teilchen hergestellten gehärteten Teilchen zu verbessern, enthält,

   und

   b) das Härten der flüssigen Teilchen in ihrem dispergierten Zustand zu diskreten, festen, gehärteten Polyesterharzteilchen mit verbesserter Klarheit durch Vernetzen des Polyesters mit dem monomeren Vinylvernetzungsmittel.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylalkohol in einer Menge von etwa 0,005 bis Gew.-$, bezogen auf das Gewicht des Wassers,in der wässrigen Dispersion anwesend ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumchlorid in einer Menge von etwa 1 bis 30 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des Wassers, in der. wässrigen Dispersion anwesend ist.

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4. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Teilchen etwa 20 bis 80 Gew.-$, vorzugsweise bis etwa 75 Gew.-^, ungesättigten Polyester und von etwa 20 Gew.-$, vorzugsweise von etwa 25 Gew.-^, bis etwa 80 Gew.-$ des Vernetzungsmittel^ enthalten.
5. '5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Styrol oder Methylraethacrylat verwendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus etwa 40 bis 80 Gev/.-^· Styrol und etwa 20 bis 60 Gew.-fo Methylmethacrylat besteht.
7. 7* Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß Lauroylperoxyd als Härtungskatalysabor verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem ein UV-Stabilisator verwendet wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyvinyl alkohol s etv/a 2000 bis 200 000, vorzugsweise etwa 50 000 bis 150 000, und der Hydrolysegrad etwa 50 bis 100 $, vorzugsweise etwa 75 bis 90 fo, beträgt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polyvinylalkohols etwa 125 und der Hydrolysegrad etwa 87 bis 89 $ beträgt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumchlorid in einer Menge von etwa 5 bis Gew.-$, vorzugsweise von etwa 2 bis 10 Gew.-^, verwendet wird.

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12. 12. Verfahren nach Anspruch 1 - 11, dadurch gekennzeichnet, daß das volumetrische oder gewichtsmäßige Verhältnis von Wasser zu polymerisier"baren flüssigen Teilchen etwa 3 : 1 bis 1 : 1 beträgt.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigen Teilchen in etwa 10 bis 200 Minuten in einer eauerstofffreien Atmosphäre zu Harzperlen gehärtet werden.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Klarheit der Perlen durch Zugabe von weit er ein Wasser zu der wässrigen Dispersion, nachdem sich die gehärteten Perlen gebildet haben, verbessert wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen Kugelform aufweisen und einen Durchmesser von etwa 0,05 bis 5 mm, vorzugsweise bis etwa 1,27 mm, insbesondere etwa 0,075 bis 1,27 mm, haben.
16. 16. Verfahren nach. Anspruch 1 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein ungesättigter Polyester eingesetzt wird, der durch Umsetzen von im wesentlichen äquimolaren Mengen von Maleinsäureanhydrid und Dipropylenglykol hergestellt worden ist.
17. 17. Polyesterharzteilchen, insbesondere in praktisch idealer Kugelform, vorzugsweise mit einem Durchmesser von etwa 0,05 bis 5,0 mm,herstellbar nach dem λ^τ erfahren nach Anspruch 1-16.
18. 18. Polyesterharzteilchen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser etwa 0,05 bis 1,27 mm, vorzugsweise etwa 0,075 bis 1,27 mm, beträgt.

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19. 19. Polyesterharz teilchen nach Anspruch 17 - 18, dadurch

    gekennzeichnet, daß sie einen UV-Stabilisotor enthalten.

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20. 20. Polyesterharz teilchen nach Anspruch 17 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie v/a ss er abweisend gemacht worden sind.
21. 21. Polyesterharzteilchen nach Anspruch 17 --20, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus etwa. 20 bis 80 Gew.-^, vorzugsweise etwa 20 bis 75 Gew.-$, eines äthylenisch ungesättigten Polyesters und etwa 20 bis 80 Gew.-$, vorzugsweise etwa 25 bis 80 Gew.-^, eines monomeren Vinylvernetzungsmittels, insbesondere Styrol oder Methylmethacrylat, hergestellt worden sind.
22. 22. Polyesterharzteilchen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus etwa 40 bis 80 Gew.-^ Styrol

    und etwa 20 bis 60 Gew.-fo Methylmethacrylat als Vernetzungsmittel hergestellt worden sind.
23. 23. Polyesterharzteilchen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus etwa 25 bis 80 Gew.-f> Styrol und etwa 20 bis 75 Gew.-f> eines ungesättigten Polyesters, welcher durch Umsetzen von im wesentlichen äquimolaren Mengen an Maleinsäureanhydrid und Dipropylenglykol hergestellt wurde, hergestellt worden sind.

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