CN110234715A - 抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗菌聚合物涂料组合物，包含：取代有一个或多个反应性官能团的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷；热引发剂；和光敏剂，一种抗菌聚合物膜，包含所述抗菌聚合物涂料组合物的固化产物，以及一种抗菌聚合物膜，包括：基底层，该基底层含有取代有一个或多个反应性官能团的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷；和分散在所述基底层中的光敏剂，其中，所述聚合物膜的透氧性为10cc/m2天至80cc/m2天。

Description

抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年9月27日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0125447的提交日期的权益，该申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本发明涉及一种抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜。
背景技术
光敏剂吸收光来产生活性氧(ROS)，并且光动力疗法(PDT)被广泛使用，其中，光敏剂在用来自外部的特定波长的光照射时被激发以产生活性氧或自由基，从而诱导各种病变或癌细胞的细胞凋亡并且破坏它们。
已经进行各种尝试以使用这种光动力学反应开发具有抗菌活性的聚合物材料。例如，韩国专利No.10-1465964公开了一种熔化硅树脂等然后将熔化后的树脂与光敏剂混合的方法，或者使用通过将硅树脂和光敏剂溶解在溶剂中而形成的涂料溶液的方法。
然而，根据熔化硅树脂等并且将其与光敏剂混合的方法，由于光敏剂与硅树脂之间的分散性低，因此，硅树脂中的光敏剂会聚集而不均匀地分布。
另外，当与硅树脂熔化时，由于无法调节熔化后的硅的厚度，因此，存在不容易根据应用领域和用途制备产品，或者不适合大规模生产的限制。
另外，当使用通过将硅树脂和光敏剂溶解在溶剂中而形成的涂料溶液时，已知可以实现一定水平的抗菌活性而应用领域没有严格限制。然而，当使用可见光区域中的光时，难以产生使得可以表现出足够的抗菌活性的程度的活性氧，并且产生的活性氧仅存在非常短的时间。因此，存在必须相对长时间地照射过量的光能的限制。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利No.10-1465964(登记日期：2014.11.21)
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种抗菌涂料组合物，该抗菌涂料组合物即使通过使用可见光区域中的光也可以长时间保持高抗菌活性，并且可以提供一种适合大规模生产工艺的抗菌材料。
本发明的另一目的是提供一种抗菌涂膜，该抗菌涂膜即使通过使用可见光区域中的光也长时间保持高抗菌活性。
技术方案
本发明提供一种抗菌聚合物涂料组合物，包含：取代有一个或多个反应性官能团的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷；热引发剂；和光敏剂。
本发明还提供一种抗菌聚合物膜，包含所述抗菌聚合物涂料组合物的固化产物。
另外，本发明提供一种抗菌聚合物膜，包括：基底层，该基底层含有取代有一个或多个反应性官能团的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷；和分散在所述基底层中的光敏剂，其中，所述聚合物膜的透氧性为10cc/m2天至80cc/m2天。
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜。
在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸酯”的含义包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
根据本发明的一个实施方案，可以提供一种抗菌聚合物涂料组合物，包含：取代有一个或多个反应性官能团的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷；热引发剂；和光敏剂。
本发明人使用光敏剂对具有诸如抗菌活性的功能性能的材料进行研究，并且通过实验发现，通过将取代有一个或多个反应性官能团的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷与光敏剂混合而制备的聚合物涂料组合物不仅容易适用于各种领域并且适合大规模生产，而且即使当在实际涂膜或涂布模制品的生产过程中使用可见光区域中的光时也可以实现高抗菌活性，具体地，与先前已知的抗菌材料相比，产生的活性氧保留较长时间，因此，可以实现高抗菌效率。基于这些发现完成本发明。
更具体地，在使用取代有一个或多个反应性官能团的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷制备的聚合物膜或聚合物模制品中可以形成预定聚合物结构。具体地，可以提供光敏剂可以在其中保留较长时间的内部空间。
另外，所述聚合物膜或聚合物模制品可以具有特定的透气性，例如，透氧性为10cc/m2天至80cc/m2天、20cc/m2天至70cc/m2天或25cc/m2天至60cc/m2天。
当可见光区域中的光照射到这种聚合物膜或聚合物模制品上时，由聚合物膜或聚合物模制品中包含的光敏剂产生活性氧或自由基。如上所述，来自光敏剂的活性氧可以在由取代有一个或多个反应性官能团的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷形成的空间中保持更长的时间。此外，由于聚合物膜或聚合物模塑制品具有上述范围内的透氧性，因此，可以更有效地产生活性氧，并且还可以大大增加活性氧保留的时间。
同时，由于所述抗菌聚合物涂料组合物包括取代有一个或多个反应性官能团的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷，因此，可以提高在使所述抗菌聚合物涂料组合物固化时形成的涂膜或粘合剂树脂的诸如表面硬度和耐擦伤性的机械性能。
在具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷中取代的反应性官能团的更具体的实例包括：(甲基)丙烯酸酯、具有1至20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有3至20个碳原子的环烷基环氧化物、具有1至10个碳原子的烷基环烷烃环氧化物、二烷基硅烷环氧化物等。
这种反应性官能团可以通过直接键、硫或氧取代在具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷中。
另一方面，具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷的至少一个硅取代有反应性官能团，并且未取代有反应性官能团的其余硅可以是未取代的或取代有非反应性官能团。
由于反应性官能团取代在具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷的至少一个硅中，因此，可以提高在使所述抗菌聚合物涂料组合物固化时形成的涂膜或粘合剂树脂的机械性能。此外，由于非反应性官能团取代在其余的硅中，因此，在分子结构中出现空间位阻，并且硅氧烷键(-Si-O-)暴露于外部的频率或概率大大降低，使得与其它物质的兼容性会更高。由于硅氧烷键在反应性官能团与其它有机物质之间紧密键合，因此，防止其被外部压力分离，并且可以在所述抗菌聚合物涂料组合物固化时所形成的涂膜或粘合剂树脂中充当固体载体。因此，可以大大提高最终制造的产品的强度和耐擦伤性。
更具体地，具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷的4％至60％、5％至55％或20％至40％的硅可以取代有反应性官能团。
当具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷的硅中反应性官能团取代的比例太小时，在可见光照射的过程中可以在一定水平上产生活性氧，但是聚合物膜的膜强度降低，使得微量的负载的光敏剂会从膜中漏出，并且会发生对漏出的光敏剂的二次副反应(例如，由于光敏剂、环境污染等对人体的有害影响)。此外，由于聚合物膜具有低硬度，因此，会难以应用于多种应用产品。
另外，当具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷的硅中反应性官能团取代的比例太大时，由所述抗菌聚合物涂料组合物形成的聚合物膜的硬度变得过高，透氧性急剧下降，并且单线态氧的产生速率会急剧减小。因此，抗菌活性会极度下降，而且在可见光照射的过程中也不充分地产生活性氧，并且不能实现抗菌活性，因此，会难以应用于多种应用产品。
取代有至少一个反应性官能团的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)的实例包括：取代有至少一个醇的POSS，如TMP二醇异丁基POSS、环己二醇异丁基POSS、1,2-丙二醇异丁基POSS、八(3-羟基-3-甲基丁基二甲基甲硅烷氧基)POSS等；取代有至少一个胺的POSS，如氨基丙基异丁基POSS、氨基丙基异辛基POSS、氨基乙基氨基丙基异丁基POSS、N-苯基氨基丙基POSS、N-甲基氨基丙基异丁基POSS、八铵POSS、氨基苯基环己基POSS、氨基苯基异丁基POSS等；取代有至少一个羧酸的POSS，如马来酰胺酸-环己基POSS、马来酰胺酸-异丁基POSS、八马来酰胺酸POSS等；取代有至少一个环氧基的POSS，如环氧环己基异丁基POSS、环氧环己基POSS、缩水甘油基POSS、缩水甘油基乙基POSS、缩水甘油基异丁基POSS、缩水甘油基异辛基POSS、八环氧乙烷基二甲基甲硅烷基POSS等；取代有至少一个酰亚胺的POSS，如马来酰亚胺环己基POSS、马来酰亚胺异丁基POSS等；取代有至少一个(甲基)丙烯酸酯的POSS，如丙烯酰氧基异丁基POSS、(甲基)丙烯酰基异丁基POSS、(甲基)丙烯酸酯基环己基POSS、(甲基)丙烯酸酯基异丁基POSS、(甲基)丙烯酸酯基乙基POSS、(甲基)丙烯酰基乙基POSS、(甲基)丙烯酸酯基异辛基POSS、(甲基)丙烯酰基异辛基POSS、(甲基)丙烯酰基苯基POSS、(甲基)丙烯酰基POSS、丙烯酰氧基POSS等；取代有至少一个氰基的POSS，如氰基丙基异丁基POSS等；取代有至少一个降冰片烯的POSS，如降冰片烯基乙基乙基POSS、降冰片烯基乙基异丁基POSS、降冰片烯基乙基二硅烷醇基异丁基POSS、三降冰片烯基异丁基POSS等；取代有至少一个乙烯基的POSS，如烯丙基异丁基POSS、单乙烯基异丁基POSS、八环己烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基POSS等；取代有至少一个烯烃的POSS，如烯丙基异丁基POSS、单乙烯基异丁基POSS、八环己烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基二甲基甲硅烷基POSS、八乙烯基POSS等；取代有具有5至30个碳原子的PEG的POSS；或取代有至少一个硫醇基的POSS，如巯基丙基异丁基POSS、巯基丙基异辛基POSS等。
同时，所述抗菌聚合物涂料组合物还可以包含热固性树脂，该热固性树脂含有选自环氧基、氧杂环丁烷基、环醚基和环硫醚基中的至少一个热固性官能团。
考虑到所述抗菌涂料组合物的具体用途和物理性能，所述热固性树脂的重均分子量可以为500g/mol至500,000g/mol，或1,000g/mol至100,000g/mol。
如本文所使用，重均分子量指通过GPC方法测量的聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为所述热固性树脂，可以使用公知的热固性粘合剂等。
例如，作为所述热固性树脂，可以使用分子中具有两个以上的环醚基和/或环硫醚基(下文称为“环(硫)醚基”)的树脂，并且可以使用双官能环氧树脂。
也可以使用另一种二异氰酸酯或其双官能嵌段异氰酸酯。
分子中具有两个以上的环(硫)醚基的热固性粘合剂可以是分子中具有选自3、4或5元环醚基或者3、4或5元环硫醚基中的一个或两个基团的化合物。
另外，所述热固性粘合剂可以是分子中具有至少两个环氧基的多官能环氧树脂、分子中具有至少两个氧杂环丁烷基的多官能氧杂环丁烷树脂、分子中具有至少两个硫醚基的环硫化物树脂等。
多官能环氧树脂的具体实例包括：双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、溴化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、甲酚酚醛清漆环氧树脂、N-缩水甘油基环氧树脂、双酚A的酚醛清漆环氧树脂、双二甲苯酚环氧树脂、双苯酚环氧树脂、螯合环氧树脂、乙二醛环氧树脂、含有氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯酚醛环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂、有机硅改性环氧树脂和ε-己内酯改性环氧树脂。
另外，为了赋予阻燃性能，可以使用结构中引入有诸如磷的元素的那些物质。
对这些环氧树脂进行热固化，从而改善固化膜的粘附性、焊料耐热性和无电镀电阻等性能。
多官能氧杂环丁烷树脂的具体实例包括：多官能氧杂环丁烷化合物，如双([3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基]甲基)醚、双([3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基]甲基)醚、1,4-双([3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基]甲基)苯、1,4-双([3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基]甲基)苯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯，以及它们的低聚物或共聚物，并且除了上述化合物之外，可以使用氧杂环丁烷醇与具有羟基的树脂的醚化产物，如酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、卡多型双酚化合物、杯芳烃化合物、杯间苯二酚芳烃化合物或倍半硅氧烷。
其它实例包括具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
分子中具有两个以上的环硫醚基的化合物的实例包括YL 7000，它是购自JapanEpoxy Resin Co.Ltd.的双酚A型的环硫化物树脂。
另外，可以使用环硫化物树脂，其中，酚醛清漆环氧树脂的环氧基的氧原子被硫原子代替。
相对于100重量份的取代有一个或多个反应性官能团的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷，所述抗菌聚合物涂料组合物可以包含10重量份至1000重量份的热固性树脂。
如上所述，当在固化后用可见光区域中的光照射所述抗菌聚合物涂料组合物时，光敏剂可以被激发以产生活性氧等。为此，所述抗菌聚合物涂料组合物可以含有预定量的光敏剂。
具体地，相对于100重量份的取代有一个或多个反应性官能团的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷，所述抗菌聚合物涂料组合物可以包含0.001重量份至5重量份的光敏剂。
同时，作为所述光敏剂，可以使用公知的化合物。例如，可以使用卟吩化合物、卟啉化合物、二氢卟吩化合物、菌绿素化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物、5-氨基乙酰丙酸酯，或它们中的两种以上的组合。
然而，为了在由所述抗菌聚合物涂料组合物制备的最终产品中实现更高的抗菌活性和抗菌活性保持性能，优选使用卟吩化合物或卟啉化合物。更优选地，作为所述光敏剂，可以使用引入引入具有1至10个碳原子的烷氧基的1至8个苯基的卟吩化合物或卟啉化合物，例如，5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)卟吩。
所述抗菌聚合物涂料组合物可以含有预定量的引发剂。
具体地，相对于100重量份的取代有一个或多个反应性官能团的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷，所述抗菌聚合物涂料组合物可以包含0.001重量份至10重量份的引发剂。
作为所述引发剂，可以使用各种已知的引发剂，并且例如，可以使用热固性引发剂。
作为这种热固性引发剂，可以使用热自由基引发剂，如叔丁基过氧马来酸、叔丁基过氧化氢、2,4-二氯苯甲酰基过氧化物、1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、N-丁基-4,4'-二(叔丁基过氧)戊酸酯等，以及它们的各种混合物。此外，可以使用通过加热起作用的阳离子引发剂，例如，阳离子类或质子酸催化剂，如三氟甲磺酸酯、三氟化硼醚络合物、三氟化硼等；各种鎓盐，如铵盐、鏻盐和锍盐、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、苯基三苯基溴化鏻、乙酰苯基苄基甲基锍氟硼化物等。
所述抗菌聚合物涂料组合物还可以包含有机溶剂或表面活性剂。
所述有机溶剂可以在混合抗菌聚合物涂料组合物中包含的各成分时添加，或者可以在各成分以分散在有机溶剂中或与有机溶剂混合的状态添加时包含在抗菌聚合物涂料组合物中。
例如，所述抗菌聚合物涂料组合物可以包含有机溶剂，使得其中含有的成分的总固体含量浓度为1重量％至80重量％或2重量％至50重量％。
有机溶剂的非限制性实例包括酮、醇、乙酸酯和醚，或者它们中的两种以上的混合物。
有机溶剂的具体实例包括：酮，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮或异丁基酮；醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇；乙酸酯，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯和聚乙二醇单甲醚乙酸酯；醚，如四氢呋喃和丙二醇单甲醚；或它们中的两种以上的混合物。
对表面活性剂的类型也没有特别地限制，并且可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。
同时，根据本发明的另一实施方案，可以提供一种包含所述抗菌聚合物涂料组合物的固化产物的抗菌聚合物膜。
如上所述，通过使所述抗菌聚合物涂料组合物固化制备的抗菌聚合物膜容易应用于各种领域并且适合大规模生产，而且即使当应用可见光区域中的光时也可以实现高抗菌活性，具体地，与先前已知的抗菌材料相比，产生的活性氧保留较长时间，因此，可以实现高抗菌效率。
所述抗菌聚合物膜可以通过将所述抗菌聚合物涂料组合物涂布到预定基板上并且使涂布的产品光固化来得到。
对基板的具体类型和厚度没有特别地限制，并且可以使用已知用于制备常规聚合物膜的基板而没有特别地限制。
可以使用通常用于涂布抗菌聚合物涂料组合物的方法和装置而没有特别地限制，例如，可以使用诸如Meyer棒法的棒涂法、凹版涂布法、双辊反向涂布法、真空狭缝模具涂布法、双辊涂布法等。
所述抗菌聚合物涂料组合物的涂布厚度可以根据最终制备的抗菌聚合物膜的用途来确定。例如，所述抗菌聚合物涂料组合物可以涂布(施加)为1μm至1000μm的厚度。
在热固化步骤中，可以使用公知的热源在100℃以上的温度下进行固化。
另外，在使所述抗菌聚合物涂料组合物热固化的步骤中，可以进行氮气吹扫等以便施加氮气气氛条件。
同时，根据本发明的另一实施方案，可以提供一种抗菌聚合物膜，包括：基底层，该基底层含有取代有一个或多个反应性官能团的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷；和分散在所述基底层中的光敏剂，其中，所述聚合物膜的透氧性为10cc/m2天至80cc/m2天。
含有取代有一个或多个反应性官能团的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷的抗菌聚合物膜可以具有形成在其中的预定聚合物结构，具体地，可以提供光敏剂可以在其中保留较长时间的内部空间。
另外，所述抗菌聚合物膜可以具有特定透气性的透氧性，例如，透氧性为10cc/m2天至80cc/m2天、20cc/m2天至70cc/m2天或25cc/m2天至60cc/m2天。
当可见光区域中的光照射到这种抗菌聚合物膜上时，由其中含有的光敏剂产生活性氧或自由基。如上所述，来自光敏剂的活性氧可以在由取代有一个或多个反应性官能团的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷形成的空间中保持更长的时间。此外，由于所述抗菌聚合物膜具有上述范围内的透氧性，因此，可以更有效地产生活性氧，并且还可以大大增加活性氧保留的时间。
更具体地，所述抗菌聚合物膜通过时间分辨磷光激光光谱系统测量的单线态氧寿命可以为0.1ms以上、0.8ms以上或0.10ms至1.20ms(参见图2)。
所述抗菌聚合物膜的厚度可以为10μm至10,000μm。
所述基底层还可以包含热固性树脂。
同时，根据本发明的另一实施方案，可以提供一种包括上述抗菌聚合物膜的电子产品。
对所述电子产品的实例没有特别地限制，例如，它可以应用于容易生长有害细菌(真菌等)的产品，如加湿器、水箱、冰箱、空气洗涤器、水族箱和空气净化器。
为了在所述抗菌聚合物膜中产生活性氧或自由基，所述电子产品可以包括光照射装置。
另外，所述电子产品还可以包括用于分散产生的活性氧或自由基的装置，例如，空气循环装置。
有益效果
根据本发明，可以提供一种抗菌涂料组合物，该抗菌涂料组合物即使通过使用可见光区域中的光也可以保持高抗菌活性较长时间，并且可以提供适合大规模生产工艺的抗菌物质；以及一种抗菌涂膜，该抗菌涂膜即使通过使用可见光区域中的光也可以保持高抗菌活性较长时间。
附图说明
图1示出了在制备实施例1中制备的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷的MALDI-TOF质谱数据；
图2示意性地示出了实验例2中的测量单线态氧的产生量和寿命的方法；
图3示意性地示出了实验例3中的根据JIS R 1702(KS ISO 27447)测量实施例和比较例的聚合物膜的抗菌活性的方法；
图4是示出实施例1和实施例2的单线态氧的产生量和寿命的图。
具体实施方式
通过下面提供的实施例更详细地描述本发明的实施方案。
然而，给出下面的实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围不意在局限于这些实施例或被这些实施例限制。
(制备实施例：引入有二烷基硅烷环氧官能团的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷的制备)
制备实施例1
在室温下将10g的四甲基氢氧化铵五水合物(TMAH)溶解在少量的MeOH中，然后向该溶液中添加10g的TEOS并且与5g的蒸馏水混合。
然后，向溶液中添加甲醇并使其反应约40小时。
随后，将10g的形成的八TMA-CS溶解在其中添加有约10g的乙烯基二甲基氯硅烷和少量的DMF的醇中，并且将混合物在室温下搅拌1天。
通过MALDI-TOF和1H NMR分析得到的反应物是否与八乙烯基二甲基-CS(OVDM-CS)结构一致，如图1中所示。
然后，将10g的得到的OVDM-CS溶解在少量的二氯甲烷(DCM)中，并且在滴加和搅拌的同时混合间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)直至形成沉淀物。
然后，添加100g的10％的亚硫酸钠水溶液并且洗涤以使m-CPBA失活。
然后，分离DCM层之后，添加少量的5％的碳酸氢钠水溶液以除去副产物苯甲酸。由此，得到OODMS-CS-1[环氧化二甲基硅烷官能团通过氧键合的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷]。
该制备实施例总结为如下面通式1中所示。
[通式1]
制备实施例2
除了将乙烯基二甲基氯硅烷的量变为50g之外，以与制备实施例1中相同的方式得到OODMS-CS-2[环氧化二甲基硅烷官能团通过氧键合的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷]。
制备实施例3
除了将乙烯基二甲基氯硅烷的量变为100g之外，以与制备实施例1中相同的方式得到OODMS-CS-3[环氧化二甲基硅烷官能团通过氧键合的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷]。
[实施例：抗菌聚合物涂料组合物和抗菌聚合物膜的制备]
实施例1
将10g的在制备实施例1中合成的OODMS-CS-1、0.02g的热引发剂(商品名：S1-B3A，Sanshin Chemical)、0.05g的作为光敏剂的5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)-卟啉(CASNo.22112-78-3)和10g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)混合来制备固体含量浓度为50重量％的抗菌聚合物涂料溶液。
然后，使用#20棒涂布所述涂料溶液，然后在120℃的烘箱中热固化20分钟来制备厚度为20μm的抗菌聚合物膜。
实施例2
除了使用10g的在制备实施例2中合成的OODMS-CS-1之外，以与实施例1中相同的方式制备抗菌聚合物涂料溶液(固体含量浓度为50重量％)和抗菌聚合物膜(厚度为20μm)。
实施例3
除了使用在制备实施例3中合成的OODMS-CS-3之外，以与实施例1中相同的方式制备抗菌聚合物涂料溶液(固体含量浓度为50重量％)和抗菌聚合物膜(厚度为20μm)。
[比较例]
比较例1
将10g的环氧硅油(双官能环氧树脂，商品名：X-22-163C，Shin-Etsu)、0.02g的热引发剂(商品名：S1-B3A，Sanshin Chemical)、0.05g的作为光敏剂的5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)-卟啉(CAS No.22112-78-3)和10g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)混合来制备固体含量浓度为50重量％的聚合物涂料溶液。
然后，使用#20棒涂布所述涂料溶液，然后在120℃的烘箱中热固化20分钟来制备厚度为20μm的抗菌聚合物膜。
比较例2
将10g的环氧树脂(三官能环氧树脂，商品名：YH-300，Kukdo Chemical)、0.02g的热引发剂(商品名：S1-B3A，Sanshin Chemical)、0.05g的作为光敏剂的5,10,15,20-四(4-甲氧基苯基)-卟啉(CAS No.22112-78-3)和10g的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)混合来制备固体含量浓度为50重量％的聚合物涂料溶液。
然后，使用#20棒涂布所述涂料溶液，然后在120℃的烘箱中热固化20分钟来制备厚度为20μm的抗菌聚合物膜。
[实验例]
实验例1：实施例和比较例的聚合物膜的透氧性的测量
根据ASTM D 3895，使用透氧分析仪(Model 8000，Illinois Instruments产品)在60％RH气氛下在25℃下测量实施例和比较例的聚合物膜的透氧性。
实验例2：实施例和比较例的聚合物膜的透过性和雾度的测量
使用分光光度计COH-400仪器测量在实施例和比较例中得到的聚合物膜在可见光区域(380至780nm)中表现出的透过性和雾度。
实验例3：实施例和比较例的聚合物膜的铅笔硬度的测量
使用铅笔硬度测试仪根据标准JIS K5400测量在实施例和比较例中得到的聚合物膜的铅笔硬度。
将铅笔硬度计在0.5kg的负载下以45度的角度在涂层上往复运动三次，来确定未观察到划痕的硬度。
将待测量的铅笔在0.5kg的负载下以45度的角度往复运动三次，来确定未观察到划痕的最大硬度。
实验例5：实施例和比较例的聚合物膜的单线态氧的产生量和寿命的测量
使用图2中示意性示出的时间分辨磷光激光光谱系统测量实施例和比较例的聚合物膜的单线态氧的产生量和寿命。
具体地，1O2(单线态氧)在1275nm处表现出光致发光。因此，通过使用近红外光电倍增管(NIR-PMT)在900nm至1400nm的波长范围内测量是否产生1O2和相对量，并且通过时间分辨光谱观察1O2的移动。
在NIR-PMT的情况下，可以得到900nm至1400nm的波长区域中的光致发光值。由于单线态氧在1275nm处表现出发光，因此，为了任选地检测1275nm处的发光，通过在PMT前面安装M/C(单色器)来得到仅在1275nm处检测到的发光(PL)值。
测量结果示于图4中。
可以确认，图4的图面积是产生的1O2的量，并且在实施例1的情况下，x轴具有约150μs的寿命(时间)，在实施例2的情况下，x轴具有约1000μs的寿命。
实验例6：实施例和比较例的聚合物膜的抗菌活性的测量
通过图3中示意性示出的方法根据JIS R 1702测量实施例和比较例的聚合物膜的抗菌活性。
[表1]
从上面表1中可以看出，可以确认，与比较例1的聚合物膜相比，使用包含取代有一个或多个反应性官能团的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷的抗菌聚合物涂料组合物制备的聚合物膜表现出高2倍的单线态氧的产生量，特别地，单线态氧寿命增加约6.5倍或约43倍，并且实施例1和实施例2的聚合物膜具有高抗菌性能和大大提高的表面硬度。
具体地，当多面体低聚倍半硅氧烷中的硅的取代率为20％至40％时，单线态氧的寿命增加至1ms，并且抗菌活性表现为99％以上。此外，由于尺寸为2nm的笼而铅笔硬度(500g的负载)为5H水平，该水平也可以用作硬涂层材料。
另一方面，可以确认，与实施例1和实施例2相比，在比较例1和比较例2中制备的聚合物膜的情况下，不仅单线态氧的产生量小，而且单线态氧的寿命非常短。
另外，可以确认，不能确保比较例1和比较例2的聚合物膜的足够的抗菌活性，并且表面硬度也保持在相对低的水平。

Claims (16)

1.一种抗菌聚合物涂料组合物，包含：取代有一个或多个反应性官能团的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷；热引发剂；和光敏剂。
2.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，其中，所述具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷的至少一个硅取代有反应性官能团，并且未取代有反应性官能团的其余硅是未取代的或取代有非反应性官能团。
3.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，其中，所述具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷的4％至60％的硅取代有反应性官能团。
4.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，其中，所述反应性官能团包括选自(甲基)丙烯酸酯、具有1至20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有3至20个碳原子的环烷基环氧化物、具有1至10个碳原子的烷基环烷烃环氧化物和二烷基硅烷环氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，还包含热固性树脂，该热固性树脂含有选自环氧基、氧杂环丁烷基、环醚基和环硫醚基中的至少一个热固性官能团。
6.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，其中，相对于100重量份的取代有一个或多个反应性官能团的所述具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷，所述抗菌聚合物涂料组合物包含10重量份至1000重量份的所述热固性树脂。
7.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，其中，相对于100重量份的取代有一个或多个反应性官能团的所述具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷，所述抗菌聚合物涂料组合物包含0.001重量份至5重量份的所述光敏剂。
8.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，其中，所述光敏剂包括选自卟吩化合物、卟啉化合物、二氢卟吩化合物、菌绿素化合物、酞菁化合物、萘酞菁化合物和5-氨基乙酰丙酸酯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物，其中，所述光敏剂包括卟吩化合物或卟啉化合物，所述卟吩化合物或所述卟啉化合物中引入有1至8个苯基，该苯基引入有具有1至10个碳原子的烷氧基。
10.一种抗菌聚合物膜，包含权利要求1所述的抗菌聚合物涂料组合物的固化产物。
11.一种抗菌聚合物膜，包括：基底层，该基底层含有取代有一个或多个反应性官能团的具有笼状结构的多面体低聚倍半硅氧烷；和分散在所述基底层中的光敏剂，
其中，所述聚合物膜的透氧性为10cc/m2天至80cc/m2天。
12.根据权利要求11所述的抗菌聚合物膜，其中，所述抗菌聚合物膜的厚度为10μm至10,000μm。
13.根据权利要求11所述的抗菌聚合物膜，其中，所述抗菌聚合物膜使用时间分辨磷光激光光谱系统在900nm至1400nm的波长区域中测量的单线态氧的寿命为0.001秒以上。
14.根据权利要求11所述的抗菌聚合物膜，其中，所述基底层还包含热固性树脂。
15.一种电子产品，包括权利要求10所述的抗菌聚合物膜或权利要求11所述的抗菌聚合物膜。
16.根据权利要求15所述的电子产品，其中，所述电子产品是加湿器、冰箱、空气洗涤器或水族箱。
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