KR20090057133A - 저온 습기 경화성 코팅 조성물 및 이와 관련된 방법 - Google Patents

저온 습기 경화성 코팅 조성물 및 이와 관련된 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저온 습기 경화성 코팅 조성물, 관련된 코팅된 기판, 및 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 코팅 조성물은 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 아미노작용성 실란을 포함하는 반응물의 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클(Michael) 부가 반응 생성물을 포함한다.

Description

저온 습기 경화성 코팅 조성물 및 이와 관련된 방법{LOW TEMPERATURE, MOISTURE CURABLE COATING COMPOSITIONS AND RELATED METHODS}
본 발명은 저온 습기 경화성 코팅 조성물, 관련된 코팅된 기판, 및 코팅을 기판 상에 증착시키는 방법에 관한 것이다.
저온 습기 경화성 코팅 조성물은 많은 용도에서 바람직하다. 예를 들면, 이런 코팅 조성물은, 하나 이상의 일부 경우에, 예를 들면 열 경화성 또는 방사 경화성 코팅 조성물에 비해 바람직한데, 그 이유는 (i) 조성물을 경화시키는데 에너지가 거의 또는 전혀 필요하지 않고/않거나, (ii) 일부 기판이 구축되는 재료가 승온 경화 조건을 견딜 수 없고/없거나, (iii) 코팅되는 크거나 복잡한 제품이 열 또는 방사 경화 장치를 통한 가공에 편리하지 않을 수 있기 때문이다.
일부 코팅 조성물은 가교결합된 Si-O-Si 매트릭스를 형성하는 실란계 물질의 가수분해 및 축합에 근거한다. 이들 조성물은 종종 단단하고, 매우 가교결합된 필름을 형성하고, 이는 가요성 측면에서 제한된다. 따라서, 생성된 코팅은 종종 코팅 필름이 부서지기 쉬운 것에 기인하여 쪼개지거나 열 균열되기 쉽다. 더욱이, 이런 필름은 접히거나 구부릴 수 있는 코팅 기판, 예를 들면 다른 것들 중에서도 소비자 전자 장치 뿐 아니라 탄성중합체성 자동차 부품 및 악세서리, 예를 들면 탄성중합성 범퍼 및 바디 사이드 몰딩에 사용하기에는 특히 부적합할 수 있다. 이런 탄성중합성 기판에 적용되는 코팅 조성물은 전형적으로 매우 가요성이어서 코팅이 균열없이 기판과 함께 접히거나 구부려질 수 있어야만 한다.
그 결과, 기판에 적용되고 경화되었을 때, 가요성 균열 저항성 코팅을 생성할 수 있는 저온 습기 경화성 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 더욱이, 적어도 일부 경우에, 실질적으로 무-용매성이고 실온에서 분무가능하고 저장 안정한 이런 코팅 조성물을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
일부 양태에서, 본 발명은 (1) (a) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하거나, 일부 경우에서는 본질적으로 이들로 구성된 반응물의 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클 부가 반응 생성물, 및 (2) 성분 (1)의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 저온 습기 경화성 코팅 조성물에 관한 것으로, 여기서 조성물로부터 증착된 완전히 경화된 코팅은 20밀 이하의 건조 필름 두께를 생성하도록 적용되었을 때 균열에 대해 저항성이다.
일부 양태에서, 본 발명은 (1) (a) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하거나, 일부 경우에서는 본질적으로 이들로 구성된 반응물의 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클 부가 반응 생성물, 및 (2) 성분 (1)의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 저온 습기 경화성 코팅 조성물에 관한 것으로, 여기서 성분 (1)과 (2)는 성분 (2)의 2차 아민에 반응성인 작용기에 대한 성분 (1)중의 2차 아민의 몰 비가 0.7 내지 1.3이 되는 양으로 존재한다.
다른 양태에서, 본 발명은 (1) (a) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하는 반응물의 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클 부가 반응 생성물; 및 (2) ASTM D1545-89에 따라 측정하였을 때 120℉에서 42일 후에 D 이하의 점도를 갖는 조성물을 생성하기에 충분한 양으로 존재하는 습기 소거제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또다른 양태에서, 본 발명은 멀티-팩 코팅 조성물에 관한 것으로, 여기서 (A) 제 1 팩은 (1)(a) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하거나, 또는 일부 경우에서는 본질적으로 이들로 구성된 반응물의 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클 부가 반응 생성물, 및 (2) 습기 소거제를 포함하고; (B) 제 2 팩은 마이클 부가 반응 생성물의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물을 포함한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 이들 방법은 (A) 제 1 패키지와 제 2 패키지의 내용물을 조합하며, 여기서, (1) 제 1 패키지가 (a) (i) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (ii) 아미노작용성 실란을 포함하거나, 또는 일부 경우에서는 본질적으로 이들로 구성된 반응물의 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클 부가 반응 생성물을 포함하고, (2) 제 2 패키지가 마이클 부가 반응 생성물의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물을 포함하며, (3) 제 1 패키지와 제 2 패키지의 내용물이 2차 아민에 반응성인 작용기에 대한 마이클 부가 반응 생성물 중의 2차 아민의 몰 비가 0.7 내지 1.3이 되도록 조합되는 단계; (B) 조합물을 기판의 적어도 일부에 적용하는 단계; (C) 조합물이 응집되어 실질적으로 연속적인 필름을 형성하도록 하는 단계; 및 (D) 조합물이 10 내지 100%의 상대 습도 및 -10 내지 120℃의 온도를 갖는 공기의 존재하에서 24시간 이내에 완전히 경화되도록 하는 단계를 포함한다.
일부 양태에서, 본 발명은 (1) (a) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하거나, 일부 경우에서는 본질적으로 이들로 구성된 반응물의 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클 부가 반응 생성물, (2) (a) 하나의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하거나, 일부 경우에서는 본질적으로 이들로 구성된 반응물의 마이클 부가 반응 생성물; 및 (3) 성분 (1) 및/또는 (2)의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 (1) (a) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하거나, 일부 경우에서는 본질적으로 이들로 구성된 반응물의 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클 부가 반응 생성물, (2) (a) 하나의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하거나, 일부 경우에서는 본질적으로 이들로 구성된 반응물의 마이클 부가 반응 생성물; (3) 성분 (1) 및/또는 (2)의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물; 및 (4) 폴리실록산을 포함하는 코팅 조성물에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 멀티-팩 코팅 조성물에 관한 것으로, 여기서 (A) 제 1 팩은 (1) (a) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하거나, 일부 경우에서는 본질적으로 이들로 구성된 반응물의 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클 부가 반응 생성물 및 (2) (a) 하나의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하거나, 일부 경우에서는 본질적으로 이들로 구성된 반응물의 마이클 부가 반응 생성물의 혼합물을 포함하고; (B) 제 2 팩은 마이클 부가 반응 생성물의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물을 포함한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 기판을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 이들 방법은 (A) 제 1 패키지와 제 2 패키지의 내용물을 조합하며, 이때, (1) 제 1 패키지가 (a) (i) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (ii) 아미노작용성 실란을 포함하거나, 일부 경우에서는 본질적으로 이들로 구성된 반응물의 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클 부가 반응 생성물 및 (b) (i) 하나의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (ii) 아미노작용성 실란을 포함하거나, 일부 경우에서는 본질적으로 이들로 구성된 반응물의 마이클 부가 반응 생성물의 혼합물을 포함하고; (2) 제 2 패키지가 마이클 부가 반응 생성물의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 단계; (B) 조합물을 기판의 적어도 일부에 적용하는 단계; (C) 조합물이 응집되어 실질적으로 연속적인 필름을 형성하도록 하는 단계; 및 (D) 조합물이 10 내지 100%의 상대 습도 및 -10 내지 120℃의 온도를 갖 는 공기의 존재하에서 24시간 이내에 완전히 경화되도록 하는 단계를 포함한다.
본 발명은 또한 이런 조성물로 적어도 일부 코팅된 기판 및 이런 방법에 관한 것이다.
하기 상세한 설명의 목적을 위해, 본 발명은 명확하게 반대로 설명된 부분을 제외하고는 다양한 대안적 변형 및 단계 순서를 취하는 것으로 이해된다. 더욱이, 임의의 작동 실시예가 아닌 곳이나, 달리 지시되지 않은 곳에서, 예를 들면 명세서 및 특허청구범위에서 이용되는 성분의 양을 표현하는 모든 수치는 모든 경우 용어 "약"에 의해 변형되는 것으로 이해된다. 따라서, 달리 지시되지 않은 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 개시된 수치 변수는 본 발명에 의해 달성되고자 하는 바람직한 성질에 따라 변화될 수 있는 추정치이다. 최소한, 청구항의 범위의 등가물 원칙의 적용을 제한하고자 하지 않는 것으로서, 각각의 수치 변수는 최소한 보고된 유의 자릿수의 측면에서 통상의 반올림 기법을 적용하여 해석되어야만 한다.
본 발명의 넓은 범위를 설명하고 있는 수치 범위와 변수가 대략적임에도 불구하고, 구체적인 실시예에 개시된 수치는 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치 값은, 본질적으로 개별적인 시험 측정에서 발견되는 표준 편차로부터 필연적으로 발생하는 일부 오차를 함유한다.
또한, 본원에 개시된 임의의 수치 범위는 내부에 포함되는 모든 하위 범위를 포함하고자 한다. 예를 들면 "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이의 (그리고 이를 포함하는) 모든 하위 범위를 포함하고자 하고, 즉 1 이상의 최소값과 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 하위 범위를 포함하고자 한다.
본 출원에서, 달리 명확하게 다르게 기재되어 있지 않은 한, 단수형은 복수형을 포함하고, 복수형은 단수형을 포함한다. 또한, 비록 "및/또는"이 일부 경우 명확하게 사용될 수 있지만, 명확하게 달리 기재되어 있지 않은 한, 본 출원에서 "또는"의 사용은 "및/또는"을 포함한다.
이전에 언급된 바와 같이, 본 발명의 일부 양태는 저온 습기 경화성 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원에 사용되는 용어 "저온 습기 경화성"은 기판에 적용된 후, 주위 공기, 10 내지 100%, 예를 들면 25 내지 80%의 상대 습도 및 -10 내지 120℃, 예를 들면 5 내지 80℃, 일부 경우 10 내지 60℃, 또다른 경우 15 내지 40℃의 온도를 갖는 공기의 존재하에서 경화될 수 있는 코팅 조성물을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "경화"는 조성물의 임의의 가교결합성 성분이 적어도 부분적으로 가교결합되는 코팅을 의미한다. 일부 양태에서, 가교결합성 성분의 가교결합 밀도, 즉, 가교결합 정도는 완전한 가교결합의 5% 내지 100%, 예를 들면 35% 내지 85%, 또는 일부 경우 50% 내지 85%의 범위이다. 당 분야의 숙련자는 가교결합의 존재와 정도, 즉 가교결합 밀도는 다양한 방법에 의해, 예를 들면 질소 하에서 수행되는 중합체 실험실 MK III DMTA 분석기를 이용한 동적 기계적 열 분석(DMTA)에 의해 측정될 수 있다.
당 분야의 숙련자들에게 또한 인식되는 바와 같이, 경화도는 메틸 에틸 케톤의 이중 문지름에 대한 코팅의 용매 내성을 시험함으로써 측정될 수 있다. 코팅에 대한 손상이 없는 이중 문지름 수가 높을수록, 경화도가 더 크다. 이 시험에서, 메틸 에틸 케톤으로 포화된 치즈클로쓰(cheesecloth)의 2겹 두께를 쥐고 있는 집게 손가락을 코팅 표면에 대해 45° 각도로 유지한다. 1초당 1회의 이중 문지름의 속도에서 중간 압력으로 문질렀다. 본원에서 이용되는, 코팅이 "완전히 경화된다"고 언급되는 경우, 이는 코팅이 전술된 과정에 따라 메틸 에틸 케톤의 100회, 일부 경우에는 200회의 이중 문지름에 대해 내성이 있고, 코팅이 손상되지 않았음을 의미한다.
이전에 개시된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물은 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물, 즉, 폴리에틸렌 불포화된 화합물, 예를 들면 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 반응물의, 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클 부가 반응 생성물을 포함한다. 본원에서 사용되는, 용어 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트와 아크릴레이트 둘 모두를 포함하고자 한다. 본원에서 사용되는 용어 "2차 아민-함유"는 2개의 유기 치환기가 하나의 수소와 함께 질소에 결합되어 있는 작용기인 2차 아민을 포함하는 화합물을 의미한다. 본원에서 이용되는 용어 "겔화되지 않은"은 실질적으로 가교결합이 없고, 예를 들면 ASTM-D1795 또는 ASTM-D4243에 따라 측정되는 바와 같이, 적합한 용매에 용해시켰을 때 고유 점도를 갖는 수지를 의미한다. 수지의 고유 점도는 이의 분자량의 지표이다. 한편, 겔화된 수지는 본질적으로 매우 높은 분자량을 갖기 때문에 측정하기에 너무 높은 고유 점도를 가질 것이다. 본원에서 사용되는 "실질적으로 가교결합이 없는" 수지 (또는 중합체)는 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였을 때, 1,000,000 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 반응 생성물을 의미한다.
일부 양태에서, 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물은 폴리에틸렌 불포화된 단량체, 예를 들면 다이 아크릴레이트 또는 그 이상의 아크릴레이트를 포함한다. 적합한 폴리에틸렌 불포화된 단량체의 구체적인 예는 다이아크릴레이트, 예를 들면 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이메타크릴레이트, 폴리(부탄다이올) 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이아이소프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 및/또는 비스페놀 A 다이메타크릴레이트; 트라이아크릴레이트, 예를 들면 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노하이드록시 트라이아크릴레이트 및/또는 트라이메틸올프로판 트라이에톡시 트라이아크릴레이트; 테트라아크릴레이트, 예를 들면 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및/또는 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트; 및/또는 펜타아크릴레이트, 예를 들면 다이펜타에리트리톨 (모노하이드록시) 펜타아크릴레이트를 포함한다.
전술된 폴리에틸렌 불포화 단량체에 추가하여, 또는 이들 중에서, 본 발명의 코팅 조성물은 폴리에틸렌 불포화 다량체를 포함하는 반응물의 마이클 부가 반응 생성물을 포함할 수 있다. 인식되는 바와 같이, 용어 "다량체"와 "중합체"는 종종 상호교환 사용된다. 비록, 용어 "다량체"가 일반적으로 비교적 짧은 중합체를 설명하는데 이용되지만, 이 용어는 반복 단량체 단위의 수에 대해 일반적으로 허용되는 정의가 없다. 따라서, 본원에서 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물을 설명하는데 이용되는 경우, 용어 "다량체" 및 "중합체"는 서로 교환될 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 일부 구체적인 폴리에틸렌 불포화 다량체의 예는 예를 들면 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트 및 이의 혼합물, 특히 하이드록실 작용기가 없는 것들을 포함한다. 이런 물질의 구체적인 예는 우레탄 아크릴레이트, 예를 들면 사이텍 서피스 스페셜티즈 인코포레이티드(Cytec Surface Specialties Inc.)의 에버크릴(Ebecryl) 220 및 에버크릴 264, 및 폴리에스터 아크릴레이트, 예를 들면 UCB 케미칼스(UCB Chemicals)의 에버크릴 80을 포함한다.
이전에 개시된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물에서, 상기 정의된 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물은 아미노작용성 실란과 반응된다. 본원에서 이용되는 용어 "아미노작용성 실란"은 아민 기와 규소 원소를 포함하는 분자 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
일부 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에서 사용되는 아미노작용성 실란은 하기 화학식 1을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure 112009023696379-PCT00001
상기 식에서,
R'은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 기이고,
R"은 탄소수 1 내지 8의 알킬, 아릴, 알콕시 또는 아릴옥시 기이고,
R"'은 탄소수 1 내지 8의 알킬 기이고,
p는 0 내지 2의 값을 갖는다.
본 발명의 일부 양태에서, R'은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 기이고, p는 0이고, 본 발명자는 일부 양태에서 이들을 이용한 경우 이전에 개시된 저온 습기 경화 조건 하에서 10분 이내에 분진이 없는 필름 및 24시간 이내에 완전히 경화된 필름을 수득하기에 최적임을 발견하였다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 아미노작용성 실란의 구체적인 예는 아미노에틸트라이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이에톡시실란, γ-아미노프로필메틸다이에톡시실란, γ-아미노프로필에틸다이에톡시실란, γ-아미노프로필페닐다이에톡시실란, γ-아미노프로필트라이메톡시실란, δ-아미노부틸트라이에톡시실란, δ-아미노부틸에틸다이에톡시실란을 포함한다. 일부 양태에서, 아미노작용성 실란은 γ-아미노프로필트라이알콕시실란을 포함한다.
본 발명의 일부 양태에서, 폴리아민과 같은 다른 반응물은 마이클 부가 반응을 위한 반응물 혼합물에 거의 또는 전혀 첨가되지 않는다. 그 결과, 일부 양태에 서, 마이클 부가 반응에 일부 참여하는 반응물에는 임의의 폴리아민이 실질적으로 없거나 또는 일부 경우에는 전혀 없다. 본원에서 사용되는 용어 "폴리아민"은 2개 이상의 1차 또는 2차 아미노 기를 포함하는 화합물을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 없는"은 논의되는 물질이 조성물에 존재하는 경우, 우발적인 불순물로서 존재함을 의미한다. 달리 말하자면, 물질은 조성물의 성질에 영향을 미치지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 없는"은 논의되는 물질이 조성물 중에 전혀 존재하지 않는다는 것을 의미한다. 본 발명자는 폴리아민의 임의의 유의한 양의 존재가, 적어도 일부 경우에, 황화 현상을 증가시키고, 추가의 원하지 않는 부산물을 생성시키고/시키거나 마이클 부가 반응 생성물에서 점도가 구축되는 것을 원하지 않게 촉진시킴을 발견하였다.
일부 양태에서, 겔화되지 않은 마이클 부가 반응 생성물은 반응물을 실온 또는 약간 높은 온도, 예를 들면 100℃까지의 온도에서 단순히 블렌딩함으로써 형성된다. 본 발명에서 생성되는 에틸렌 불포화 기를 갖는 아민 기의 반응은 종종 마이클 부가 반응으로 언급된다. 결과적으로 본원에서 사용되는 용어 "마이클 부가 반응 생성물"은 이런 반응의 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 이런 생성물은 더 큰 아크릴 함량-함유 생성물에 비해 보다 열과 빛에 안정할 수 있다. 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물에 아미노작용성 실란을 천천히 첨가함으로써 아미노작용성 실란에 비해 매우 과량의 아크릴레이트 기가 존재함을 인식해야만 한다. 반응 혼합물의 온도가 충분히 낮게 유지되지 않는 한, 겔화된 생성물이 생성될 수 있다. 따라서, 겔화되지 않은 반응 생성물을 수득하기 위해 이미 아 미노작용성 실란을 함유하고 있는 반응 용기에 불포화 물질을 추가하는 것이 종종 더 낫다. 반응은 용매의 부재하에 또는 불활성 용매의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 불활성 용매의 예는 톨루엔, 부틸 아세테이트, 메틸 아이소부틸 케톤 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에터 아세테이트이다. 원하지 않는 부 반응과 가능한 겔화를 피하기 위해, 종종 습기의 부재하에 또는 제어된 양의 습기의 존재하에 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
일부 양태에서, 마이클 부가 반응은 에틸렌 불포화된 기 대 아민 기의 당량 비가 약 1:1 이상, 일부 경우에 1.05:1 이상이도록 수행된다.
일부 양태에서, 상기 확인된 마이클 부가 반응 생성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 80중량% 이하, 일부 경우 60중량% 이하의 양으로 본원 발명의 코팅 조성물에 존재한다. 일부 양태에서, 상기 확인된 마이클 부가 반응 생성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 30중량% 이상의 양, 예를 들면 40중량% 이상의 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 존재한다.
이전에 지시된 바와 같이, 일부 양태에서는 본 발명의 코팅 조성물을 생성하기 위해, 전술된 마이클 부가 반응 생성물을 (a) 하나의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하거나, 일부 경우에, 이들로 본질적으로 구성된 반응물의 마이클 부가 반응 생성물과 조합한다.
일부 양태에서, 하나의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물은 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 임의의 (메트)아크릴산의 C1-C30 지방족 알킬 에스터를 포함하 고, 이의 비한정적인 예는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, N-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 아이소보닐(메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N-부톡시 메틸 (메트)아크릴아미드, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 일부 양태에 따르면 상기 확인된 하나의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물을 아미노작용성 실란과 반응시킨다. 이 목적에 적합한 아미노작용성 실란은 이전에 본원에서 확인된 임의의 아미노작용성 실란을 포함한다.
본 발명의 일부 양태에서는, 전술된 마이클 부가 반응을 위해 폴리아민과 같은 다른 반응물을 반응물 혼합물에 전혀 또는 거의 첨가하지 않는다. 그 결과, 일부 양태에서는, 마이클 부가 반응에 참여하는 반응물에 임의의 폴리아민이 실질적으로 없거나, 또는 일부 경우에 전혀 없다.
일부 양태에서, 하나의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물이 참여하는 마이클 부가 반응은 반응물을 실온 또는 약간 높은 온도, 예를 들면 100℃ 이하의 온도에서 단순히 블렌딩함으로써 수행된다. 반응은 용매의 부재하에서 또는 불활성 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 용매의 예는 본원에서 이전에 확인된 임의의 용매를 포함한다. 일부 양태에서, 전술된 마이클 부가 반응은 에틸렌 불포화기 대 아민 기의 당량 비가 1:1 이상, 일부 경우에 1.05:1 이상이도 록 수행된다.
일부 양태에서, 아미노작용성 실란과 상기 확인된 하나의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 사이의 반응의 마이클 부가 반응 생성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 30중량% 이하, 예를 들면 25중량% 이하의 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 존재한다. 일부 양태에서, 아미노작용성 실란과 상기 확인된 하나의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 사이의 반응의 마이클 부가 반응 생성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 10중량% 이상, 예를 들면 15중량% 이상의 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 존재한다.
이전에 개시된 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물을 생성하기 위해서, 전술된 마이클 부가 반응 생성물을 전술된 마이클 부가 반응 생성물중 하나 또는 둘 모두에 존재하는 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물과 조합한다. 당 분야의 숙련자들에게 인식되는 바와 같이, 이런 작용기는 아이소시아네이트, 에폭사이드 및 에틸렌 불포화 기를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 일부 양태에서, 이런 화합물은 폴리에폭사이드, 둘 이상의 에틸렌 불포화 기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물에서 선택된다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리에폭사이드"는 분자당 2개 이상의 1,2-에폭사이드 기를 갖는 에폭시 수지를 의미한다. 일부 양태에서, 에폭시 당량 중량은 폴리에폭사이드의 고형물을 기준으로 100 내지 4000, 예를 들면 100 내지 1000의 범위이다. 폴리에폭사이드는 예를 들면 포화 또는 불포화될 수 있고, 예를 들면 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있다. 이들은 예를 들면 할로겐, 하이드록실 기 및 에터 기와 같은 치환체를 함유할 수 있다.
적합한 부류의 폴리에폭사이드는 알칼리의 존재 하에서 에피할로하이드린, 예를 들면 에피클로로하이드린을 폴리페놀과 반응시켜 수득되는 에폭시 에터를 포함한다. 적합한 폴리페놀은 예를 들면 레소르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판(비스페놀 A), 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-아이소부탄, 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(2-하이드록시페닐)-메탄, 4,4-다이하이드록시벤조페논 및 1,5-다이하이드록시나프탈렌을 포함한다. 일부 경우, 비스페놀 A의 다이글리시딜 에터가 특히 적합하다.
다른 적합한 폴리에폭사이드는 다가 알콜 및/또는 다가 실리콘의 폴리글리시딜 에터를 포함한다. 적합한 다가 알콜은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 1,6-헥실렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트라이메틸올 프로판 및 펜타에리트리톨을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 이들 화합물은 또한 중합성 폴리올, 예를 들면 폴리프로필렌 글리콜로부터 유래될 수 있다.
다른 적합한 폴리에폭사이드의 예는 폴리카복실산의 폴리글리시딜 에스터를 포함한다. 이들 화합물은 에피클로로하이드린 또는 다른 에폭시 물질을 지방족 또는 방향족 폴리카복실산, 예를 들면 석신산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 2,6-나프탈렌 다이카복실산, 푸마르산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 또는 트라이멜리트산과 반응시킴으로써 형성될 수 있다. 약 36개의 탄소 원자를 함유하는 이량체화된 불포화 지방산(이량체 산) 및 중합성 폴리카복실 산, 예를 들면 카복실 말단 아크릴로니트릴-부타다이엔 고무 또한 폴리카복실산의 이들 폴리글리시딜 에스터의 형성에 이용될 수 있다.
올레핀 불포화 지환족 화합물의 에폭시화로부터 유래된 폴리에폭사이드 또한 본 발명의 코팅 조성물에 사용하기에 적합하다. 이들 폴리에폭사이드는 비페놀성이고, 산소, 퍼벤조산, 산-알데하이드 모노퍼아세테이트 또는 퍼아세트산을 이용한 지환족 올레핀의 에폭사이드화에 의해 수득된다. 이런 폴리에폭사이드는 당 분야에 잘 공지된 에폭시 지환족 에터 및 에스터를 포함한다.
다른 적합한 폴리에폭사이드는 에폭시 노볼락 수지를 포함한다. 이들 수지는 에피할로하이드린을 알데하이드와 일가 또는 다가 페놀의 축합 생성물과 반응시킴으로써 수득된다. 전형적인 예는 에피클로로하이드린과 페놀-포름알데하이드 축합물의 반응 생성물이다.
적합한 폴리에폭사이드는 또한 에폭시-작용성 오가노폴리실록산, 예를 들면 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제6,344,520호의 컬럼 3, 46행 내지 컬럼 6, 41행에 개시된 수지를 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 하나의 폴리에폭사이드 또는 둘 이상의 폴리에폭사이드의 혼합물을 포함할 수 있다.
개시된 바와 같이, 일부 양태에서, 마이클 부가 반응 생성물의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물은 2개 이상의 에틸렌 불포화 기를 갖는 화합물을 포함한다. 적합한 물질은 전술된 폴리에틸렌 불포화 단량체, 예를 들면 다이 또는 더 고급의 아크릴레이트를 포함한다.
그러나, 전술된 양태에서, 이런 화합물은 중합성 에틸렌 불포화를 함유하는 다량체를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적합한 이런 다량체의 예는 폴리우레탄 아크릴레이트, 폴리에스터 아크릴레이트, 폴리에터 아크릴레이트, 폴리에폭사이드로부터 유래된 폴리아크릴레이트 및 아크릴레이트 작용성 아크릴 중합체를 포함한다. 당분야의 숙련자들에게 인식되는 바와 같이, 이런 다량체는 하이드록시기 또는 에폭시기의 전부 또는 일부를 아크릴산 또는 메타크릴산과 반응시킴으로써 폴리우레탄 폴리올, 폴리에스터 폴리올, 폴리에터 폴리올, 폴리부타다이엔 폴리올, 아크릴릭 폴리올 및 에폭사이드 수지로부터 제조될 수 있다. 또한, 폴리올, 예를 들면 펜타에리트리톨 및 트라이메틸올 10 프로판, 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜을 사용할 수 있다. 폴리올을 (메트)아크릴산의 저급 알콜 에스터와 에스터교환반응시킴으로써 아크릴레이트 작용성 화합물 또한 수득될 수 있다.
본 발명의 일부 양태에서, 마이클 부가 반응 생성물의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물은 4작용성 폴리에스터 아크릴레이트, 예를 들면 상표명 CN 2262로 사토머(Sartomer)에서 시판하고 있는 것들을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 둘 이상의 에틸렌 불포화기를 갖는 하나의 화합물 또는 둘 이상의 에틸렌 불포화기를 갖는 둘 이상의 화합물의 혼합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 일부 양태에서, 마이클 부가 반응 생성물(성분 1)과 성분 1의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물(성분 2)이 성분 2의 반응성 기에 대한 성분 1의 반응성 기의 몰 비가 0.7 내지 1.3, 일부 경우 0.9 내지 1.1, 또다른 경 우 1:1이 되도록 하는 양으로 조성물에 존재한다. 실제로, 본 발명자는 놀랍게도, 전술된 몰 비가 이런 범위 이내인 본 발명의 일부 양태에서, 20밀 이하, 예를 들면 1 내지 20밀의 건조 필름 두께를 생성하도록 적용된 경우, 코팅 조성물이 실시예에 개시된 것들과 같은 다양한 환경 조건에 노출된 후에 균열에 대한 저항성이 있음을 발견하였다. 본원에서 사용되는 "균열에 대해 저항성이 있는"이라는 용어는 완전히 경화된 코팅이 임의의 거리에서 나안으로 볼 수 있는 균열을 나타내지 않음을 의미한다.
일부 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 또한 폴리실록산을 포함한다. 적합한 폴리실록산은 하기 화학식 2를 갖는 것을 포함한다:
Figure 112009023696379-PCT00002
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군에서 선택되고,
R2 및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군에서 각각 독립적으로 선택되고,
n은 폴리실록산의 분자량이 400 내지 10,000의 범위이도록 선택된다.
적합한 폴리실록산은 500 내지 6000 범위의 분자량을 갖는 것 및 10 내지 50% 범위의 알콕시 함량을 갖는 것을 포함하지만, 이로 반드시 제한되지는 않는다.
적합한 폴리실록산의 예는 당 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 알콕시- 및 실란올-작용성 폴리실록산을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 적합한 알콕시-작용성 폴리실록산은: 다우 코닝(Dow Corning)의 DC-3074 및 DC3037; 와커 실리콘(Wacker Silicone)의 실레스(Silres) SY-550 및 SY-231; 및 로디아 실리콘스(Rhodia Silicones)의 로도실 수지 10369 A, 로도실 48V750, 48V3500; 및 제너럴 일렉트릭스의 SF1147을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 적합한 실란올-작용성 폴리실록산은 와커 실리콘의 실레스 SY 300, 실레스 SY 440, 실레스 MK 및 REN 168, 다우 코닝의 DC-840, DC233 및 DC-431 HS 실리콘 수지 및 DC-Z-6018 중간체 및 로디아 실리콘의 로도실 수지 6407 및 6482 X를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
일부 양태에서, 전술된 폴리실록산은 본 발명의 코팅 조성물에, 조성물의 총 중량을 기준으로 40중량% 이하, 예를 들면 30중량% 이하의 양으로 존재한다. 일부 양태에서, 전술된 폴리실록산은 조성물의 총 중량을 기준으로 5중량% 이상, 예를 들면 10중량% 이상의 양으로 본 발명의 코팅 조성물에 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물은 또한 경화 촉진 촉매, 예를 들면 염기 촉매를 포함할 수 있다. 적합한 염기 촉매는 트라이페닐포스핀, 에틸트라이페닐 포스포늄 요오다이드, 테트라부틸 포스포늄 요오다이드 및 3차 아민, 예를 들면 벤질다이메틸아민, 다이메틸아미노사이클로헥산, 트라이에틸아민 등, N-메틸이미다졸 및 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드를 포함한다.
사용되는 경우, 일부 양태에서, 이런 촉매는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1중량%의 양으로 존재한다.
일부 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 또한 착색제를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "착색제"는 조성물에 색 및/또는 다른 불투명성 및/또는 다른 시각적 효과를 부여하는 임의의 물질을 의미한다. 착색제는 임의의 적합한 형태, 예를 들면 분리된 입자, 분산액, 용액 및/또는 플레이크로 코팅에 첨가될 수 있다. 단일 착색제 또는 2개 이상의 착색제의 혼합물을 본 발명의 코팅 조성물에 이용할 수 있다.
예시적인 착색제는 안료, 염료 및 틴트(tint), 예를 들면 특수 효과 조성물 뿐 아니라, 페인트 산업에서 사용되는 것들 및/또는 드라이 컬러 매뉴팩쳐러스 어소시에이션(DCMA: Dry Color Manufacturers Association)에 열거된 것을 포함한다. 착색제는 예를 들면 사용 조건하에서 불용성이지만 습윤될 수 있는 미분된 고체 분말을 포함할 수 있다. 착색제는 유기성 또는 무기성일 수 있고, 응집될 수 있거나 응집되지 않을 수 있다. 착색제는 분쇄 비히클, 예를 들면 아크릴릭 분쇄 비히클의 이용에 의해 코팅에 혼입될 수 있고, 이러한 분쇄 비히클의 이용은 당 분야의 숙련자에게 익숙할 것이다.
예시적인 안료 및/또는 안료 조성물은 카바졸 다이옥사진 조질 안료, 아조, 모노아조, 디스아조, 나프톨 AS, 염 형태(레이크), 벤즈이미다졸론, 축합물, 금속 복합체, 아이소인돌린온, 아이소인돌린 및 폴리사이클릭 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 티오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안 트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안탄트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론 안료, 다이케토 피롤로 피롤 레드("DPPBO 레드"), 이산화티탄, 카본 블랙 및 이의 혼합물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 용어 "안료" 및 착색된 충진제"는 서로 교환되어 사용될 수 있다.
예시적인 염료는 용매 및/또는 수성계인 것들, 예를 들면 프탈로 그린 또는 블루, 산화철, 비스무쓰 바나데이트, 안트라퀴논, 페릴렌, 알루미늄 및 퀴나크리돈을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
예시적인 틴트는 수성이거나 수혼화성인 담체, 예를 들면 데구사 인코포레이티드(Degussa Inc.)에서 시판하는 아쿠아-켐(AQUA-CHEM) 896, 이스트만 케미칼 인코포레이티드의 어큐레이트 디스퍼젼스(Accurate Dispersions) 지부에서 시판하고 있는 챠리스마 컬러런츠(CHARISMA COLORANTS) 및 맥시토너 인더스트리얼 컬러런츠(MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS)를 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다.
상기 언급된 바와 같이, 착색제는 나노입자 분산액을 포함하지만 이로 한정되지는 않는 분산액의 형태일 수 있다. 나노입자 분산액은 바람직한 시각적 색 및/또는 불투명성 및/또는 시각적 효과를 생성하는 하나 이상의 매우 분산된 나노 입자 착색제 및/또는 착색제 입자를 포함할 수 있다. 나노입자 분산액은 150nm 미만, 예를 들면 70nm 미만 또는 30nm 미만의 입자 크기를 갖는 안료 또는 염료와 같은 착색제를 포함할 수 있다. 나노입자는 저장용 유기 또는 무기 안료를 0.5mm 미만의 입자 크기를 갖는 분쇄 매질을 이용하여 밀링함으로써 생성될 수 있다. 예시적인 나노입자 분산액 및 이의 제조 방법은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특 허 제6,875,800B2호에 개시되어 있다. 나노입자 분산액은 또한 결정화, 침전, 기상 축합 및 화학적 저작(즉, 부분적 용해)에 의해 생성될 수 있다. 코팅 내부의 나노입자의 재-응집을 최소화시키기 위해서, 수지-코팅된 나노입자의 분산액을 사용할 수 있다. 본원에서 이용되는 "수지-코팅된 나노입자의 분산액"은 나노입자 및 나노입자 상의 수지 코팅을 포함하는 개별적인 "복합 마이크로입자"가 분산되어 있는 연속상을 의미한다. 수지-코팅된 나노입자의 예시적 분산액 및 이의 제조 방법은 2004년 6월 24일자로 출원된 미국 특허 출원 공개 공보 제2005-0287348A1호, 2003년 6월 24일자로 출원된 미국 가출원 제60/482,167호 및 2006년 1월 20일자로 출원된 미국 특허 출원 제11/337,062호(이 또한 본원에 참고로 혼입되어 있다)에 확인되어 있다.
본 발명의 코팅 조성물에서 사용할 수 있는 예시적인 특수 효과 조성물은 하나 이상의 외관 효과, 예를 들면 반사, 진주 광택, 금속 광택, 인광, 형광, 광변색, 광민감성, 열변색, 각변색 및/또는 색 변화를 생성하는 안료 및/또는 조성물을 포함한다. 부가적인 특수 효과 조성물은 다른 인지가능한 성질, 예를 들면 불투명성 또는 질감을 제공할 수 있다. 일부 양태에서, 특수 효과 조성물은, 코팅을 다른 각도에서 보았을 때 코팅의 색이 변화하도록 색 변이를 생성할 수 있다. 예시적인 색 효과 조성물은 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제6,894,086호에 확인되어 있다. 추가적인 색 효과 조성물은 투명한 코팅된 운모 및/또는 합성 운모, 코팅된 실리카, 코팅된 알루미나, 투명한 액정 안료, 액정 코팅, 및/또는 물질의 표면과 공기 사이의 굴절 지수 차이 때문이 아니라 물질 내부의 굴절 지수 차이 로부터 간섭이 발생하는 임의의 조성물을 포함할 수 있다.
일부 양태에서는, 하나 이상의 광원에 노출되었을 때 색이 가역적으로 변화되는 광민감성 조성물 및/또는 광변색성 조성물이 본 발명의 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 광변색성 및/또는 광민감성 조성물은 특정한 파장의 조사에 노출됨으로써 활성화될 수 있다. 조성물이 여기되는 경우, 분자 구조가 변화되고, 변화된 구조는 조성물의 원래 색과는 다른 새로운 색을 나타낸다. 조사에 대한 노출이 제거되는 경우, 광변색성 및/또는 광민감성 조성물은 조성물의 원래 색으로 돌아가는 휴지 상태로 돌아갈 수 있다. 일부 양태에서, 광변색성 및/또는 광민감성 조성물은 비-여기 상태에서는 무색이고 여기 상태에서는 색을 나타낼 수 있다. 일부 양태에서, 밀리세컨드 내지 몇 분 이내, 예를 들면 20초 내지 60초에 완전한 색 변화가 나타날 수 있다. 예시적인 광변색성 및/또는 광민감성 조성물은 광변색성 염료를 포함한다.
일부 양태에서, 광민감성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 공유 결합, 중합체 및 중합성 성분의 중합성 물질에 적어도 부분적으로 결합되고/되거나 회합될 수 있다. 광민감성 조성물이 코팅으로부터 이동하여 기판으로 결정화되는 일부 코팅과는 상이하게, 본 발명의 일부 양태에 따라 중합체 및/또는 중합성 성분에 적어도 부분적으로 결합되고/되거나 회합된 광민감성 조성물 및/또는 광변색성 조성물은 코팅으로부터 최소한의 이동을 갖는다. 예시적인 광민감성 조성물 및/또는 광변색성 조성물 및 이의 제조 방법은 본원에 참고로 혼입되어 있는 미국 특허 출원 제2006-0014099A1호에서 확인된다.
일반적으로, 착색제는 바람직한 시각적 및/또는 색 효과를 부여하는데 충분한 양으로 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 착색제는 본 발명의 조성물의 1 내지 65중량%, 예를 들면 3 내지 40중량% 또는 5 내지 35중량%를 구성하고, 중량%는 조성물의 총 중량에 근거한다.
본 발명의 코팅 조성물은, 필요에 따라, 다양한 유기 용매, 예를 들면 메틸 에틸 케톤을 포함한 케톤, 탄화수소, 예를 들면 톨루엔 및 자일렌, 및 이의 혼합물로 배합될 수 있다.
그러나, 일부 양태에서는, 본 발명의 조성물에는 임의의 용매, 예를 들면 유기 용매 또는 수성 용매, 즉 물이 실질적으로 없거나, 일부 경우에는 완전히 없다. 달리 말하자면, 일부 양태에서는, 본 발명의 조성물은 실질적으로 100% 활성이다.
일부 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에는 콜로이드성 실리카가 실질적으로 없거나, 또는 일부 경우에는 완전히 없다. 일부 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에는 아크릴레이트-종결된 옥시알킬렌 옥사이드가 실질적으로 없거나, 또는 일부 경우에는 완전히 없다. 일부 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물에는 에틸렌 불포화 산, 즉 비닐 불포화도를 갖는 임의의 산이 실질적으로 없거나, 일부 경우에는, 완전히 없다.
본 발명의 코팅 조성물은 1패키지 조성물로서 또는 2 패키지 조성물로서 이용될 수 있다. 2팩으로서, 1개의 패키지는 상기 개시된 성분 1을 포함하고, 제 2 팩은, 포함되는 경우, 전술된 선택적인 폴리실록산 뿐 아니라, 전술된 성분 2를 포함한다. 전술된 첨가제 및 다른 물질을 바람직하거나 필요한 패키지에 첨가할 수 있다. 2개의 패키지를 함께 사용 시간 또는 사용 시간 부근에서 단순히 혼합시킨다.
본 발명의 일부 양태에서, 전술된 2개의 패키지 조성물과 같은 마이클 부가 반응 생성물, 성분 1을 포함하는 패키지는 또한 습기 소거제를 포함한다. 적합한 습기 소거 성분은 칼슘 화합물, 예를 들면 CaSO4·1/2H2O, 금속 알콕사이드, 예를 들면 테트라아이소프로필티타네이트, 테트라 n-부틸 티타네이트-실란, QP-53 14, 비닐실란(A171), 및 유기 알콕시 화합물, 예를 들면 트라이에틸 오르토포르메이트, 트라이메틸 오르토포르메이트, 테트라메틸 오르토실리케이트 및 메틸오르토포르메이트를 포함한다.
일부 양태에서, 습기 소거제는 마이클 부가 반응 생성물의 조합의 총 중량을 기준으로, 10중량% 이하, 예를 들면 0.25 내지 9.75중량%, 일부 경우 5중량%의 양의 마이클 부가 반응 생성물의 혼합물을 포함하는 패키지에 존재한다.
실제로, 본 발명의 발명자는 놀랍게도 마이클 부가 반응 생성물에 비교적 소량의 습기 소거제를 포함시키면 마이클 부가 반응 생성물의 점도가 시간 경과에 따라 유의하게 증가하는 것이 방지된다는 것을 발견하였다. 그 결과, 본 발명은 또한 (1) (a) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하는 반응물의 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클 부가 반응 생성물, 및 (2) ASTM D1545-89에 따라 측정하였을 때 120℉에서 42일 후에 D 이하의 점도를 갖는 조성물이 생성되기에 충분한 양으로 존재하는 수분 소거제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 일부 양태에서, 전술된 조성물은 (a) 하나의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하는 반응물의 마이클 부가 반응 생성물을 또한 포함할 수 있다.
더욱이, 본 발명은 또한 멀티-팩 코팅 조성물에 관한 것으로, 여기서 (A) 제 1 팩이 (1) (a) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하거나, 일부 경우에 본질적으로 이들로 구성되는 반응물의 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클 부가 반응 생성물을 포함하고, (B) 제 2 팩이 성분 (1)의 2차 아민 기에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물을 포함한다. 일부 양태에서, 제 1 팩은 또한 (a) 하나의 에틸렌 불포화를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하거나, 또는 일부 경우에, 이들로 본질적으로 구성된 반응물의 마이클 부가 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 코팅 조성물은 식물, 나무, 씨앗, 농업용 땅, 예를 들면 방목지, 농경지 등, 잔디로 덮힌 땅 영역, 예를 들면 잔디밭, 골프 코스, 운동장 등, 및 다른 땅 영역, 예를 들면 숲 등 뿐만 아니라, 인간 및/또는 동물 기판, 예를 들면 케라틴, 털, 피부, 이, 손톱 등을 포함하는 다양한 기판에 적용하기에 적합하다.
적합한 기판은 종이, 보드지, 카드지, 합판 및 가압된 섬유 보드, 활엽수, 침엽수, 나무 합판, 파티클 보드, 칩보드, 배향된 스트랜드 보드 및 섬유판을 포함하는 셀룰로즈 함유 물질을 포함한다. 이런 물질은 전적으로 목재, 예를 들면 소나무, 오크, 단풍나무, 마호가니, 체리나무 등으로 제조될 수 있다. 그러나, 일부 경우에, 물질은 다른 물질, 예를 들면 수지 물질과 조합된 목재, 즉, 목재/수재 복 합체, 예를 들면 페놀 복합체, 나무 섬유와 열가소성 중합체의 복합체, 및 시멘트, 섬유 또는 플라스틱 클래딩으로 강화된 나무 복합체를 포함할 수 있다.
적합한 금속 기판은 호일, 시트이거나 또는 냉간압연 스틸, 스테인레스 스틸 및 임의의 아연 금속, 아연 화합물 및 아연 합금(전기 아연 도금된 스틸, 핫-디핑된(hot-dipped) 아연 도금된 스틸, GALVANNEAL 스틸 및 아연 합금으로 도금된 스틸), 구리, 마그네슘 및 이의 합금, 알루미늄 합금, 아연-알루미늄 합금, 예를 들면 GALFAN, GALVALUME, 알루미늄 도금 스틸 및 알루미늄 합금 도금 스틸 기판으로 처리된 스틸로 구축된 제조물을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 용접가능한 아연이 풍부하거나 철 포스파이드가 풍부한 유기 코팅으로 코팅된 스틸 기판(예를 들면 냉간압연된 스틸 또는 상기 열거된 스틸 기판중 임의의 것) 또한 본 발명의 방법에 이용하기에 적합하다. 이런 용접가능한 코팅 조성물은 예를 들면 미국 특허 제4,157,924호 및 제4,186,036호에 개시되어 있다. 예를 들면 금속 포스페이트 용액, 하나 이상의 IIIB족 또는 IVB족 금속을 함유하는 수용액, 유기포스페이트 용액, 유기포스포네이트 용액 및 이의 조합으로 구성된 군에서 선택된 용액으로 전처리되는 경우, 냉간 압연 스틸 또한 적합하다. 또한, 적합한 금속 기판은 은, 금 및 이의 합금을 포함한다.
적합한 실리케이트 기판의 예는 유리, 도자기 및 세라믹이다. 적합한 중합성 기판의 예는 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 멜라민 수지, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐피롤리돈 및 상응하는 공중합체 및 블록 공중합체, 생분해성 중합체 및 천연 중합체, 예를 들면 젤라틴이다.
적합한 텍스타일 기판의 예는 폴리에스터, 개질된 폴리에스터, 폴리에스터 혼방 패브릭, 나일론, 면, 면 혼방 패브릭, 황마, 아마, 대마 및 모시, 비스코스, 모, 견, 폴리아미드, 폴리아미드 혼방 패브릭, 폴리아크릴로니트릴, 트라이아세테이트, 아세테이트, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스터 마이크로섬유 및 유리 섬유 패브릭으로 구성된 섬유, 얀, 실, 니트, 직조물, 부직물 및 가먼트이다.
적합한 가죽 기판의 예는 그레인 레더(grain leather)(예를 들면 양, 염소 또는 소에서 나온 나파(nappa), 및 송아지 또는 소에서 나온 박스 레더(box-leather), 스웨이드 가죽(예를 들면 양, 염소 또는 송아지에서 나온 벨루어, 및 사냥 가죽), 스플릿 벨루어(split velour)(예를 들면 소 또는 송아지 가죽), 사슴가죽 및 누벅(nubuk) 가죽이고; 또한 모직 가죽 및 털(예를 들면 털이 있는 스웨이드 가죽)이다. 가죽은 임의의 종래의 무두질 방법, 특히 식물성, 광물성, 합성 또는 조합된 무두질에 의해 무두질될 수 있다(예를 들면 크롬 무두질, 지르코닐 무두질, 알루미늄 무두질 또는 반-크롬 무두질). 경우에 따라, 가죽은 또한 재무두질될 수 있고, 재무두질의 경우, 재무두질을 위해 통상적으로 사용되는 임의의 무두질제, 예를 들면 광물성, 식물성 또는 합금 무두질제, 예를 들면 크롬, 지르코닐 또는 알루미늄 유도체, 케브라초, 밤 또는 미모사 추출물, 방향족 신탠(syntan), 폴리우레탄, (메트)아크릴산 화합물의 (공)중합체 또는 멜라민, 다이시아노다이아미드 및/ 또는 우레아/포름알데하이드 수지를 사용할 수 있다.
적합한 압축가능한 기판의 예는 포움 기판, 액체로 충진된 중합성 주머니, 공기 및/또는 기체로 충진된 중합성 주머니 및/또는 플라스마로 충진된 중합성 주머니를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "포움 기판"은 개방 셀 포움 및/또는 밀폐 셀 포움을 포함하는 중합성 또는 천연 물질을 의미한다. 본원에서 이용되는, 용어 "개방 셀 포움"은 포움이 다수의 서로 연결된 공기 챔버를 포함함을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "밀폐 셀 포움"은 포움이 일련의 개별적인 밀폐된 공극을 포함함을 의미한다. 예시적인 포움 기판은 폴리스티렌 포움, 폴리메타크릴이미드 포움, 폴리비닐클로라이드 포움, 폴리우레탄 포움, 폴리프로필렌 포움, 폴리에틸렌 포움 및 폴리올레핀 포움을 포함한다. 예시적인 폴리올레핀 포움은 폴리프로필렌 포움, 폴리에틸렌 포움 및/또는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 포움을 포함한다. EVA 포움은 평평한 시트 또는 슬래브(slab) 또는 주조된 EVA 포움, 예를 들면 신발 가운데밑창을 포함할 수 있다. 서로 다른 유형의 EVA 포움은 서로 다른 유형의 표면 공극을 가질 수 있다. 주조된 EVA는 밀집된 표면 또는 "껍질"을 가질 수 있는 반면, 평평한 시트 또는 슬래브는 다공성 표면을 나타낼 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 다른 방법 중에서도 분무, 붓질, 침지 및 롤 코팅을 포함하는 임의의 다양한 방법에 의해 이런 기판에 적용될 수 있다. 그러나, 일부 양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 분무에 의해서 적용되고, 따라서, 이런 조성물은 종종 주위 조건에서 분무함으로써 적용하기에 적합한 점도를 종종 갖는다.
본 발명의 코팅 조성물을 기판에 적용한 후, 조성물은 응집되어 기판 상에 실질적으로 연속적인 필름을 형성한다. 전형적으로, 필름 두께는 0.01 내지 20밀(약 0.25 내지 508마이크론), 예를 들면 0.01 내지 5밀(0.25 내지 127 마이크론), 또는 일부 경우, 0.1 내지 2밀(2.54 내지 50.8마이크론)일 것이다.
본 발명의 코팅 조성물은 비교적 짧은 기간에 경화되어 필름 외관에 치명적인 영향을 미치지 않고 코팅된 물체의 취급을 가능하게 하고, 궁극적으로 우수한 경도, 용매 내성 및 충격 내성을 나타내는 필름으로 경화되는 우수한 초기 성질을 갖는 필름을 제공할 수 있다. 예를 들면 본 발명의 코팅 조성물은 약 30분 이내에, 일부 경우 10분 이내에 저온에서 공기 중에서 분진이 없거나 점착물이 없는 상태로 건조될 수 있다. 그런 다음, 예를 들면 12시간 내지 24시간 내에 완전히 경화된 코팅이 형성될 수 있도록 저온에서 공기 중에서 계속 경화될 것이다.
그 결과, 이전에 개시된 바와 같이, 본 발명은 또한 기판을 코팅하기 위한 방법에 관한 것이다. 이들 방법은 (A) 제 1 패키지와 제 2 패키지의 내용물을 조합하며, 여기서 (1) 제 1 패키지가 (a) (i) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (ii) 아미노작용성 실란을 포함하거나, 일부 경우에서는 본질적으로 이들로 구성된 반응물의 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클 부가 반응 생성물, 및 (b) 습기 소거제를 포함하고, (2) 제 2 패키지가 마이클 부가 반응 생성물의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 단계; (B) 조합물을 기판의 적어도 일부에 적용하는 단계; (C) 조합물이 응집되게 하여 실질적으로 연속성인 필름을 형성하는 단계; 및 (D) 조합물을 10 내지 100%의 상대 습도를 갖는 공기의 존재 하에서 -10 내지 120℃의 온도에서 24시간 이내에 완전히 경화시키는 단계를 포함한다. 이런 방법의 일부 양태에서, 제 1 패키지는 또한 (i) 하나의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (ii) 아미노작용성 실란을 포함하거나, 일부 경우에서는 본질적으로 이들로 구성된 반응물의 마이클 부가 반응 생성물을 포함한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하며, 본 발명을 그의 세부사항으로 제한하고자 하지 않는다. 명세서 전반 뿐 아니라, 실시예의 모든 부 및 %는 달리 지시되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1
표 1에 열거된 성분으로부터 마이클 부가 생성물을 제조하였다:
성분 중량부
부하물 1
γ-아미노프로필트라이메톡시실란1 60.0%
부하물 2
1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 40.0%
1: 지이 실리콘스(GE Silicones)의 실퀘스트 A1110
부하물 1을 모터 구동되는 스테인레스 스틸 교반 블레이드, 수냉 응축기 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결되는 써모미터가 있는 가열 맨틀이 구비된 적절한 크기의 4목 플라스크에 첨가하였다. 내용물을 질소 블랭킷 하에서 교반하였다. 부하물 2를 온도를 60℃ 미만으로 유지시키면서 적절한 속도에서 첨가하였다. 부하물 2의 종료시 반응 온도를 60℃로 설정하였다. 아크릴레이트 이중 결합이 사라진 것이 IR(약 1621cm-1에서 피크) 및/또는 NMR(약 5.7 내지 6.4ppm에서의 피크)에서 입증될 때까지 반응을 온도에서 유지하였다.
실시예 2
표 2에 열거된 성분으로부터 마이클 부가 생성물을 하기와 같이 제조하였다:
성분 중량부
부하물 1
γ-아미노프로필트라이메톡시실란1 66.4%
부하물 2
메틸 아크릴레이트 33.6%
1: 지이 실리콘스의 실퀘스트 A1110
부하물 1을 모터 구동되는 스테인레스 스틸 교반 블레이드, 수냉 응축기 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결되는 써모미터가 있는 가열 맨틀이 구비된 적절한 크기의 4목 플라스크에 첨가하였다. 내용물을 질소 블랭킷 하에서 교반하였다. 부하물 2를 온도를 60℃ 미만으로 유지시키면서 적절한 속도에서 첨가하였다. 부하물 2의 종료시 반응 온도를 60℃로 설정하였다. 아크릴레이트 이중 결합이 사라진 것이 IR(약 1621cm-1에서 피크) 및/또는 NMR(약 5.7 내지 6.4ppm에서의 피크)에서 입증될 때까지 반응을 온도에서 유지하였다.
실시예 3
표 3에 열거된 성분으로부터 하기와 같이 마이클 부가 생성물을 제조하였다:
성분 중량부
부하물 1
γ-아미노프로필트라이메톡시실란1 64.2%
부하물 2
에틸 아세테이트 35.8%
1: 지이 실리콘스의 실퀘스트 A1110
부하물 1을 모터 구동되는 스테인레스 스틸 교반 블레이드, 수냉 응축기 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결되는 써모미터가 있는 가열 맨틀이 구비된 적절한 크기의 4목 플라스크에 첨가하였다. 내용물을 질소 블랭킷 하에서 교반하였다. 부하물 2를 온도를 60℃ 미만으로 유지시키면서 적절한 속도에서 첨가하였다. 부하물 2의 종료시 반응 온도를 60℃로 설정하였다. 아크릴레이트 이중 결합이 사라진 것이 IR(약 1621cm-1에서 피크) 및/또는 NMR(약 5.7 내지 6.4ppm에서의 피크)에서 입증될 때까지 반응을 온도에서 유지하였다.
실시예 4
습기 소거제의 실시예 2 및 3의 마이클 부가 생성물과의 혼합물을 하기 표 4에 열거된 성분들로부터 하기와 같이 제조하였다.
성분 중량부
마이클 부가 생성물 A 또는 B 95.0%
습기 소거제 5.0%
마이클 부가 생성물, 예를 들면 상기 실시예 2 및 3에 개시된 것을 트라이에틸오르토포르메이트와 같은 습기 소거제와 혼합할 수 있다. 이용될 수 있는 전형적인 비는 중량 기준으로 95% 부가 생성물 대 5% 습기 소거제이다. 물질을 40℃ 미만의 온도에서 혼합하고, 최종 용액을 질소 블랭킷 하에서 저장한다.
실시예 5
실시예 1의 마이클 부가 생성물을 용기에 부하하고, 표 5에 도시된 바와 같은 하기 성분을 주위 조건에서 혼합함으로써 3개의 서로 다른 시료를 제조하였다.
성분 시료 5B 시료 5C 시료 5D
실시예 1의 생성물 100부 100부 100부
트라이에틸 오르토포르메이트2 5부 0 0
트라이메틸 오르토포르메이트2 0 5부 0
테트라메틸 오르토실리케이트2 0 0 5부
2: 트라이에틸 오르토포르메이트, 트라이메틸 오르토포르메이트 및 테트라메틸 오르토실리케이트는 시그마 알드리치 캄파니에서 이용가능하다.
실시예 6
패들 블레이드 혼합기가 장착된 적합한 용기에서 표 6에 열거된 성분을 조합함으로써 코팅 조성물을 제조하였다.
실시예 6D 실시예 6E 실시예 6F
실시예 1의 생성물 15g 20g 15g
실시예 2의 생성물 5g - -
γ-아미노프로필트라이메톡시실란1 - - 1.7g
에포넥스(Eponex) 15102 6g 6g 6g
DBDTL3 0.1g 0.1g 0.1g
실레스(등록상표) SY 2314 6g 6g 6g
1: 실퀘스트 A1110은 지이 실리콘스(GE Silicones)에서 시판한다. 2: 에폭시 수지는 헥시온(Hexion)에서 시판한다. 3: 다이부틸주석 다이라우레이트 4: 메톡시작용성 규소는 와커 실리콘스(Wacker Silicones)에서 시판한다.
실시예 7
실시예 6의 코팅 조성물을 2 내지 5밀의 필름 두께로 냉간 압연 스틸 및 알루미늄 패널에 코팅하였다. 코팅된 기판을 24시간동안 주위 조건 하에서 정치시켰고, 이 시간에 이들은 완전히 경화되었다. 시료를 표 5에 예시된 환경 조건에 노출시켰다. 그런 다음, 시료에는 균열 신호가 관찰되었다. 결과를 표 7에 개시한다. 표 7에서, 용어 "균열 없음"은 시료 상의 필름에 균열이 없고, 필름을 나안으로 관찰하였을 때 100% 연속적임을 의미한다.
용어 "온화한 균열"은 시료 상의 필름에 일부 균열이 있지만 필름이 연속적인 기판 상의 필름의 다른 영역이 있음을 의미한다. 용어 "심한 균열"은 균열이 존재하지 않는 패널 상의 구획이 없고, 일부 장소에서는 필름이 뜨거나 제거됨을 의미한다.
실시예 6D 실시예 6E 실시예 6F
점착이 없는 시간1 15분 15분 15분
초기 가드너-홀트(Garnder-Holdt) 점도 A D A
24시간 후의 가드너-홀트 점도 A D 겔화됨
균열 저항성(500시간 염 연무) (ASTM B117) 균열 없음 균열 없음 균열 없음 -패널이 황변됨
1: 점착이 없는 시간은 약 2피트의 높이에서 패널 상에 면 공을 떨어뜨려 측정한다. 언급된 시간은 면이 패널에 달라붙지 않고 면 공이 패널을 자유롭게 떨어져 내려오는데 필요한 시간이다.
실시예 8
마이클 부가 생성물을 표 8에 열거된 성분으로부터 다음과 같이 제조하였다.
성분 중량부
부하물 1
γ-아미노프로필트라이메톡시실란1 60.0%
부하물 2
1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트 40.0%
1: 지이 실리콘스의 실퀘스트 A1110
부하물 1을 모터 구동되는 스테인레스 스틸 교반 블레이드, 수냉 응축기 및 온도 피드백 제어 장치를 통해 연결되는 써모미터가 있는 가열 맨틀이 구비된 적절한 크기의 4목 플라스크에 첨가하였다. 내용물을 질소 블랭킷 하에서 교반하였다. 부하물 2를 온도를 60℃ 미만으로 유지시키면서 적절한 속도에서 첨가하였다. 부하물 2의 종료시 반응 온도를 60℃로 설정하였다. 아크릴레이트 이중 결합이 사라진 것이 IR(약 1621cm-1에서 피크) 및/또는 NMR(약 5.7 내지 6.4ppm에서의 피크)에서 입증될 때까지 반응을 온도에서 유지하였다.
실시예 9
실시예 8의 마이클 부가 생성물을 용기에 부하하고, 표 9에 도시된 바와 같은 하기 성분을 주위 조건에서 혼합함으로써 3개의 서로 다른 시료를 제조하였다.
성분 시료 10B 시료 10C 시료 10D
실시예 8의 생성물 100부 100부 100부
트라이에틸 오르토포르메이트2 5부 0 0
트라이메틸 오르토포르메이트2 0 5부 0
테트라메틸 오르토실리케이트2 0 0 5부
2: 트라이에틸 오르토포르메이트, 트라이메틸 오르토포르메이트 및 테트라메틸 오르토실리케이트는 시그마 알드리치 캄파니에서 이용가능하다.
실시예 10
실시예 8의 마이클 부가 생성물, 및 실시예 9의 시료 "B", "C" 및 "D"를 ASTM D1545-89에 따른 버블 튜브(Bubble Tube) 점도 방법에서의 변화를 모니터링하였다. 실온 및 120℉에서 6주 후에 시료를 분석하고, 결과를 표 10에 개시한다.
시료 초기 점도 70℉에서 42일 후의 점도 120℉에서 42일 후의 점도
실시예 8 A+ B+sl E-
10B A- A B+
10C A- A- B+
10D A- A-sl B-sl
실시예 11
패들 블레이드 믹서가 구비된 적합한 용기에서 표 11에서 열거된 성분들을 조합함으로써 코팅 조성물을 제조하였다.
성분 실시예 11A 실시예 11B 실시예 11C 실시예 11D 실시예 11F 실시예 11H
시료 10C 15g (0.037당량) -- -- -- -- --
실시예 8의 생성물 -- 15g (0.037당량) 15g (0.037당량) 15g (0.037당량) 15g (0.037당량) 15g (0.037당량)
에포넥스 15103 8g (0.037당량) 8g (0.037당량) -- -- 5g (0.023당량) 12g (0.055당량)
CN 22624 -- -- 8g -- -- --
BYK 3335 0.01g 0.01g 0.01g 0.01g 0.01g 0.01g
DBDTL6 0.01g 0.01g 0.01g 0.01g 0.01g 0.01g
3: 헥시온(Hexion)에서 시판되는 에폭시 수지 4: 사토머(Sartomer)에서 시판되는 4작용성 폴리에스터 아크릴레이트 수지 5: 빅-케미(Byk-Chemie)에서 시판되는 폴리에터 개질된 폴리다이메틸실록산 표면 활성화제 6: 다이부틸주석 다이라우레이트
실시예 12
실시예 11의 코팅 조성물을 1, 6 및 14밀의 필름 두께에서 본더라이트(Bonderite) 1000 CRS 및 크롬 처리된 알루미늄 패널에 코팅하였다. 코팅된 기판이 주위 조건에서 24시간동안 정치되게 하고, 이 동안 이들이 완전히 경화되었다. 그런 다음, 시료를 표 12에 열거된 다양한 환경 조건에 노출시켰다. 그런 다음 시료를 균열 징후에 대해 관찰하였다. 결과를 표 12에 나타낸다. 표 12에서, 용어 "균열 없음"은 시료 상의 필름에 균열이 없고 나안으로 관찰하였을 때 필름이 100% 연속적임을 의미한다. 용어 "온화한 균열"은 시료 상의 필름이 일부 균열되어 있지만, 필름이 연속적인 기판 상의 필름의 다른 영역이 있음을 의미한다. 용어 "심한 균열"은 균열이 존재하지 않는 패널 상의 구획이 없고, 일부 위치에서는 필름이 들뜨거나 제거됨을 의미한다.
시험 실시예 11A 실시예 11B 실시예 11C 실시예 11D 실시예 11F 실시예 11H
염 연무 -300 시간 (ASTM B117) 균열 없음 균열 없음 균열 없음 심한 균열 6밀 및 14밀에서 온화한 균열 균열 없음
습기 -300시간 (ASTM D2247) 균열 없음 균열 없음 균열 없음 심한 균열 6밀 및 14밀에서 온화한 균열 6밀 및 14밀에서 온화한 균열
QUV-340 -300시간 (ASE J2020) 균열 없음 균열 없음 균열 없음 심한 균열 균열 없음 균열 없음
GM-APG 시험(20주기) 균열 없음 균열 없음 균열 없음 심한 균열 심한 균열 6밀 및 14밀에서 온화한 균열
주기 B (20주기) 균열 없음 균열 없음 균열 없음 심한 균열 시험하지 않음 시험하지 않음
열 노화 -200℉에서 300시간 균열 없음 균열 없음 균열 없음 심한 균열 시험하지 않음 시험하지 않음
초기 접착 (ASTM D3359)7 5B 5B 3B B 4B 4B
7: 5B는 테이프가 잡아 뜯기지 않고 100% 접착되었음을 나타내고, 1B는 90% 초과의 테이프가 잡아 뜯겨 거의 접착되지 않음을 나타낸다.
넓은 본 발명의 개념으로부터 벗어나지 않고 상기 개시된 양태를 변화시킬 수 있음을 당 분야의 숙련자들은 인식할 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정한 양태로 제한되지 않고, 첨부된 특허청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 진의 및 범위 이내의 변형을 포함하고자 한다.

Claims (40)

  1. (1) (a) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하는 반응물의 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클 부가 반응 생성물; 및
    (2) 마이클 부가 반응 생성물의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물
    을 포함하며, 조성물로부터 증착된 완전히 경화된 코팅이 20밀 이하의 건조 필름 두께를 생성하도록 적용되었을 때 균열에 대해 저항성인 저온 습기 경화성 코팅 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    성분 (1) 및 (2)가, 2차 아민에 반응성인 작용기에 대한 2차 아민의 몰 비가 0.7 내지 1.3이 되도록 하는 양으로 조성물에 존재하는 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    아미노작용성 실란이 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코팅 조성물:
    화학식 1
    Figure 112009023696379-PCT00003
    상기 식에서,
    R'은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 기이고,
    R"은 탄소수 1 내지 8의 알킬, 아릴, 알콕시 또는 아릴옥시 기이고,
    R"'은 탄소수 1 내지 8의 알킬 기이고,
    p는 0 내지 2의 값을 갖는다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R'이 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 기이고, p가 0인 코팅 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    아미노작용성 실란이 γ-아미노프로필트라이메톡시실란을 포함하는 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    마이클 부가 반응 생성물이 폴리아민이 실질적으로 없는 반응물로부터 형성되는 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    마이클 부가 반응 생성물이 (a) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란으로 본질적으로 구성된 반응물의 생성물인 코팅 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로, 성분 (1)이 30 내지 80중량%의 양으로 조성물에 존재하고, 성분 (2)가 5 내지 25중량%의 양으로 조성물에 존재하는 코팅 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    마이클 부가 반응 생성물 중의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물이 폴리에폭사이드, 2개 이상의 에틸렌 불포화기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물에서 선택되는 코팅 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    마이클 부가 반응 생성물 중의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물이 폴리에폭사이드를 포함하는 코팅 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    폴리에폭사이드가 포화된 코팅 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    폴리에폭사이드가 에피할로하이드린과 폴리페놀을 반응시킴으로써 수득된 에폭시 에터인 코팅 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    조성물에 실질적으로 용매가 없는 코팅 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    폴리실록산을 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  15. 제 1 항의 코팅 조성물로부터 증착된 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판.
  16. (a) 제 1 항의 코팅 조성물을 기판의 적어도 일부에 증착시키는 단계;
    (b) 코팅 조성물이 응집되어 실질적으로 연속적인 필름을 형성하도록 하는 단계; 및
    (c) 필름을 10 내지 100%의 상대 습도 및 -10 내지 120℃의 온도를 갖는 공기에 노출시키는 단계
    를 포함하는, 코팅을 기판 상에 증착시키는 방법.
  17. (1) (a) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하는 반응물의 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클 부가 반응 생성물, 및
    (2) ASTM D1545-89에 따라 측정하였을 때 120℉에서 42일 후에 D 이하의 점도를 갖는 조성물을 생성하기에 충분한 양으로 존재하는 습기 소거제
    를 포함하는 조성물.
  18. (1) 제 1 패키지와 제 2 패키지의 내용물을 조합하며, 여기서, (A) 제 1 패키지가 (a) (i) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (ii) 아미노작용성 실란을 포함하는 반응물의 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클 부가 반응 생성물, 및 (b) 습기 소거제를 포함하고, (B) 제 2 패키지가 마이클 부가 반응 생성물의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물을 포함하며, (C) 2차 아민에 반응성인 작용기에 대한 마이클 부가 반응 생성물 중의 2차 아민의 몰 비가 0.7 내지 1.3이 되도록 제 1 패키지와 제 2 패키지의 내용물이 조합되는 단계;
    (2) 조합물을 기판의 적어도 일부에 적용하는 단계;
    (3) 조합물이 응집하여 실질적으로 연속적인 필름을 형성하도록 하는 단계; 및
    (4) 조합물이 10 내지 100%의 상대 습도 및 -10 내지 120℃의 온도를 갖는 공기의 존재하에서 24시간 이내에 완전히 경화되도록 하는 단계
    를 포함하는, 기판을 코팅하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    분무에 의해 조합물을 적용하는 방법.
  20. (1) (a) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하는 반응물의 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클 부가 반응 생성물; 및
    (2) 마이클 부가 반응 생성물의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물을 포함하며,
    여기서, 성분 (1) 및 (2)가, 2차 아민에 반응성인 작용기에 대한 2차 아민의 몰 비가 0.7 내지 1.3이 되도록 하는 양으로 조성물에 존재하는
    저온 습기 경화성 코팅 조성물.
  21. (1) (a) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하는 반응물의 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클 부가 반응 생성물;
    (2) (a) 하나의 에틸렌 불포화를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노 작용성 실란을 포함하는 반응물의 마이클 부가 반응 생성물; 및
    (3) 성분 (1) 및/또는 (2)의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물
    을 포함하는 코팅 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서,
    성분 (1), (2) 및 (3)이, 2차 아민에 반응성인 작용기에 대한 2차 아민의 몰 비가 0.7 내지 1.3인 양으로 조성물에 존재하는 코팅 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서,
    아미노작용성 실란이 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 코팅 조성물:
    화학식 1
    Figure 112009023696379-PCT00004
    상기 식에서,
    R'은 탄소수 2 내지 10의 알킬렌 기이고,
    R"은 탄소수 1 내지 8의 알킬, 아릴, 알콕시 또는 아릴옥시 기이고,
    R"'은 탄소수 1 내지 8의 알킬 기이고,
    p는 0 내지 2의 값을 갖는다.
  24. 제 23 항에 있어서,
    R'이 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 기이고, p가 0인 코팅 조성물.
  25. 제 22 항에 있어서,
    아미노작용성 실란이 γ-아미노프로필트라이메톡시실란을 포함하는 코팅 조성물.
  26. 제 21 항에 있어서,
    성분 (1)의 마이클 부가 반응 생성물이 폴리아민이 실질적으로 없는 반응물로부터 형성되는 코팅 조성물.
  27. 제 21 항에 있어서,
    성분 (1)의 마이클 부가 반응 생성물이 (a) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란으로 본질적으로 구성된 반응물의 생성물인 코팅 조성물.
  28. 제 21 항에 있어서,
    하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물이 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트를 포함하고, 하나의 에틸렌 불포화를 포함하는 화합물이 에틸 아크릴레이트를 포함하는 코팅 조성물.
  29. 제 21 항에 있어서,
    조성물의 총 중량을 기준으로, 성분 (1)이 30 내지 80중량%의 양으로 조성물에 존재하고, 성분 (2)가 10 내지 30중량%의 양으로 조성물에 존재하고, 성분 (3)이 5 내지 25중량%의 양으로 조성물에 존재하는 코팅 조성물.
  30. 제 21 항에 있어서,
    마이클 부가 반응 생성물 중의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물이 폴리에폭사이드, 2개 이상의 에틸렌 불포화 기를 갖는 화합물 또는 이의 혼합물에서 선택되는 코팅 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서,
    마이클 부가 반응 생성물중의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물이 폴리에폭사이드를 포함하는 코팅 조성물.
  32. 제 31 항에 있어서,
    폴리에폭사이드가 포화된 코팅 조성물.
  33. 제 31 항에 있어서,
    폴리에폭사이드가 에피할로하이드린과 폴리페놀을 반응시킴으로써 수득된 에폭시 에터인 코팅 조성물.
  34. 제 21 항에 있어서,
    폴리실록산을 추가로 포함하는 코팅 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서,
    폴리실록산이 하기 화학식 2의 화합물인 코팅 조성물:
    화학식 2
    Figure 112009023696379-PCT00005
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군에서 선택되고,
    R2 및 R9는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 알킬 및 아릴 라디칼을 포함하는 군에서 각각 독립적으로 선택되고,
    n은 폴리실록산의 분자량이 400 내지 10,000의 범위이도록 선택된다.
  36. 제 21 항의 코팅 조성물로부터 증착되는 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기판.
  37. (a) 기판의 적어도 일부 상으로 제 21 항의 코팅 조성물을 증착시키는 단계;
    (b) 코팅 조성물이 응집하여 실질적으로 연속적인 필름을 형성하도록 하는 단계; 및
    (c) 필름을 10 내지 100%의 상대 습도 및 -10 내지 120℃의 온도를 갖는 공기에 노출시키는 단계
    를 포함하는, 코팅을 기판 상에 증착시키는 방법.
  38. (1) 제 1 패키지와 제 2 패키지의 내용물을 조합하며, 여기서, (A) 제 1 패키지가 (a) (i) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (ii) 아미노작용성 실란을 포함하는 반응물의 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클 부가 반응 생성물, 및 (b) (i) 하나의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (ii) 아미노작용성 실란을 포함하는 반응물의 마이클 부가 반응 생성물; 및 습기 소거제를 포함하고, (B) 제 2 패키지가 제 1 패키지에 존재하는 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물을 포함하는 단계;
    (2) 단계 (1)에서 형성된 조합물을 기판의 적어도 일부에 적용하는 단계;
    (3) 조합물이 응집하여 실질적으로 연속적인 필름을 형성하도록 하는 단계; 및
    (4) 조합물이 10 내지 100%의 상대 습도 및 -10 내지 120℃의 온도를 갖는 공기의 존재하에서 24시간 이내에 완전히 경화되도록 하는 단계
    를 포함하는, 기판을 코팅하는 방법.
  39. 제 38항에 있어서,
    분무에 의해 조합물을 적용하는 방법.
  40. (1) (a) 하나 이상의 에틸렌 불포화 부위를 포함하는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하는 반응물의 겔화되지 않은 2차 아민-함유 마이클 부가 반응 생성물;
    (2) (a) 하나의 에틸렌 불포화 부위를 갖는 화합물 및 (b) 아미노작용성 실란을 포함하는 반응물의 마이클 부가 반응 생성물;
    (3) 습기 소거제; 및
    (4) 마이클 부가 반응 생성물의 2차 아민에 반응성인 작용기를 포함하는 화합물
    을 포함하고, 여기서, 조성물로부터 증착된 완전히 경화된 코팅이 20밀 이하의 건조 필름 두께를 생성하도록 적용되었을 때 균열에 대해 저항성인 코팅 조성물.
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