TW200829662A - Low temperature, moisture curable coating compositions and related methods - Google Patents

Description

200829662 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於低溫、濕氣可固化塗料組合物，相關塗覆 基板及將塗料沈積於基板上之方法。 【先前技術】 在許多應用中需要低溫、濕氣_可固化塗料組合物。舉 例而言，至少在某些情況下，該等塗料組合物較佳優於 (例如）熱固化或輻射固化之塗料組合物，因為⑴固化該組 合物幾乎無需能量，（ii)建構某些基板之材料不能承受高 溫固化條件，及/或（in)待塗覆之大型或複雜物品可能不便 於經由熱或輻射固化設備處理。 一些塗料組合物係基於形成交聯Si_0-Si*質之矽烷基材 料之水解及縮合。該等組合物通常形成堅硬、高度交聯之 可撓性有限之薄膜。因此，由於該塗料薄膜之脆化，所得 塗層通常易碎裂或熱裂。此外，該等薄膜可能尤其不適用 於塗覆可彎曲或撓曲之基板，諸如彈性體辅助裝備及配 件，例如彈性體保險桿及主體側嵌條以及家用電子設備。 。覆於忒專彈性體基板之塗料組合物通常必須為極可撓性 的從而塗層可隨基板彎曲或撓曲而不裂化。 因此，需要提供能夠在塗覆於基板上且固化時產生可撓 ^ 4丨生塗層之低溫、濕氣可固化塗料組合物。此外， =要提供至少在某些情況下大體上無溶劑的、可在室溫下 喷塗且儲存穩定之塗料組合物。 【發明内容】 124954.doc 200829662 在特定態樣中，本發明係關於低溫、濕氣可固化塗料組 合物，其包含：（1)反應物之未膠化的、含有第二胺的、邁 克爾加成反應（Michael addition reaction)產物，該等反靡 物包合以下各物或在某些情況下基本上由以下各物組成·· (a)包含一個以上烯系不飽和性位點之化合物，及胺基 5旎性矽烷；及（2)包含與組份（1)之第二胺反應之官能基 之化合物，其中自組合物沈積之完全固化塗料當塗覆以產 生至多達20密耳之乾燥薄膜厚度時對裂化具有抗性。 在特疋態樣中，本發明係關於低溫、濕氣可固化塗料組 合物’其包含：（1)反應物之未膠化的、含有第二胺的、邁 克爾加成反應產物，該等反應物包含以下各物，或在某些 情況下基本上由以下各物組成：（a)包含一個以上烯系不飽 和性位點之化合物，及（b)胺基官能性石夕烧；及（2)包含與 組份（1)之第二胺反應之官能基之化合物，其中組份（丨）及 (2)以使得組份（1)中之第二胺與與組份（2)中之與該等第二 胺反應之官能基之莫耳比為〇.7至1·3之量存在於該組合物 中。 在其他態樣中，該本發明係關於組合物，其包含： 反應物之未膝化的、含有第二胺的、邁克爾加成反應產 物’該等反應物包含：（a)包含一個以上烯系不飽和性位點 之化合物’（b)胺基官能性矽烷；及（2)以足以產生組合物 之量存在之濕氣淨化劑，該組合物在後當按 照ASTMD1545-89量測時具有不超過黏度。 在其他態樣中’本發明係關於多重包裝塗料組合物，其 124954.doc 200829662 中（A)第一包裝包含（1)反應物之未膠化的、含有第二胺 的、邁克爾加成反應產物，該等反應物包含以下各物’或 在某些情況下基本上由以下各物組成：（a)包含一個以上烯 系不飽和性位點之化合物，及（b)胺基官能性矽烷；及（2) 濕氣淨化劑；且（B)第二包裝包含一種化合物，該化合物 包含與邁克爾加成反應產物之第二胺反應之官能基。 在其他態樣中，本發明係關於塗覆基板之方法。該等方 法包含··（A)使第一包裝與第二包裝之内容物組合，其中 (1)第一包裝包含：（a)反應物之未膠化的、含有第二胺 的、邁克爾加成反應產物，該等反應物包含以下各物，或 在某些情況下基本上由以下各物組成：（i)包含一個以上烯 系不飽和性位點之化合物，及（ii)胺基官能性矽烧；（2)第 二包裝包含一種化合物，該化合物包含與邁克爾加成反應 產物之第二胺反應之官能基；且（3)使第一包裝與第二包裝 之内容物組合使得所得組合中邁克爾加成反應產物中之第 二胺與與該等第二胺反應之官能基之莫耳比為0.7至1.3 ; (B)將該組合塗覆於至少一部分基板上；（c)使該組合聚結 形成大體上連續薄膜；且（D)使該組合於24小時内在具有 10%至100%之相對濕度及_1〇艺至12(rc之溫度的空氣存在 下完全固化。 在特定態樣中，本發明係關於塗料組合物，其包含： (1)反應物之未膠化的、含有第二胺的、邁克爾加成反應產 物’ δ亥專反應物包含以下各物’或在某些情況下基本上由 以下各物組成：（a)包含一個以上烯系不飽和性位點之化合 124954.doc 200829662 物，及（b)胺基官能性矽烷；（2)反應物之邁克爾加成反應 產物，該等反應物包含以下各物或在某些情況下基本上由 以下各物組成：（a)包含一個烯系不飽和性位點之化合物， 及（b)胺基官能性矽烷；及（3)包含與組份（1)及/或（2)之第二 胺反應之官能基之化合物。 在其他態樣中，本發明係關於塗料組合物，其包含： (1)反應物之未膠化的、含有第二胺的、邁克爾加成反應產 物，該等反應物包含以下各物或在某些情況下基本上由以 下各物組成：（a)包含一個以上烯系不飽和性位點之化合 物，及（b)胺基官能性矽烷；（2)反應物之邁克爾加成反應 產物，該等反應物包含以下各物或在某些情況下基本上由 以下各物組成：（a)包含一個烯系不飽和性位點之化合物， 及（b)胺基官能性矽烷；（3)包含與組份（1)及/或（2)之第二胺 反應之官能基之化合物；及（4)聚矽氧烷。 在其他態樣中，本發明係關於多重包裝塗料組合物，其 中（A)第一包裝包含以下各物之混合物：（1)反應物之未膠 化的、含有第二胺的、邁克爾加成反應產物，該等反應物 包含以下各物或在某些情況下基本上由以下各物組成：（a) 包含一個以上稀系不飽和性位點之化合物，及（b)胺基官能 性石夕烧’及（2)反應物之邁克爾加成反應產物，該等反應物 包含以下各物或在某些情況下基本上由以下各物組成：（a) 包含一個烯系不飽和性位點之化合物，及（b)胺基官能性石夕 烧’且（B)第二包裝包含一種化合物，該化合物包含與邁 克爾加成反應產物之第二胺反應之官能基。 124954.doc 200829662 在其他態樣中，本發明係關於塗覆基板之方法。該等方 法包含：（A)使第一包裝與第二包裝之内容物組合，其中 (1)該第一包裝包含以下各物之混合物：（a)反應物之未膠 化的、含有第二胺的、邁克爾加成反應產物，該等反應物 包含以下各物或在某些情況下基本上由以下各物組成：⑴ 包含一個以上烯系不飽和性位點之化合物，及（ii)胺基官 能性石夕烧；及（b)反應物之邁克爾加成反應產物，該等反應

物包含以下各物或在某些情況下基本上由以下各物組成： (1)包含一個烯系不飽和性位點之化合物，及（H)胺基官能 性矽烷；且（2)該第二包裝包含一種化合物，該化合物包含 與邁克爾加成反應產物之第二胺反應之官能基。（B)將該 組合塗覆於至少一部分基板上；（c)使該組合聚結形成大 體上連續薄膜；且（D)使該組合於24小時内在具有丨至 100%之相對濕度及-:^它至12〇。〇之溫度的空氣存在下完全 固化。 本發明亦係關於，尤其，至少部分以該等組合物且藉由 該等方法塗覆之基板。 【實施方式】 為在下文進行詳細說明，應瞭解除非另有明確規定，否 則本發明可假定各種替代 甘n文裂及步驟順序。此外，除了在 任何操作性實例中之外，或 ^除、了在另有指示之情況下之 外’說明書及申請專利範圍φ 乾国中所用之表達（例如）成份量之 所有數字應被理解；^方％ 士 α 一饭里解為在所有情況下皆由術語"約"進行修 飾。因此，除非另有表示，在τ # 在以下說明書及所附申請專利 124954.doc 200829662 範圍中所陳述之數值參數為可視將由本發明所獲得之所需 特性而變化之近似值。最起 又亍之所而 ^ 取起馬且並不作為限制申請專利 範圍之範疇之等效内容之準 1 +則的應用之嘗試，應根據所報 ¥之有效録且藉由應料通的捨人技術來至少解釋每一 數值參數。 雖然陳述本發明之廣泛範疇的數字範圍及參數為近似 數，但盡可能精確地報導在特定實例中所陳述之數值。然

U 而，任何數值本身會含有由存在於其各別測試量測中之標 準偏差而必定導致之特定誤差。 ^ 又’應理解’本文中所敍述之任何數值範圍皆意欲包括 其中所包含之所有子範圍。舉例而言，”i至1〇”之範圍意 欲包括在所述最小值丨與所述最大㈣之間（且包括丨與叫 之所有子範圍，亦即’具有等於或大於以最小值及等於 或小於10之最大值。 在本申請案中，除非另外具體說明，否則單數之使用包 括複數且複數涵蓋單數。此外，在本申請案中，除非另外 具體說明，否則”或，，之使用意謂”及/或”，儘管"及/或，，可明 確用於特定情況中。 如先前所提及，本發明之某些實施例係關於低溫、濕氣 可固化塗料組合物。如本文中所用，術語”低溫、濕氣可 固化係指在塗覆於基板上之後之塗料組合物能夠在環境 空氣存在下固化，該空氣具有10%至100%之相對濕度，諸 如25°/°至80°/〇，且具有在至120°c範圍内之溫度，諸如 5°C至80°C，在某些情況下⑺艺至⑼艺，且在其他情況下 124954.doc -11- 200829662 15°C至40°C。如本文中所用，術語M固化，，係指其中組合物 之任何可交聯組份至少部分交聯之塗層。在特定實施例 中，可交聯組份之交聯密度，亦即交聯度，介於完全交聯 之5%至100%之間，諸如35%至85%，或在某些情況下， 5 0 %至8 5 %。熟習此項技術者應瞭解交聯之存在及交聯 度’亦即交聯密度，可藉由各種方法測定，諸如在氮氣中 所進行之使用Polymer Laboratories MK III DMTA分析器之 動態機械熱分析（DMTA)。 熟習此項技術者亦應瞭解，固化度可藉由測試塗層對甲 基乙基酮雙重摩擦之耐溶劑性來測定。對塗層無損害之雙 重摩擦數較局，固化度越大。在該測試中，使握有雙重厚 度的以甲基乙基酮飽和之乾酪布之食指與塗層表面保持 45角。摩擦由中等壓力以每秒一次雙重摩擦之速率產 生。如本文所用，當說明塗層，，完全固化，，時，其意謂該塗 層對100次，在某些情況下200次如上述程序之甲基乙基酮 之雙重摩擦具有抗性而對該塗層無損害。 如先前所指示，本發明之塗料組合物包含反應物之未膠 4的έ有第一胺的、邁克爾加成反應產物，該等反應物 包3包3 —個以上烯系不飽和性位點之化合物，亦即聚烯 系不飽和化合物，諸如聚（甲基）丙烯酸酯。如本文所用， 術m (甲基）丙烯酸酯”意欲包括甲基丙烯酸酯與丙烯酸 2。如本文所用，術語”含有第二胺，，係指包含第二胺之化 :物°亥第一胺為其中兩個有機取代基連同一個氫鍵結至 虱上之5旎基。如本文所用，術語"未膠化的"係指大體上 124954.doc •12- 200829662 不交聯且當溶解於適當溶劑中時具有—时黏度之樹脂， 如根據astm-D1795或ASTM_D4243所確定。樹脂之固有 黏度為其分子量之指示。另一方自，膠化樹脂因為具有基 本上無限高之分子量’將具有過高之固有黏度而難以量 測。如本文所用，”大體上不交聯"之樹脂（或聚合物）係指 具有藉由凝膠滲透層析法所測定之低於丨’000,000之重量平 均分子量（Mw)之反應產物。 在特定實施例中，包含一個以上烯系不飽和性位點之化 合物包含聚烯系不飽和單體，諸如二丙烯酸酯及丙烯酸高 級酯。適當聚稀系不飽和單體之特定實例為二丙烯酸酯， 諸如1，6-己二醇二丙烯酸酯、丨，4-丁二醇二丙浠酸酯、乙 二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯 酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、i，4_ 丁二醇二曱基丙烯酸酯、聚（丁二醇）二丙烯酸酯、四乙二 醇二甲基丙烯酸酯、丨，3_丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二 丙烯酸酯、三異丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯 及/或雙酚A二曱基丙烯酸酯；三丙烯酸酯，諸如三羥甲基 丙燒三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、異戊四 醇羥基三丙烯酸酯及/或三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸 酉旨；四丙烯酸酯，諸如異戊四醇四丙烯酸酯及/或二-三羥 甲基丙烧四丙稀酸S旨；及/或五丙稀酸@旨，諸如二異戊四 醇（經基）五丙晞酸S旨。 除了或代替上述聚烯系不飽和單體，本發明之塗料組合 物可包含反應物之邁克爾加成反應產物，該等反應物包含 124954.doc -13 - 200829662 聚烯系不飽和寡聚物。應瞭解，術語，，寡聚物”及”聚合物” 常常可互換使用。儘管術語，，募聚物”通常用以描述相對較 短之聚合物’但該術語對於重複之單體單元之數目無一般 所公認之定義。因此如本文所用，在描述包含一個以上烯 系不飽和性位點之化合物中，術語，，寡聚物”及”聚合物，，意 謂可互換的。 適用於本發明之一些特定聚烯系不飽和寡聚物之實例包 括’例如丙烯酸胺基曱酸酯、聚酯丙烯酸酯及其混合物， 尤其彼等無羥基官能基之聚烯系不飽和寡聚物。該等材料 之特定實例包括諸如自Cytec Surface Specialties Inc.講得 之Ebecryl 220及Ebecryl 264之丙烯酸胺基甲酸酯及諸如自 UCB Chemicals購得之Ebecryl 80之聚酯丙烯酸酯。 如先前所指示，本發明之塗料組合物中，上述所確定之 包含一個以上烯系不飽和性位點之化合物係與胺基官能性 矽烷反應。如本文所用，術語”胺基官能性矽烷，，係指具有 包括胺基及矽原子之分子結構之化合物。 在特定實施例中，在本發明之塗料組合物中所使用之胺 基官能性矽烷包含具有下式之化合物： NHzR^Si-COR^^^

W 其中R|為具有2至10個碳原子之伸烷基，R，，為具有1至8個 碳原子之烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，R "，為具有U 8 個碳原子之烧基，且p具有〇至2之值。在本發明之特定實 124954.doc -14· 200829662 施例中R為具有2至5個碳原子之伸烧基且，發明者 已毛現之其之用途為，至少在一些實施例中，最佳用於在 10分鐘内或低於1〇分鐘内獲得無塵薄膜，且在叫、時内在 先前所述之低溫、濕氣固化條件下獲得完全固化薄膜。 適合於在本發明中使用之胺基官能性㈣之特定實例包 括胺基乙基三乙氧基矽烷、γ_胺基丙基三乙氧基矽烷、丫_ 胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ_胺基丙基乙基二乙氧基矽 烧γ胺基丙基苯基二乙氧基石夕烧、[胺基丙基三甲氧基 石夕烧、δ胺基τ基三乙氧基㈣、胺基丁基乙基二乙氧 基石夕燒。在特定實施例中，胺基官能性石夕烧包含[胺基丙 基三烧氧基>5夕烧。 在本發明之特定實施例中，很少或無其他諸如多元胺之 反應物添加至用於邁克爾加成反應之反應混合物中。因 匕在特疋實施例中，參加邁克爾加成反應之反應物大體 上無，或在某些情況下完全地無任何多元胺。如本文所 用’術語’’多元胺”係指包含兩個或多個第一或第二胺基之 化合物。如本文所用，術語”大體上無，，意謂所討論之物質 可以附帶雜質形式而存在於一組合物中。換言之，該物質 不影響纽合物之特性。如本文所用，術語，，完全無”意謂所 °寸_之物質完全不存在於組合物中。發明者已發現任何大 里多元胺之存在可至少在某些情況下導致黃度增加、其他 不需要之副產物生成及/或邁克爾加成反應產物中不適宜 之黏度加速增長。 在特定實施例中，未膠化之邁克爾加成反應產物係藉由 124954.doc -15- 200829662 在室溫下或在例如達1 〇〇。〇之略高溫度下使反應物簡單地 掺合而形成。於本發明中發生之胺基與烯系不飽和基團之 反應通常稱為邁克爾加成反應。因此，如本文所用，術語 邁克爾加成反應產物，，意欲指該反應之產物。該等產物對 熱及光之穩定性可比含有更多丙烯醯基含量之產物更高。 應認識到將胺基官能性矽烷緩慢地添加至包含一個以上稀 系不飽和性位點之化合物中會導致相對於胺基官能性矽烷 而言大量過量之丙烯酸酯基團。除非將反應混合物之溫度 保持充分地低，否則結果可能為膠化產物。因此有時較佳 係將該不飽和物質添加至已含有胺基官能性矽烷之反應容 為中以獲知未膠化反應產物。該反應可在無溶劑存在或在 惰性溶劑存在下進行。適當惰性溶劑之實例為甲苯、乙酸 丁酉曰、甲基異丁基_及乙二醇單乙醚乙酸_。通常該反應 需要於無濕氣存在或於經控制之濕氣量下進行以避免不需 要之副反應及可·能的膠化。 在特疋實施例中，邁克爾加成反應係以使得烯系不飽和 基團與胺基之當量比至少盔,，士 # &，主 ,^ 王夕為1:1，在某些情況下至少為 1.05:1的方式進行。 在特疋實施例中’上述所確定之邁克爾加成反應產物係 以按組合物之總重量計物重量％，在某些情況下達6〇重 量％之量存在於本發明之、本 <塗料組合物中。在特定實施例 中，上述所確定之邁克疆a丄、 凡网加成反應產物係以按組合物之總 至少40重量％之量存在於本發 重量計至少3 0重量％，諸如 明之塗料組合物中。 124954.doc • 16 - 200829662 如先則所指示，為產生本發明之塗料組合物，在特定實 施例中，使先前所述之邁克爾加成反應產物，與包含以下 各物或在某些t青況下基本上由以下各物組成之反應物之邁 克爾加成反應產物組合：（a)包含一個烯系不飽和性位點之 化合物，及（b)胺基官能性矽烷。 在特定實施例中，&含一個烯系不飽和性位點之化合物 包含（甲基）丙烯酸酯，其包括，例如（甲基）丙稀酸之任何

脂族烷基酯，其非限制性實例包括（甲基）丙烯酸甲 酉旨、（甲基）丙烯酸乙醋、（甲基）丙稀酸丙酉旨、（甲基）丙稀酸 正丁酉曰、（甲基）丙烯酸第三丁 g旨、（甲基）丙烯酸2·乙基己 醋、（甲基)丙稀酸異冰片酉旨、（甲基)丙烯酸縮水甘油酯、 (甲基）丙稀酸二甲基胺基乙g旨、时氧基甲基（甲基）丙稀 醯胺、（甲基）丙烯酸月桂酉旨、（甲基）丙稀酸環己醋及（甲基） 丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯。 -月〕所扣示，根據本發明之特定實施例，上述所確定 之包含-個烯系不飽和性位點之化合物係與胺基官能性石夕 ^應肖於》亥目的之適當胺基官能性石夕烧包括本文中先 幻所確疋之月女基官能性石夕烧中之任一者。 在特定實施例中 合物之邁克爾加成 在本發明之特定實施例中，幾乎無其他諸如多元胺之反 μ、;、力至用於上述邁克爾加成反應之反應混合物中。因 此’在特定實施例中’參加邁克爾加成反應之反應物大體 上無，或在某些情況下完全地無任何多元胺。

’涉及包含一個烯系不飽和性位點之化 反應係藉由在室温下或在例如達l〇〇°C 124954.doc 200829662 之略高溫度下使反應物簡單地摻合來執行。該反應可在無 溶劑存在或在惰性溶劑存在下進行。適當惰性溶劑之實例 包括本文中先前所確定之溶劑之任一者。在特定實施例 中，上述邁克爾加成反應以使得烯系不飽和基團與胺基之 S里比至少為1 ·· 1，在某些情況下至少為〗〇5 ··丨條件下進 行。 在特定實施例中，上述所確定之胺基官能性矽烷與包含 一個烯系不飽和性位點之化合物之間之反應的邁克爾加成 反應產物以按組合物之總重量計達3〇重量％，諸如達25重 畺/〇之i存在於本發明之塗料組合物中。在特定實施例 中，上述所確定之胺基官能性矽烷與包含一個烯系不飽和 性位點之化合物之間之反應的邁克爾加成反應產物以按組 合物之總重量計至少1〇重量％，諸如至少15重量％之量存 在於本發明之塗料組合物中。 如先則所指示，為產生本發明之塗料組合物，使先前所 述之邁克爾加成反應產物與包含官能基之化合物組合，其 中4等s能基與存在於先前所述之邁克爾加成反應產物之 者或一者中之第二胺具有反應性。熟習此項技術者應瞭 解，該等官能基包括（但不限於）異氰酸根、環氧基及烯系 不飽和基團。在特定實施例中，該化合物係選自聚環氧化 /、有兩個或多個烯系不飽和基團之化合物或其混合 物。 如本文所用’術語”聚環氧化物"係指每分子具有至少兩 個1，2_環氧基團之環氧樹脂。在特定實施例中，基於聚環 124954.doc -18- 200829662 乳化物之固體，環氧當量重量介於1〇〇至4_之間，諸如 介於100與麵之間。聚環氧化物可為例如飽和或不飽和 的，且可為例如脂族、脂環族、芳族或雜環。其可含有諸 如鹵素、羥基及醚基之取代基。 適當類別之聚環氧化物包括蕻由 , 枯猎由使啫如表氯醇之表鹵醇 與夕齡在鹼存在下反應所獲得 J筏侍之％乳醚。適當多酚包括例 如間本一酚、兒茶酚、氫醌、 Λ Λ德“〜〇 1 I本基）_2,2_丙烷（雙酚 )、又（4-羥本基）_1，卜異丁、 雜r” ”、 此雙（4,苯基）]，1-乙烷、 雙（2-搜苯基）_甲烷、4,4_二 ^ 0 , s ^ 基一本甲顯I及1，5-二羥基 不在某些情況下，雙酚A之-璟惫 # 、 <一％巩丙基醚尤其適當。 他適當聚環氧化物包括多 聚環氧丙基喊。適當多…括：及/或多經基聚石夕氧之 醇、丁 1 “ 括(但不限於)乙二醇、丙二 ^ 丁一％、1，6-己二醇、新戊二 _ 一 三經甲基丙貌及異戊四醇1等：人:―乙二醇、甘油、 元醇，諸如聚丙二醇。“化5物亦可衍生自聚合多 其他適當聚環氧化物之實一 酉旨。該等化合物可！彳兀羧酸之聚環氧丙基 二酸、己1错由使表氣醇或另-環氧物質與諸如丁

一吸、巳—酸、壬二 J 甲酸、及τ陡 力—I、順丁烯二酸、2,6-萘- f酉夂、反丁烯二酸、鄰苯二 - 鄰苯二甲酸戍偏苯-妒 鄰苯二甲酸、六氫 成。含有二族或芳族多元缓酸反應來形 取3有約36個碳原子之二 水办 如以羧基封端之丙嫌_人飽和脂肪酸（二聚酸）及諸 用於形成該等橡，之聚合多元羧酸亦可 … ^夕疋羧酸之聚環氧丙基酯。 何生自烯系不飽和脂環族 〆 物之％氧化作用之聚環氧 124954.doc 200829662 化物亦適用於本發明之塗料組合物。該等聚環氧化物為非 酚系的且藉由脂環族烯烴與例如氧、過苯甲酸、酸-醛單 過乙酉夂酉日（acid-aldehyde monoperacetate)或過乙酸之環氧 化作用獲得。該等聚環氧化物包括此項技術中熟知之環氧 脂環族醚及環氧脂環族酯。 其他適當聚環氧化物包括環氧酚醛清漆樹脂。該等樹脂 . 2藉由使表齒醇與醛與一元酚或多元酚之縮合產物反應^ 侍。典型實例為表氯醇與苯酚甲醛縮合物之反應產物。 適當聚環氧化物亦包括環氧官能性有機聚矽氧烷，諸如 在美國專利第6,344,520號第3行第46列至第6行第41列中所 述之樹脂，該專利之所引用部分以引用的方式併入本文 中。 本發明之塗料組合物可含有一種聚環氧化物或兩種或兩 種以上聚環氧化物之混合物。 如所指*，在特定實施例中，包含與邁克爾加成反應產 物之第一胺反應之官能基的化合物包含具有兩個或多個烯 系不飽和基團之化合物。適當材料包括聚烯系不飽和單 體，諸如先前所述之二丙烯酸酯及丙烯酸高級酯。 . 然而在特定實施例中，該化合物包含含有可聚合烯系不 飽和性之募聚物。適用於本發明之該等募聚物之實例包括 聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、 衍生自聚裱氧化物之聚丙烯酸酯及丙烯酸酯官能性丙烯酸 系聚合物。熟習此項技術者應瞭解，該等寡聚物可自聚胺 基甲酸醋多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丁二 124954.doc -20- 200829662 元醇、丙稀酸系多元醇及環氧樹脂藉由使全部或部分羥基 或環氧基與丙烯酸或甲基丙烯酸反應來製備。又，可使用 諸如異戊四醇及三羥甲基10丙烧、丙二醇及乙二醇之多元 醇。丙烯酸酯官能性化合物亦可藉由使（甲基）丙烯酸之多 元醇酯與（甲基）丙烯酸之低級醇酯轉酯化獲得。 在本發明之特定實施例中，包含與邁克爾加成反應產物 之第二胺反應之官能基的化合物包含四官能聚酯丙烯酸 酉旨’諸如可購自Sartomer之以商標CN 2262之彼者。 本赉明之塗料組合物可含有一種具有兩個或多個烯系不 飽和基團的化合物或兩種或兩種以上具有兩個或多個烯系 不飽和基團之化合物的混合物。 在本發明之特定實施例中，邁克爾加成反應產物（組份 1)與包含與組份1之第二胺反應之官能基的化合物（組份2) 以使知組份1中之反應性基團與組份2中之反應性基團之莫 耳比為0.7至1.3，在某些情況下〇·9比，且在其他情況下 1:1之量存在於組合物中。實際上，本發明之發明者已驚 訝地發現在本發明之其中上述莫耳比在該範圍内之特定實 施例中，該等塗料組合物在曝露於諸如實例中所述之各種 裒i兄條件後當塗覆以產生至多達2〇密耳，諸如丄密耳至Μ 被耳之乾燥薄膜厚度時對裂化具有抗性。如本文所用，術 浯對裂化具有抗性，，意謂完全固化塗層在任何距離下不展 現肉眼可見之裂痕。 在特定實施例中，本發明之塗層組合物亦包含聚石夕氧 124954.doc -21 -

I 200829662 ft2—ο- -Si—O. m9 烷。適當聚矽氧烷包括下式之彼# Rl各自獨立地係選自包含烷基及芳基之基團，可相同：不 同之R及R各自獨立地係選自包含氫、烷基及芳基之基 團込擇為使聚矽氧烷之分子量在400至10,000範圍之 内0 其中 適當聚石夕氧貌包括（但不必限制於）彼等具有介於5〇〇至

G 6000之分子量及介於咖至观之烧氧基含量之聚石夕氧 烧0 適當聚矽氧烷之實例包括(但不限於)熟習此項技術者已 知之烧氧基官能性聚矽氧烷及矽烷醇官能性聚矽氧烷。適 當烷氧基官能性聚矽氧烷包括（但不限於）來自D〇w c〇rning 之 DC-3074 及 DC3037 ;來自 Wacker Silicone 之 Silres sy-550 及 SY-231，及來自 Rhodia Silicones 之 Rhodorsil Resin 10369 A、Rhodorsil 48V750、48V3500 ;及來自 General Electrics之SF1147。適當矽烷醇官能性聚矽氧烷包括（但不 限於）來自 Wacker Silicone 之 Silres SY 300、Silres SY 440、Silres MK 及 REN 168，Dow Corning 之 DC-840、 DC233及DC-431 HS聚矽氧樹脂及DC-Z-6018中間物，及 Rhodia Silicones之 Rhodorsil Resin 6407及 6482 X ° 在特定實施例中，先前所述之聚矽氧烷以按組合物之總 重量計達40重量％，諸如達30重量％之量存在於本發明之 塗料組合物中。在特定實施例中，先前所述之聚矽氧烧以 按組合物之總重量計至少5重量％，諸如至少丨〇重量％之量 124954.doc -22- 200829662 存在於本發明之塗料組合物中。 本么月之塗料組合物亦可包括諸如驗性觸媒之固化促進 觸媒適语鹼性觸媒包括三苯膦、乙基三苯基碘化鱗、四 丁基埃化‘，及諸如节基二甲胺、二甲基胺基環己烧、三 ——類似物之第三胺；N_甲基咪唑及氫氧化四丁銨。 寺定實&例中，该等觸媒當使用時，以按塗料組合物之 總重量計(M重量％幻重量％之量存在。 在特疋κ知例中，本發明之塗料組合物亦包含著色劑。 如本文所用’術語’’著色劑”意謂賦予組合物色彩及/或其他 不透月f生及/或其他視覺效應的任何物質。著色劑可以任 何適s之形式添加至塗層中，諸如離散粒子、分散液、溶 液及/或薄片。單一著色劑或者兩種或兩種以上著色劑之 混合物可用於本發明之塗料組合物中。 著色劑之實例包括顏料、染料及染色劑㈣，諸如彼等 油漆工業中所使用及/或乾彩製造商協會（Dry Color M_f+acturers Ass〇ciati〇n)(DcMA)所列者以及特效組合 物著色刻可包括（例如）在使用條件下不可溶但可濕潤之 :田粉，固體粉末。¥色劑可為有機或無機著色劑且可聚結 或不聚結。可藉由使用諸如丙烯酸系研磨媒劑之研磨媒劑 將著色劑併人塗層巾，熟習此項技術者應熟悉該等研磨媒 劑之使用。 顏料及/或顏料組合物之實例包括（但不限於）咔唑二噁嗪 粗顏料；偶氮、單偶氮、雙偶氣、蔡齡as、鹽型（色殿）、 苯幷咪唑酮、縮合物（conde_ion)、金屬錯合物、異朵 124954.doc -23 - 200829662 啉酮、異吲哚啉及多環酞菁、喹吖啶酮、茈、哌瑞酮、二 酮基吡咯幷吡咯、硫靛藍、蒽醌、靛蒽醌、蒽嘧啶、黃烷 士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基錕、喹酞酮顏 料；二酮基吡咯幷吡咯紅（’’DPPBO紅’’）、二氧化鈦、碳黑 及其混合物。術語’’顏料”及”著色填料π可互換使用。 染料之實例包括（但不限於）彼等為溶劑及/或水基之染 料，諸如酞菁綠或酞菁藍、鐵氧化物、釩酸鉍、蒽醌、 花、銘及啥11 丫 σ定酮。 染色劑之實例包括（但不限於）分散於水基或水可混溶之 載劑中的顏料，諸如可自Degussa，Inc·購得之AQUA-CHEM 896 、自 Eastman Chemical， Inc.之 Accurate

Dispersions division 購得之 CHARISMA COLORANTS 及 MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。 如上所述，著色劑可呈分散液形式，該分散液包括（但 不限於）奈米粒子分散液。奈米粒子分散液可包括一或多 種產生所要之視覺色彩及/或不透明性及/或視覺效應之高 度分散的奈米粒子著色劑及/或著色劑粒子。奈米粒子分 散液可包括諸如粒度小於1 5 0 nm，諸如小於70 nm或小於 30 nm之顏料或染料的著色劑。奈米粒子可藉由使常用的 有機或無機顏料與粒度小於0.5 mm之研磨介質研磨來產 生。奈米粒子分散液之實例及其製造方法係於美國專利第 6,875,800 B2號中確定，該專利以引用的方式併入本文 中。奈米粒子分散液亦可藉由結晶、沈澱、氣相濃縮及化 學磨耗（亦即部分溶解）來產生。為使塗層内奈米粒子之再 124954.doc -24- 200829662 聚結最小，可使用經樹脂塗覆之奈米粒子分散液。如本文 所使用，’’經樹脂塗覆之奈米粒子分散液”係指其中為分散 之離散”複合微粒”的連續相，”該等複合微粒”包含奈米粒 子及奈米粒子上之樹脂塗層。經樹脂塗覆之奈米粒子分散 液之實例及其製造方法係於2004年6月24日申請之美國專 利申請公開案2005-0287348 A1、2003年6月24日申請之美 國臨時申請案第60/482,167號及2006年1月20日申請之美國 專利申明案弟11/337,062號中確定’該等專利亦以引用的 方式併入本文中。 可用於本發明之塗料組合物中之特效組合物的實例包括 產生一或多種外觀效應之顏料及/或組合物，該等外觀效 應諸如為反光、珠光、金屬光、磷光、螢光、光變色、感 光性、熱變色、角變色及/或變色。其他特效組合物可提 仏其他可感覺之特性，諸如不透明性或紋理。在特定實施 例中’特效組合物可產生色移使得當以不同角度觀看塗層 時塗層之色彩改變。色彩效應組合物之實例係於美國專 利第6,894,086號中確定，該專利以引用的方式併入本文 中。其他色彩效應組合物可包括透明塗覆之雲母及/或合 成；母、塗覆之二氧化矽、塗覆之氧化鋁、透明液晶顏 料液曰曰塗層及/或任何其中干涉係源於材料内部之折射 率差而非由於材料表面與空氣之折射率差的組合物。 在特定實施例中，感光性組合物及/或光變色組合物可 用於本發明之塗料組合物中，該等感光性組合物及/或光 麦色、纟且合物當曝露於一或多種光源中時可逆地改變其色 124954.doc -25- 200829662 彩光灸色及/或感光性組合物可藉由曝露於指定波長之 輻射下而激活。若組合物受激發’則分子結構改變且：改 變之結構展現不同於組合物初始色彩之新穎色彩。若移除 於輻射下之曝露，則光變色及/或感光性組合物可回復休 眠狀態，其中組合物之初始色彩回復。在特定實施例中， 光變色及/或感光性組合物在非激發態可為無色且於激發 態展現色彩。全t色可於數毫秒至若+分鐘内出現，諸如 20秒至60秒。光變色及/或感光性組合物之實例包括光變 色染料。 在特定實施例中，感光性組合物及/或光變色組合物可 與聚合物及/或可聚合組份之聚合材料相關聯及/或至少部 分地諸如藉由共價鍵結與聚合物及/或可聚合組份之聚合 材料結合。與其中感光性組合物可遷移出塗料並結晶至基 板中之一些塗料相反，根據本發明之特定實施例與聚合物 及/或可聚合組份相關聯及/或至少部分結合之感光性組合 物及/或光變色組合物遷移出塗層最少。感光性組合物及/ 或光變色組合物之實例及其製造方法係於美國公開專利申 請案第2006-0014099 A1號中確定，該專利以引用的方式 併入本文中。 一般而言，著色劑可以任何足以賦予所需視覺及色彩效 應之量存在於塗料組合物中。著色劑可包含1重量％至65 重里/〇，諸如3重里％至40重量％或5重量％至35重量％之該 等組合物，其中重量百分比以組合物總重量計。 本發明之塗料組合物若需要可與各種諸如包括甲基乙基 124954.doc -26- 200829662 嗣之，、諸如甲苯及二甲苯之煙及其混合物之有機溶劑調 配。 然而在特定實施例中，本發明之塗料組合物大體上無， 或在某些情況下完全無任何溶劑，機溶 劑，亦即水。換言之，在特定實施例中，本發明之 合物大體上為100%活性。 -在特定實施例中，本發明之塗料組合物大體上無，或在 f某些情況下完全地無膠狀二氧化矽。在特定實施例中，本 "發日月之塗料組合物大體上&，或纟某些情況下％全無以丙 烯酸酯封端之氧基伸烷基氧化物。在特定實施例中，本發 明之塗料組合物大體上無，或在某些情況下完全無烯系不 飽和酸，亦即任何具有乙烯基不飽和性之酸。 本發明之塗料组合物可以一種包裝組合物或以兩種包裝 組合物形式使用。當以兩種包裝時，一種包裝包含如上所 这之、、且伤1且苐一種包裝包含如上所述之組份2，以及若包 Q 括之可選先前所述的聚矽氧烷。若需要或必需，可將先前 斤过之添加Θ彳及其他材料添加至任一包裝中。使兩種包裝 在使用時或臨近使用時簡單地混合在一起。 在本t明之特定實施例中，諸如先前所述之兩種包裝組 合物’該包含邁克爾加成反應產物（組份1)之包裝亦包括濕 乳淨化劑。適當淨化濕氣之成份包括諸如CaSCU^HW之 約化合物’諸如鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯-矽烷之金 屬醇鹽’ QP_53 14、乙烯基矽烷（A171)及諸如原曱酸三乙 酉旨、原甲酸三曱酯、正矽酸四甲酯及原甲酸曱酯之有機烷 124954.doc -27- 200829662 氧基化合物。 在特定實施例中，濕氣淨化劑係以按邁克爾加成反應產 物之組合的總重量計達1〇重量％，諸如〇·25重量％至9.75重 量％ ’或在某些情況下5重量％之量存在於包含邁克爾加成 反應產物之混合物的包裝中。 實際上，本發明之發明者已驚訝地發現包括相對於邁克 爾加成反應產物之相對小量之濕氣淨化劑可防止邁克爾加 成反應產物之黏度隨時間顯著增加。因此，本發明亦係關 於包含以下各物之組合物：（1)反應物之未膠化的、含有第 二胺的邁克爾加成反應產物，該等反應物包含：（a)包含一 個以上烯系不飽和性位點之化合物，及（b)胺基官能性石夕 烧；及（2)以足以產生組合物之量存在之濕氣淨化劑，該組 合物在120°F下42天後當按照ASTM D1545-89量測時具有 不超過D之黏度。在特定實施例中，上述組合物亦可包含 包含以下各物之反應物之邁克爾加成反應產物：（a)包含一 個烯系不飽和性位點之化合物，及（b)胺基官能性矽烷。 此外’本發明亦係關於多重包裝塗料組合物，其中（A) 第一包裝包含（1)反應物之未膠化的、含有第二胺的邁克爾 加成反應產物，該等反應物包含以下各物或在某些情況下 基本上由以下各物組成：（a)包含一個以上烯系不飽和性位 點之化合物，及（b)胺基官能性矽烷；及（2)濕氣淨化劑； 且（B)第二包裝包含一種化合物，該化合物包含與組份（ι) 之第二胺基反應的官能基。在特定實施例中，第一包裝亦 包έ反應物之邁克爾加成反應產物，該等反應物包含以下 124954.doc -28 - 200829662 各物或在某些情況下基本上由以下各物組成：（勾包含一個 烯系不飽和性位點之化合物，及（b)胺基官能性矽烷。 本發明之塗料組合物係適合用於塗覆於各種基板中之任 一者上，該等基板包括人類及/或動物基板，諸如角蛋 白、毛皮、皮膚 '牙齒、指甲及其類似物；以及植物， 樹，種子，諸如牧場、耕地及其類似物之農業土地；草皮 被覆地區域，例如草坪、高爾夫球場、運動場等；及其他 土地區域，諸如森林及其類似物。 適當基板包括含有纖維素之材料，其包括紙'紙板、卡 紙板、膠合板及壓製纖維板、硬木、軟木、薄木片、刨花 板碎木片板、疋向結構板（oriented strand board)及纖維 板。該等材料可全部由諸如松樹、橡樹、楓樹、桃花心 木、櫻樹及其類似物之木材製得。然而在某些情況下，該 等材料可包含與另一材料組合之木材，諸如樹脂材料，亦 即諸如酚系複合物之木材/樹脂複合物；木材纖維與熱塑 性聚合物之複合物；及用膠結劑、纖維或塑膠包層加強之 木材複合物。 適當金屬基板包括（但不限於）箔；薄片；或由冷軋鋼、 不鏽鋼及以鋅金屬、鋅化合物及鋅合金中之任一者處理表 面之鋼（包括電鍍辞鋼、熱浸電鍍辞鋼、galvanneal鋼 及鍍辞合金之鋼）建構之工件；銅、鎂及其合金；亦可使 用鋁合金，諸如GALFAN、GALVALUME之辞鋁合金，鍍 鋁鋼及鍍鋁合金之鋼基板。以可熔接的、富含鋅或富含磷 化鐵之有機塗層塗覆之鋼基板（諸如冷軋鋼或如上所列之 124954.doc -29- 200829662 鋼基板中之任一者）亦適用於本發明之方法中。該等可炼 接之塗料組合物係揭示於例如美國專利第4，157,924號及第 4,186,036號中。冷軋鋼當以例如選自由以下溶液組成之群 之溶液預處理時亦係適當的：金屬磷酸鹽溶液、含有至少 一種第IIIB族或第IVB族金屬之水溶液、有機磷酸酯溶 液、有機膦酸酯溶液及其組合。又，適當金屬基板包括 銀、金及其合金。 適當石夕酸鹽基板之實例為玻璃、瓷器及陶器。 適當聚合基板之實例為聚苯乙烯、聚醯胺、聚醋、聚乙 烯丨聚丙烯、三聚氰胺樹脂、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚 胺基甲酸酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙 烯酯聚、乙烯吡咯啶酮及相應共聚物及嵌段共聚物；可生 物降解之聚合物及諸如明膠之天然聚合物。 適當織物基板之實例為纖維、紗、線、針織物、編織 物、非編織物及由聚酯、改性聚酯、聚酯混紡織物、耐 縞、棉彳b、棉花混紡織物、黃麻、亞麻、大麻及苧麻、人 絲、羊毛、絲、聚醯胺、聚醯胺混紡織物、聚丙烯腈、三 乙酸酯、乙酸酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯微 纖維及玻璃纖維織物組成之衣服。 適當皮革基板之實例為粒面革（grain leather)(例如來自 綿羊、山羊或母牛之納帕革（nappa)及來自小牛或母牛之平 面革（box-leather))、絨面革（例如來自綿羊、山羊或小牛之 絨面革及粗絨面革）、二層絨面革（spm vel〇ur)(例如來自 母牛或小牛皮）、鹿皮及正絨面革；此外亦為羊毛皮及毛 I24954.doc -30- 200829662 皮(例如含毛皮之絨面革)。皮革可藉由任何習知鞣 ，行韓製’尤其植物、礦物、合成或組合轉製(例：鉻轉 製、氧鍅基鞣製、鋁鞣製或半鉻鞣製 ” ;右需要，則皮革 亦可再鞣製；可能使用任何習知用於 称I之鞣劑用於再 鞣製，例如礦物、植物或合成鞣劑，例如鉻、氧鍅基或鋁 衍生物，堅木、栗木或莉樹皮栲膠，芳族合成鞣劑二： 基甲酸醋，（甲基)丙烯酸化合物或三聚氰胺之⑷聚合 物，磷酸氰胍及/或脲/甲醛樹脂。

C 適當可壓縮基板之實例包括發泡體基板、以液體填充之 聚合物囊（polymeric bladder)、以空氣及/或氣體填充之聚 合物囊及/或以血漿填充之聚合物囊。如本文所用，術語 ”發泡體基板”意謂包含開放氣室式發泡體及/或封閉氣室式 發泡體之聚合物材料或天然材料。如本文所用，術語，，開 放氣室式發泡體”意謂該發泡體包含複數個互連空氣室。 如本文所用，術語”封閉氣室式發泡體，，意謂該發泡體包含 一系列離散閉孔。發泡體基板之實例包括聚苯乙烯發泡 體、聚甲基丙烯醯亞胺發泡體、聚氯乙烯發泡體、聚胺基 甲酸酯發泡體、聚丙烯發泡體、聚乙烯發泡體及聚烯烴發 泡體。聚烯烴發泡體之實例包括聚丙烯發泡體、聚乙烯發 泡體及/或乙烯乙酸乙烯酯（EVA)發泡體。EVA發泡體可包 括平板或層板或模製EVA發泡體，諸如鞋中底。不同類型 之EVA發泡體可具有不同類型之表面孔隙率。模製evA可 包含緻密表面或”皮膚”，然而平板或層板可展現多孔表 面。 124954.doc •31- 200829662 本發明之塗料組合物可藉由包括噴塗、刷塗、浸塗及滚 塗之各種方法之任一者塗覆於該等基板上。然而在特定實 施例中，本發明之塗料組合物係藉由喷塗塗覆，且因此該 等組合物通常具有適合於藉由在環境條件下噴塗來 ^ 黏度。 將本發明之塗料組合物塗覆於基板上後，使該組合物在 基板上聚結以形成大體上連續薄膜。通常，薄膜厚度將為 0·01密耳至20密耳（約〇·25微米至5〇8微米），諸如厚度為 0.01後、耳至5密耳（〇·25微米至127微米），或在某些情況 下，0.1密耳至2密耳（2.54微米至50.8微米）。 本發明之塗料組合物可在相對較短時段内固化以提供具 有良好初期特性之薄膜，其使得處理該等塗覆物不會不利 地影響薄膜外觀，且最終固化為展現優良硬度、耐溶劑性 及抗衝擊性之薄膜。舉例而言，本發明之塗料組合物可在 約30分鐘内，在某些情況下1〇分鐘或少於1〇分鐘在低溫下 於空氣中乾燥成為無塵或無黏性狀態。此後，其將繼續在 低溫下於空氣中固化以例如在12小時至24小時内形成完全 固化塗層。 因此’如先前所指示，本發明亦係關於塗覆基板之方 法。該等方法包含：（Α)使第一包裝與第二包裝之内容物 組合’其中（1)第一包裝包含：（a)反應物之未膠化的、含 有第二胺的、邁克爾加成反應產物，該等反應物包含以下 各物，或在某些情況下基本上由以下各物組成：（i)包含一 個以上烯系不飽和性位點之化合物，及（ii)胺基官能性石夕 124954.doc -32- 200829662

烧；及（b)濕氣淨化劑，且第二包裝包含一種化合物， 該化合物包含與邁克爾加成反應產物之第二胺反應之官能 基；（B)將該組合塗覆於至少一部分基板上；（C)使該組合 聚結形成大體上連續薄膜；且使該組合於24小時内在 具有10%至1〇0%之相對濕度及-1(rc至12〇。〇之溫度的空氣 存在下完全固化。該等方法之特定實施例中，第一包裝亦 包合反應物之邁克爾加成反應產物，該等反應物包含以下 各物或在某些情況下基本上由以下各物組成··（丨）包含一個 烯系不飽和性位點之化合物，及（ii)胺基官能性矽烷。 以下實例說明本發明，但不應認為此等實例將本發明限 於其細節。除非另外表示，否則在該等實例以及整個說明 書中之所有份數及百分數皆以重量計。 實例1 邁克爾加成產物係自表1中所列之成份如下製備。 表1

1，6 -己^一醇，一丙稀酸酉旨 1 a GE Silicones購得之 SilqUest Alll〇。 將饋料# 1添加至適當尺寸之配備有 頁冤動不鏽鋼攪拌 片、水冷凝器及具有經溫度反饋控制裝 果 <钱之溫度計之 124954.doc -33- 200829662 加熱套的4頸燒瓶中。將該等内容物在氮氣層下攪拌。以 保持溫度低於60°C之適當速率添加饋料#2。一旦完成饋料 #2之添加，則將反應溫度設為6〇Ό。將反應保持在該溫度 下直至藉由ir(峰值位於〜1621 cm-i)及/4NMR(峰值位於 〜5·7-6·4 ppm)分析證明丙烯酸酯雙鍵消失。 實例2 邁克爾加成產物係自表2中所列之成份如下製備。 表2 成份： 重量份 饋料1 γ-胺基丙基三甲氧基矽烷1 66.4% 饋料2 丙烯酸甲酯 33.6% 自 GE Silicones 購得之 SilquestAlllO 〇 將饋料#1添加至適當尺寸之配備有電動不鏽鋼攪拌葉 片、水冷凝器及具有經溫度反饋控制裝置連接之溫度計之 加熱套的4頸燒瓶中。將該等内容物在氮氣層下攪拌。以 保持溫度低於60°C之適當速率添加饋料#2。一旦完成饋料 #2之添加，則將反應溫度設為6〇〇c。將反應保持在該溫度 下直至藉由1R(峰值位於〜1621 cm·1)及/或NMR(峰值位於 〜5 ·7_6·4 ppm)分析證明丙烯酸酯雙鍵消失。 實例3 邁克爾加成產物係自表3中所列之成份如下製備。 124954.doc -34- 200829662 表3 成份： 重量份 饋料1 胺基丙基三甲氧基碎烧1 64.2% 饋料2 丙烯酸乙酯 35.8% 自 GE Silicones構得之 Silquest A1110。 將饋料#1添加至適當尺寸之配備有電動不鏽鋼撥掉葉 片、水冷凝器及具有經溫度反饋控制裝置連接之溫度計之 加熱套的4頸燒瓶中。將該等内容物在氮氣層下攪拌。以 保持溫度低於60°C之適當速率添加饋料#2。一旦完成饋料 #2之添加，則將反應溫度設為6(rc。將反應保持在該溫度 下直至藉由IR(峰值位於〜1621 cnT1)及/或NMR(峰值位於 〜5·7-6.4 ppm)分析證明丙烯酸酯雙鍵消失。 實例4 濕氣淨化劑與實例2及3之邁克爾加成產物之混合物係自 表4中所列之成份如下製備。 表4 成份 重量份 邁克爾加成產物A或B 95.0% 濕氣淨化劑 5.0% 可使諸如彼等於上述實例2及3中所描述之邁克爾加成產 物與諸如原甲酸三乙酯之濕氣淨化劑混合。可使用之典型 比率為95重量％加成產物比5重量％濕氣淨化劑。使材料在 124954.doc -35- 200829662 40°C以下混合且 將取終溶液保存在氮氣層下 之邁克爾加 之以下成份中 一種不同樣品係藉由 成產物饋入一容器中且 來製備。 實例5 在環境條件下將實例j 混合於如表5中所示

原甲酸二乙酉旨、原甲酸二 • 文一甲酉日及正矽酸四甲酯係可自

Sigma Aldrich Company購得。 實例6 塗料組合物係藉由使表6中所列之成份在配備有漿式葉 片混合器之合適容器中組合來製備。 表6 實例6D 實例6E 實例6F 實例1之產物 15g 20g 15g 實例2之產物 5g - γ-胺基丙基三甲氧基矽烷1 - 一 l-7g Eponex 15102 6g 6g DBDTL3 O.lg O.lg o.lg Silres® SY2314 6g 6g 自 GE Silicones購得之 SilqUest Alu〇。 124954.doc • 36 - 200829662 2可自Hexion購得之環氧樹脂。 3二月桂酸二丁基錫。 4可自Wacker SiliC0nes購得之甲氧基功能性聚矽氧。 實例7

將實例6之塗料組合物以2·5密耳之薄膜厚度塗覆於冷軋 鋼且鋁板上。使塗覆基板在環境條件下靜置24小時，在該 時間其完全固化。隨後將樣品曝露於表5中所說明之環境 條件下。隨後觀測樣品之裂化徵象。其結果於表7中闡 明。在表7中，術語"無裂化"意謂樣品上無薄膜裂化存在 且當用肉眼觀測時薄膜係100%連續。術語"中度裂化"意謂 樣品上存在一些薄膜裂化，但基板上存在其他薄膜區域， 其中薄膜為連續的。術語，，重度裂化"意謂板上無其中無裂 化存在之區域且在一些位置薄膜已剝落或剝離。 表7

定。所示之時間係無棉黏於面板上且棉球自由離開面板需 要之時間。 實例8 邁克爾加成產物係自表8中所列之成份如下製備。 124954.doc -37- 200829662 表8 成份 重量份 饋料1 γ-胺基丙基三曱氧基石夕烧1 60.0% 饋料2 1，6 -己二醇二丙婦酸酉旨 40.0% 自 GE Silicones購得之 Silquest A1110 〇

將饋料# 1添加至適當尺寸之配備有電動不鏽鋼攪拌葉 片、水冷凝器及具有經溫度反饋控制裝置連接之溫度計之 加熱套的4頸燒瓶中。將該等内容物在氮氣層下攪拌。以 保持溫度低於6CTC之適當速率添加饋料#2。一旦完成饋料 #2之添加，則將反應溫度設成6〇它。將反應保 下直至藉巍(峰值位於〜1621‘）請職(峰值位;; 〜5.7_6,4 ppm)分析證明丙烯酸酯雙鍵消失。 實例9 ' 一種不同樣品係藉由方王夢jit y欠μ 稽甶在％ i兄條件下將實 成產物饋入一容琴中日^人# 〈遇見鲷加 令益中且混合於如表9中所示 來製備。 〜从下成仞中 表9

124954.doc •38- 200829662 2原甲酸三乙酯、原甲酸三曱酯及正矽酸四甲酯係可自 Sigma Aldrich Company購得。 實例10 根據ASTM D1545-89經氣泡管黏度法（Bubble Tube Viscosity method)監控實例8之邁克爾加成產物及實例9之 樣品’’B”、’’C’’及nD”之黏度變化。樣品在6週後在室溫及 120°F下進行分析且其結果於表10中闡明。 表10 樣品 初始黏度 42天後70°F下之黏度 42天後120°F下之黏度 實例8 A+ B+sl E- 10B A- A B+ 10C A- A- B+ 10D A- A-sl B-sl 實例11 塗料組合物係藉由使表11中所列之成份在配備有漿式葉 片混合器之合適容器中組合來製備。 表11 成份 Ex. 11A Ex. 11B Ex. 11C Ex. 11D Ex· 11F Ex. 11H 樣品 10C 15公克 (0.037 當 量） 實例8 之產物 15公克 (0.037 當量） 15公克 (0.037 當量） 15公克 (0.037 當量） 15公克 (0.037 當量） 15公克 (0.037 當量） 124954.doc -39- 200829662

Eponex 15103 8公克 (0.037 當量） 8公克 (0.037 當量） — — 5公克 (0.023 當量） 12公克 (0.055 當量） CN 22624 — — 8 公克 — — -- BYK3335 0.01 公克 0.01 公克 0.01 公克 0.01 公克 0.01 公 克 0.01 公克 DBDTL6 0.01 公克 0.01 公克 0.01 公克 0.01 公克 0.01 公 克 0.01 公克 3可自Hexion購得之環氧樹脂。 4可自Sartomer購得之四官能聚酯丙烯酸酯樹脂。 5可自Byk-Chemie購得之聚醚改性聚二甲基矽氧烷表面添 加劑。 6二月桂酸二丁基錫。 ί： 將實例11之塗料組合物以丨、6及14密耳之薄膜厚度塗覆 於B〇nderite 1〇〇〇 CRS及鉻處理鋁板上。使塗覆基板在環 境條件下靜置24小時，在該時間其完全固化。隨後將樣品 •j、路於如表12中所說a月之各種環境條件下。隨後觀測樣品 之裂化徵象。其結果於表12中闡明。在表財，術語"無 裂化”意謂樣品上無薄膜裂化存在且當用肉眼觀測時薄臈 係100%連續。術語”中度裂化”意謂樣品上存在一些薄膜裂 化仁基板上存在其他薄膜區域，其中薄膜為連續的 語”重度裂化"意謂板上無其中無裂化存在之區域且在―:: 位置薄膜已剝落或剝離。 一 124954.doc 200829662 表12 測試 Ex. 11A Ex. 11B Ex. 11C Ex. 11D Ex 11F Ex. 11H 鹽霧-300小時 無裂化 無裂化 無裂化 重度 以6密耳 無裂化 (ASTMB117) 裂化 及14密 耳時中 度裂化 濕度-300小時 無裂化 無裂化 無裂化 重度 以6密耳 以6密耳 (ASTM D2247) 裂化 及14密 及14密 耳時中 耳時中 度裂化 度裂化 QUV340-300 小 無裂化 無裂化 無裂化 重度 無裂化 無裂化 時(SAE J2020) 裂化 GM-APG測試 無裂化 無裂化 無裂化 重度 重度裂 以6密耳 (20循環） 裂化 化 及14密 耳時中 度裂化 Cycle B(20循環） 無裂化 無裂化 無裂化 重度 未測試 未測試 裂化 加熱老化-200°F 無裂化 無裂化 無裂化 重度 未測試 未測試 下3 00小時 裂化 初始附著力 5B 5B 3B B 4B 4B (ASTMD3359)7 75B表示附著力100%，其中無被膠帶剝去之塗層；1B表示 幾乎無附著力其中大於90%之塗層被膠帶剝去。 124954.doc -41 - 200829662 熟習此項技術者應瞭解，在不 -叩發明構思的 个月況下，可對上文所述之實施例加以改變。 本發明並不限於所揣…士 匕應瞭解， 於所揭不之特定實施例，而是意欲 由隨附申請專利範 由盍屬於 圍所界疋之本發明精神及範疇之修 124954.doc -42-

Claims (1)

1. 200829662 十、申請專利範圍： 1 · 一種低溫、濕氣可固化塗料組合物，其包含： (1) 反應物之未膠化的、含有第二胺的、邁克爾加成反 應（Michael addition reaction)產物，該等反應物包含： (a) 包含一個以上稀系不飽和性位點之化合物，及 (b) 胺基官能性矽烷；及 (2) 包含與該邁克爾加成反應產物之該等第二胺反應之 官能基的化合物，其中 〔、 自該組合物沈積之完全固化塗料當塗覆以產生至多 達20密耳之乾燥薄膜厚度時係對裂化具有抗性。 2· —種塗料組合物，其包含： (1) 反應物之未膠化的、含有第二胺的、邁克爾加成反 應產物，該等反應物包含： (a) 包含一個以上烯系不飽和性位點之化合物，及 (b) 胺基官能性矽烷； (2) 反應物之邁克爾加成反應產物，該等反應物包含： I (a)包含一個浠系不飽和性位點之化合物，及 (b)胺基官能性矽烷；及 _ (3)包含與組份（1)及/或（2)之該等第二胺反應之官能基 的化合物。 3·如請求項1之塗料組合物，其中組份（1)及（2)係以使得該 等第二胺與該等與該等第二胺反應之官能基之莫耳比為 0.7至1.3之量存在於該組合物中。 4·如請求項1或2之塗料組合物，其中該胺基官能性石夕烧包 124954.doc 200829662 含具有下式之化合物： N賊’一 |卜嫌、1 其中R’為具有2至10個碳原子之伸院基，R,|為具有⑴ 個碳原子之烧基、芳基、燒氧基或芳氧基，R,"為具有1 至8個碳原子之烷基，且p具有〇至2之值。 5·如請求項4之塗料組合物，Α中只，盔 八甲Κ為具有2至5個碳原子之 伸烷基且ρ為〇。 6.如請求項4之塗料組合物，其中該胺基官能性石夕烧包外 胺基丙基三甲氧基矽烷。 7·如巧.求項1或2之塗料組合物，其中該邁克爾加成反應產 物係由大體上無多元胺之反應物形成。 8·如請求項1或2之塗料組合物，其中該邁克爾加成反應產 物係基本上由以下各物組成之反應物的產物：（a)包含一 個以上烯系不飽和性位點之化合物，及（b)胺基官能性矽 烷。 9·如請求項1之塗料組合物，其中以該組合物之總重量計 組伤（1)係以3 0重量％至8 0重量％之量存在於該組合物 中’且組份（2)係以5重量％至25重量％之量存在於該組合 物中。 10 ·如清求項1或2之塗料組合物，其中包含與該邁克爾加成 反應產物中之該等第二胺反應之官能基的該化合物係選 自聚環氧化物、具有兩個或多個烯系不飽和基團之化合 124954.doc 200829662 物或其混合物。 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 克爾加成反 合物包含聚 如請求項10之塗料組合物，其中包含與該邁 應產物中之該等第二胺反應之官能基的該化 環氧化物。 其中該聚環氧化物係飽矛 如請求項11之塗料組合物 的0 如請求項12之塗料組合物，其中該聚環氧化物係藉由使 表鹵醇與多酚反應而獲得之環氧鱗。 如請求項1之塗料組合物，其中該組合物係大體上無溶 劑。 如請求項1或2之塗料組合物，其另外包含聚矽氧烷。 如請求項2之塗料組合物，其中組份（1)、（2)及（3)係以使 得该等第二胺與該等與該等第二胺反應之官能基之莫耳 比為0.7至1.3之量存在於該組合物中。 如請求項2之塗料組合物，其中包含一個以上烯系不飽 和性位點之邊化合物包含1，6 _己二醇二丙烯酸醋，且包 含一個烯系不飽和性位點之該化合物包含丙烯酸乙酯。 如睛求項2之塗料組合物，其中以該組合物之總重量計 組份（1)係以30重量％至8〇重量。/。之量存在於該組合物 中，組份（2)係以1〇重量％至3〇重量％之量存在於該組合 物中，且組份（3)係以5重量％至2 5重量％之量存在於該組 合物中。 如請求項15之塗料組合物，其中該聚矽氧烷具有式 124954.doc 200829662 R2一〇— -Ο--·Κ? L ，其中R1各自獨立地係選自包含烷基及芳 基之群，可相同或不同之R2及R9各自獨立地係選自包含 氫、烷基及芳基之群，η係經選擇而使該聚矽氧烷之分 子量在400至10,000範圍之内。 20. —種基板，其至少部分以自如請求項1或2之塗料組合物 中沈積之塗料塗覆。

   2 1 · —種將塗料沈積於一基板上之方法，其包含： (a) 將如請求項1之塗料組合物沈積於至少一部分該基 板上； (b) 使該塗料組合物聚結以形成大體上連續薄膜；及 (c) 使該薄膜曝露於具有1〇%至1〇〇%之相對濕度 及_10°C至120°C之溫度之空氣。 22. —種組合物，其包含： (1)反應物之未膠化的、含有第二胺的、邁克爾加成反 應產物，該等反應物包含： (a) 包含一個以上烯系不飽和性位點之化合物，及 (b) 胺基官能性矽烷；及 (2)以足以產生組合物之量存在之濕氣淨化劑，該組合 物在120°F下42天後當按照ASTM D1545-89量測時具有 不超過D之黏度。 23. —種塗覆一基板之方法，其包含： (1)使第一包裝及第二包裝之内容物組合，其中 (A)該第一包裝包含： 124954.doc 200829662 (a) 反應物之未膠化的、含有第二胺的、邁克爾加 成反應產物，該等反應物包含： (i)包含一個以上烯系不飽和性位點之化合 物，及 (i i)胺基官能性石夕烧；及 (b) 濕氣淨化劑， (B) 忒第一包裝包含一種化合物，該化合物包含與該 邁克爾加成反應產物之該等第二胺反應之官能基，且 (C) 使該第一包裝與該第二包裝之該等内容物組合使 得所得組合中該邁克爾加成反應產物中之該等第二胺 與该等與该等第二胺反應之官能基之莫耳比為〇.7至 1.3 ； (2) 將該組合塗覆於至少一部分該基板上； (3) 使違組合聚結以形成大體上連續薄膜；及 (4) 使該組合於24小時内在具有1〇%至ι〇〇%之相對濕度 及-10C至120C之溫度的空氣存在下完全固化。 24·如請求項23之方法，其中該組合係藉由噴塗塗覆。 25· —種低溫、濕氣可固化塗料組合物，其包含： (1) 反應物之未膠化的、含有第二胺的、邁克爾加成反 應產物，該等反應物包含： (a) 包含一個以上烯系不飽和性位點之化合物，及 (b) 胺基官能性矽烷；及 (2) 包含與該邁克爾加成反應產物之該等第二胺反應之 官能基的化合物， 124954.doc 200829662 其中組份（1)及（2)係以使得該等第二胺與該等與該 等第二胺反應之官能基之莫耳比為〇·7至1.3之量存在 於該組合物中。 2 6 · —種將塗料沈積於一基板上之方法，其包含： (a) 將如请求項2之塗料組合物沈積於至少一部分該基 板上； (b) 使該塗料組合物聚結以形成大體上連續薄膜；及 (c) 使該薄膜曝露於具有1〇%至100%之相對濕度及_ 10°C至l2〇°C之溫度之空氣中。 2 7 · —種塗覆一基板之方法，其包含： (1) 使第一包裝及第二包裝之内容物組合，其中 (A) 該第一包裝包含： (a) 反應物之未膠化的、含有第二胺的、邁克爾加 成反應產物，該等反應物包含： (i) 包S 個以上稀糸不飽和性位點之化合 物，及 (ii) 胺基官能性石夕烧；及 (b) 包含以下各物之反應物的邁克爾加成反應產 物： (i) 包含一個烯系不飽和性位點之化合物，及 (ii) 胺基官能性矽烷；濕氣淨化劑， (B) 該第二包裝包含一種化合物，該化合物包含與存 在於該弟一包裝中之該等第二胺反應之官能基， (2) 將步驟（1)中所形成之該組合塗覆於至少一部分該 124954.doc 200829662 基板上； (3) 使該組合聚結以形成大體上連續薄膜；及 (4) 使該組合於24小時内在具有1〇%至1〇〇%之相對濕度 及-10°C至120°C之溫度的空氣存在下完全固化。 28·如請求項27之方法，其中該組合係藉由喷塗塗覆。 29· —種塗料組合物，其包含： (1) 反應物之未膠化的、含有第二胺的、邁克爾加成反 應產物，該等反應物包含： (a) 包含一個以上烯系不飽和性位點之化合物，及 (b) 胺基官能性矽烷； (2) 包含以下各物之反應物的邁克爾加成反應產物： (a) 包含一個烯系不飽和性位點之化合物，及 (b) 胺基官能性石夕烧； (3) 濕氣淨化劑；及 (4) 包含與該邁克爾加成反應產物之該等第二胺反應之 官能基的化合物，其中 自該組合物中沈積之完全固化塗料當塗覆以產生至多 達20密耳之乾燥薄膜厚度時對裂化具有抗性。 124954.doc 200829662 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 124954.doc