CN110227501A

CN110227501A - 一种复合光催化剂BiOI/AgNbO3及其制备和应用

Info

Publication number: CN110227501A
Application number: CN201811532063.6A
Authority: CN
Inventors: 崔玉民; 李慧泉; 殷榕灿; 储陆峰; 苗慧
Original assignee: Fuyang Normal University
Current assignee: Fuyang Normal University
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2019-09-13

Abstract

本发明提供了一种复合光催化剂BiOI/AgNbO₃及其制备和应用，采用超声波法制备BiOI/AgNbO₃复合光催化剂，能够用于降解含有染料的废水，尤其用于降解含有亚甲基蓝染料的废水，对其降解率达到98.8％；本发明的制备方法操作简单，有利于工业化推广应用。

Description

一种复合光催化剂BiOI/AgNbO3及其制备和应用

技术领域

本发明涉及光催化领域，特别涉及一种复合光催化剂BiOI/AgNbO₃及其制备和在降解染料废水中的应用。

背景技术

在纺织印染加工过程中，大量使用了污染环境和对人体有害的助剂，这些助剂大多以液体的形态排放，不可避免地进入水环境，造成水体污染。如亚甲基蓝染料，经常会被用于棉、蚕丝、纸张等的染色，也可应用在竹木的着色和制造墨水、色淀等。另外，也常被用作细菌染色剂、指示剂等。由于高浓度亚甲基蓝会使动物中毒并导致死亡，因此，含有亚甲基蓝染料的废水的处理至关重要。

光催化是一种利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用的技术，通过这种手段来分解对人体和环境有害的有机物质，同时不会造成资源的浪费与附加污染的形成。大量研究表明，几乎所有的有机污染物都能被有效地光催化降解、脱色、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染和危害，因此，光催化降解已逐步成为有机物污染治理领域的研究热点之一。

近年来，以层状AgNbO₃材料为光催化剂，以清洁能源制备和环境污染治理为目标的科学研究吸引了化学、环境、能源和材料等领域科学工作者的高度重视。

虽然人们对层状AgNbO₃的相关研究至今兴趣高昂，但是层状AgNbO₃在光催化领域正面临着持续发展的严峻考验。由于层状AgNbO₃的光量子效率和太阳能的利用率还有待于进一步提高，虽然近几年人们试图通过各种制备技术来改变层状AgNbO₃的结构，采用掺杂和复合手段来改进它的组成和电子结构来解决这一问题，但是到目前为止这一问题依然没有得到很好的解决，致使层状AgNbO₃光催化技术很难大规模的推广及应用。

因此，亟需提供一种光催化活性较高并有利于工业化推广应用的包含AgNbO₃的改性复合光催化剂，并用于降解含有染料的废水，尤其用于降解含有亚甲基蓝染料的废水。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：一种复合光催化剂BiOI/AgNbO₃及其制备和应用，采用超声波法制备BiOI/AgNbO₃复合光催化剂，并评价了BiOI/AgNbO₃复合光催化剂降解含有染料的废水的活性，尤其是降解了含有亚甲基蓝染料的废水，降解率可达98.8％；本发明提供的制备方法操作简单，有利于工业化推广应用，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种复合光催化剂，所述复合光催化剂含有铌酸银。

其中，复合光催化剂还包含铋的氧化物，所述铋的氧化物选自BiOCl、BiOBr、BiOI。

其中，所述铋的氧化物为BiOI。

第二方面，本发明还提供一种制备复合光催化剂的方法，优选用于制备第一方面所述的复合光催化剂，所述方法包括以下步骤：

步骤1，制备铌酸银；

步骤2，制备复合光催化剂。

其中，步骤1包括以下步骤:

步骤1-1，将含银无机盐与氧化铌混合均匀；

步骤1-2，煅烧，得到铌酸银；

优选地，

步骤1-1中，所述含银无机盐选自硝酸银、碳酸银、硫酸银；更优选为硝酸银；

步骤1-2中，所述煅烧温度为500～1100℃，优选为600～1000℃，如880℃。

其中，步骤2包括以下步骤：

步骤2-1，将含有铋的无机盐溶于溶剂I中；

步骤2-2，将铌酸盐溶解于溶剂II中；

步骤2-3，将步骤2-1体系与步骤2-2体系混合反应，后处理，即得到复合光催化剂。

其中，步骤2-1中，所述铋的无机盐选自乙酸铋、硝酸铋、碱式碳酸铋、硫酸铋、氯化铋；

所述溶剂I为醇类，选自乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种；

步骤2-1中，还加入碘化钾。

其中，步骤2-2中，所述溶剂II为水，选自蒸馏水、去离子水、纯净水，优选为蒸馏水；

步骤2-3中，所述后处理包括过滤，用溶剂III和溶剂IV洗涤，干燥，研磨。

第三方面，上述第一方面所述复合光催化剂或根据第二方面所述方法制得的复合光催化剂的用途，其用于降解含有染料的废水，优选用于降解含有亚甲基蓝的染料废水。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

正如背景技术中所述，近几年人们试图通过各种制备技术来改变层状AgNbO₃的结构，采用掺杂和复合手段来改进它的组成和电子结构来提高其光量子效率和太阳能的利用率。

本发明人经过大量的研究试验，试图通过复合碘氧化铋BiOI来改善AgNbO₃的性能，令本发明人惊喜地是，本发明人提供的碘氧化铋BiOI与AgNbO₃复合的复合光催化剂对亚甲基蓝染料的光催化降解率可达98.8％。

目前为止，还没有发现关于本发明的有关报道。

根据本发明的第一方面，提供一种复合光催化剂，所述复合光催化剂含有铌酸银。

在一种实施方式中，所述复合光催化剂还包含铋的氧化物，所述铋的氧化物选自BiOCl、BiOBr、BiOI。

在一种优选的实施方式中，所述铋的氧化物为BiOI(碘氧化铋)。

进一步地，所述复合光催化剂为BiOI/AgNbO₃。

本发明人认为，碘氧化铋BiOI是一类层状结构的半导体化合物，BiOI化合物因其优异的光催化性能引起了人们的关注。BiOI是间接带隙半导体,它们具有分层结构，在光催化反应过程中，有利于光生载流子-空穴和电子有效分离。BiOI在可见光下降解甲基橙具有良好的光催化活性，其光催化活性与二氧化钛(P25，Degussa)相当。

本发明提供的复合光催化剂对亚甲基蓝染料的光催化降解率可达98.8％，这可能是因为两种半导体(BiOI、AgNbO₃)耦合可以提高某一半导体的光催化量子效率。可能因为通过半导体复合形成异质结，可以利用两种半导体能级结构的互补性，即两种半导体材料之间的能级差有效分离电荷，达到促进光生电子和空穴对分离、转移和传递的目的，从而可以抑制光生电子和空穴的复合，从而使得复合光催化剂BiOI/AgNbO₃的光催化活性性能优异。

根据本发明的第二方面，提供一种制备上述复合光催化剂的方法，包括如下步骤：

步骤1，制备铌酸银；

步骤2，制备复合光催化剂。

其中，

步骤1包括以下步骤:

步骤1-1，将含银无机盐与氧化铌混合均匀；

步骤1-2，煅烧，得到铌酸银；

优选地，

在一种实施方式中，所述含银无机盐与氧化铌的质量比为(0.5～2.5)：1；

在一种优选的实施方式中，所述含银无机盐与氧化铌的质量比为(0.8～2.0)：1；如1.27:1。

在一种实施方式中，混合时放入研钵内研磨30min，混合均匀。

在一种实施方式中，所述煅烧时间为3～8h，如5h。

本发明人发现，煅烧温度为880℃，煅烧时间为5h，所得到的铌酸银在复合碘氧酸铋后，所得到的复合光催化剂性能最好。

在进一步优选的实施方式中，煅烧后冷却，降至室温，并研磨至细粉末。

步骤2包括以下步骤：

步骤2-1，将含有铋的无机盐溶于溶剂I中；

步骤2-2，将铌酸盐溶解于溶剂II中；

在一种实施方式中，步骤2-1中，所述铋的无机盐选自乙酸铋、硝酸铋、碱式碳酸铋、硫酸铋、氯化铋；优选为硝酸铋；

所述溶剂I为醇类，选自乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种；优选为乙二醇；

步骤2-1中，还加入碘化钾。

在一种优选的实施方式中，所述溶剂I的用量为硝酸铋的质量与溶剂I的体积比为(0.1～1.0)g：20mL，如0.15g:20mL。

在一种优选的实施方式中，所述硝酸铋的质量与碘化钾的质量比为(1～5)：1，如3:1。

步骤2-2中，所述溶剂II为水，选自蒸馏水、去离子水、纯净水，优选为蒸馏水；

在一种优选的实施方式中，铌酸银加入到溶剂水中，采用超声波振荡分散10～30min，如20min。

在一种实施方式中，所述铌酸银与所述硝酸铋的质量比为(0.5～1.5)：0.15，如1.00:0.1531。

在一种优选的实施方式中，所述步骤2-1的体系在搅拌下滴加到步骤2-2的体系中；

在进一步优选的实施方式中，步骤2-3中的反应温度为70～100℃，如85℃；反应时间为2h。

在一种优选的实施方式中，所述溶剂III和溶剂IV分别为蒸馏水、无水乙醇；

在进一步优选的实施方式中，分别用溶剂III和溶剂IV洗涤3次。

本发明人发现，采用蒸馏水、无水乙醇洗涤后，所得到的复合光催化剂光催化活性性能较为优异。这可能是因为洗涤后所得到的复合光催化剂纯度更高。

在一种优选的实施方式中，所述干燥温度为50℃，干燥时间为2h。

在进一步优选的实施方式中，将所得到的固体进行研磨，得到细粉末。

用本发明制备方法得到的BiOI/AgNbO₃复合光催化剂的光催化活性高，这可能是因为：一，BiOI与AgNbO₃间能形成异质结，异质结可使AgNbO₃中的光生电子-空穴对得到更有效的分离，从而提高光催化活性；二，BiOI使AgNbO₃的吸收波长向长波方向移动，拓展了光的吸收范围，因而提高了其光催化活性。

根据本发明的第三方面，提供上述第一方面所述复合光催化剂或根据第二方面所述方法制得的复合光催化剂的用途，其用于降解含有染料的废水，优选用于降解含有亚甲基蓝的染料废水。

本发明人提供的碘氧化铋BiOI与AgNbO₃复合的复合光催化剂对亚甲基蓝染料的光催化降解率可达98.8％。

根据本发明提供的一种复合光催化剂BiOI/AgNbO₃及其制备和应用，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的复合光催化剂的制备方法简便易行；

(2)本发明提供的复合光催化剂能够用于降解含有染料的废水，优选用于降解含有亚甲基蓝的染料废水，其对亚甲基蓝染料的光催化降解率可达98.8％；

(3)本发明提供的复合光催化剂对于开发性能优良的新型光催化材料具有重要意义。

实施例

铌酸银(AgNbO₃)的制备

在室温下，准确称取0.169g硝酸银(AgNO₃)和0.133g五氧化二铌(Nb₂O₅)放入玛瑙研钵内研磨30min；

把混合物移入坩埚内，将坩埚置入马弗炉内于880℃煅烧5h，冷却后，研磨细末，获得铌酸银(AgNbO₃)样品。

实施例1

在室温下，称取0.1531g硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、0.05g碘化钾(KI)，将其溶解在20mL乙二醇中，搅拌20min，获得透明溶液A；

然后，在快速搅拌下，将1.00gAgNbO₃进行超声波分散到20mL蒸馏水中获得混合物B；

在磁力搅拌下，将A滴加到混合物B中，在室温下，继续搅拌1h，将混合物于85℃进行水浴加热2h，获得沉淀产品，进行过滤，并用蒸馏水、无水乙醇分别洗涤3次，将固体沉淀于烘箱内50℃干燥2h，然后在常温下自然冷却，最后研磨成粉末，获得BiOI/AgNbO₃复合光催化剂，记为10.0％BiOI/AgNbO₃。

实施例2

本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于所用0.3445g硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、0.1179g碘化钾(KI)，1.00gAgNbO₃；得到的复合光催化剂，记为20％BiOI/AgNbO₃。

实施例3

本实施例与实施例1所用方法相同，区别仅在于所用0.5905g硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)、0.2021g碘化钾(KI)，1.00gAgNbO₃；得到的复合光催化剂，记为30％BiOI/AgNbO₃。

对比例

对比例1

在磁力搅拌下，室温下，继续搅拌1h，将溶液A于85℃进行水浴加热2h，获得沉淀产品，进行过滤，并用蒸馏水、无水乙醇分别洗涤3次，将沉淀于烘箱内于50℃干燥2h，然后在常温下自然冷却，最后研成粉末，获得BiOI，记为BiOI。

实验例

实验例1样品的光催化活性分析

测定实施例1～3制得的复合光催化剂以及制得的AgNbO₃、BiOI粉末的光催化活性。分别准确称量BiOI、10.0％BiOI/AgNbO₃、20.0％BiOI/AgNbO₃、30.0％BiOI/AgNbO₃、AgNbO₃各催化剂粉末各0.050g于石英管中，并编号1、2、3、4、5。依次向石英管中加入40mL浓度为5.0mg·L^-1的亚甲基蓝溶液，然后向石英管中各加入一个小磁子。将准备好的石英管中放入光化学反应仪中，打开搅拌保证每个磁子充分转动起来，在不断搅拌下，暗反应进行30min，然后取样，在高速离心机中离心20min，利用紫外-可见分光光度计测其吸光度A₀。取样后，打开可见光光源，进行光反应，每隔30min后，取一次样品溶液，直至有部分样品降解完全为止，取样离心20min，测其吸光度A_t，由公式W(％)＝(A₀-A_t)/A₀×100％计算其降解率，根据所得降解率。亚甲基蓝的最大吸收波长为664nm。结果见表1和表2所示。

其中，

表1示出各光催化剂对亚甲基蓝降解的结果；

表1中测试时的亚甲基蓝溶液体积为40mL，浓度为5.0g·L^-1；光催化剂用量0.050g，溶液pH＝7.5，光照时间2h。

表2示出催化剂的用量与亚甲基蓝光催化降解率关系；表2中光催化剂为20.0％BiOI/AgNbO₃，亚甲基蓝溶液体积为40mL，浓度为5.0mg·L^-1；pH＝7.5，光照时间2h。

表1各光催化剂对亚甲基蓝的降解结果影响

编号	BiOI	实施例1	实施例2	实施例3	AgNbO<sub>3</sub>
						对亚甲基蓝的降解率％	59.6	84.5	93.2	88.3	48.8

由表1可知，随着BiOI含量的增大，对亚甲基蓝的光催化降解率逐渐增大，当BiOI含量为20.0％时，亚甲基蓝光催化降解率最大为93.2％；当BiOI含量超过20.0％时，亚甲基蓝光催化降解率反而下降。AgNbO₃的禁带宽度Eg为2.86eV,BiOI的禁带宽度Eg为1.75eV。

本发明人认为，将BiOI与AgNbO₃进行复合后，BiOI与AgNbO₃间能形成异质结，异质结可使AgNbO₃中的光生电子-空穴对得到更有效的分离，从而提高光催化活性；并且，BiOI使AgNbO₃的吸收边向长波方向移动，拓展了光的吸收范围，因而提高了光催化活性。

表2复合光催化剂用量对亚甲基蓝的降解结果影响

注：所用催化剂为实施例2制备的复合光催化剂

由表2可知，随着复合光催化剂用量的增加，对亚甲基蓝染料光催化降解率逐渐增大，当复合光催化剂用量大于0.15g时，对亚甲基蓝染料光催化降解率增加非常缓慢，超过0.20g时开始下降，最佳用量为0.20g时，对亚甲基蓝染料光催化降解率为98.8％。

本发明人认为，这可能是因为当复合光催化剂投量过少时，单位时间内产生的空穴h⁺少，反应速率降低；当复合管迎催化剂投量过大时，过量的复合光催化剂会产生对光的散射作用，从而降低反应速率。

综上所述，当复合光催化剂组成为20.0％BiOI/AgNbO₃，复合光催化剂用量为0.20g，亚甲基蓝溶液体积为40mL，浓度为5.0mg·L^-1；pH＝7.5时，可见光照时间2h，对亚甲基蓝染料光催化降解率达到98.8％。而同样条件下，空白实验(不加光催化剂，光照)，亚甲基蓝染料光催化降解率达到12.2％，可见光催化反应占绝对优势。因此，本发明提供的复合光催化剂具有广泛的推广应用前景。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂含有铌酸银。

2.根据权利要求1所述的复合光催化剂，其特征在于，复合光催化剂还包含铋的氧化物，所述铋的氧化物选自BiOCl、BiOBr、BiOI。

3.根据权利要求2所述的复合光催化剂，其特征在于，所述铋的氧化物为BiOI。

4.根据权利要求1至3之一所述的复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂为BiOI/AgNbO₃。

5.一种制备复合光催化剂的方法，优选用于制备权利要求1至4之一所述的复合光催化剂，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤1，制备铌酸银；

步骤2，制备复合光催化剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1包括以下步骤:

步骤1-1，将含银无机盐与氧化铌混合均匀；

步骤1-2，煅烧，得到铌酸银；

优选地，

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2包括以下步骤：

步骤2-1，将含有铋的无机盐溶于溶剂I中；

步骤2-2，将铌酸盐溶解于溶剂II中；

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2-1中，所述铋的无机盐选自乙酸铋、硝酸铋、碱式碳酸铋、硫酸铋、氯化铋；

步骤2-1中，还加入碘化钾。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2-2中，所述溶剂II为水，选自蒸馏水、去离子水、纯净水，优选为蒸馏水；

10.根据权利要求1至4之一所述的复合光催化剂或根据用权利要求5至9之一所述的方法制备而得复合光催化剂的用途，其特征在于，其用于降解含有染料的废水，优选用于降解含有亚甲基蓝的染料废水。