CN110225791A - 复合半透膜和复合半透膜的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及复合半透膜，其具有支撑膜和分离功能层，(A)在特定条件下达到平衡的复合半透膜中，IR光谱S1减去IR光谱S2得到的差分光谱Sd中，3900cm‑1至2900cm‑1间的吸收峰的半峰宽度H为355以上且373以下，(B)前述IR光谱S1中，3900cm‑1至2900cm‑1间的吸收强度的面积除以1690cm‑1至1630cm‑1间的峰位的吸光度而得到的值F为850以上。

Description

复合半透膜和复合半透膜的制造方法
技术领域
本发明涉及对液态混合物的选择性分离有用的复合半透膜。通过本发明得到的复合半透膜能够适合地用于例如海水、咸水的淡水化。
背景技术
关于混合物的分离，用于去除溶剂(例如水)中溶解的物质(例如盐类)的技术有多种多样，但近年来，作为用于省能量和省资源的方法，膜分离法的利用逐渐扩大。膜分离法中使用的膜有精密过滤膜、超滤膜、纳米过滤膜、反渗透膜等，这些膜用于从例如海水、咸水、包含有害物的水等得到饮用水、用于制造工业用超纯水、废水处理、回收有价物等。
特别地，作为反渗透膜和纳米过滤膜，提出了具有交联聚酰胺聚合物作为分离活性层的复合半透膜。作为涉及具有交联聚酰胺聚合物作为分离活性层的复合半透膜的聚合方法，有在有机添加剂的存在下进行聚合的方法(专利文献1、2)、在单官能性酰卤的存在下进行聚合的方法(专利文献3)、和在部分水解的酰卤的存在下进行聚合的方法(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-224452号公报
专利文献2：日本特开平6-47260号公报
专利文献3：日本特表2014-521499号公报
专利文献4：国际公开第2010/120326号。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，根据本发明人的研究，上述以往的复合半透膜有在低压条件下盐去除性能和透水性能不充分的问题。
本发明鉴于上述以往的实际情况而进行，要解决的课题在于，提供在低压条件下也显示出高的盐去除性能和透水性能的复合半透膜。
解决课题的手段
用于实现上述目的的本发明为以下的构成。
[1]复合半透膜，其具有支撑膜和分离功能层，所述支撑膜具有基材和微多孔性支撑层，所述分离功能层设置在所述微多孔性支撑层上，所述复合半透膜满足下述条件(A)和(B)：
(A) 在25℃的温度和97.3%RH的相对湿度下达到平衡的所述复合半透膜的所述分离功能层侧表面的红外吸收(IR)光谱S1减去在25℃的温度和11.3%RH的相对湿度下达到平衡的所述复合半透膜的所述分离功能层侧表面的红外吸收(IR)光谱S2而得到的差分光谱Sd中，3900cm-1至2900cm-1间的吸收峰的半峰宽度H为355以上且373以下；
(B) 所述红外吸收(IR)光谱S1中，3900cm-1至2900cm-1间的吸收强度的面积除以1690cm-1至1630cm-1间的峰位的吸光度而得到的值F为850以上。
[2]根据[1]所述的复合半透膜，其中，通过温度调制DSC法测定所述分离功能层时，表示达到在初始升温过程中在-10℃以上且0℃以下的不可逆吸热量的峰值的1/2的吸热量的温度处于-5℃以上且-2℃以下的范围，且所述不可逆吸热量的积分值为200J/g以上。
[3]根据[1]或[2]所述的复合半透膜，其中，前述分离功能层含有交联芳族聚酰胺。
[4]根据[3]所述的复合半透膜，其中，前述交联芳族聚酰胺为间苯二胺与均苯三甲酰氯的缩聚物。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层具有薄膜，所述薄膜具有带有多个凸部和凹部的褶皱结构；在所述复合半透膜的膜面方向上的长度为2.0μm的任意10个部位的各截面的电子显微镜图像中，所述分离功能层中的凸部的高度的标准偏差为60nm以下，所述凸部具有10点平均表面粗糙度的5分之1以上的高度；且所述电子显微镜图像中的所述凸部的平均高度为100nm以上且500nm以下。
[6]复合半透膜的制造方法，其为[1]~[4]中任一项所述的复合半透膜的制造方法，其具有：在前述微多孔性支撑层上形成前述分离功能层的步骤，该步骤包括：
(1)使前述微多孔性支撑层与多官能性胺水溶液接触的步骤；
(2)在前述步骤(1)后，使前述微多孔性支撑层与含有脂肪族羧酸和多官能性酰卤的溶液接触的步骤；
(3)从所述步骤(2)开始起，隔5秒以上且60秒以下的时间，使所述步骤(2)的脂肪族羧酸以外的且具有7(cal/cm3)1/2以上且15(cal/cm3)1/2以下的SP值的化合物与所述微多孔性支撑层接触的步骤。
[7]根据[6]所述的复合半透膜的制造方法，其中，前述步骤(3)的化合物为乙二醇的醚。
发明的效果
本发明的复合半透膜由于满足上述条件(A)和(B)，因此同分离功能层中包含的聚合物发生弱相互作用的自由水的量与同该聚合物发生强相互作用的透过性低的束缚水的量的比例适当。因此，本发明的复合半透膜能够兼顾高的盐去除性能和高透水性能。
附图说明
图1示出通过温度调制DSC法而得到的吸热量谱的一例。
具体实施方式
以下，针对本发明进行详细描述，但这示出的是期望的实施方式的一例，本发明不限定于这些内容。
应予说明，本说明书中，“质量”与“重量”为相同含义。
1.复合半透膜
本发明的复合半透膜具有支撑膜和分离功能层，所述支撑膜具有基材和微多孔性支撑层，所述分离功能层设置在微多孔性支撑层上。
(1-1)支撑膜
本发明中支撑膜实质上不具有离子等的分离性能，用于对实质上具有分离性能的分离功能层赋予强度。
支撑膜的孔的大小、分布没有特别限定，例如优选的支撑膜具有均匀的微细孔、或者孔的大小从形成分离功能层一侧的表面起向另一个表面逐渐变大的微细孔，且具有形成有分离功能层一侧的表面的孔的大小为0.1nm以上且100nm以下的微细孔。
作为支撑膜中的基材，可以例示出例如以选自聚酯或芳族聚酰胺中的至少一种作为主成分的布帛。
作为基材中使用的布帛，可以优选使用长纤维无纺布、短纤维无纺布。从要求没有在基材上流延高分子聚合物的溶液时其因过渗透而渗透至背面、或者基材与微多孔性支撑层剥离，进一步因基材的起毛等而产生膜的不均匀化、针孔等缺陷的优异制膜性的观点出发，可更优选地使用长纤维无纺布。
作为长纤维无纺布，可以举出由热塑性连续长丝构成的长纤维无纺布等。
作为微多孔性支撑层的原材料，可以单独或共混使用聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素系聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等的均聚物或者共聚物。
在此，作为纤维素系聚合物，可以使用乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中，优选聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜等的均聚物或共聚物。其中，优选使用聚砜、乙酸纤维素和聚氯乙烯、或它们的混合物，特别优选使用化学、机械、热稳定性高的聚砜。
具体而言，如果使用包含下述化学式所示的重复单元的聚砜，则容易控制孔径，尺寸稳定性高，故而优选。
[化1]
此外，微多孔性支撑层的厚度优选处于10~200μm的范围内、更优选处于20~100μm的范围内。通过使微多孔性支撑层的厚度为10μm以上，能够得到良好的耐压性，同时得到无缺陷的均匀支撑膜。因此，具有这样的微多孔性支撑层的复合半透膜能够示出良好的盐去除性能。通过使微多孔性支撑层的厚度为200μm以内，制造时的未反应物质的残留量不增加，能够防止因透过水量降低而导致的耐化学药品性的降低。
微多孔性支撑层的形态可以通过扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜和原子力显微镜等观察。例如，如果通过扫描型电子显微镜观察，则从复合半透膜剥离基材，将剩余的微多孔性支撑层(附着分离功能层)用冻结裁切法切割，制成截面观察的样品。对该样品薄涂铂、铂-钯或四氯化钌、优选四氯化钌，在3~6kV的加速电压下，用高分辨率场发射扫描电子显微镜(UHR-FE-SEM)观察。高分辨率场发射扫描电子显微镜可以使用日立公司制S-900型电子显微镜等。
支撑膜的厚度对复合半透膜的强度和以其为元件时的填充密度有影响。本发明的复合半透膜为了得到充分的机械强度和填充密度，支撑膜的厚度优选处于30~300μm的范围内、更优选处于50~250μm的范围内。
本发明中使用的支撑膜可以选自ミリポア（Millipore）公司制“ミリポアフィルター（Millipore filter）VSWP”(商品名)、东洋滤纸公司制“ウルトラフィルターUK10”(商品名)那样的各种市售材料，也可以按照“オフィス·オブ·セイリーン·ウォーター·リサーチ·アンド·ディベロップメント·プログレス·レポート（Office of saline Water Researchand Development Progress Report）”No.359(1968)中记载的方法制造。
基材、微多孔性支撑层和复合半透膜的厚度可以通过数字厚度计测定。此外，后述的分离功能层的厚度与支撑膜相比非常薄，因此还可以将复合半透膜的厚度视为支撑膜的厚度。因此，用数字厚度计测定复合半透膜的厚度，从复合半透膜的厚度减去基材的厚度，由此能够简易地算出微多孔性支撑层的厚度。作为数字厚度计，可以使用尾崎制作所株式会社制的PEACOCK等。使用数字厚度计时，针对20个部位测定厚度并算出平均值。
应予说明，也可以用上述显微镜测定基材、微多孔性支撑层和复合半透膜的厚度。针对1个样品，从任意5个部位处的截面观察电子显微镜照片测定厚度，算出平均值，由此求出厚度。应予说明，本发明中的厚度、孔径是指平均值。
(1-2)分离功能层
本发明的复合半透膜中，实质上具有离子等分离性能的是分离功能层。
在此，本发明的复合半透膜满足以下的条件(A)和(B)。
(A)在25℃的温度和97.3%RH的相对湿度下达到平衡的前述复合半透膜的前述分离功能层侧的面的红外吸收(IR)光谱S1减去在25℃的温度和11.3%RH的相对湿度下达到平衡的前述复合半透膜的、前述分离功能层侧的面的红外吸收(IR)光谱S2而得到的差分光谱Sd中，3900cm-1至2900cm-1间的吸收峰的半峰宽度H为355以上且373以下；
(B)前述红外吸收(IR)光谱S1中，3900cm-1至2900cm-1间的吸收强度的面积除以1690cm-1至1630cm-1间的峰位的吸光度而得到的值F为850以上。
本发明人发现，复合半透膜中包含的水的存在状态对复合半透膜的透水性能与盐去除性能、和耐久性有影响。如果将复合半透膜中包含的水的存在状态分为2种，则分为同聚合物发生弱相互作用的自由水、和同聚合物发生强相互作用且透过性低的束缚水。自由水和束缚水的存在状态对复合半透膜的水的透过性和聚合物的溶胀状态有影响。
具体而言，上述(A)的差分光谱Sd中，3900cm-1至2900cm-1的峰表示分离功能层中包含的水分子的O-H键的伸缩振动。
此外，上述半峰宽度H小表示分离功能层中包含的水的总量中的束缚水的比例多。因此，半峰宽度H越小，则膜的透水性能越降低。
另一方面，半峰宽度H大表示复合半透膜中包含的水的总量中的自由水的比例多。因此，半峰宽度H越大，则透水性能越提高，但溶质离子与水容易发生相互作用，溶质中的水合离子与水一起透过，从而盐去除性能降低。
发明人发现，通过使上述半峰宽度H为355以上且373以下，能够在维持高的盐去除性能的同时得到高透水性能，进一步耐久性也优异。
此外，上述半峰宽度H优选为368以上且372以下。
此外，上述(B)的值F表示复合半透膜的分离功能层的含水量的大小。因此，如果该值为850以上，则透水性能高。此外，值F优选为1500以下。通过为1500以下，能够维持用于表现良好的去除性能的孔结构。
作为某恒定温度下的相对湿度调整方法，可以使用JIS B 7920中记载的饱和盐法。此外，复合半透膜的IR光谱的测定中，可以用全反射红外分光法(ATR)测定。具体在实施例中记载。
分离功能层包含后述的聚酰胺等亲水性的高分子的情况下，保持大量的中间水(也称为水合水)，在低于0℃的温度下的吸热是因中间水的脱离而导致的。分离功能层的中间水量与构成分离功能层的高分子的高次结构相关，保持越多的中间水，则形成高分子的分子间空隙越大的结构。分离功能层的分子间空隙越小，则复合半透膜的溶质去除性能越高，但另一方面，如果分子间空隙过小，则透水性能降低。
分离功能层中的水合状态能够通过温度调制DSC法分析。
温度调制DSC法是以一定的周期和振幅反复进行加热和冷却、同时平均地升温而测定的热分析法，可以将作为总热流而观测的信号分离为源自因玻璃化转变等的可逆成分、和源自脱水等的不可逆成分。
从复合半透膜物理地剥离和去除基材后，将通过利用二氯甲烷等溶剂萃取去除微多孔性支撑层而得到的分离功能层作为分析试样进行测定，分析初始升温过程中的-20~150℃的范围的不可逆成分的吸热量。吸热量的值作为3次测定的平均值而求出。
本发明人深入研究的结果发现，针对分离功能层，下述复合半透膜更容易兼顾高透水性能和高的盐去除性能，故而优选：通过温度调制DSC法而测定的表示达到在初始升温过程中在-10℃以上且0℃以下的不可逆吸热量的峰值的1/2的吸热量的温度处于-5℃以上且-2℃以下的范围，且上述不可逆吸热量的积分值为200J/g以上且300J/g以下。
上述表示达到峰值1/2的吸热量的温度更优选为-4℃以上且-3℃以下。此外，上述积分值更优选为250J/g以上且300J/g以下。
复合半透膜中包含的水的存在状态被分为同聚合物发生弱相互作用的自由水、和同聚合物发生强相互作用且运动性低的束缚水，进一步存在表示其中间的强度的相互作用的中间水。
中间水是在与聚酰胺发生相互作用的同时还贡献于透水性能的状态，因此特别地，在DSC法中显示中间水的吸热峰的-10℃以上且0℃以下的范围中，其峰值和积分量成为表示聚酰胺与水的相互作用的特征的良好指标。
表示达到水的不可逆吸热量峰值1/2的吸热量的温度为-5℃以上且-2℃以下的范围是指中间水的状态的均匀性高，即与聚酰胺的相互作用均匀，导致聚酰胺分子间空隙采取均匀结构。
通过使分子间空隙在表示中间水的吸热峰的-10℃以上且0℃以下的范围采取均匀结构，抑制了溶质透过性的不均匀，得到具有高的盐去除性能的膜。进一步，上述积分值为200J/g以上且300J/g以下是指贡献于透过性的聚酰胺中的水的量多，即满足两个参数的膜容易兼顾高透水性能和高的盐去除性能。
此外，根据本发明所述的复合半透膜的分离功能层通过正电子湮灭寿命测定法测定的平均孔半径为0.15nm以上且0.42nm以下对于兼顾高透水性能和高的盐去除性能是优选的。
如果平均孔半径为0.15nm以上，则形成对于表现高透水性能而言充分的分子间空隙。进一步，通过采取平均孔半径为0.42nm以下的分子间空隙，表现出高盐去除性。
应予说明，正电子湮灭寿命测定法是指测定正电子入射到试样起至湮灭为止的时间(数百皮秒至数十纳秒的量级)，基于该湮灭寿命，非破坏性地评价0.1~10nm的空位的大小、其数密度、和其大小的分布等信息的手法。针对该测定方法，也记载在“第4版实验化学讲座”第14卷、485页、日本化学会编，丸善株式会社(1992)中。
该方法根据正电子射线源的种类而分为两种。一种是使用放射性同位素(22Na)的22Na法，该方法适合于树脂、粉末、纤维、液体等的空位评价。另一种是使用从电子射线型加速器发射的正电子束作为正电子射线源的正电子束法，该方法在对在各种各样的基材上形成的厚度数百nm左右的薄膜的空位评价中是有用的。特别地，后者的正电子束法作为复合半透膜的分离功能层的测定法更优选。这是由于，即使将复合半透膜作为测定试样的情况下，仅将试样维持为干燥状态，也能够测定其分离功能层，不需要从复合半透膜上分离分离功能层等特别的加工。
正电子束法中，根据入射于试样的正电子束的能量，调节从试样表面起算的深度方向的测定区域。能量越高，则从试样表面起算越深的部分被包括在测定区域中，该深度受到试样的密度的影响。测定复合半透膜的分离功能层时，如果照射1keV左右的能量的正电子束，通常测定从试样表面起50~150nm的深度的区域。此外，可对具有150~300nm左右的厚度的分离功能层，选择性地测定分离功能层的中心部。
正电子和电子通过库伦力彼此键合，形成作为中性的类氢原子的电子偶素(Ps)。电子偶素(Ps)中，根据正电子与电子的自旋反平行或平行，存在仲电子偶素(p-Ps)和正电子偶素(o-Ps)。这2个物种以1:3的比(根据自旋统计而求出)形成。各个物种的平均寿命是，p-Ps为125皮秒，o-Ps为140纳秒。凝集态的物质中，o-Ps与自键合的电子以外的电子重叠(被称为互毁湮灭（）的现象)的概率变高，其结果是o-Ps的平均寿命减少至数纳秒。绝缘材料中的o-Ps的湮灭来源于在该材料的空位壁上存在的电子与o-Ps重合，因此空位尺寸越小，则湮灭速度越快。即，可以将o-Ps的湮灭寿命τ与绝缘材料中存在的空位的大小(直径)相关联。
o-Ps的基于上述互毁湮灭的湮灭寿命τ可以根据将通过正电子湮灭寿命测定法测定的正电子湮灭寿命曲线通过非线性最小二乘法程序POSITRONFIT(例如P.Kierkegaard等、Computer Physics Communications,Vol.3,p.240,North Holland Publishing Co.(1972)中详细记载)分割为4个成分得到的第4成分的分析结果求出。
根据本发明所述的复合半透膜的分离功能层中的平均孔半径R基于上述的正电子湮灭寿命τ由以下的式(1)求出。式(1)表示假定在位于厚度ΔR的电子层处的平均孔半径R的空位中存在o-Ps的情况的关系，ΔR经验性地求出为0.166nm(Nakanishi等人,Journalof Polymer Science,Part B：Polymer Physics,Vol.27,p.1419,John Wiley ＆ Sons,Inc.(1989)中详细记载)。
[数1]
分离功能层优选含有聚酰胺作为主成分。构成分离功能层的聚酰胺可以例如通过多官能性胺与多官能性酰卤的界面缩聚而形成。在此，多官能性胺或多官能性酰卤中的至少一者优选包含3官能以上的化合物。
分离功能层优选含有交联芳族聚酰胺作为聚酰胺。此外，交联芳族聚酰胺优选为间苯二胺与均苯三甲酰氯(以下有时称为TMC)的缩聚物。
分离功能层的厚度为了得到充分的分离性能和透过水量，通常处于0.01~1μm的范围内、优选处于0.1~0.5μm的范围内。
在此，多官能性胺是指在一分子中具有至少2个伯氨基和/或仲氨基、且该氨基之中的至少1个为伯氨基的胺，可以举出例如2个氨基以邻位、间位、对位中任一位置关系与苯环键合的苯二胺、苯二甲胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、3-氨基苯甲基胺、4-氨基苯甲基胺等芳族多官能胺、乙二胺、丙二胺等脂肪族胺、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、4-氨基哌啶、4-氨基乙基哌嗪等脂环式多官能胺等。
其中，考虑到膜的选择分离性、透过性、耐热性，优选为在一分子中具有2~4个伯氨基和/或仲氨基的芳族多官能胺。作为这样的芳族多官能胺，适合使用例如间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯等。其中，从获取的容易性、处理的容易性出发，更优选使用间苯二胺(以下记作m-PDA)。这些多官能性胺可以单独使用，也可以同时使用2种以上。同时使用2种以上的情况下，可以将上述胺彼此组合，也可以将上述胺与在一分子中具有至少2个仲氨基的胺组合。作为在一分子中具有至少2个仲氨基的胺，可以举出例如哌嗪、1,3-双哌啶基丙烷等。
多官能性酰卤是指在一分子中具有至少2个卤化羰基的酰卤，可以举出例如3官能酰卤和2官能酰卤等。
作为3官能酰卤，可以举出例如均苯三甲酰氯、1,3,5-环己烷三甲酰三氯、1,2,4-环丁烷三甲酰三氯等，作为2官能酰卤，可以举出例如联苯二甲酰二氯、偶氮苯二甲酰二氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等芳族2官能酰卤、己二酰氯、癸二酰氯等脂肪族2官能酰卤、环戊烷二甲酰二氯、环己烷二甲酰二氯、四氢呋喃二甲酰二氯等脂环式2官能酰卤。
考虑到与多官能性胺的反应性，多官能性酰卤优选为多官能性酰氯，此外，考虑到膜的选择分离性、耐热性，优选为在一分子中具有2~4个的氯化羰基的多官能性芳族酰氯。其中，从获取的容易性、处理的容易性的观点出发，更优选使用均苯三甲酰氯。这些多官能性酰卤可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
此外，作为添加物，可以使用单官能性酰卤或者1个酰氯基水解而得到的均苯三甲酰氯(以下有时称为单水解TMC)、或者2个酰氯基水解而得到的均苯三甲酰氯(以下有时称为二水解TMC)。作为这样的单官能性酰卤，可以举出例如苯甲酰氟、苯甲酰氯、苯甲酰溴、甲酰氟、甲酰氯、甲酰溴、乙酰氟、乙酰氯、乙酰溴、丙酰氟、丙酰氯、丙酰溴、丙烯酰氟、丙烯酰氯、丙烯酰溴、丁酰氟、丁酰氯、丁酰溴、丁烯酰氟、丁烯酰氯和丁烯酰溴等。这些添加物可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
分离功能层优选具有薄膜，所述薄膜具有带有多个凸部和凹部的褶皱结构。
此外，在上述复合半透膜的膜面方向上的长度为2.0μm的任意10个部位的各截面的电子显微镜图像中，上述分离功能层中的凸部的高度的标准偏差优选为60nm以下，所述凸部具有10处平均表面粗糙度的5分之1以上的高度。
上述标准偏差更优选为1nm以上且55nm以下、进一步优选为1nm以上且50nm以下。
凸部的高度的标准偏差为60nm以下是指在褶皱的形成过程中，多个褶皱中生长几乎同时结束。即，如果凸部的高度的标准偏差为60nm以下，则可以认为同时期所得孔结构内部的水的束缚水与自由水的比率偏差变少。
此外，上述电子显微镜图像中的上述凸部的平均高度优选为100nm以上且500nm以下、更优选为200nm以上且500nm以下、进一步优选为300nm以上且500nm以下。
2.复合半透膜的制造方法
以上说明的本发明的复合半透膜的制造方法的一例示于以下。
(2-1)分离功能层的形成
本发明的复合半透膜的制造方法具有在微多孔性支撑层上形成分离功能层的步骤。
该步骤具有：在微多孔性支撑层上使多官能性胺水溶液以及含有脂肪族羧酸和多官能性酰卤的溶液接触，通过界面缩聚反应而形成聚酰胺的层的步骤；和向界面缩聚的反应区添加SP值7(cal/cm3)1/2以上且15(cal/cm3)1/2以下的化合物的步骤。
更具体而言，在微多孔性支撑层上形成分离功能层的步骤具有：
(1)使微多孔性支撑层与多官能性胺水溶液接触的步骤；
(2)在上述步骤(1)后，使上述微多孔性支撑层与含有脂肪族羧酸和多官能性酰卤的溶液接触的步骤；
(3)从上述步骤(2)开始起，隔5秒以上且60秒以下的时间，使除了上述步骤(2)的脂肪族羧酸之外且具有7(cal/cm3)1/2以上且15(cal/cm3)1/2以下的SP值的化合物与上述微多孔性支撑层接触的步骤。
以下，详细说明各步骤。
根据上述步骤(1)和(2)，使微多孔性支撑层与含有上述的多官能性胺的水溶液(以下也称为多官能性胺水溶液)、以及含有脂肪族羧酸和多官能性酰卤的溶液(以下也称为多官能性酰卤溶液)接触，在微多孔性支撑层的表面上进行界面缩聚，由此能够生成聚酰胺。
在此，多官能性胺水溶液中的多官能性胺的浓度优选为0.1~20重量%的范围内、更优选为0.5~15重量%的范围内。如果为该范围，则能够得到充分的盐去除性能和透水性能。
多官能性胺水溶液中，只要不妨碍多官能性胺与多官能性酰卤的反应，则可以包含表面活性剂、有机溶剂、碱性化合物、抗氧化剂等。
作为表面活性剂，可以举出例如具有聚氧亚烷基结构、脂肪酸酯结构或羟基的化合物，作为聚氧亚烷基结构，可以举出例如-(CH2CH2O)n-、-(CH2CH2(CH3)O)n-、-(CH2CH2CH2O)n-、-(CH2CH2CH2CH2O)n-等。作为脂肪酸酯结构，可以举出具有长链脂肪族基的脂肪酸。作为长链脂肪族基，可以为直链状、支链状中任一者，作为脂肪酸，可以举出硬脂酸、油酸、月桂酸、棕榈酸、和其盐等。此外，还可以举出源自油脂的脂肪酸酯、例如牛脂、棕榈油、椰子油等。作为具有磺基的表面活性剂，可以举出1-己磺酸、1-辛磺酸、1-癸磺酸、1-十二烷磺酸、全氟丁磺酸、甲苯磺酸、异丙苯磺酸、辛基苯磺酸等。作为具有羟基的表面活性剂，可以举出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇、山梨糖醇、葡萄糖、蔗糖等。表面活性剂具有提高微多孔性支撑层表面的润湿性、减少胺水溶液与非极性溶剂之间的界面张力的效果。
作为有机溶剂，可以举出例如链状酰胺化合物、环状酰胺化合物等。作为链状酰胺化合物，可以举出例如N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N,-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等。作为环状酰胺化合物，可以举出例如N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酰胺、ε-己内酰胺等。有机溶剂有时发挥界面缩聚反应的催化剂的功能，通过添加，有时能够高效率地进行界面缩聚反应。
作为碱性化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等碳酸盐和碳酸氢盐无机化合物、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等有机化合物等。
作为抗氧化剂，可以举出例如酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。作为酚系抗氧化剂(包括受阻酚系抗氧化剂)，可以举出2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)和四-[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。作为胺系抗氧化剂，可以举出苯基-β-萘胺、α-萘胺、N,N'-二仲丁基-对苯二胺、吩噻嗪、N,N'-二苯基-对苯二胺等。作为硫系抗氧化剂，可以举出3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸月桂基硬脂基酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯等。作为磷系抗氧化剂，可以举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸十八烷基酯和亚磷酸三壬基苯基酯等。作为其他的抗氧化剂，可以举出例如抗坏血酸或其碱金属盐、二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚等位阻酚化合物、柠檬酸异丙酯、dl-α-生育酚、去甲二氢愈创木酸、没食子酸丙酯等。
根据本发明人的深入研究的结果是，通过在包含直链或支链烷基、且碳原子数为5以上的脂肪族羧酸的存在下进行上述界面缩聚，能够使得在分离功能层中的褶皱结构中，上述复合半透膜的膜面方向上的长度为2.0μm的任意10个部位的各截面电子显微镜图像中，上述分离功能层中的凸部的高度的标准偏差为60nm以下，所述凸部具有10处平均表面粗糙度的5分之1以上的高度，且上述电子显微镜图像中的上述凸部的平均高度为100nm以上且500nm以下。
该脂肪族羧酸还可以添加至上述多官能性胺水溶液中、或预先浸渗在多孔性支撑膜中。
进一步，作为上述主链包含直链或支链烷基的脂肪族羧酸，作为直链饱和烷基羧酸，可以使用己酸、庚酸、辛酸、壬酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸等，作为支链饱和烷基羧酸，可以使用辛酸、异丁酸、异戊酸、丁基乙酸、2-乙基庚酸、3-甲基壬酸等，作为不饱和烷基羧酸，可以使用甲基丙烯酸、反式-3-己烯酸、顺式-2-辛烯酸、反式-4-壬烯酸等。
这些脂肪族羧酸的总碳原子数优选处于5~20的范围内、进一步优选处于8~15的范围内。如果总碳原子数低于5，则存在提高分离功能膜的透水性能的效果变小的倾向，如果总碳原子数大于20，则沸点变高，难以从膜上去除，因此容易导致难以表现高透水性能。
进一步，脂肪族羧酸的HLB值优选为4以上且12以下。通过使脂肪族羧酸的HLB值处于该范围，同时表现出膜的透水性能提高和耐污脏性提高，进一步，容易从微多孔性支撑膜上去除多官能性酰卤溶液。
在此HLB值是表示化合物在与水非混溶性的有机溶剂中的亲和性程度的值。关于HLB值，提出了多种通过计算而确定的方法。根据Griffin法，HLB值用下式定义。
HLB值=20×亲水部的HLB值
=20×(亲水部分的式量的总和)/(分子量)
上述多官能性酰卤溶液中的脂肪族羧酸的浓度可以根据所添加的脂肪族羧酸而决定适当浓度，具体而言，优选处于0.03~30重量%的范围内、进一步优选处于0.06~10重量%的范围内。
为了在微多孔性支撑层上进行上述界面缩聚，首先，使上述的多官能性胺水溶液与微多孔性支撑层接触。接触优选在微多孔性支撑层的表面上均匀且连续进行。具体而言，可以举出例如将多官能性胺水溶液涂布在微多孔性支撑层上的方法、涂布的方法、或将支撑膜在多官能性胺水溶液中浸渍的方法。微多孔性支撑层与多官能性胺水溶液的接触时间优选处于1~10分钟的范围内、进一步优选处于1~3分钟的范围内。
使多官能性胺水溶液与微多孔性支撑层接触后，以在微多孔性支撑层上不残留液滴的方式充分除掉液体。通过充分除掉液体，能够防止在膜形成后液滴残留部分成为膜缺陷而导致膜性能降低。作为除掉液体的方法，可以使用例如如日本特开平2-78428号公报中记载那样将多官能性胺水溶液接触后的支撑膜沿着垂直方向抓持而使过剩的水溶液自然流下的方法；从空气喷嘴吹扫氮气等气流而强制除掉液体的方法等。此外，除掉液体后，还可以使膜面干燥而部分去除水溶液的水分。
接着，使多官能性胺水溶液接触后的微多孔性支撑层与多官能性酰卤溶液接触，通过界面缩聚而形成分离功能层的骨架。
多官能性酰卤溶液中的多官能性酰卤的浓度优选处于0.01~10重量%的范围内、进一步优选处于0.02~2.0重量%的范围内。其理由在于，通过设为0.01重量%以上，可以得到充分的反应速度，此外，通过设为10重量%以下，能够抑制副反应的发生。进一步，如果在多官能性酰卤溶液中含有N,N-二甲基甲酰胺(以下有时称为DMF)那样的酰基化催化剂，则促进了界面缩聚，是进一步优选的。
多官能性酰卤溶液中使用的有机溶剂优选为与水非混溶性的、且溶解多官能性酰卤、不破坏支撑膜的物质，只要对多官能性胺化合物和多官能性酰卤为不活性即可。作为优选的例子，可以举出正己烷、正辛烷、正癸烷等烃化合物。
多官能性酰卤溶液与多官能性胺化合物水溶液相的接触的方法与上述的多官能性胺水溶液在微多孔性支撑层上的覆盖方法同样进行即可。特别地，适合为在微多孔性支撑层上涂布溶液的方法、用溶液涂布微多孔性支撑层的方法。
使多官能性胺水溶液与多官能性酰卤溶液刚接触后的膜面的温度优选处于25~60℃的范围内、进一步优选处于30~50℃的范围内。其理由在于，温度低于25℃的情况下，褶皱不会变大，导致透过通量的降低，温度高于60℃的高温的情况下，存在盐去除率降低的倾向。通过将使多官能性胺水溶液与多官能性酰卤溶液刚接触后的膜面的温度设为25~60℃的范围内，能够将支撑膜平均1μm长度的分离功能层的实长设为2μm以上且5μm以下，能够得到高透过通量和盐去除性能。
关于温度赋予方法，可以对支撑膜加温，也可以与加温的多官能性酰卤溶液接触。使多官能性胺水溶液与多官能性酰卤溶液刚接触后的膜面的温度可以通过放射温度计那样的非接触型温度计来测定。
如上所述，使多官能性酰卤溶液接触而进行界面缩聚，在微多孔性支撑层上形成包含交联聚酰胺的分离功能层后，可以除掉剩余的溶剂。除掉液体的方法可以使用例如将膜沿着垂直方向抓持而使过剩的有机溶剂自然流下来去除的方法。该情况中，作为沿着垂直方向抓持的时间，优选处于1~5分钟之间、更优选为1~3分钟。如果过短，则分离功能层无法完全形成，如果过长，则有机溶剂过度干燥，容易产生缺陷，容易引起性能降低。
上述步骤(3)中，从上述步骤(2)开始起，隔5秒以上且60秒以下的时间，使除了上述步骤(2)的脂肪族羧酸之外且具有7(cal/cm3)1/2以上且15(cal/cm3)1/2以下、优选7(cal/cm3)1/2以上且10(cal/cm3)1/2以下的SP值的化合物与前述微多孔性支撑层接触，由此可以得到以下那样的效果。
聚酰胺形成时，各种各样分子量的酰胺存在于反应区中。如果分子量小的酰胺的低聚物彼此凝集，则孔径容易变得不均匀。
在此，SP值是指溶解度参数，是由溶液的摩尔蒸发热ΔH和摩尔体积V，用(ΔH/V)1/2(cal/cm3)1/2定义的值。示出7(cal/cm3)1/2以上且15(cal/cm3)1/2以下的SP值的化合物具有与酰胺低聚物的高亲和性。因此，如果这样的化合物位于酰胺的缩聚的反应区，则分子量小的低聚物与该化合物发生相互作用，由此能够抑制低聚物彼此的凝集，得到本发明的分离功能层。
脂肪族羧酸之外的且具有7(cal/cm3)1/2以上且15(cal/cm3)1/2以下的SP值的化合物可以举出例如烃、酯、酮、酰胺、醇、醚等，考虑到与酰胺低聚物的亲和性，优选为醚，尤其是还考虑到与在界面聚合反应区中的接触时所使用的溶剂的亲和性，优选为聚乙二醇。
作为聚乙二醇的例子，可以举出乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇丁基甲基醚、二甘醇异丙基甲基醚、二甘醇乙基醚乙酸酯、二甘醇丁基醚乙酸酯、二甘醇双(3-氨基丙基)醚、四甘醇二甲基醚、四甘醇二乙基醚等乙二醇的醚；二甘醇丁基二乙酸酯、二甘醇二苯甲酸酯、二甘醇双(对甲苯磺酸)等。
此外，还可以使用1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、二丙二醇二甲基醚。
步骤(3)通过使含有SP值7(cal/cm3)1/2以上且15(cal/cm3)1/2以下的化合物的溶液与微多孔性支撑层接触而进行。溶液中的该化合物的浓度优选为10重量%以下、更优选为5重量%以下。溶液含有多种化合物的情况下，其浓度之和处于该范围即可。
作为上述溶液中使用的有机溶剂的种类，与前述多官能性酰卤中使用的溶剂同样，是不破坏支撑膜的物质，只要对多官能性胺化合物和多官能性酰卤为不活性即可，作为优选的例子，可以举出正己烷、正辛烷、正癸烷等烃化合物。
为了使上述SP值7(cal/cm3)1/2以上且15(cal/cm3)1/2以下的化合物与界面聚合反应区接触，使含有该化合物的溶液与微多孔性支撑层接触即可。对于溶液的接触方法，与多官能性酰卤溶液与多官能性胺化合物水溶液相接触的方法同样进行即可。
此外，可知通过使该化合物的添加(即溶液的接触)在上述步骤(2)开始后、即酰胺的缩聚开始后，隔5秒以上且60秒以下的时间进行，能够充分抑制低聚物的凝集，所形成的分离功能层的褶皱结构的高度均匀性高，在其内部存在的水与构成分离功能层的聚合物的相互作用的均匀性提高。
褶皱结构的凸部在例如用于复合半透膜过滤方法时，在利用碱性溶液的洗涤中的稳定性提高。该对与碱性溶液的接触的耐久性源自通过使在步骤(3)以前存在于界面聚合系中的添加剂从低聚物中分离，从而能够更精确地控制末端官能团。本发明中，由于在上述步骤(2)中添加脂肪族羧酸，因此上述效果变得显著。
此外，该化合物通过在步骤(2)开始后添加，能够抑制反应界面的紊乱，其结果是，能够得到具有高透水性能的膜。具体而言，化合物的添加从缩聚开始起隔5秒以上且60秒以下的时间后进行，优选隔10秒以上且30秒以下的时间后进行。
SP值7(cal/cm3)1/2以上且15(cal/cm3)1/2以下的化合物接触后，可以通过与针对多官能性酰卤溶液而说明的相同的方法除掉液体。
(2-2)微多孔性支撑层的形成
本发明的复合半透膜的制造方法可以包括微多孔性支撑层的形成步骤。对于基材，如已经例示那样。
微多孔性支撑层可以例如将上述聚砜的DMF溶液在基材上浇注为一定的厚度，使其在水中湿式凝固，由此形成。根据该方法，能够得到表面的大部分具有直径数10nm以下的微细孔的微多孔性支撑层。
(2-3)其他的处理
通过上述方法而得到的复合半透膜通过附加在50~150℃、优选70~130℃下进行1秒~10分钟、优选1分~8分钟热水处理的步骤等，能够提高复合半透膜的盐去除性能和透水性能。
此外，本发明中得到的复合半透膜通过包括在热水处理后接触与分离功能层上的伯氨基反应而形成重氮盐或其衍生物的化合物(I)、其后接触具有与上述化合物(I)的反应性的水溶性化合物(II)的步骤，能够进一步提高盐去除性能。
作为化合物(I)的溶液，可以举出亚硝酸和其盐、亚硝酰基化合物等的水溶液。亚硝酸、亚硝酰基化合物的水溶液容易产生气体而分解，因此优选例如通过亚硝酸盐与酸性溶液的反应而逐渐生成亚硝酸。一般而言，亚硝酸盐与氢离子反应而生成亚硝酸(HNO2)，在水溶液的pH为7以下、优选为5以下、进一步优选为4以下的条件下，以高效率生成。其中，从处理的简便性的观点出发，特别优选为在水溶液中与盐酸或硫酸反应的亚硝酸钠的水溶液。
上述溶液中的上述化合物(I)、例如亚硝酸钠的浓度优选为0.01~1重量%的范围。如果为该范围，则可以得到生成充分的重氮盐或其衍生物的效果，溶液的处理也容易。
上述溶液的温度优选为15℃~45℃。如果为该范围，则反应不需要过度耗费时间，亚硝酸的分解不会过快，处理容易。
与上述化合物(I)的接触时间只要是重氮盐和/或其衍生物生成的时间即可，在高浓度下能够以短时间进行处理，但如果为低浓度，则需要长时间。因此，上述浓度的溶液的情况下，优选为10分钟以内、更优选为3分钟以内。此外，接触的方法没有特别限定，可以涂布(涂布)上述化合物(I)的溶液，也可以在上述化合物(I)的溶液中浸渍本发明的复合半透膜。溶解上述化合物(I)的溶剂只要溶解上述化合物(I)、且不侵蚀本发明的复合半透膜，则可以使用任意溶剂。此外，溶液中，只要不妨碍伯氨基与试剂的反应，则可以包含表面活性剂、酸性化合物、碱性化合物等。
以上述方式，能够在复合半透膜中生成重氮盐或其衍生物。
接着，使该复合半透膜与同重氮盐或其衍生物反应的水溶性化合物(II)接触。在此，与重氮盐或其衍生物反应的水溶性化合物(II)可以举出氯离子、溴离子、氰离子、碘离子、氟硼酸、次磷酸、亚硫酸氢钠、亚硫酸根离子、芳族胺、酚类、硫化氢、硫氰酸等。
如果与亚硫酸氢钠和亚硫酸根离子反应，则瞬间发生取代反应，氨基被磺基替代。此外，通过与芳族胺、酚类接触，发生重氮偶合反应，能够在膜面上导入芳族。这些化合物可以单独使用，也可以混合使用多种，还可以与不同的化合物接触多次。作为所接触的化合物，优选为亚硫酸氢钠和亚硫酸根离子。
与同重氮盐或其衍生物反应的水溶性化合物(II)接触的浓度和时间可以为了得到目标效果适当调节。
与同重氮盐或其衍生物反应的水溶性化合物(II)接触的温度优选为10~90℃。如果为该温度范围，则反应容易进行，另一方面，还不引起因聚合物的收缩而导致的透过水量的降低。
应予说明，实施本栏(2-3)的处理前后的膜均称为“复合半透膜”，实施本栏(2-3)的处理前后的膜中的支撑层上的层均称为“分离功能层”。
(3)复合半透膜的利用
这样制造的本发明的复合半透膜适合用作塑料网等原水流路材料、经编物（tricot）等透过水流路材料、用于根据需要而提高耐压性的膜、以及在穿设有大量孔的筒状的集水管周围卷绕的螺旋型的复合半透膜元件。进一步，还可以将该元件串联或并联连接而制成容纳于压力容器中的复合半透膜模块。
此外，上述的复合半透膜、该元件、模块可与向其供给原水的泵、将该原水进行前处理的装置等组合，构成流体分离装置。通过使用该流体分离装置，能够将原水分离为饮用水等透过水和未透过膜的浓缩水，得到目标的水。
流体分离装置的操作压力高提高了盐去除性能，但如果提高操作压力，则运行需要的能量也增加，此外，考虑到复合半透膜的耐久性，在复合半透膜中透过被处理水时的操作压力优选为0.5MPa以上且10MPa以下。
供给水温度如果变高，则盐去除性能降低，随着变低，膜透过通量也减少，因此优选为5℃以上且45℃以下。此外，供给水pH如果变高，则海水等高盐浓度的供给水的情况下，有可能产生镁等的结垢，此外，存在因高pH运行而导致的膜的劣化的担忧，因此优选在中性区域中运行。
作为通过本发明的复合半透膜处理的原水，可以举出例如海水、咸水、废水等含有50mg/L~100g/L的盐(Total Dissolved Solids：总溶解固体成分)的液态混合物。一般而言，盐分量是指总溶解固体成分量，由“质量÷体积”或者“重量比”表示。根据定义，可以由将用0.45微米的过滤器过滤的溶液在39.5~40.5℃的温度下蒸发的残留物的重量算出，更简便地，由实用盐分(S)换算。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定。
针对实施例和比较例中得到的复合半透膜或由该复合半透膜分离的分离功能层，进行下述的测定或平衡化。
(a)盐去除率
将调整为pH6.5的氯化钠溶液500mg/L以0.5 MPa的操作压力供给至复合半透膜，测定透过水中的盐浓度。膜的盐去除率由下式求出。此外，在氢氧化钠水溶液(pH12)中，在25℃下浸渍72小时后，测定再次评价时的盐去除率。
盐去除率(%)=100×{1-(透过水中的盐浓度/供给水中的盐浓度)}
(b)膜透过通量
将供给水(氯化钠溶液)的膜透过水量以膜面平均1平方米每1天的透水量(立方米)来表示膜透过通量(m3/m2/d)。此外，在氢氧化钠水溶液(pH12)中，在25℃下浸渍72小时后，测定再次评价时的膜透过通量。
(c)复合半透膜的平衡化
使用JIS B 7920中记载的饱和盐法，在一定温度条件下进行相对湿度的调整。具体流程如下所述。
向容量2.7L的容器(饱和槽)中加入饱和溶液200mL。在将在水中预先浸渍的复合半透膜(面积：约2cm2)润湿的状态下，以不与饱和盐溶液接触的方式加入并密闭，在25℃的温育箱内静置7天。将相对湿度设为11.3%的情况下，使用氯化锂的饱和水溶液，将相对湿度设为97.3%的情况下，使用硫化钾的饱和水溶液。
(d)红外吸收光谱(IR光谱)
复合半透膜的IR光谱用全反射红外分光法(ATR)得到。具体而言，通过Nicolet(株)制Avatar360 FT-IR测定器进行测定。此外，作为全反射测定用的配件，使用该公司制的一次反射型水平状ATR测定装置(OMNI-Sampler)和锗制的ATR晶体。
使用上述装置，将复合半透膜从饱和槽取出后立刻得到复合半透膜的分离功能层侧的表面的IR光谱。测定中，将分辨率设为4cm-1，扫描次数设为256次。
将通过以上的操作而得到的IR光谱用1690cm-1至1630cm-1间的吸收峰标准化，得到差分光谱。
(e)基于温度调制DSC法的吸热量的测定
从复合半透膜剥离基材，通过二氯甲烷萃取去除残留的微多孔性支撑层，由此分离分离功能层。将分离的分离功能层通过温度调制DSC法进行分析，测定3次初始升温过程中的-20~150℃的范围的不可逆成分的吸热量(mW)，算出其平均值。由该平均值得到图1那样的光谱。
由该光谱，算出表示达到-10℃以上且0℃以下的范围的峰值(MAX)1/2的吸热量的温度(吸热量达到1/2MAX的温度)、和该温度范围中的吸热量的积分值(J/g)(图1中的斜线部分的积分值)。
(f)利用正电子束法的正电子湮灭寿命测定法
本实施例和比较例中的分离功能层的正电子湮灭寿命测定如下那样使用正电子束法来进行。
即，在减压下，在室温下干燥复合半透膜，裁切为1.5cm×1.5cm见方，制成检查试样。通过配备了正电子束发生装置的薄膜用的正电子湮灭寿命测定装置(该装置在例如Radiation Physics and Chemistry,58,603,Pergamon(2000)中详细说明)，在束强度1keV、室温、真空下，使用光电子增倍管，通过二氟化钡制闪烁计数器，以总计数500万测定检查试样，通过POSITRONFIT进行分析。由通过分析得到的第4成分的平均寿命τ，算出平均孔半径。
通过上述平均孔半径，求出3900cm-1至2900cm-1间的吸收峰的半峰宽度、和3900cm-1至2900cm-1的吸收强度的面积除以1690cm-1至1630cm-1间的吸收峰位的吸光度而得到的值。
(g)凸部的高度的标准偏差和凸部的平均高度
在分离功能层中的褶皱结构中，使用复合半透膜的膜面方向上的长度为2.0μm的任意10个部位的各截面的电子显微镜图像，测定分离功能层中的具有10处平均表面粗糙度的5分之1以上的高度的凸部的高度的标准偏差、和上述电子显微镜图像中的上述凸部的平均高度。
用于测定褶皱凸部的高度的样品通过将复合半透膜用聚乙烯醇包埋后，用四氧化锇染色而制备。将所得样品使用TEM(Transmission Electron Microscope，透射电子显微镜)断层摄影进行拍摄，通过分析软件分析所得3D图像。TEM断层摄影分析中，使用日本电子制场发射型分析电子显微镜JEM2100F，使用以30万倍的倍率取得的图像。
(制造例1)
在聚酯无纺布(通气度0.5~1cc/cm2/sec)上，以200μm的厚度，在室温(25℃)下流延聚砜的15.7重量%DMF溶液，立刻在纯水中浸渍放置5分钟，由此制作支撑膜(厚度210~215μm)。
(实施例1)
将制造例1中得到的支撑膜浸渍在m-PDA的1.8重量%水溶液中2分钟，将该支撑膜沿着垂直方向缓慢提拉，从空气喷嘴吹扫氮气，从支撑膜表面上去除多余的水溶液后，将包含TMC0.065重量%、和十一烷酸0.1重量%的25℃的正癸烷溶液以表面完全润湿的方式涂布，进一步在10秒后，将二甘醇二甲基醚(SP值7.27)1重量%正癸烷溶液以表面完全润湿的方式涂布，静置1分钟。接着，为了从膜去除多余的溶液，将膜垂直保持1分钟，除掉液体。其后，在80℃的热水中洗涤2分钟，得到复合半透膜。
(实施例2)
二甘醇二甲基醚1重量%正癸烷溶液的涂布在TMC0.065重量%涂布后起30秒后进行，除此之外，以与实施例1的方法相同的方式，得到复合半透膜。
(实施例3)
将二甘醇二甲基醚1重量%正癸烷溶液变更为二甘醇二甲基醚0.1重量%正癸烷溶液，除此之外，以与实施例1的方法相同的方式，得到复合半透膜。
(实施例4)
将十一烷酸变更为十三烷酸，除此之外，以与实施例1的方法相同的方式，得到复合半透膜。
(实施例5)
将十一烷酸变更为十六烷酸，除此之外，以与实施例1的方法相同的方式，得到复合半透膜。
(实施例6)
将十一烷酸变更为十一烷酸甲酯，除此之外，以与实施例1的方法相同的方式，得到复合半透膜。
(实施例7)
将二甘醇二甲基醚变更为二甘醇二丁基醚(SP值7.82)，除此之外，以与实施例1的方法相同的方式，得到复合半透膜。
(实施例8)
将包含十一烷酸0.1重量%的25℃的正癸烷溶液变更为包含单水解TMC0.06重量%和TMC0.065重量%的25℃的正癸烷溶液，除此之外，以与实施例1的方法相同的方式，得到复合半透膜。
(比较例1)
将制造例1中得到的支撑膜浸渍在m-PDA的1.8重量%水溶液中2分钟，将该支撑膜沿着垂直方向缓慢提拉，从空气喷嘴吹扫氮气，从支撑膜表面去除多余的水溶液后，将包含TMC0.065重量%的25℃的正癸烷溶液以表面完全润湿的方式涂布，静置1分钟。接着，为了从膜去除多余的溶液，将膜垂直保持1分钟，除掉液体。其后，在80℃的热水中洗涤2分钟，得到复合半透膜。
(比较例2)
将比较例1中得到的复合半透膜在丙三醇的15重量%水溶液中浸渍30秒，从膜去除多余的水溶液后，在50℃下热风干燥70秒，得到干燥复合半透膜。
(比较例3)
将包含TMC0.065重量%的25℃的正癸烷溶液变更为包含苯甲酰氯0.01重量%和TMC0.065重量%的25℃的正癸烷溶液，除此之外，以与比较例1的方法相同的方式，得到复合半透膜。
(比较例4)
将包含TMC0.065重量%的25℃的正癸烷溶液变更为包含单水解TMC0.06重量%和TMC0.065重量%的25℃的正癸烷溶液，除此之外，以与比较例1的方法相同的方式，得到复合半透膜。
(比较例5)
将包含TMC0.065重量%的25℃的正癸烷溶液变更为包含二甘醇二甲基醚1重量%和TMC0.065重量%的25℃的正癸烷溶液，除此之外，以与比较例1的方法相同的方式，得到复合半透膜。
(比较例6)
将包含TMC0.065重量%的25℃的正癸烷溶液变更为包含二甘醇二甲基醚0.1重量%和TMC0.065重量%的25℃的正癸烷溶液，除此之外，以与比较例1的方法相同的方式，得到复合半透膜。
(比较例7)
使用包含m-PDA1.8重量%和十一烷酸钠0.1重量%的水溶液替代m-PDA的1.8重量%水溶液，除此之外，以与比较例1的方法相同的方式，得到复合半透膜。
(比较例8)
使用十一烷酸0.1重量%正癸烷溶液替代二甘醇二甲基醚1重量%正癸烷溶液，除此之外，以与实施例1的方法相同的方式，得到复合半透膜。
(比较例9)
使用包含TMC 0.065重量%和二甘醇二甲基醚1重量%的25℃的正癸烷溶液替代包含TMC0.065重量%和十一烷酸0.1重量%的25℃的正癸烷溶液，除此之外，以与实施例1的方法相同的方式，得到复合半透膜。
(比较例10)
使用包含TMC0.065重量%、和二甘醇二甲基醚1重量%的25℃的正癸烷溶液替代包含TMC0.065重量%、和十一烷酸0.1重量%的25℃的正癸烷溶液，使用包含十一烷酸0.1重量%的正癸烷溶液替代包含二甘醇二甲基醚1重量%的25℃的正癸烷溶液，除此之外，以与实施例1的方法相同的方式，得到复合半透膜。
(比较例11)
替代将包含TMC0.065重量%和十一烷酸0.1重量%的25℃的正癸烷溶液以表面完全润湿的方式涂布、进一步在10秒后将二甘醇二甲基醚1重量%正癸烷溶液以表面完全润湿的方式涂布的方式，将包含TMC0.065重量%和十一烷酸0.1重量%的25℃的正癸烷溶液以表面完全润湿的方式涂布，进一步在3秒后将二甘醇二甲基醚1重量%正癸烷溶液以表面完全润湿的方式涂布，除此之外，以与实施例1的方法相同的方式，得到复合半透膜。
(比较例12)
替代将包含TMC0.065重量%和十一烷酸0.1重量%的25℃的正癸烷溶液以表面完全润湿的方式涂布、进一步在10秒后将二甘醇二甲基醚1重量%正癸烷溶液以表面完全润湿的方式涂布的方式，将包含TMC0.065重量%、和十一烷酸0.1重量%的25℃的正癸烷溶液以表面完全润湿的方式涂布，进一步在80秒后将二甘醇二甲基醚1重量%正癸烷溶液以表面完全润湿的方式涂布，除此之外，以与实施例1的方法相同的方式，得到复合半透膜。
实施例1~8和比较例1~12中得到的复合半透膜的各测定结果示于表1和表2。
[表1]
[表2]
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员明确的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以实施各种各样的变更、修正。本申请基于2017年1月31日提交的日本专利申请(日本特愿2017-015169)和2017年1月31日提交的日本专利申请(日本特愿2017-015170)，其内容以参考的方式并入。
工业实用性
本发明的复合半透膜特别是能够适合地用于海水、咸水的盐去除。

Claims (7)

1.复合半透膜，其具有支撑膜和分离功能层，所述支撑膜具有基材和微多孔性支撑层，所述分离功能层设置在所述微多孔性支撑层上，所述复合半透膜满足下述条件(A)和(B)：
(A) 在25℃的温度和97.3%RH的相对湿度下达到平衡的所述复合半透膜的所述分离功能层侧表面的红外吸收(IR)光谱S1减去
在25℃的温度和11.3%RH的相对湿度下达到平衡的所述复合半透膜的所述分离功能层侧表面的红外吸收(IR)光谱S2而得到的差分光谱Sd中，
3900cm-1至2900cm-1间的吸收峰的半峰宽度H为355以上且373以下；
(B) 所述红外吸收(IR)光谱S1中，3900cm-1至2900cm-1间的吸收强度的面积除以1690cm-1至1630cm-1间的峰位的吸光度而得到的值F为850以上。
2.根据权利要求1所述的复合半透膜，其中，
通过温度调制DSC法测定所述分离功能层时，表示达到在初始升温过程中在-10℃以上且0℃以下的不可逆吸热量的峰值的1/2的吸热量的温度处于-5℃以上且-2℃以下的范围，且
所述不可逆吸热量的积分值为200J/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层含有交联芳族聚酰胺。
4.根据权利要求3所述的复合半透膜，其中，所述交联芳族聚酰胺是间苯二胺与均苯三甲酰氯的缩聚物。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的复合半透膜，其中，
所述分离功能层具有薄膜，所述薄膜具有带有多个凸部和凹部的褶皱结构；
在所述复合半透膜的膜面方向上的长度为2.0μm的任意10个部位的各截面的电子显微镜图像中，所述分离功能层中的凸部的高度的标准偏差为60nm以下，所述凸部具有10点平均表面粗糙度的5分之1以上的高度；且
所述电子显微镜图像中的所述凸部的平均高度为100nm以上且500nm以下。
6.复合半透膜的制造方法，其为权利要求1~4中任一项所述的复合半透膜的制造方法，其具有在所述微多孔性支撑层上形成所述分离功能层的步骤，该步骤包括：
(1)使所述微多孔性支撑层与多官能性胺水溶液接触的步骤；
(2)在所述步骤(1)后，使所述微多孔性支撑层与含有脂肪族羧酸和多官能性酰卤的溶液接触的步骤；
(3)从所述步骤(2)开始起，隔5秒以上且60秒以下的时间，使所述步骤(2)的脂肪族羧酸以外的且具有7(cal/cm3)1/2以上且15(cal/cm3)1/2以下的SP值的化合物与所述微多孔性支撑层接触的步骤。
7.根据权利要求6所述的复合半透膜的制造方法，其中，所述步骤(3)的化合物为乙二醇的醚。
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