KR20190095496A - 복합 반투막 및 복합 반투막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 지지막과 분리 기능층을 구비하고, (A) 특정 조건에서 평형화된 복합 반투막에 있어서의, IR 스펙트럼 S1로부터 IR 스펙트럼 S2를 뺀 차스펙트럼 Sd에 있어서, 3900㎝-1 내지 2900㎝-1 사이의 흡수 피크의 반값폭(H)이 355 이상 373 이하이고, (B) 상기 IR 스펙트럼 S1에 있어서, 3900㎝-1 내지 2900㎝-1 사이의 흡수 강도의 면적을, 1690㎝-1 내지 1630㎝-1 사이의 피크 톱의 흡광도로 나눈 값(F)이 850 이상인, 복합 반투막에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 액상 혼합물의 선택적 분리에 유용한 복합 반투막에 관한 것이다. 본 발명에 의해 얻어지는 복합 반투막은, 예를 들어 해수나 함수의 담수화에 적합하게 사용할 수 있다.
혼합물의 분리에 관해서, 용매(예를 들어, 물)에 용해한 물질(예를 들어, 염류)을 제외하기 위한 기술에는 다양한 것이 있지만, 근년, 에너지 절약 및 자원 절약을 위한 프로세스로서 막 분리법의 이용이 확대되고 있다. 막 분리법에 사용되는 막에는, 정밀 여과막, 한외 여과막, 나노 여과막, 역침투막 등이 있고, 이들 막은, 예를 들어 해수, 함수, 유해물을 포함한 물 등으로 음료수를 얻기 위한 것이나, 공업용 초순수의 제조, 배수 처리, 유가물의 회수를 위한 것 등으로 사용되고 있다.
특히, 역침투막 및 나노 여과막으로서는, 가교 폴리아미드 중합체를 분리 활성층으로서 갖는 복합 반투막이 제안되어 있다. 가교 폴리아미드 중합체를 분리 활성층으로서 갖는 복합 반투막에 관한 중합 방법으로서는, 유기 첨가제의 존재 하에서 중합을 행하는 방법(특허문헌 1, 2), 단관능성 산할로겐화물의 존재 하에서 중합을 행하는 방법(특허문헌 3) 및 부분적으로 가수분해한 산할로겐화물의 존재 하에서 중합을 행하는 방법(특허문헌 4)이 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 종래의 복합 반투막에서는, 저압 조건 하에서는 염 제거 성능 및 투수 성능이 불충분하다고 하는 문제가 있었다.
본 발명은, 상기 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 저압 조건 하에서도 높은 염 제거 성능 및 투수 성능을 나타내는 복합 반투막을 제공하는 것을 해결해야 할 과제로 하고 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 이하의 구성을 취한다.
[1] 기재 및 미다공성 지지층을 갖는 지지막과, 상기 미다공성 지지층 상에 마련된 분리 기능층을 구비하고, 하기 조건 (A) 및 (B)를 충족시키는 복합 반투막.
(A) 온도 25℃ 및 상대 습도 97.3%RH로 평형화된 상기 복합 반투막의, 상기 분리 기능층측의 면의 적외 흡수 (IR) 스펙트럼 S1로부터, 온도 25℃ 및 상대 습도 11.3%RH로 평형화된 상기 복합 반투막의, 상기 분리 기능층측의 면의 적외 흡수 (IR) 스펙트럼 S2를 뺀 차스펙트럼 Sd에 있어서, 3900㎝-1 내지 2900㎝-1 사이의 흡수 피크의 반값폭(H)이 355 이상 373 이하이다.
(B) 상기 적외 흡수 (IR) 스펙트럼 S1에 있어서, 3900㎝-1 내지 2900㎝-1 사이의 흡수 강도의 면적을, 1690㎝-1 내지 1630㎝-1 사이의 피크 톱의 흡광도로 나눈 값(F)이 850 이상이다.
[2] 온도 변조 DSC법에 의해 상기 분리 기능층을 측정했을 때의, 초기 승온 과정에서 -10℃ 이상 0℃ 이하에 있어서의 불가역적 흡열량의 피크값의 1/2이 되는 흡열량을 나타내는 온도가, -5℃ 이상 -2℃ 이하의 범위에 있고, 또한 상기 불가역적 흡열량의 적분값이 200J/g 이상인, [1]에 기재된 복합 반투막.
[3] 상기 분리 기능층이 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는, [1] 또는 [2]에 기재된 복합 반투막.
[4] 상기 가교 방향족 폴리아미드가 메타페닐렌디아민과 트리메스산클로라이드의 중축합물인, [3]에 기재된 복합 반투막.
[5] 상기 분리 기능층이, 복수의 볼록부와 오목부를 구비하는 주름 구조를 갖는 박막을 구비하고, 상기 복합 반투막의 막면 방향에 있어서의 길이가 2.0㎛인 임의의 10군데의 각 단면의 전자 현미경 화상에 있어서, 상기 분리 기능층에 있어서의 10점 평균면 거칠기의 5분의 1 이상의 높이를 갖는 볼록부의 높이의 표준 편차가 60㎚ 이하이고, 또한 상기 전자 현미경 화상에 있어서의 상기 볼록부의 평균 높이가 100㎚ 이상 500㎚ 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막.
[6] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 복합 반투막의 제조 방법으로서, 상기 미다공성 지지층 상에 상기 분리 기능층을 형성하는 공정을 구비하고, 이 공정은,
(1) 상기 미다공성 지지층에 다관능성 아민 수용액을 접촉시키는 스텝,
(2) 상기 스텝 (1) 후에, 상기 미다공성 지지층에 지방족 카르복실산과 다관능성 산할로겐화물을 함유하는 용액을 접촉시키는 스텝,
(3) 상기 스텝 (2)의 개시로부터 5초 이상 60초 이하의 시간을 두고, 상기 스텝 (2)의 지방족 카르복실산 이외의 화합물이며 7(cal/㎤)1/2 이상 15(cal/㎤)1/2 이하의 SP값을 갖는 화합물을 상기 미다공성 지지층에 접촉시키는 스텝을 포함하는, 복합 반투막의 제조 방법.
[7] 상기 스텝 (3)의 화합물이 에틸렌글리콜의 에테르인 [6]에 기재된 복합 반투막의 제조 방법.
본 발명의 복합 반투막은, 상기 조건 (A) 및 (B)를 충족하므로, 분리 기능층에 포함되는 폴리머와 약하게 상호 작용을 하고 있는 자유수의 양과, 당해 폴리머와 강하게 상호 작용하고 투과성이 낮은 속박수의 양의 비율이, 적절한 것으로 되어 있다. 따라서, 본 발명의 복합 반투막은, 고염 제거 성능 및 고투수 성능을 양립할 수 있다.
도 1은 온도 변조 DSC법에 의해 얻어진 흡열량 스펙트럼의 일례를 나타낸다.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명하지만, 이들은 바람직한 실시 양태의 일례를 나타내는 것이며, 본 발명은 이들의 내용에 특정되는 것이 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「질량」은 「중량」과 동일한 의미이다.
1. 복합 반투막
본 발명의 복합 반투막은, 기재 및 미다공성 지지층을 갖는 지지막과, 미다공성 지지층 상에 마련된 분리 기능층을 구비한다.
(1-1) 지지막
본 발명에 있어서 지지막은, 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖지 않고, 실질적으로 분리 성능을 갖는 분리 기능층에 강도를 부여하기 위한 것이다.
지지막의 구멍의 크기나 분포는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 균일한 미세 구멍, 혹은 분리 기능층이 형성되는 측의 표면으로부터 다른 한쪽 면까지 구멍의 크기가 서서히 커지는 미세 구멍을 갖고, 또한 분리 기능층이 형성되는 측의 표면에 있어서의 구멍의 크기가 0.1㎚ 이상 100㎚ 이하인 미세 구멍을 갖는 지지막이 바람직하다.
지지막에 있어서의 기재로서는, 예를 들어 폴리에스테르 또는 방향족 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1종을 주성분으로 하는 패브릭이 예시된다.
기재에 사용되는 패브릭으로서는, 장섬유 부직포나 단섬유 부직포를 바람직하게 사용할 수 있다. 기재 상에 고분자 중합체의 용액을 유연했을 때에 그것이 과침투에 의해 뒤배임되거나, 기재와 미다공성 지지층이 박리되거나, 나아가 기재의 보풀 일어남 등에 의해 막의 불균일화나 핀 홀 등의 결점이 발생하거나 하는 일이 없는 우수한 제막성이 요구되는 점에서, 장섬유 부직포를 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
장섬유 부직포로서는, 열가소성 연속 필라멘트로 구성되는 장섬유 부직포 등을 들 수 있다.
미다공성 지지층의 소재로서는, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 셀룰로오스계폴리머, 비닐폴리머, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰, 폴리페닐렌술폰, 폴리페닐렌옥시드 등의 호모폴리머 혹은 공중합체를, 단독으로 혹은 블렌드해서 사용할 수 있다.
여기서 셀룰로오스계 폴리머로서는 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스 등, 비닐폴리머로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리술폰, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아세트산셀룰로오스, 질산셀룰로오스, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드술폰 등의 호모폴리머 또는 공중합체가 바람직하다. 그 중에서도, 폴리술폰, 아세트산셀룰로오스 및 폴리염화비닐, 또는 그들을 혼합한 것이 바람직하게 사용되고, 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리술폰을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는, 다음 화학식에 나타내는 반복 단위를 포함하는 폴리술폰을 사용하면, 구멍 직경이 제어하기 쉽고, 치수 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
또한, 미다공성 지지층의 두께는, 10 내지 200㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 100㎛의 범위 내이다. 미다공성 지지층의 두께가 10㎛ 이상인 것으로, 양호한 내압성이 얻어짐과 함께, 결점이 없는 균일한 지지막을 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 미다공성 지지층을 구비하는 복합 반투막은, 양호한 염 제거 성능을 나타낼 수 있다. 미다공성 지지층의 두께가 200㎛ 이내인 것으로, 제조 시의 미반응 물질의 잔존량이 증가하지 않고, 투과수량이 저하되는 것에 의한 내약품성의 저하를 방지할 수 있다.
미다공성 지지층의 형태는, 주사형 전자 현미경, 투과형 전자 현미경 및 원자간 현미경 등에 의해 관찰할 수 있다. 예를 들어, 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 것이면, 복합 반투막으로부터 기재를 박리하고, 남은 미다공성 지지층(분리 기능층이 부착되어 있다)을 동결 할단법으로 절단하여 단면 관찰의 샘플로 한다. 이 샘플에 백금, 백금-팔라듐 또는 4염화루테늄, 바람직하게는 4염화루테늄을 얇게 코팅해서 3 내지 6㎸의 가속 전압으로, 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경(UHR-FE-SEM)으로 관찰한다. 고분해능 전계 방사형 주사 전자 현미경은, 히타치사제 S-900형 전자 현미경 등을 사용할 수 있다.
지지막의 두께는, 복합 반투막의 강도 및 그것을 엘리먼트로 했을 때의 충전 밀도에 영향을 준다. 본 발명의 복합 반투막이, 충분한 기계적 강도 및 충전 밀도를 얻기 위해서는, 지지막의 두께는 30 내지 300㎛의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 250㎛의 범위 내이다.
본 발명에 사용하는 지지막은, 밀리 포어사제 "밀리포어필터―VSWP"(상품명)나, 도요로시사제 "울트라 필터 UK10"(상품명)과 같은 각종 시판 재료에서 선택할 수도 있지만, "오피스 오브 살린 워터 리서치 앤드 디벨럽먼트 프로그레스 리포트" No.359(1968)에 기재된 방법에 따라서 제조할 수도 있다.
기재, 미다공성 지지층 및 복합 반투막의 두께는, 디지털 두께 측정기에 의해 측정할 수 있다. 또한, 후술하는 분리 기능층의 두께는 지지막과 비교해서 매우 얇으므로, 복합 반투막의 두께를 지지막의 두께라 간주할 수도 있다. 따라서, 복합 반투막의 두께를 디지털 두께 측정기로 측정하고, 복합 반투막의 두께로부터 기재의 두께를 빼는 것으로, 미다공성 지지층의 두께를 간이적으로 산출할 수 있다. 디지털 두께 측정기로서는, 오자키 세이사쿠쇼 가부시키가이샤제의 PEACOCK 등을 사용할 수 있다. 디지털 두께 측정기를 사용하는 경우에는, 20군데에 대해서 두께를 측정해서 평균값을 산출한다.
또한, 기재, 미다공성 지지층 및 복합 반투막의 두께를 상술한 현미경으로 측정해도 된다. 하나의 샘플에 대해서 임의의 5군데에 있어서의 단면 관찰의 전자 현미경 사진으로부터 두께를 측정하고, 평균값을 산출함으로써 두께가 구해진다. 또한, 본 발명에 있어서의 두께나 구멍 직경은 평균값을 의미하는 것이다.
(1-2) 분리 기능층
본 발명의 복합 반투막에 있어서, 실질적으로 이온 등의 분리 성능을 갖는 것은, 분리 기능층이다.
여기서, 본 발명의 복합 반투막은, 이하의 조건 (A) 및 (B)를 충족한다.
(A) 온도 25℃ 및 상대 습도 97.3%RH로 평형화된 상기 복합 반투막의, 상기 분리 기능층측의 면의 적외 흡수 (IR) 스펙트럼 S1로부터, 온도 25℃ 및 상대 습도 11.3%RH로 평형화된 상기 복합 반투막의, 상기 분리 기능층측의 면의 적외 흡수 (IR) 스펙트럼 S2를 뺀 차스펙트럼 Sd에 있어서, 3900㎝-1 내지 2900㎝-1 사이의 흡수 피크의 반값폭(H)이 355 이상 373 이하이다.
(B) 상기 적외 흡수 (IR) 스펙트럼 S1에 있어서, 3900㎝-1 내지 2900㎝-1 사이의 흡수 강도의 면적을, 1690㎝-1 내지 1630㎝-1 사이의 피크 톱의 흡광도로 나눈 값(F)이 850 이상이다.
본 발명자들은, 복합 반투막에 포함되는 물의 존재 상태가 복합 반투막의 투수 성능과 염 제거 성능 및 내구성에 영향을 미치는 것을 알아냈다. 복합 반투막에 포함되는 물의 존재 상태를 2종으로 분류하면, 폴리머와 약하게 상호 작용을 하고 있는 자유수와, 폴리머와 강하게 상호 작용하고 투과성이 낮은 속박수로 나뉜다. 자유수와 속박수의 존재 상태는, 복합 반투막의 물 투과성과 폴리머의 팽윤 상태에 영향을 미친다.
구체적으로는, 상기(A)의 차스펙트럼 Sd에 있어서, 3900㎝-1 내지 2900㎝-1의 피크는, 분리 기능층에 포함되는 물분자의 O-H 결합의 신축 진동을 나타낸다.
또한, 상기 반값폭(H)이 작은 것은, 분리 기능층에 포함되는 물의 총량에 있어서의 속박수의 비율이 많은 것을 나타낸다. 따라서, 반값폭(H)이 작을수록, 막의 투수 성능은 내려간다.
한편, 반값폭(H)이 큰 것은, 복합 반투막에 포함되는 물의 총량에 있어서의 자유수의 비율이 많은 것을 나타낸다. 따라서, 반값폭(H)이 클수록, 투수 성능은 높아지지만, 용질 이온과 물이 상호 작용하기 쉽고, 용질 중의 수화 이온이 물과 함께 투과해서 염 제거 성능은 낮아진다.
발명자들은, 상기 반값폭(H)이 355 이상 373 이하인 것으로, 높은 염 제거 성능을 유지하면서 높은 투수 성능을 얻을 수 있고, 또한 내구성도 우수한 것을 알아냈다.
또한, 상기 반값폭(H)은, 바람직하게는 368 이상 372 이하이다.
또한, 상기 (B)의 값 F는, 복합 반투막의 분리 기능층의 함수량의 크기를 나타낸다. 따라서, 이 값이 850 이상이면, 투수 성능이 높다. 또한, 값 F는, 바람직하게는 1500 이하이다. 1500 이하인 것으로, 양호한 제거 성능을 발현하기 위한 구멍 구조를 유지할 수 있다.
어느 일정 온도에 있어서의 상대 습도 조정 방법으로서는, JIS B 7920에 기재되어 있는 포화염법을 사용할 수 있다. 또한, 복합 반투막의 IR 스펙트럼의 측정에는, 전반사 적외 분광법(ATR)으로 측정할 수 있다. 구체적으로는 실시예에서 설명한다.
분리 기능층은, 후술하는 폴리아미드 등의 친수성의 고분자를 포함하는 경우, 많은 중간수(수화수라고도 한다.)를 유지하고 있고, 0℃ 미만의 온도에서의 흡열은 중간수의 탈리에 의한 것이다. 분리 기능층의 중간수 양은 분리 기능층을 구성하는 고분자의 고차 구조와 관계되며, 보다 많은 중간수를 유지할수록 고분자의 분자간 공극이 큰 구조를 형성하고 있다. 분리 기능층의 분자간 공극이 작을수록 복합 반투막의 용질 제거 성능은 높아지지만, 그 반면에, 분자간 공극이 너무 작으면 투수 성능이 저하된다.
분리 기능층 중의 수화 상태는, 온도 변조 DSC법에 의해 분석하는 것이 가능하다.
온도 변조 DSC법은, 가열과 냉각을 일정한 주기 및 진폭으로 반복하면서 평균적으로 승온해서 측정하는 열 분석법이며, 전체 열류로서 관측되는 시그널을 유리 전이 등에서 유래하는 가역 성분과 탈수 등에서 유래하는 불가역 성분으로 분리할 수 있다.
복합 반투막으로부터 기재를 물리적으로 박리 및 제거한 후, 미다공성 지지층을 디클로로메탄 등의 용매에 의해 추출 제거함으로써 얻어지는 분리 기능층을 분석 시료로서 측정하고, 초기 승온 과정에 있어서의 -20 내지 150℃의 범위에서의 불가역 성분의 흡열량을 분석한다. 흡열량의 값은 3회 측정의 평균값으로서 구해진다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 분리 기능층에 대해서, 온도 변조 DSC법에 의해 측정되는, 초기 승온 과정에서 -10℃ 이상 0℃ 이하에 있어서의 불가역적 흡열량의 피크값의 1/2이 되는 흡열량을 나타내는 온도가, -5℃ 이상 -2℃ 이하의 범위에 있고, 또한 상기 불가역적 흡열량의 적분값이, 200J/g 이상 300J/g 이하가 되는 복합 반투막은, 고투수 성능과 고염 제거 성능을 보다 양립시키기 쉬우므로 바람직한 것을 알아냈다.
상기 피크값의 1/2이 되는 흡열량을 나타내는 온도는, -4℃ 이상 -3℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 상기 적분값은, 250J/g 이상 300J/g 이하가 보다 바람직하다.
복합 반투막에 포함되는 물의 존재 상태는, 폴리머와 약하게 상호 작용을 하고 있는 자유수와, 폴리머와 강하게 상호 작용하고 운동성이 낮은 속박수로 나뉘며, 또한 그 중간의 강도의 상호 작용을 나타내는 중간수의 존재가 있다.
중간수는 폴리아미드와 상호 작용하면서도 투수 성능에 기여하는 상태이기 때문에, 특히 DSC법으로 중간수의 흡열 피크를 나타내는 -10℃ 이상 0℃ 이하의 범위에 있어서, 그 피크값 및 적분량은 폴리아미드와 물의 상호 작용의 특징을 나타내는 좋은 지표가 된다.
물의 불가역적 흡열량 피크값의 1/2이 되는 흡열량을 나타내는 온도가, -5℃ 이상 -2℃ 이하의 범위가 되는 것은, 중간수의 상태의 균일성이 높은, 즉 폴리아미드와의 상호 작용이 균일한 것을 의미하며, 폴리아미드 분자간 공극이 균일 구조를 취하는 것에 연결된다.
분자간 공극이 중간수의 흡열 피크를 나타내는, -10℃ 이상 0℃ 이하의 범위에 있어서 균일 구조를 취하는 것으로, 용질 투과성의 변동이 억제되어, 높은 염 제거 성능을 갖는 막이 얻어진다. 또한, 상기 적분값이, 200J/g 이상 300J/g 이하로 되는 것은, 투과성에 기여하는 폴리아미드 중의 물의 양이 많은 것을 의미하고, 즉 쌍방의 파라미터를 충족시키는 막에서는 고투수 성능과 고염 제거 성능이 양립되기 쉽다.
또한, 본 발명에 의한 복합 반투막의 분리 기능층은, 양전자 소멸 수명 측정법에 의해 측정되는 평균 구멍 반경이 0.15㎚ 이상 0.42㎚ 이하인 것이, 고투수 성능과 고염 제거 성능의 양립에는 바람직하다.
평균 구멍 반경이 0.15㎚ 이상이면, 높은 투수 성능을 발현하기에 충분한 분자간 공극이 된다. 또한, 평균 구멍 반경이 0.42㎚ 이하인 분자간 공극이 되는 것으로, 높은 염 제거성을 발현한다.
또한, 양전자 소멸 수명 측정법이란, 양전자가 시료에 입사하고 나서 소멸 할 때까지의 시간(수백 피코초로부터 수십 나노초의 오더)을 측정하고, 그 소멸 수명에 기초하여, 0.1 내지 10㎚의 공공의 크기, 그의 수밀도, 및 그 크기의 분포 등의 정보를 비파괴적으로 평가하는 방법이다. 이 측정 방법에 대해서는, 「제4판 실험 화학 강좌」 제14권, 485페이지, 일본 화학회편, 마루젠 가부시키가이샤(1992)에도 기재되어 있다.
이 방법은 양전자선원의 종류에 따라 2종류로 분류된다. 하나는, 방사성 동위체(22Na)를 사용하는 22Na법이며, 이 방법은, 수지, 분말, 섬유, 액체 등의 공공 평가에 적합하다. 또 하나는, 양전자선원으로서 전자선형 가속기로부터 발해지는 양전자빔을 사용하는 양전자빔법이며, 이 방법은, 여러 기재 상에 형성된 두께 수백㎚ 정도의 박막에 대한 공공 평가에 유용하다. 특히 후자의 양전자빔법은, 복합 반투막의 분리 기능층의 측정법으로서 보다 바람직하다. 왜냐하면, 복합 반투막을 측정 시료로 한 경우에도 시료를 건조 상태로 유지하는 것만으로 그 분리 기능층을 측정할 수 있어, 복합 반투막으로부터 분리 기능층을 단리하는 등의 특별한 가공을 필요로 하지 않기 때문이다.
양전자빔법에서는, 시료에 입사시키는 양전자빔의 에너지양에 의해, 시료 표면으로부터의 깊이 방향의 측정 영역을 조절한다. 에너지를 높게 할수록 시료 표면으로부터 보다 깊은 부분이 측정 영역에 포함되게 되지만, 그의 심도는 시료의 밀도에 의해 좌우된다. 복합 반투막의 분리 기능층을 측정할 때, 1keV 정도의 에너지의 양전자빔을 조사하면, 통상, 시료 표면으로부터 50 내지 150㎚의 깊이의 영역이 측정된다. 또한, 150 내지 300㎚ 정도의 두께를 갖는 분리 기능층에 대하여, 분리 기능층의 중심부를 선택적으로 측정할 수 있다.
양전자와 전자는, 쿨롱력으로 서로 결합하여, 중성의 수소모양 원자인 포지트로늄(Ps)을 형성한다. 포지트로늄(Ps)에는, 양전자와 전자의 스핀이 반평행인지 평행인지에 따라 파라 포지트로늄(p-Ps)과 오르토 포지트로늄(o-Ps)이 있다. 이 2개의 종은, 1:3의 비(스핀 통계에 의해 구해진다.)로 형성된다. 각각의 종의 평균 수명은 p-Ps에서 125피코초, o-Ps에서 140나노초이다. 응집 상태의 물질에 있어서, o-Ps는 자기가 결합되어 있는 것과는 다른 전자와 겹쳐질(피크 오프 소멸이라고 불리는 현상) 확률이 높아지고, 그 결과 o-Ps의 평균 수명은 수나노초로 감소한다. 절연 재료에 있어서의 o-Ps의 소멸은, 해당 재료의 공공벽에 존재하는 전자와 o-Ps가 중첩되는 것에 의하므로, 공공 사이즈가 작을수록 소멸 속도가 빨라진다. 즉 o-Ps의 소멸 수명 τ는, 절연 재료 중에 존재하는 공공의 크기(직경)와 관련지을 수 있다.
o-Ps의 상기 피크 오프 소멸에 의한 소멸 수명 τ는, 양전자 소멸 수명 측정법에 의해 측정되는 양전자 소멸 수명 곡선을, 비선형 최소 제곱 프로그램POSITRONFIT(예를 들어, P. Kierkegaard 외, Computer Physics Communications, Vol.3, p.240, North Holland Publishing Co.(1972)에 그 상세가 기재되어 있다.)에 의해 4성분으로 분할해서 얻어지는 제4 성분의 해석 결과로부터 구할 수 있다.
본 발명에 의한 복합 반투막의 분리 기능층에 있어서의 평균 구멍 반경 R은, 상기 양전자 소멸 수명 τ에 기초하여, 이하의 식 (1)로부터 구해진다. 식 (1)은, 두께 ΔR의 전자층에 있는 평균 구멍 반경 R의 공공에 o-Ps가 존재한다고 가정한 경우의 관계를 나타내고 있고, ΔR은 경험적으로 0.166㎚로 구해지고 있다(Nakanishi 외, Journal of Polymer Science, Part B: Polymer Physics, Vol.27, p.1419, John Wiley & Sons, Inc.(1989)에 그 상세가 기재되어 있다).
분리 기능층은, 폴리아미드를 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 분리 기능층을 구성하는 폴리아미드는, 예를 들어 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐화물과의 계면 중축합에 의해 형성할 수 있다. 여기서, 다관능성 아민 또는 다관능성 산할로겐화물의 적어도 한쪽이 3관능 이상의 화합물을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
분리 기능층은, 폴리아미드로서, 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 가교 방향족 폴리아미드는, 메타페닐렌디아민과 트리메스산클로라이드(이하, TMC라 칭하는 경우가 있다.)의 중축합물인 것이 바람직하다.
분리 기능층의 두께는, 충분한 분리 성능 및 투과수량을 얻기 위해서, 통상 0.01 내지 1㎛의 범위 내, 바람직하게는 0.1 내지 0.5㎛의 범위 내이다.
여기서, 다관능성 아민이란, 1분자 중에 적어도 2개의 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 갖고, 그 아미노기 중 적어도 하나는 제1급 아미노기인 아민을 말하며, 예를 들어 2개의 아미노기가 오르토 위치나 메타 위치, 파라 위치의 어느 것의 위치 관계에서 벤젠환에 결합한 페닐렌디아민, 크실릴렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠, 1,2,4-트리아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 3-아미노벤질아민, 4-아미노벤질아민 등의 방향족 다관능 아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민 등의 지방족 아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4-아미노피페리딘, 4-아미노에틸피페라진 등의 지환식 다관능 아민 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 막의 선택 분리성이나 투과성, 내열성을 고려하면, 1분자 중에 2 내지 4개의 제1급 아미노기 및/또는 제2급 아미노기를 갖는 방향족 다관능 아민이 바람직하다. 이러한 방향족 다관능 아민으로서는, 예를 들어 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,5-트리아미노벤젠 등이 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이함으로부터, m-페닐렌디아민(이하, m-PDA라 기재한다.)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 다관능성 아민은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 동시에 사용해도 된다. 2종 이상을 동시에 사용하는 경우, 상기 아민끼리를 조합해도 되고, 상기 아민과 1분자 중에 적어도 2개의 제2급 아미노기를 갖는 아민을 조합해도 된다. 1분자 중에 적어도 2개의 제2급 아미노기를 갖는 아민으로서, 예를 들어 피페라진, 1,3-비스피페리딜프로판 등을 들 수 있다.
다관능성 산할로겐화물이란, 1분자 중에 적어도 2개의 할로겐화카르보닐기를 갖는 산할로겐화물을 말하며, 예를 들어 3관능산할로겐화물 및 2관능산할로겐화물 등을 들 수 있다.
3관능산할로겐화물로서는, 예를 들어 트리메스산클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카르복실산트리클로라이드, 1,2,4-시클로부탄트리카르복실산트리클로라이드 등을 들 수 있고, 2관능산할로겐화물로서는, 예를 들어 비페닐디카르복실산디클로라이드, 아조벤젠디카르복실산디클로라이드, 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 나프탈렌디카르복실산클로라이드 등의 방향족 2관능산할로겐화물, 아디포일클로라이드, 세바코일클로라이드 등의 지방족 2관능산할로겐화물, 시클로펜탄 디카르복실산디클로라이드, 시클로헥산 디카르복실산디클로라이드, 테트라히드로푸란디카르복실산디클로라이드 등의 지환식 2관능산할로겐화물을 들 수 있다.
다관능성 아민과의 반응성을 고려하면, 다관능성 산할로겐화물은 다관능성 산염화물인 것이 바람직하고, 또한 막의 선택 분리성, 내열성을 고려하면, 1분자 중에 2 내지 4개의 염화카르보닐기를 갖는 다관능성 방향족 산염화물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 입수의 용이성이나 취급의 용이함 관점에서, 트리메스산클로라이드를 사용하면 보다 바람직하다. 이들 다관능성 산할로겐화물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 동시에 사용해도 된다.
또한, 첨가물로서 단관능성 산할로겐화물 혹은 하나의 산 클로라이드기가 가수 분해한 트리메스산클로라이드(이하, 모노 가수분해 TMC라 칭하는 경우가 있다.), 혹은 2개의 산 클로라이드기가 가수 분해한 트리메스산클로라이드(이하, 디가수분해 TMC라 칭하는 경우가 있다.)를 사용해도 된다. 이러한 단관능성 산할로겐화물로서는, 예를 들어 벤조일플루오라이드, 벤조일클로라이드, 벤조일브로마이드, 메타노일플루오라이드, 메타노일클로라이드, 메타노일브로마이드, 에타노일플루오라이드, 에타노일클로라이드, 에타노일브로마이드, 프로파노일플루오라이드, 프로파노일클로라이드, 프로파노일브로마이드, 프로페노일플루오라이드, 프로페노일클로라이드, 프로페노일브로마이드, 부타노일플루오라이드, 부타노일클로라이드, 부타노일브로마이드, 부테노일플루오라이드, 부테노일클로라이드 및 부테노일브로마이드 등을 들 수 있다. 이들 첨가물은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 동시에 사용해도 된다.
분리 기능층은, 복수의 볼록부와 오목부를 구비하는 주름 구조를 갖는 박막을 구비하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합 반투막의 막면 방향에 있어서의 길이가 2.0㎛인 임의의 10군데의 각 단면의 전자 현미경 화상에 있어서, 상기 분리 기능층에 있어서의 10점 평균 면 거칠기의 5분의 1 이상의 높이를 갖는 볼록부의 높이의 표준 편차가 60㎚ 이하인 것이 바람직하다.
상기 표준 편차는, 보다 바람직하게는 1㎚ 이상 55㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1㎚ 이상 50㎚ 이하이다.
볼록부의 높이의 표준 편차가 60㎚ 이하인 것은, 주름의 형성 과정에 있어서, 복수의 주름에서 성장이 거의 동시에 종료되어 있는 것을 의미하고 있다. 즉, 볼록부의 높이의 표준 편차가 60㎚ 이하이면, 같은 시기에 얻어지는 구멍구조 내부의 물의 속박수와 자유수의 비율에 변동이 적어진다고 생각된다.
또한, 상기 전자 현미경 화상에 있어서의 상기 볼록부의 평균 높이는 100㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하고, 200㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
2. 복합 반투막의 제조 방법
이상으로 설명한 본 발명의 복합 반투막의 제조 방법 일례를 이하에 나타낸다.
(2-1) 분리 기능층의 형성
본 발명의 복합 반투막의 제조 방법은, 미다공성 지지층 위에 분리 기능층을 형성하는 공정을 구비한다.
이 공정은, 미다공성 지지층 상에서, 다관능성 아민 수용액 및 지방족 카르복실산 및 다관능성 산할로겐화물을 함유하는 용액을 접촉시킴으로써, 계면 중축합 반응에 의해 폴리아미드의 층을 형성하는 스텝과, 계면 중축합의 반응장에 SP값 7(cal/㎤)1/2 이상 15(cal/㎤)1/2 이하의 화합물을 첨가하는 스텝을 갖는다.
보다 구체적으로는, 미다공성 지지층 위에 분리 기능층을 형성하는 공정은,
(1) 미다공성 지지층에 다관능성 아민 수용액을 접촉시키는 스텝,
(2) 상기 스텝 (1) 후에, 상기 미다공성 지지층에 지방족 카르복실산과 다관능성 산할로겐화물을 함유하는 용액을 접촉시키는 스텝,
(3) 상기 스텝 (2)의 개시로부터 5초 이상 60초 이하의 시간을 두고, 상기 스텝 (2)의 지방족 카르복실산 이외의 화합물이며 7(cal/㎤)1/2 이상 15(cal/㎤)1/2 이하의 SP값을 갖는 화합물을 상기 미다공성 지지층에 접촉시키는 스텝을 갖는다.
이하, 각 스텝을 상세히 설명한다.
상기 스텝 (1) 및 (2)에 의하면, 미다공성 지지층에, 상술한 다관능성 아민을 함유하는 수용액(이하, 다관능성 아민 수용액이라고도 한다.)과, 지방족 카르복실산과 다관능성 산할로겐화물을 함유하는 용액(이하, 다관능성 산할로겐화물 용액이라고도 한다.)을 접촉시켜서, 미다공성 지지층의 표면 상에서 계면 중축합을 행함으로써, 폴리아미드를 생성할 수 있다.
여기서, 다관능성 아민 수용액에 있어서의 다관능성 아민의 농도는 0.1 내지 20중량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15중량%의 범위 내이다. 이 범위이면 충분한 염 제거 성능 및 투수 성능을 얻을 수 있다.
다관능성 아민 수용액에는, 다관능성 아민과 다관능성 산할로겐화물과의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면 활성제나 유기 용매, 알칼리성 화합물, 산화 방지제 등이 포함되어 있어도 된다.
계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌 구조, 지방산 에스테르 구조 또는 수산기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 폴리옥시알킬렌 구조로서는, 예를 들어 -(CH2CH2O)n-, -(CH2CH2(CH3)O)n-, -(CH2CH2CH2O)n-, -(CH2CH2CH2CH2O)n- 등을 들 수 있다. 지방산 에스테르 구조로서는, 장쇄 지방족기를 갖는 지방산을 들 수 있다. 장쇄 지방족기로서는, 직쇄상, 분지상 어느 것이든 좋지만, 지방산으로서는, 스테아르산, 올레산, 라우르산, 팔미트산 및 그의 염 등을 들 수 있다. 또한, 유지 유래의 지방산 에스테르, 예를 들어 우지, 팜유, 야자유 등도 들 수 있다. 술포기를 갖는 계면 활성제로서는, 1-헥산술폰산, 1-옥탄술폰산, 1-데칸술폰산, 1-도데칸술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 톨루엔술폰산, 쿠멘술폰산, 옥틸벤젠술폰산 등을 들 수 있다. 수산기를 갖는 계면 활성제로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 글리세린, 소르비톨, 포도당, 자당 등을 들 수 있다. 계면 활성제는, 미다공성 지지층 표면의 습윤성을 향상시켜서, 아민 수용액과 비극성 용매 사이의 계면 장력을 감소시키는 효과가 있다.
유기 용매로서는, 예를 들어 쇄상 아미드 화합물이나 환상 아미드 화합물 등을 들 수 있다. 쇄상 아미드 화합물로서, 예를 들어, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 환상 아미드 화합물로서, 예를 들어, N-메틸피롤리디논, γ-부티로락탐, ε-카프로락탐 등을 들 수 있다. 유기 용매는, 계면 중축합 반응의 촉매로서 작용하는 것이 있고, 첨가함으로써 계면 중축합 반응을 효율적으로 행할 수 있는 경우가 있다.
알칼리성 화합물로서는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨 등의 탄산염 및 탄산수소염무기 화합물, 테트라메틸암모늄히드록시드나 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 유기 화합물 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 페놀계 산화 방지제(힌더드 페놀계 산화 방지제를 포함한다)로서는, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀) 및 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등을 들 수 있다. 아민계 산화 방지제로서는, 페닐-β-나프틸아민, α-나프틸아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 페노티아진, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등을 들 수 있다. 황계 산화 방지제로서는, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 디미리스틸3,3'-티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 인계 산화 방지제로서는, 트리페닐포스파이트, 옥타데실포스파이트 및 트리노닐페닐포스파이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 산화 방지제로서는, 예를 들어 아스코르브산 또는 그 알칼리 금속염, 디부틸히드록시톨루엔이나 부틸히드록시아니솔 등의 입체 장애 페놀 화합물, 시트르산 이소프로필, dl-α-토코페롤, 노르디히드로구아이아레트산, 갈산프로필 등을 들 수 있다.
본 발명자들에 의해 예의 검토한 결과, 상기 계면 중축합을, 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함하고, 또한 탄소수가 5 이상인 지방족 카르복실산의 존재 하에서 행함으로써, 분리 기능층 중의 주름 구조에 있어서, 상기 복합 반투막의 막면 방향에 있어서의 길이가 2.0㎛인 임의의 10군데의 각 단면의 전자 현미경 화상에 있어서, 상기 분리 기능층에 있어서의 10점 평균면 거칠기의 5분의 1 이상의 높이를 갖는 볼록부의 높이의 표준 편차가 60㎚ 이하이고, 또한 상기 전자 현미경 화상에 있어서의 상기 볼록부의 평균 높이가 100㎚ 이상 500㎚ 이하로 할 수 있다.
이 지방족 카르복실산은, 상기 다관능성 아민 수용액에 첨가하거나, 다공성 지지막에 미리 함침시키거나 할 수도 있다.
또한, 상기 주쇄가 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 포함하는 지방족 카르복실산이, 직쇄 포화 알킬 카르복실산으로서, 카프로산, 헵탄산, 카프릴산, 펠라르곤산, 노난산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 트리데칸산 등을, 분지쇄 포화 알킬카르복실산으로서, 카프릴산, 이소부티르산, 이소펜탄산, 부틸아세트산, 2-에틸헵탄산, 3-메틸노난산 등을, 불포화 알킬카르복실산으로서, 메타크릴산, trans-3-헥센산, cis-2-옥텐산, trans-4-노넨산 등을 사용할 수 있다.
이들 지방족 카르복실산의 총 탄소수는, 5 내지 20의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 내지 15의 범위 내이다. 총 탄소수가 5 미만이면, 분리 기능막의 투수 성능을 향상시키는 효과가 작아지는 경향이 있고, 총 탄소수가 20을 초과하면, 비점이 높아져, 막으로부터 제거하기 어려워지기 때문에, 고투수 성능을 발현시키는 것이 곤란해지기 쉽다.
또한, 지방족 카르복실산의 HLB값은, 4 이상 12 이하인 것이 바람직하다. 지방족 카르복실산의 HLB값이 이 범위에 있는 것으로, 막의 투수 성능 향상과 내오염성 향상을 동시에 발현하고, 또한 다관능성 산할로겐화물 용액을 미다공성 지지막 상으로부터 제거하기 쉬워진다.
여기서 HLB값은, 물과 비혼화성의 유기 용매에 대한 화합물의 친화성의 정도를 나타내는 값이다. HLB값은 계산에 의해 결정하는 방법이 몇 가지 제안되어 있다. 그리핀법에 의하면, HLB값은 하기 식으로 정의된다.
HLB값=20×친수부의 HLB값
=20×(친수부의 식량의 총합)/(분자량)
상기 다관능성 산할로겐화물 용액에 있어서의 지방족 카르복실산의 농도는, 첨가하는 지방족 카르복실산에 의해 적절히 농도를 결정할 수 있지만, 구체적으로는, 0.03 내지 30중량%의 범위 내에 있으면 바람직하고, 0.06 내지 10중량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
상기 계면 중축합을 미다공성 지지층 상에서 행하기 위해서, 먼저, 상술한 다관능성 아민 수용액을 미다공성 지지층에 접촉시킨다. 접촉은, 미다공성 지지층의 표면 상에 균일하게 또한 연속적으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 다관능성 아민 수용액을 미다공성 지지층에 도포하는 방법, 코팅하는 방법, 또는 지지막을 다관능성 아민 수용액에 침지하는 방법을 들 수 있다. 미다공성 지지층과 다관능성 아민 수용액과의 접촉 시간은, 1 내지 10분간의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 내지 3분간의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
다관능성 아민 수용액을 미다공성 지지층에 접촉시킨 후에는, 미다공성 지지층 상에 액적이 남지 않도록 충분히 액 제거한다. 충분히 액 제거함으로써, 막 형성 후에 액적 잔존 부분이 막 결점이 되어 막 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 액 제거의 방법으로서는, 예를 들어, 일본특허공개 평2-78428호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 다관능성 아민 수용액 접촉 후의 지지막을 수직 방향으로 파지해서 과잉의 수용액을 자연 유하시키는 방법이나, 에어 노즐로부터 질소 등의 기류를 분사하여, 강제적으로 액 제거하는 방법 등을 사용할 수 있다. 또한, 액 제거 후, 막면을 건조시켜서 수용액의 수분을 일부 제거할 수도 있다.
이어서, 다관능성 아민 수용액 접촉 후의 미다공성 지지층에, 다관능성 산할로겐화물 용액을 접촉시켜서, 계면 중축합에 의해 분리 기능층의 골격을 형성시킨다.
다관능성 산할로겐화물 용액 중의 다관능성 산할로겐화물의 농도는, 0.01 내지 10중량%의 범위 내이면 바람직하고, 0.02 내지 2.0중량%의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 0.01중량% 이상으로 하는 것으로 충분한 반응 속도가 얻어지고, 또한 10중량% 이하로 함으로써 부반응의 발생을 억제할 수 있기 때문이다. 또한, 다관능성 산할로겐화물 용액에 N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라 칭하는 경우가 있다.)와 같은 아실화 촉매를 함유시키면, 계면 중축합이 촉진되어, 더욱 바람직하다.
다관능성 산할로겐화물 용액에 사용하는 유기 용매는, 물과 비혼화성이고, 또한 다관능성 산할로겐화물을 용해하고, 지지막을 파괴하지 않는 것이 바람직하고, 다관능성 아민 화합물 및 다관능성 산할로겐화물에 대하여 불활성인 것이면 된다. 바람직한 예로서, n-헥산, n-옥탄, n-데칸 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
다관능성 산할로겐화물 용액의 다관능성 아민 화합물 수용액상으로의 접촉의 방법은, 상기의 다관능성 아민 수용액의 미다공성 지지층으로의 피복 방법과 마찬가지로 행하면 된다. 특히, 미다공성 지지층 위에 용액을 도포하는 방법, 미다공성 지지층을 용액으로 코팅하는 방법이 적합하다.
다관능성 아민 수용액과 다관능성 산할로겐화물 용액을 접촉시킨 직후의 막면의 온도는 25 내지 60℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 30 내지 50℃의 범위 내이면 더욱 바람직하다. 온도가 25℃ 미만에서는, 주름이 커지지 않아, 투과 유속의 저하로 연결되고, 온도가 60℃보다 고온에서는, 염 제거율이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 다관능성 아민 수용액과 다관능성 산할로겐화물 용액을 접촉시킨 직후의 막면의 온도를 25 내지 60℃의 범위 내로 함으로써, 지지막 1㎛ 길이당 분리 기능층의 실제 길이를 2㎛ 이상 5㎛ 이하로 할 수 있어, 높은 투과 유속과 염 제거 성능을 얻을 수 있다.
온도 부여 방법은, 지지막을 가온해도 되고, 가온한 다관능성 산할로겐화물 용액을 접촉시켜도 된다. 다관능성 아민 수용액과 다관능성 산할로겐화물 용액을 접촉시킨 직후의 막면의 온도는, 방사 온도계와 같은 비접촉형 온도계에 의해 측정할 수 있다.
상술한 바와 같이, 다관능성 산할로겐화물 용액을 접촉시켜서 계면 중축합을 행하고, 미다공성 지지층 위에 가교 폴리아미드를 포함하는 분리 기능층을 형성한 다음에는, 잉여의 용매를 액 제거하면 된다. 액 제거의 방법은, 예를 들어 막을 수직 방향으로 파지해서 과잉의 유기 용매를 자연 유하해서 제거하는 방법을 사용할 수 있다. 이 경우, 수직 방향으로 파지하는 시간으로서는, 1 내지 5분 사이에 있는 것이 바람직하고, 1 내지 3분간이면 보다 바람직하다. 너무 짧으면 분리 기능층이 완전히 형성되지 못하고, 너무 길면 유기 용매가 과건조가 되어 결점이 발생하기 쉬워, 성능 저하를 일으키기 쉽다.
상기 스텝 (3)에 있어서, 상기 스텝 (2)의 개시로부터 5초 이상 60초 이하의 시간을 두고, 상기 스텝 (2)의 지방족 카르복실산 이외의 화합물이며 7(cal/㎤)1/2 이상 15(cal/㎤)1/2 이하, 바람직하게는 7(cal/㎤)1/2 이상 10(cal/㎤)1/2 이하의 SP값을 갖는 화합물을 상기 미다공성 지지층에 접촉시킴으로써, 이하와 같은 효과가 얻어진다.
폴리아미드 형성 시에는, 여러 분자량의 아미드가 반응장에 존재한다. 분자량이 작은 아미드의 올리고머가 서로 응집하면, 구멍 직경이 불균일해지기 쉽다.
여기서, SP값이란, 용해도 파라미터이며, 용액의 몰 증발열 ΔH와 몰 체적 V로부터 (ΔH/V)1/2(cal/㎤)1/2로 정의되는 값이다. 7(cal/㎤)1/2 이상이고, 또한 15(cal/㎤)1/2 이하인 SP값을 나타내는 화합물은, 아미드올리고머와 높은 친화성을 갖는다. 따라서, 이러한 화합물이 아미드의 중축합의 반응장에 있으면, 분자량이 작은 올리고머와 이 화합물이 상호 작용함으로써, 올리고머끼리의 응집을 억제할 수 있어, 본 발명에 의한 분리 기능층이 얻어진다.
지방족 카르복실산 이외의 7(cal/㎤)1/2 이상 15(cal/㎤)1/2 이하의 SP값을 갖는 화합물이란 예를 들어, 탄화수소, 에스테르, 케톤, 아미드, 알코올, 에테르 등을 들 수 있지만, 아미드올리고머와의 친화성을 고려하면 에테르가 바람직하고, 특히 계면 중합 반응장으로의 접촉 시에 사용하는 용매와의 친화성도 고려하면, 폴리에틸렌글리콜이 바람직하다.
폴리에틸렌글리콜의 예로서는, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜비스(3-아미노프로필)에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에틸렌글리콜의 에테르나, 디에틸렌글리콜부틸디아세테이트, 디에틸렌글리콜디벤조에이트, 디에틸렌글리콜비스(p-톨루엔술폰산) 등을 들 수 있다.
또한, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 디프로필렌글리콜디메틸에테르도 사용할 수 있다.
스텝 (3)은, SP값 7(cal/㎤)1/2 이상 15(cal/㎤)1/2 이하의 화합물을 함유하는 용액을 미다공성 지지층에 접촉시킴으로써 행해진다. 용액에 있어서의 이 화합물의 농도는, 바람직하게는 10중량% 이하, 보다 바람직하게는 5중량% 이하이다. 용액이 복수의 화합물을 함유하는 경우에는, 그 농도의 합이 이 범위에 있으면 된다.
상기 용액에 사용하는 유기 용매의 종류로서는 전술한 다관능성 산할로겐화물에 사용하는 용매와 마찬가지로, 지지막을 파괴하지 않는 것이며, 다관능성 아민 화합물 및 다관능성 산할로겐화물에 대하여 불활성인 것이면 되고, 바람직한 예로서, n-헥산, n-옥탄, n-데칸 등의 탄화수소 화합물을 들 수 있다.
상기 SP값 7(cal/㎤)1/2 이상 15(cal/㎤)1/2 이하의 화합물을 계면 중합 반응장에 접촉시키기 위해서는, 이 화합물을 함유하는 용액을, 미다공성 지지층에 접촉시키면 된다. 용액의 접촉 방법에 대해서는, 다관능성 산할로겐화물 용액의 다관능성 아민 화합물 수용액상으로의 접촉의 방법과 마찬가지로 행하면 된다.
또한, 이 화합물의 첨가(즉 용액의 접촉)는, 상기 스텝 (2)의 개시 후, 즉 아미드의 중축합 개시 후, 5초 이상 60초 이하의 시간을 두고 행해짐으로써, 올리고머의 응집을 충분히 억제할 수 있고, 형성되는 분리 기능층의 주름 구조의 높이 균일성이 높고, 그 내부에 존재하는 물과 분리 기능층을 구성하는 폴리머와의 상호 작용의 균일성이 향상되는 것을 알 수 있다.
주름 구조의 볼록부는, 예를 들어 복합 반투막 여과 프로세스에 사용되었을 때, 염기성 용액에 의한 세정에 있어서의 안정성이 높아진다. 이 염기성 용액과의 접촉에 대한 내구성은, 스텝 (3) 이전에 계면 중합계 중에 존재하는 첨가제를 올리고머로부터 분리시킴으로써, 말단 관능기의 제어를 보다 정밀하게 행할 수 있는 것에 의한 것이다. 본 발명에서는, 상기 스텝 (2)에 있어서 지방족 카르복실산이 첨가되어 있으므로, 상기의 효과가 현저해진다.
또한, 이 화합물은, 스텝 (2)의 개시 후에 첨가함으로써, 반응 계면의 혼란을 억제할 수 있고, 그 결과, 높은 투수 성능을 갖는 막을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 화합물의 첨가는, 중축합 개시로부터, 5초 이상 60초 이하의 시간을 두고 나서 행하고, 10초 이상 30초 이하의 시간을 두고 나서 행하는 것이 바람직하다.
SP값 7(cal/㎤)1/2 이상 15(cal/㎤)1/2 이하의 화합물 접촉 후에는, 다관능성 산할로겐화물 용액에 대해서 설명한 것과 마찬가지 방법으로 액 제거를 행하면 된다.
(2-2) 미다공성 지지층의 형성
본 발명의 복합 반투막의 제조 방법은, 미다공성 지지층의 형성 공정을 포함해도 된다. 기재에 대해서는 이미 예시한 바와 같다.
미다공성 지지층은, 예를 들어 상기 폴리술폰의 DMF 용액을, 기재 위에 일정한 두께로 주형하고, 그것을 수중에서 습식 응고시킴으로써 형성할 수 있다. 이 방법에 의하면, 표면의 대부분이 직경수 10㎚ 이하의 미세한 구멍을 갖는 미다공성 지지층을 얻을 수 있다.
(2-3) 그 밖의 처리
상기 방법에 의해 얻어진 복합 반투막은, 50 내지 150℃, 바람직하게는 70 내지 130℃에서, 1초 내지 10분간, 바람직하게는 1분 내지 8분간 열 수 처리하는 공정 등을 부가함으로써, 복합 반투막의 염 제거 성능 및 투수 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 복합 반투막은, 열수 처리 후에 분리 기능층 상의 제1급 아미노기와 반응해서 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 화합물 (I)과 접촉시키고, 그 후 상기 화합물 (I)과의 반응성을 갖는 수용성 화합물 (II)를 접촉시키는 공정을 포함함으로써, 염 제거 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
화합물 (I)의 용액으로서는, 아질산 및 그의 염, 니트로실 화합물 등의 수용액을 들 수 있다. 아질산이나 니트로실 화합물의 수용액은 기체를 발생시켜 분해되기 쉬우므로, 예를 들어 아질산염과 산성 용액과의 반응에 의해 아질산을 축차 생성하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 아질산염은 수소 이온과 반응해서 아질산(HNO2)을 생성하지만, 수용액의 pH가 7 이하, 바람직하게는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하로 효율적으로 생성된다. 그 중에서도, 취급의 간편성으로부터 수용액 중에서 염산 또는 황산과 반응시킨 아질산나트륨의 수용액이 특히 바람직하다.
상기 용액 중의 상기 화합물 (I), 예를 들어 아질산나트륨의 농도는, 바람직하게는 0.01 내지 1중량%의 범위이다. 이 범위이면 충분한 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성하는 효과가 얻어지고, 용액의 취급도 용이하다.
상기 용액의 온도는 15℃ 내지 45℃가 바람직하다. 이 범위이면 반응에 시간이 너무 걸리는 일도 없고, 아질산의 분해가 너무 빠르지 않아 취급이 용이하다.
상기 화합물 (I)과의 접촉 시간은, 디아조늄염 및/또는 그의 유도체가 생성되는 시간이면 되고, 고농도로는 단시간에 처리가 가능하지만, 저농도이면 장시간 필요하다. 그 때문에, 상기 농도의 용액으로는 10분간 이내인 것이 바람직하고, 3분간 이내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 화합물 (I)의 용액을 도포(코팅)해도, 상기 화합물 (I)의 용액에 본 발명의 복합 반투막을 침지시켜도 된다. 상기 화합물 (I)을 녹이는 용매는 상기 화합물 (I)이 용해하고, 본 발명의 복합 반투막이 침식되지 않으면, 어떠한 용매를 사용해도 상관없다. 또한, 용액에는, 제1급 아미노기와 시약의 반응을 방해하지 않는 것이면, 계면 활성제나 산성 화합물, 알칼리성 화합물 등이 포함되어 있어도 된다.
상술한 바와 같이 하여, 복합 반투막으로 디아조늄염 또는 그의 유도체를 생성할 수 있다.
이어서, 당해 복합 반투막을, 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 수용성 화합물 (II)와 접촉시킨다. 여기서 디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 수용성 화합물 (II)는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 시안화물 이온, 요오드화물 이온, 불화붕소산, 차아인산, 아황산 수소 나트륨, 아황산 이온, 방향족 아민, 페놀류, 황화수소, 티오시안산 등을 들 수 있다.
아황산 수소 나트륨 및 아황산 이온과 반응시키면 순시에 치환 반응이 일어나서, 아미노기가 술포기로 치환된다. 또한, 방향족 아민, 페놀류와 접촉시킴으로써 디아조 커플링 반응이 일어나 막면에 방향족을 도입하는 것이 가능하게 된다. 이들 화합물은 단일로 사용해도 되고, 복수 혼합시켜서 사용해도 되고, 다른 화합물에 복수회 접촉시켜도 된다. 접촉시키는 화합물로서, 바람직하게는 아황산 수소 나트륨 및 아황산 이온이다.
디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 수용성 화합물 (II)와 접촉시키는 농도와 시간은, 목적의 효과를 얻기 위해서 적절히 조절할 수 있다.
디아조늄염 또는 그의 유도체와 반응하는 수용성 화합물 (II)와 접촉시키는 온도는 10 내지 90℃가 바람직하다. 이 온도 범위이면 반응이 진행되기 쉽고, 한편 폴리머의 수축에 의한 투과수량의 저하도 일어나지 않는다.
또한, 본 란 (2-3)의 처리가 실시되는 전후의 막을 모두 「복합 반투막」이라고 칭하고, 본 란 (2-3)의 처리가 실시되는 전후의 막에 있어서의 지지층 상의 층을 모두 「분리 기능층」이라고 칭한다.
(3) 복합 반투막의 이용
이와 같이 제조되는 본 발명의 복합 반투막은, 플라스틱 네트 등의 원수 유로재와, 트리코트 등의 투과수 유로재와, 필요에 따라 내압성을 높이기 위한 필름과 함께, 다수의 구멍을 뚫어서 형성한 통 형상의 집수관의 둘레에 권회되어, 스파이럴형의 복합 반투막 엘리먼트로서 적합하게 사용된다. 또한, 이 엘리먼트를 직렬 또는 병렬로 접속해서 압력 용기에 수납한 복합 반투막 모듈로 할 수도 있다.
또한, 상기 복합 반투막이나 그의 엘리먼트, 모듈은, 그들에 원수를 공급하는 펌프나, 그 원수를 전처리하는 장치 등과 조합하여, 유체 분리 장치를 구성할 수 있다. 이 유체 분리 장치를 사용함으로써, 원수를 음료수 등의 투과수와 막을 투과하지 않은 농축수로 분리하여, 목적으로 한 물을 얻을 수 있다.
유체 분리 장치의 조작 압력은 높은 쪽이 염 제거 성능은 향상되지만, 조작 압력을 높게 하면 운전에 필요한 에너지도 증가하는 것, 또한 복합 반투막의 내구성을 고려하면, 복합 반투막에 피처리수를 투과할 때의 조작 압력은, 0.5㎫ 이상, 10㎫ 이하가 바람직하다.
공급수 온도는, 높아지면 염 제거 성능이 저하되지만, 낮아짐에 따라서 막 투과 유속도 감소하므로, 5℃ 이상, 45℃ 이하가 바람직하다. 또한, 공급수 pH는, 높아지면 해수 등의 고염 농도의 공급수의 경우, 마그네슘 등의 스케일이 발생할 우려가 있고, 또한 고pH 운전에 의한 막의 열화가 우려되기 때문에, 중성 영역에서의 운전이 바람직하다.
본 발명의 복합 반투막에 의해 처리되는 원수로서는, 예를 들어 해수, 함수, 배수 등의 50㎎/L 내지 100g/L의 염(Total Dissolved Solids: 총 용해 고형분)을 함유하는 액상 혼합물을 들 수 있다. 일반적으로, 염분량은 총 용해 고형분량을 가리키며, 「질량÷체적」 혹은 「중량비」로 표현된다. 정의에 의하면, 0.45 마이크로미터의 필터로 여과한 용액을 39.5 내지 40.5℃의 온도에서 증발시켜서 잔류물의 무게로부터 산출할 수 있지만, 보다 간편하게는 실용 염분(S)으로부터 환산한다.
실시예
이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 복합 반투막 또는 당해 복합 반투막으로부터 단리된 분리 기능층에 대해서, 하기의 측정 또는 평형화를 행하였다.
(a) 염 제거율
pH 6.5로 조정한 염화나트륨 용액 500㎎/L를 조작 압력 0.5㎫로 복합 반투막에 공급하고, 투과수 중의 염 농도를 측정했다. 막에 의한 염 제거율은 다음 식으로부터 구했다. 또한, 수산화나트륨 수용액(pH12)에 25℃에서 72시간 침지한 후, 다시 평가했을 때의 염 제거율을 측정했다.
염 제거율(%)=100×{1-(투과수 중의 염 농도/공급수 중의 염 농도)}
(b) 막 투과 유속
공급수(염화나트륨 용액)의 막 투과 수량을, 막면 1평방미터당, 1일당의 투수량(입방 미터)을 가지고 막 투과 유속(㎥/㎡/d)을 나타냈다. 또한, 수산화나트륨 수용액(pH12)에 25℃에서 72시간 침지한 후, 다시 평가했을 때의 막 투과 유속을 측정했다.
(c) 복합 반투막의 평형화
JIS B 7920에 기재되어 있는 포화 염법을 사용하여, 일정 온도 조건 하에서의 상대 습도 조정을 행하였다. 구체적인 수순은 이하와 같다.
용량 2.7L의 용기(포화조)에 포화 용액을 200mL 넣었다. 물에 침지해 둔 복합 반투막(면적: 약 2㎠)을 젖은 상태에서, 포화염 용액에 접촉하지 않도록 넣어 밀폐하고, 25℃의 인큐베이터 내에서 7일 정치했다. 상대 습도를 11.3%로 하는 경우에는, 염화리튬의 포화 수용액을 사용하고, 상대 습도를 97.3%로 하는 경우에는 황화 칼륨의 포화 수용액을 사용했다.
(d) 적외 흡수 스펙트럼(IR 스펙트럼)
복합 반투막의 IR 스펙트럼은, 전반사 적외 분광법(ATR)으로 얻었다. 구체적으로는, Nicolet(주)제 Avatar360 FT-IR 측정기에 의해 측정을 행하였다. 또한, 전반사 측정용 악세서리로서 동사제의 1회 반사형 수평 모양 ATR 측정 장치(OMNI-Sampler) 및 게르마늄제의 ATR 크리스탈을 사용했다.
상기 장치를 사용하여, 복합 반투막을 포화 조로부터 취출한 직후에, 복합 반투막의 분리 기능층측의 표면의 IR 스펙트럼을 얻었다. 측정으로는, 분해능을 4㎝-1, 스캔 횟수를 256회로 했다.
이상의 조작에 의해 얻어진 IR 스펙트럼을 1690㎝-1 내지 1630㎝-1 사이의 흡수 피크로 규격화하여, 차스펙트럼을 얻었다.
(e) 온도 변조 DSC법에 의한 흡열량의 측정
복합 반투막으로부터 기재를 박리하고, 남은 미다공성 지지층을 디클로로메탄에 의해 추출 제거함으로써 분리 기능층을 단리했다. 단리된 분리 기능층을 온도 변조 DSC법에 의해 분석하고, 초기 승온 과정에 있어서의 -20 내지 150℃의 범위에서의 불가역 성분의 흡열량(mW)을 3회의 측정하고, 그의 평균값을 산출했다. 이 평균값으로부터, 도 1과 같은 스펙트럼을 얻었다.
당해 스펙트럼으로부터 -10℃ 이상 0℃ 이하에 있어서 피크값(MAX)의 1/2이 되는 흡열량을 나타내는 온도(흡열량이 1/2MAX가 되는 온도), 및 해당 온도 범위에 있어서의 흡열량의 적분값(J/g)(도 1에 있어서의 사선 부분의 적분값)을 산출했다.
(f) 양전자빔법에 의한 양전자 소멸 수명 측정법
본 실시예 및 비교예 있어서의 분리 기능층의 양전자 소멸 수명 측정은, 이하와 같이 양전자빔법을 사용해서 행하였다.
즉, 감압 하 실온에서 복합 반투막을 건조시켜서, 한변이 1.5㎝×1.5㎝인 사각형으로 절단하여 검사 시료로 했다. 양전자빔 발생 장치를 장비한 박막 대응 양전자 소멸 수명 측정 장치(이 장치는, 예를 들어 Radiation Physics and Chemistry, 58, 603, Pergamon(2000)에서 상세히 설명되어 있다.)에서, 빔 강도 1keV, 실온, 진공 하에서, 광전자 증배관을 사용해서 2불화바륨제 신틸레이션 카운터에 의해 총 카운트수 500만으로 검사 시료를 측정하고, POSITRONFIT에 의해 해석을 행하였다. 해석에 의해 얻어진 제4 성분의 평균 수명 τ로부터, 평균 구멍 반경을 산출했다.
상기 평균 구멍 반경에 의해, 3900㎝-1 내지 2900㎝-1 사이의 흡수 피크의 반값폭, 및 3900㎝-1 내지 2900㎝-1의 흡수 강도의 면적을 1690㎝-1 내지 1630㎝-1 사이의 흡수 피크 톱의 흡광도로 나눈 값을 구했다.
(g) 볼록부의 높이의 표준 편차 및 볼록부의 평균 높이
분리 기능층 중의 주름 구조에 있어서, 복합 반투막의 막면 방향에 있어서의 길이가 2.0㎛인 임의의 10군데의 각 단면의 전자 현미경 화상을 사용하여, 분리 기능층에 있어서의 10점 평균면 거칠기의 5분의 1 이상의 높이를 갖는 볼록부의 높이의 표준 편차 및, 상기 전자 현미경 화상에 있어서의 상기 볼록부의 평균 높이를 측정했다.
주름 볼록부의 높이 측정을 위한 샘플은, 복합 반투막을 폴리비닐알코올로 포매한 후, 4산화오스뮴으로 염색함으로써 제조했다. 얻어진 샘플을, TEM(Transmission Electron Microscope(투과 전자 현미경)) 토모그래피를 사용해서 촬영하고, 얻어진 3D 화상을 해석 소프트웨어에 의해 해석했다. TEM 토모그래피 분석에는, 니혼 덴시제 전계 방출형 분석 전자 현미경 JEM2100F를 사용하여, 30만배의 배율에서의 취득 화상을 사용했다.
(제조예 1)
폴리에스테르 부직포(통기도 0.5 내지 1cc/㎠/sec) 상에 폴리술폰의 15.7중량% DMF 용액을 200㎛의 두께로, 실온(25℃)에서 캐스트하고, 곧 순수 속에 침지하여 5분간 방치함으로써 지지막(두께 210 내지 215㎛)을 제작했다.
(실시예 1)
제조예 1에서 얻어진 지지막을, m-PDA의 1.8중량% 수용액 중에 2분간 침지하고, 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어올려, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, TMC 0.065중량% 및 운데칸산 0.1중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하고 또한 10초 후에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르(SP값 7.27)1중량% n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포해서 1분간 정치했다. 이어서, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서 막을 1분간 수직으로 유지해서 액 제거했다. 그 후, 80℃의 열수로 2분간 세정해서 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 2)
디에틸렌글리콜디메틸에테르 1중량% n-데칸 용액의 도포를 TMC 0.065중량% 도포 후로부터 30초 후에 행한 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 3)
디에틸렌글리콜디메틸에테르 1중량% n-데칸 용액을 디에틸렌글리콜디메틸에테르 0.1중량% n-데칸 용액으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 4)
운데칸산을 트리데칸산으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 5)
운데칸산을 헥사데칸산으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 6)
운데칸산을 운데칸산메틸로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 7)
디에틸렌글리콜디메틸에테르를 디에틸렌글리콜디부틸에테르(SP값 7.82)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다.
(실시예 8)
운데칸산 0.1중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 모노 가수분해 TMC 0.06중량% 및 TMC 0.065중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 1)
제조예 1에서 얻어진 지지막을, m-PDA의 1.8중량% 수용액 중에 2분간 침지하고, 해당 지지막을 수직 방향으로 천천히 끌어올려, 에어 노즐로부터 질소를 분사하여 지지막 표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, TMC 0.065중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포해서 1분간 정치했다. 이어서, 막으로부터 여분의 용액을 제거하기 위해서 막을 1분간 수직으로 유지해서 액 제거했다. 그 후, 80℃의 열수로 2분간 세정해서 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 2)
비교예 1에서 얻은 복합 반투막을 글리세린의 15중량% 수용액 중에 30초 침지시키고, 막으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 50℃에서 70초간 열풍 건조함으로써 건조 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 3)
TMC 0.065중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 벤조일클로라이드 0.01중량% 및 TMC 0.065중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액으로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 4)
TMC 0.065중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 모노 가수분해 TMC 0.06중량% 및 TMC 0.065중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액으로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 5)
TMC 0.065중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 디에틸렌글리콜디메틸에테르 1중량% 및 TMC 0.065중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액으로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 6)
TMC 0.065중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 디에틸렌글리콜디메틸에테르 0.1중량% 및 TMC 0.065중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액으로 바꾼 것 이외에는, 비교예 1의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 7)
m-PDA의 1.8중량% 수용액 대신에, m-PDA 1.8중량%와 운데칸산 나트륨 0.1중량%를 포함하는 수용액을 사용한 것 이외에는, 비교예 1의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 8)
디에틸렌글리콜디메틸에테르 1중량% n-데칸 용액 대신에, 운데칸산 0.1중량% n-데칸 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 9)
TMC 0.065중량% 및 운데칸산 0.1중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액 대신에, TMC 0.065중량% 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 1중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 10)
TMC 0.065중량% 및 운데칸산 0.1중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액 대신에, TMC 0.065중량% 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르 1중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 사용하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 1중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액 대신에, 운데칸산 0.1중량%를 포함하는 n-데칸 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 11)
TMC 0.065중량% 및 운데칸산 0.1중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하고 또한 10초 후에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 1중량% n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하는 대신에, TMC 0.065중량% 및 운데칸산 0.1중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하고 또한 3초 후에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 1중량% n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포한 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다.
(비교예 12)
TMC 0.065중량% 및 운데칸산 0.1중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하고 또한 10초 후에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 1중량% n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하는 대신에, TMC 0.065중량% 및 운데칸산 0.1중량%를 포함하는 25℃의 n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하고 또한 80초 후에, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 1중량% n-데칸 용액을 표면이 완전히 젖도록 도포한 것 이외에는, 실시예 1의 방법과 마찬가지로 하여 복합 반투막을 얻었다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 12에서 얻어진 복합 반투막의 각 측정 결과를, 표 1 및 표 2에 나타낸다.
본 발명을 상세히 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다. 본 출원은 2017년 1월 31일 출원의 일본특허출원(특원2017-015169호) 및 2017년 1월 31일 출원의 일본특허출원(특원2017-015170호)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로 해서 도입된다.
본 발명의 복합 반투막은, 특히, 해수나 함수의 염 제거에 적합하게 사용할 수 있다.
Claims (7)
- 기재 및 미다공성 지지층을 갖는 지지막과, 상기 미다공성 지지층 상에 마련된 분리 기능층을 구비하고, 하기 조건 (A) 및 (B)를 충족시키는 복합 반투막.
(A) 온도 25℃ 및 상대 습도 97.3%RH로 평형화된 상기 복합 반투막의, 상기 분리 기능층측의 면의 적외 흡수 (IR) 스펙트럼 S1로부터,
온도 25℃ 및 상대 습도 11.3%RH로 평형화된 상기 복합 반투막의, 상기 분리 기능층측의 면의 적외 흡수 (IR) 스펙트럼 S2를 뺀 차스펙트럼 Sd에 있어서,
3900㎝-1 내지 2900㎝-1 사이의 흡수 피크의 반값폭(H)이 355 이상 373 이하이다.
(B) 상기 적외 흡수 (IR) 스펙트럼 S1에 있어서, 3900㎝-1 내지 2900㎝-1 사이의 흡수 강도의 면적을, 1690㎝-1 내지 1630㎝-1 사이의 피크 톱의 흡광도로 나눈 값(F)이 850 이상이다. - 제1항에 있어서, 온도 변조 DSC법에 의해 상기 분리 기능층을 측정했을 때의, 초기 승온 과정에서 -10℃ 이상 0℃ 이하에 있어서의 불가역적 흡열량의 피크값의 1/2이 되는 흡열량을 나타내는 온도가, -5℃ 이상 -2℃ 이하의 범위에 있고, 또한
상기 불가역적 흡열량의 적분값이 200J/g 이상인 복합 반투막. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분리 기능층이 가교 방향족 폴리아미드를 함유하는 복합 반투막.
- 제3항에 있어서, 상기 가교 방향족 폴리아미드가 메타페닐렌디아민과 트리메스산클로라이드의 중축합물인 복합 반투막.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 기능층이, 복수의 볼록부와 오목부를 구비하는 주름 구조를 갖는 박막을 구비하고,
상기 복합 반투막의 막면 방향에 있어서의 길이가 2.0㎛인 임의의 10군데의 각 단면의 전자 현미경 화상에 있어서, 상기 분리 기능층에 있어서의 10점 평균면 거칠기의 5분의 1 이상의 높이를 갖는 볼록부의 높이의 표준 편차가 60㎚ 이하이고, 또한
상기 전자 현미경 화상에 있어서의 상기 볼록부의 평균 높이가 100㎚ 이상 500㎚ 이하인 복합 반투막. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 복합 반투막의 제조 방법으로서,
상기 미다공성 지지층 상에 상기 분리 기능층을 형성하는 공정을 구비하고, 이 공정은,
(1) 상기 미다공성 지지층에 다관능성 아민 수용액을 접촉시키는 스텝,
(2) 상기 스텝 (1) 후에, 상기 미다공성 지지층에 지방족 카르복실산과 다관능성 산할로겐화물을 함유하는 용액을 접촉시키는 스텝,
(3) 상기 스텝 (2)의 개시로부터 5초 이상 60초 이하의 시간을 두고, 상기 스텝 (2)의 지방족 카르복실산 이외의 화합물이며 7(cal/㎤)1/2 이상 15(cal/㎤)1/2 이하의 SP값을 갖는 화합물을 상기 미다공성 지지층에 접촉시키는 스텝
을 포함하는 복합 반투막의 제조 방법. - 제6항에 있어서, 상기 스텝 (3)의 화합물이 에틸렌글리콜의 에테르인 복합 반투막의 제조 방법.
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