CN1102132C - 光纤用玻璃体,选择该玻璃体的方法,光纤及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于在其芯料部分含有GeO2-SiO2玻璃的光纤的玻璃体，其中该GeO2-SiO2玻璃在5.16eV的吸收率至少为1/mm，但不高于2.5/mm或者其中包含在该玻璃中的Ge2+的浓度基本上在1.1×10-9-2.8×10-9摩尔/立方毫米的范围内，其计算采用下列等式：A＝ε5.16eV·C(Ge2+)·l式中A是吸收率，表示成A＝-logT(T为透光率)并且标准化为每1毫米光通道长度，C(Ge2+)是Ge2+的浓度，ε5.16eV是吸收常数(l/mol/cm)，l是光通道长度。

Description

光纤用玻璃体，选择该玻璃体的方法，光纤及其制造方法
本发明涉及一种用于光纤的复合玻璃体以及使用该玻璃体的光纤，特别是涉及采用GeO2-SiO2玻璃作为其芯料部分的复合玻璃体(包括用于光纤的基质及其中间物)，选择这种玻璃体用于光纤的方法，通过将由这种玻璃体组成的光纤基质拉制而形成的光纤，以及制造该光纤的方法。
在The Transactions of the Institute of Electronics，Information andCommunication Engineers，C-I，vol.J72-C-I，No.1，pp.45-52(1989)中，已经描述了当在0.63微米波长(非桥氧孔中心，下文称为“NBOHC”，即≡Si-O)下的吸收存在于包括GeO2-SiO2玻璃作为芯料的二氧化硅玻璃光纤中时，氢会扩散到该光纤中，从而增加在1.38微米(Si-OH)和1.53微米(根据不同的理论由几种因素引起)的吸收损耗。
该出版物公开了在0.63微米(Si-O*)处的吸收是由于玻璃中的碱性成分在拉制步骤中扩散到纤维中，从而形成一种会变成缺陷吸收源的键(Si-O-Na+)而形成的，并且当玻璃网络在拉伸时的高张力和高拉伸速度下受到破坏时会形成吸收。
这种在0.63微米波长带处具有较大吸收的光纤是不利的，当氢扩散到该玻璃中时，它会在1.38微米和1.53微米处产生大量吸收，从而会对在1.3微米和1.55微米通讯波长带处的传输损耗产生不利影响。
目前，光纤的制造应使得诸如碱金属和过渡金属的杂质尽可能多的减少，同时对它们的拉伸条件进行选择从而尽可能多的抑制在0.63微米处的吸收。但是不管怎么说，由于加入GeO2而引起的玻璃结构的不稳定性，包括GeO2-SiO2玻璃作为其芯料的光纤在0.63微米处的吸收与其芯料是由纯二氧化硅玻璃制成的光纤相比不能充分地降低。
本发明的目的在于克服这种问题，提供可以充分抑制在0.63微米处的吸收的玻璃体和光纤。
作为对松散气体和光纤的详细分析的结果，本发明人已经发现在0.63微米处的吸收量不仅取决于拉制条件而且取决于用于光纤的玻璃体的制造条件；在用于由GeO2-SiO2作为芯料的光纤的复合玻璃体中，GeO2-SiO2玻璃在5.16eV(波长为0.240微米)的吸收与在0.63微米处的吸收相互有关；并且当这种吸收被抑制到一个适当的范围时，在0.63微米处的吸收可以降低到不会对通讯波长带产生影响的数值。
本发明提供了用于在其芯料部分中含有GeO2-SiO2玻璃的光纤的玻璃体，其中该GeO2-SiO2玻璃在5.16eV下的吸收至少为1/mm但不高于2.5/mm。本发明还提供了一种光纤，该光纤是通过将由用于光纤的这种玻璃体组成的光纤基质熔化并拉伸而制得的。
此外，本发明还提供了用于在其芯料部分含有GeO2-SiO2玻璃的光纤的玻璃体，其中在GeO2-SiO2玻璃含有的Ge2+的浓度基本上在1.1×10-9-2.8×10-9摩尔/立方毫米的范围内，其计算采用下列等式：
A＝ε5.16eV·C(Ge2+)·l式中A是吸收率，表示成A＝-logT(T为透光率)并且标准化为每1毫米光通道长度，C(Ge2+)是Ge2+的浓度，ε5.16eV是吸收常数(l/mol/cm)，l是光通道长度。本发明还提供了一种光纤，该光纤是通过将由用于光纤的这种玻璃体组成的光纤的基质熔化-拉伸而制得的。
此外，本发明提供了一种对用于在其芯料部分含有GeO2-SiO2玻璃的光纤的基质进行选择的方法，该方法包括一个在制造在其芯料部分含有GeO2-SiO2玻璃的光纤之前选择玻璃体的步骤，在该玻璃体中，GeO2-SiO2玻璃在5.16eV的吸收率至少为1/mm，但不高于2.5/mm或者其中包含在该玻璃中的Ge2+的浓度基本上在1.1×10-9-2.8×10-9摩尔/立方毫米的范围内，其计算采用下列等式：
A＝ε5.16eV·C(Ge2+)·l式中A是吸收率，表示成A＝-logT(T为透光率)并且标准化为每1毫米光通道长度，C(Ge2+)是Ge2+的浓度，ε5.16eV是吸收常数(l/mol/cm)，l是光通道长度；并且采用如此选择得到的玻璃体作为通过熔化-拉伸形成光纤的基质。
此外，本发明还提供了用于在其芯料部分含有含氟GeO2-SiO2玻璃的光纤的玻璃体，其中在该含氟GeO2-SiO2玻璃在5.16ev处的吸收率至少为1/mm，但不高于2.5/mm。1.1×10-9-2.8×10-9摩尔/立方毫米的范围内。本发明还提供了一种光纤，该光纤是通过将由用于光纤的这种玻璃体组成的光纤的基质熔化-拉伸而制得的。
另外，本发明还提供了用于在其芯料部分含有含氟GeO2-SiO2玻璃的光纤的玻璃体，其中在该含氟GeO2-SiO2玻璃中含有的Ge2+的浓度基本上在1.1×10-9-2.8×10-9摩尔/立方毫米的范围内，其计算采用下列等式：
A＝ε5.16eV·C(Ge2+)·l式中A是吸收率，表示成A＝-logT(T为透光率)并且标准化为每1毫米光通道长度，C(Ge2+)是Ge2+的浓度，ε5.16eV是吸收常数(l/mol/cm)，l是光通道长度。本发明还提供了一种光纤，该光纤是通过将由用于光纤的这种玻璃体组成的光纤的基质熔化-拉伸而制得的。
此外，本发明提供了一种对用于在其芯料部分含有含氟GeO2-SiO2玻璃的光纤的基质进行选择的方法，该方法包括一个在制造在其芯料部分含有含氟GeO2-SiO2玻璃的光纤之前选择玻璃体的步骤，在该玻璃体中，该含氟GeO2-SiO2玻璃在5.16eV的吸收率至少为1/mm，但不高于2.5/mm或者其中包含在该玻璃中的Ge2+的浓度基本上在1.1×10-9-2.8×10-9摩尔/立方毫米的范围内，其计算采用下列等式：
A＝ε5.16eV·C(Ge2+)·l式中A是吸收率，表示成A＝-logT(T为透光率)并且标准化为每1毫米光通道长度，C(Ge2+)是Ge2+的浓度，ε5.16eV是吸收常数(l/mol/cm)，l是光通道长度；并且采用如此选择得到的玻璃体作为通过熔化-拉伸形成光纤的基质。
此外，本发明还提供了一种制造光纤的方法，它包括将用于由上述根据本发明的用于光纤的玻璃体组成的光纤的基质在一种惰性气体气氛中，如氮气中，在窑炉温度约为2100℃的条件下熔化的步骤；然后将熔融玻璃体在100-2000米/分钟的拉伸速度下熔化-拉伸，从而制得光纤。
在本文中，本发明中的“用于光纤的玻璃体”不仅包括在拉伸步骤中所用的光纤的基质而且包括在形成基质的制造步骤中所形成的中间物。
本发明从下面所给出的详细描述和附图还可以更全面地理解，这部分内容仅仅是用来描述的，而不应被认为是对本发明进行限制。
本发明的进一步的适用范围从下面所给出的详细描述中可以明显看出。但是应该明白，该详细描述和特定的实施例尽管表明了本发明的优选实施方案，但是它们仅仅是用来描述的，这是因为在本发明的精神和范围内的各种变化和改变对于熟悉本领域的人员来说由这些详细描述是显而易见的。
图1表示在5.16eV(波长为0.240微米)处的吸收峰；
图2表示在5.16eV处的吸收与在0.63微米处的Δ吸收之间的关系；
图3表示在0.63微米处的Δ吸收与氢气处理之后在1.38微米处的损耗增加之间的关系；
图4表示在0.63微米处的Δ吸收与氢气处理之后在1.53微米处的损耗增加之间的关系；
图5表示在每一个化学反应中平衡常数的温度依赖关系；
图6是用于解释在5.16eV处的吸收的原因的模型图；
图7A和7B表示用于测定在0.63微米处的Δ吸收的设备。
图1是在5.16eV(波长为0.240微米)处的吸收峰(其半宽度为0.5×ΔA(eV))，本发明人已经考虑到了这种情况。在这里，吸收A用A＝-logT表示(T为透光率)并且标准化为每1毫米通道长度。与该图上的基线的差值ΔA定义为吸收率并且认为是在至少1/mm但不高于2.5/mm的范围内。
发明人将5.16eV处的吸收峰归功于Ge2+，这是因为该峰值的半宽基本上与在H.Hosono等人，Physical Review，B，vol.46，No.18(1992)，pp.11445-11451的表2中所述的Ge2+中心波长相一致。该出版物作为参考而引入本文。
对GeO2-SiO2玻璃体中在5.16eV处吸收进行测量，制备由这种玻璃体作为芯料的光纤，对这种光纤在0.63微米处的Δ吸收进行测定，在图上对这些吸收数据进行绘图，对它们的关系进行研究。图2表示其结果。象在5.16eV处的吸收情况那样，对在0.63微米处的Δ吸收进行分析(作为与基线的差值)。图3和4表示在氢气处理之前在0.63微米处的Δ吸收与在氢气处理之后在1.38微米和1.53微米处的吸收损耗的增加之间的关系。在这里，光纤的氢气处理是在1％氢气的气氛中在室温下进行一周。
对于每一种GeO2-SiO2玻璃和含氟GeO2-SiO2玻璃体来说，按下列方式测定其在5.16eV处的吸收。也就是说，将玻璃体切割成1毫米厚，将其切割平面抛光成镜面，通过常规的紫外/可见光光度仪对所得到的试样的芯料部分的吸收光谱进行测定。
在制备由GeO2-SiO2玻璃和含氟GeO2-SiO2玻璃体作为芯料的光纤以后，按下面所说的方式对其在0.63微米处的Δ吸收进行测定。
如图7A和7B中所示，在V形槽2所限定的范围中，来自光源1的光通过光纤5的透过率用通道测定仪6测定，然后由下列等式计算在0.63微米处的Δ吸收：
(P出-P进)/样品长度[dB/km]式中P出表示在长度l出＝300米时测得的光穿过样品5的透光率，P进表示在长度l进＝1米时测得的光穿过样品5的透光率。所测定的光的范围为500-800纳米，测定间隔为10纳米。可以采用氙(Xe)灯作为光源1。
由图3和4所示出的结果，发明人确认在0.63微米处的Δ吸收的极限值大约为7dB/km，并且在该极限值或更高的数值下，在1.38微米处的吸收会增加，同时在1.53微米处产生吸收损耗。此外发明人从图2中还发现为了将在0.63微米处的Δ吸收抑制在7dB/km或更小，合适的是将在5.16eV处的吸收设定在1-2.5/mm。
由这些事实，发明人已经发现当采用落在该范围内的GeO2-SiO2玻璃来制备用于光纤的基质并且随后拉制形成光纤时，可以抑制在1.38微米和在1.53微米处的吸收损耗，从而可以获得在抗氢性方面特别好的光纤。
另外，在含氟的GeO2-SiO2玻璃方面，发明人还发现当采用在5.16eV处的吸收值为1-2.5/mm的玻璃(F-GeO2-SiO2)来制备用于光纤的基质并且随后拉制形成光纤时，可以抑制在1.38微米和在1.53微米处的吸收损耗，从而可以获得在抗氢性方面特别好的光纤。
本发明人认为在0.63微米处产生吸收以及由此产生的在0.63微米处的吸收(Si-O)在氢气处理时变成在1.38微米和1.53微米处的吸收的机理如下。
图5表示在下列3个分解反应(1)-(3)中的平衡常数的温度依赖关系：
(1)
(2)
(3)
从图5可以推测GeO2的分解反应最可能发生并且在低浓度反应中，例如玻璃缺陷的反应中，分解反应发生在约1000℃下。
将GeO2变成GeO相当于将Ge4+还原成Ge2+。在5.16eV处的吸收被认为是俘获由此还原的Ge2+(GeO)。
当从玻璃结构的观点来进行研究时，这种现象可以用图6所示的模型来表示。在图6所示的反应中，≡Si-O*与Ge2+一起产生，并且还释放氧，因此所释放出的游离氧与玻璃中的其它的缺陷(≡Si*，即E’中心，和≡Ge-Si≡或≡Si-Si≡，即氧-空位，当释放时它产生E’中心)化学结合，从而产生新的≡Si-O*。
因此，可以推测，即使当Ge浓度固定时，当Ge2+缺陷量较大时，过量氧将更多。
当将氟(F)加入到GeO2-SiO2玻璃中时，≡Si*(E’中心)或氧-空位，如≡Ge-Si≡或≡Si-Si≡与氟反应以形成Si-F，从而抑制由于游离氧而产生≡Si-O*。
此外，当氢扩散到玻璃中时，所产生的NBOHC与氢起反应形成Si-OH(参见下列方程式)。
(在1.38微米处的吸收)
此外，当将Si-O的结合能和Ge-O的结合能相互比较时，前者为400KJ/摩尔，而后者为330KJ/摩尔。因此，Si-O更加稳定地存在。
在拉伸步骤时，此时温度高于玻璃细颗粒的加热处理步骤的(此时玻璃细颗粒受到1000-1600℃的温度)，玻璃基体受到2000-2200℃的高温。因此，在产生高张力和高拉伸速度的拉伸条件下，≡Ge-O-Si≡键中的Ge-O键被切断。由于在Ge中的Ge2+是稳定的，因此当该键被切断时，由此将产生＝Ge2+，≡Si-O*和 的玻璃缺陷。
如上所说，≡Si-O*是NBOHC缺陷并且与氢反应产生Si-OH，从而增加了在1.38微米处的吸收损失。另一方面，缺陷
Figure C9611203200102
可能会与氢反应形成分子间氢键，从而在1.53微米处产生吸收。
Figure C9611203200103
(在1.53微米处的吸收)
该分子间氢键具有在3400-3200厘米-1的吸收，它产生了1.53微米的谐波。
在这里，当吸收A和Ge2+浓度之间的关系参照出版物(H.Hosono等人，“Nature and Origin of the 5-eV Band in SiO2：GeO2 Glasses”Physical Review，vol.46，No.118，pp.11445-11451)来确定时，获得下列等式：
A＝ε5.16eV·C(Ge2+)·l式中ε5.16eV是吸收常数(l/mol/cm)，C(Ge2+)是Ge2+的浓度，l是光通道长度。如果ε5.16eV＝9×103(采用上述出版物，p11449，左栏，6-7行)并且l＝1毫米(测定条件)时，Ge2+确定为Ge2+＝A/ε5.16eV/l。
作为采用上述值的计算结果，对应于吸收值A＝1-2.5/mm-1的Ge2+浓度为1.1×10-9-2.8×10-9摩尔/立方毫米。上述出版物作为参考而引入本文。
正如在上文中所解释的，发明人已经证实在0.63微米处的吸收缺陷(≡Si-O*)紧密地与5.16eV处的吸收有关。当玻璃制造条件(玻璃细颗粒的沉积条件，烧结条件等等)被优化从而在如在所要求保护的用于光纤的玻璃体中所限定的那样对在5.16eV下的吸收进行控制时，玻璃缺陷的产生可以减少从而充分地抑制在0.63微米处的吸收。
因此，根据本发明，可以选择用于制造一种光纤的玻璃体，该玻璃体在耐氢性能方面是特别好的并且具有较少的玻璃缺陷。此外，没有对光纤在短波长一则的吸收损失进行评价，但是，可以估计其氢特性处于玻璃状态。因此，可以很容易地且有效地评价吸收损失。
根据本发明，优选地制造光纤的方法是采用GeO2-SiO2玻璃作为光纤的基质，该玻璃在5.16eV处的吸收值至少为1/mm，但不超过2.5/mm或者采用其中Ge2+浓度为1.1×10-9-2.8×10-9摩尔/立方毫米的GeO2-SiO2玻璃作为光纤基质。当将这种基质导入熔炉并且在一种惰性气氛下在窑炉温度为2000-2200℃的条件下熔化然后将熔融玻璃体在100-2000米/分钟的拉伸速度下拉丝时，可以获得一种光纤。
GeO2-SiO2玻璃中的Ge2+浓度基本上通过上述等式而计算得到并且位于1.1×10-9-2.8×10-9摩尔/立方毫米范围内。
实施例1
将作为光纤基质的在5.16eV下吸收值为1.7/mm的GeO2-SiO2玻璃在一种惰性气氛下在窑炉温度为2000℃的条件下熔化然后将熔融玻璃体在200米/分钟的拉伸速度下拉丝时，可以获得一种芯料直径为约8.5微米的光纤。实施例2
将作为光纤基质的其中Ge2+浓度为1.89×10-9摩尔/立方毫米的GeO2-SiO2玻璃在一种惰性气氛下在窑炉温度为2100℃的条件下熔化然后将熔融玻璃体在500米/分钟的拉伸速度下拉丝时，可以获得一种芯料直径为约8.5微米的光纤。
在这里，GeO2-SiO2玻璃中的Ge2+的浓度根据下列等式计算
A＝ε5.16eV·C(Ge2+)·l式中A是吸收率，表示成A＝-logT(T为透光率)并且标准化为每1毫米光通道长度，C(Ge2+)是Ge2+的浓度，ε5.16eV是吸收常数(l/mol/cm)，l是光通道长度。实施例3
将在5.16eV下吸收值为1.5/mm的含氟GeO2-SiO2玻璃作为光纤基质并且在与实施例1相同的条件可以获得一种芯料直径为约8.5微米的光纤。实施例4
将其中Ge2+浓度为1.67×10-9摩尔/立方毫米的含氟GeO2-SiO2玻璃作为光纤基质并且在与实施例2相同的条件可以获得一种芯料直径为约8.5微米的光纤。
在这里，GeO2-SiO2玻璃中的Ge2+的浓度根据实施例2所用的等式计算。
如图2中所示，可以证实在0.63微米吸收带的吸收损失峰的增加在由实施例1-4获得的光纤中得到了抑制。对比实施例1
将在5.16eV下吸收值为0.5/mm的GeO2-SiO2玻璃作为光纤基质并且与实施例1相同的条件下获得直径为约8.5微米的光纤。对比实施例2
将Ge2+浓度为0.56×10-9摩尔/立方毫米的GeO2-SiO2玻璃作为光纤基质并且在与实施例2相同的条件下获得一种芯料直径为约8.5微米的光纤。
在这里，GeO2-SiO2玻璃中的Ge2+的浓度根据实施例2中的等式计算对比实施例3
将在5.16eV下吸收值为2.8/mm的含氟GeO2-SiO2玻璃作为光纤基质并且在与实施例1相同的条件获得一种芯料直径为约8.5微米的光纤。对比实施例4
将其中Ge2+浓度为3.11×10-9摩尔/立方毫米的含氟GeO2-SiO2玻璃作为光纤基质并且在与实施例2相同的条件可以获得一种芯料直径为约8.5微米的光纤。
在这里，GeO2-SiO2玻璃中的Ge2+的浓度根据实施例2所用的等式计算。
如图2中所示，可以证实在0.63微米吸收带的吸收损失峰的增加在由对比实施例1-4获得的光纤中没有得到抑制。
由所描述的本发明可以很容易地看出本发明可以以多种方式变化，这种变化不应该被认为脱离了本发明的精神及其范围，由于对于熟悉本领域的人员来说是显而易见的，因此这些变化应该被认为是包括在权利要求书的范围中。
基本日本申请316043/1995(1995年11月9日提出)作为参考而引入本文。

Claims (9)

1.一种用于在其芯料部分中含有含氟GeO2-SiO2玻璃的光纤的玻璃体，所述的含氟GeO2-SiO2玻璃在5.16eV下的吸收率至少为1/mm但不高于2.5/mm。
2.一种根据权利要求1的玻璃体，其中所述玻璃在5.16eV下的吸收率满足以下等式：
A＝ε5.16eV·C(Ge2+)·l式中A是吸收率，表示成A＝-logT，T为透光率，并且标准化为每1毫米光通道长度，C(Ge2+)是Ge2+的浓度，ε5.16eV是吸收常数，单位l/mol/cm，l是光通道长度。
3.一种根据权利要求2的玻璃体，其中在所述的含氟GeO2-SiO2玻璃中含有的Ge2+的浓度基本上在1.1×10-9-2.8×10-9摩尔/立方毫米的范围内。
4.一种对用于在其芯料部分含有含氟GeO2-SiO2玻璃的光纤的基质进行选择的方法，
所述的方法包括一个在制造在其芯料部分含有含氟GeO2-SiO2玻璃的光纤之前选择玻璃体的步骤，在该玻璃体中，含氟GeO2-SiO2玻璃在5.16eV的吸收率至少为1/mm，但不高于2.5/mm；并且采用所选择的玻璃体作为通过熔化拉伸而形成光纤的基质。
5.一种根据权利要求4的方法，其中所述玻璃在5.16eV下的吸收率满足以下等式：
A＝ε5.16eV·C(Ge2+)·l式中A是吸收率，表示成A＝-logT，T为透光率，并且标准化为每1毫米光通道长度，C(Ge2+)是Ge2+的浓度，ε5.16eV是吸收常数，单位l/mol/cm，l是光通道长度。
6.一种制造光纤的方法，它包括下列步骤：
根据权利要求4选择用于在其芯料部分含有含氟GeO2-SiO2玻璃的光纤的基质，
将用于光纤的基质在一种惰性气体气氛中，在窑炉温度约为2000-2200℃的条件下熔化；以及
将熔融玻璃体在100-2000米/分钟的拉伸速度下熔化-拉伸，从而制得光纤。
7.一种制造光纤的方法，它包括下列步骤：
根据权利要求5选择用于在其芯料部分含有含氟GeO2-SiO2玻璃的光纤的基质，
将用于光纤的基质在一种惰性气体气氛中，在窑炉温度约为2000-2200℃的条件下熔化；以及
将熔融玻璃体在100-2000米/分钟的拉伸速度下熔化-拉伸，从而制得光纤。
8.一种光纤，它包括在其芯料部分的通过熔化-拉伸形成的含氟GeO2-SiO2玻璃，其中所述的含氟GeO2-SiO2玻璃在5.16eV下的吸收率至少为1/mm，但不高于2.5/mm。
9.根据权利要求8的光纤，其中所述玻璃在5.16eV下的吸收率满足以下等式：
A＝ε5.16eV·C(Ge2+)·l式中A是吸收率，表示成A＝-logT，T为透光率，并且标准化为每1毫米光通道长度，C(Ge2+)是Ge2+的浓度，ε5.16eV是吸收常数，单位l/mol/cm，l是光通道长度。
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