CN110183463A - 一种小分子电子给体材料及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种小分子电子给体材料及其制备与应用，该小分子电子给体材料含有如式(I)所示的分子结构。本发明的小分子电子给体，具有良好的光电性能、优良的溶解性、良好的自组装性和稳定性以及可溶液加工性，同时表现出液晶性质，可以作为全小分子有机太阳能电池的电子给体材料，制备的全小分子太阳能电池的光电转换效率显著提升，在有机太阳能电池等光伏器件领域具有巨大的应用潜力与价值。

Description

一种小分子电子给体材料及其制备与应用
技术领域
本发明涉及有机太阳能电池领域，特别是涉及一种小分子电子给体材料及其制备与应用。
背景技术
有机太阳能电池作为柔性可印刷太阳能电池的一种，具有原料来源广泛、柔韧性好、可溶液法处理、可印刷等优点，是一类前景广阔的太阳能电池。有机太阳能电池的核心部分是活性层，这一部分吸收太阳光，产生电荷的激发、分离、传输，进而在外电路传导，由此形成光伏效应。活性层一般由电子给体和电子受体的混合膜构成，这些电子给体或者电子受体可以是有机小分子，也可以是高分子。目前光电转化效率最高的单节有机太阳能电池采用高分子材料作为电子给体，可以达到16％的光电转换效率。但是高分子材料存在缺点，例如，高分子材料的合成难以控制，不同批次的高分子材料分子量和分子量分布不尽相同，使得不同批次的高分子材料表现出不同的光伏性能，导致太阳能电池器件的重复性较差。
有机小分子具有分子结构确定，合成容易控制，光伏性能重复性好的优点，可以克服高分子材料重复性不好的缺点。目前最好的小分子电子给体材料，其光电转换效率仅为12％(参考文献：Gao,K.,Jo,S.B.,Shi,X.,Nian,L.,Zhang,M.,Kan,Y.,Lin,F.,Kan,B.,Xu,B.,Rong,Q.,Shui,L.,Liu,F.,Peng,X.,Zhou,G.,Cao,Y.&Jen,A.K.-Y.Over 12％efficiency nonfullerene all-small-molecule organic solar cells withsequentially evolved multilength scale morphologies.Adv.Mater.31,1807842(2019).)，其光伏性能较高分子电子给体材料要差，原因在于，小分子给体与受体的相分离行为较差。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种具有液晶性质的小分子电子给体材料，用于解决现有技术中高分子电子给体材料重复性差和小分子电子给体材料光电转换效率不高等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种小分子电子给体材料，所述小分子电子给体材料含有如式(Ⅰ)所示的分子结构：
其中，R1、R2、R3、R1’、R2’、R3’各自独立地选自直链或支链的C1～C18烷基；
R4、R4’各自独立地选自直链或支链的C1～C18烷基、直链或支链的C1～C18巯烷基。
小分子是聚合物的相对概念，一般认为，不具有重复单元的化合物是小分子。
可选地，R1、R2、R3、R1’、R2’、R3’各自独立地选自如下基团中的任意一种：
其中，虚线表示基团与主链的连接位置。
可选地，R4选自R1、R2、R3、R1’、R2’、R3’中的任一种，或者为如下基团中的任意一种：
其中，虚线表示基团与主链的连接位置。
可选地，所述小分子电子给体材料具有如下结构中的任一种：
可选地，式(I)所述的小分子电子给体材料具有液晶性质，加热到液晶转变温度(如195℃)，其表现出液晶特性，在差示扫描量热仪上显示两个吸热峰，在偏光显微镜下可以看到液晶织构。
本发明还提供一种用于光伏器件的活性层材料，所述活性层材料含有上述小分子电子给体材料。
可选地，所述活性层材料还含有电子受体材料。
可选地，所述电子受体材料包括但不限于Y6、PCBM、IDIC中的至少一种。
可选地，所述Y6的结构式如图3所示。
可选地，所述小分子电子给体材料的质量与所述电子受体材料的质量之比为(0.5-3)：1，具体可以为0.5:1、0.75:1、1：1、1.1：1、1.2：1、1.3：1、1.4：1、1.5：1、1.6：1、1.7：1、1.8：1、1.9：1、2：1、2.1：1、2.2：1、2.3：1、2.4：1、2.5：1、2.6：1、2.7：1、2.8：1、2.9：1、3：1等。
本发明还提供一种光伏器件，其含有上述小分子电子给体材料或上述活性层材料。
可选地，所述光伏器件的结构选自如下结构中的任一种：
1)自下而上依次包括第一电极、电子传输层、含有上述活性层材料的活性层、空穴传输层、第二电极；
2)自下而上依次包括第一电极、空穴传输层、含有上述活性层材料的活性层、电子传输层、第二电极。
可选地，所述第一电极选自透明电极。
可选地，所述透明电极选自ITO、PEDOT/PSS中的至少一种。
可选地，所述电子传输层选自纳米ZnO、Phen-NaDPO中的至少一种。
可选地，所述空穴传输层选自PEDOT/PSS、MoO3中的至少一种。
可选地，所述电子传输层的厚度为5-100nm，具体可以为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等。
可选地，所述活性层的厚度为80-400nm，具体可以为80nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm等。
可选地，所述空穴传输层的厚度为5-100nm，具体可以为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等。
可选地，所述第二电极选自金属电极。
可选地，所述金属电极选自钙、银、铝中的至少一种。
可选地，所述光伏器件选自全小分子太阳能电池。
此处全小分子是指活性层的给体和受体均为小分子。
本发明还提供上述小分子电子给体材料或活性层材料在制备光伏器件中的应用。
本发明还提供上述小分子电子给体材料的制备方法，包括将原料混合，反应得到所述小分子电子给体材料，所述原料选自如下组合中的任一种：
A)溴化物、锡试剂；
B)硼酸或硼酸酯、格式试剂。
可选地，包括如下步骤：
1)将所述原料、第一溶剂、钯催化剂混合，反应得到中间产物；
2)将所述中间产物与第二溶剂、3-己基饶丹宁试剂、碱DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)混合，反应得到所述小分子电子给体材料。
上述原料、催化剂均可从市场上直接购买得到。
可选地，所述步骤1)中，所述原料选自如下组合中的任一种：
A)溴化物、锡试剂；
B)硼酸或硼酸酯、格式试剂。
可选地，所述步骤1)中，所述溴化物具有如下的结构：
可选地，所述步骤1)中，所述锡试剂具有如下的结构：
可选地，所述步骤1)中，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、双(二亚芐基丙酮)钯中的至少一种。
可选地，所述步骤1)中，所述第一溶剂选自甲苯、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、THF(四氢呋喃)中的至少一种。
可选地，所述步骤1)中，所述反应是在保护气体的保护下进行。
可选地，所述步骤1)中，所述保护气体选自氮气、氩气中的至少一种。
可选地，所述步骤1)中，反应温度为90-135℃，时间为24-48h，反应温度具体可以为90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃等，时间具体可以为24h、30h、35h、40h、45h、48h等。
可选地，所述步骤1)中，反应结束后，将所述通过萃取的方式分离获得中间产物。
可选地，所述步骤2)中，所述第二溶剂包括但不限于氯仿、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃等。
可选地，所述步骤2)中，反应温度为0-50℃，时间为1-24h，具体地，温度可以为0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃等，时间可以为1h、5h、8h、10h、13h、15h、18h、20h、22h、24h等。
可选地，所述步骤2)中，反应结束后，减压蒸除溶剂，硅胶柱层析分离，得到所述小分子给体材料。
可选地，所述步骤2)中，硅胶柱层析分离时，淋洗剂为氯仿/石油醚混合物。
可选地，按体积计，所述氯仿/石油醚混合物中氯仿：石油醚＝3：1。
如上所述，本发明的小分子电子给体材料及其制备与应用，具有以下有益效果：本发明的小分子电子给体，具有良好的光电性能、优良的溶解性、良好的自组装性和稳定性以及可溶液加工性，同时表现出液晶性质，可以作为全小分子有机太阳能电池的电子给体材料，制备的全小分子太阳能电池光电转换效率显著提升，在有机太阳能电池等光伏器件领域具有巨大的应用潜力与价值。
附图说明
图1显示为本发明实施例1和2的反应过程示意图。
图2显示为本发明实施例3的太阳能电池结构示意图。
图3显示为本发明实施例3的太阳能电池J-V曲线图。
图4显示为本发明实施例3所使用的电子受体材料Y6结构示意图。
图5显示为本发明实施例2获得的BTR-Cl的液晶性质图。
图6显示为本发明实施例4的太阳能电池结构示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明提供一类具有液晶性质的小分子电子给体材料，来提高全小分子太阳能电池器件的光电转换效率。
以下实施例中，反应试剂溴试剂、锡试剂购自Suna Tech，钯催化剂、碱催化剂购买自Aldrich公司。
以下实施例中，钯催化剂Pd(PPh3)4是指四(三苯基膦)钯，是一种分子式为Pd[P(C6H5)3]4的化合物。
以下实施例中，Y6购自Solarmer Energy Inc，即美国朔荣有机光电科技公司，其结构式如图4所示。
图1显示为实施例1和实施例2的反应过程示意图。
实施例1
化合物3的合成
化合物1(0.2070g,0.2129mmol，购自Suna Tech)与化合物2(0.2564g,0.4897mmol，购自Suna Tech)溶于20毫升甲苯中，用氮气将溶液中的氧气排除干净，然后加入钯催化剂Pd(PPh3)4(0.0566g,0.0490mmol)。氮气保护下，在125℃搅拌反应24小时，反应物倒入50毫升水中，用二氯甲烷萃取分离有机相。有机相用100毫升水洗两次，然后用无水硫酸镁干燥。硅胶柱层析分离，淋洗剂为氯仿/石油醚(按体积计，氯仿：石油醚＝3：1)，得到深红黑色产物，即化合物3(0.2460g,75.5％)。
化合物3的表征数据如下：1H NMR(600MHz,CDCl3,δ/ppm):9.86(s,2H,CHO),7.68(d,2H,ArH),7.51(s,2H,ArH),7.26(s,2H,ArH),7.24(s,2H,ArH),7.20(d,2H,ArH),7.08(s,2H,ArH),6.99(s,2H,ArH),2.93-2.85(m,4H,CH2),2.80(t,4H,CH2),2.74(t,4H,CH2),1.80-1.77(m,2H,CH),1.71-1.66(m,8H,CH2),1.51-1.33(m,40H,CH2),1.00(t,6H,CH3),0.95(t,6H,CH3),0.91(t,12H,CH3).13C NMR(151MHz,CDCl3,δ/ppm):182.39,145.97,142.52,142.31,141.19,138.73,138.61,138.04,137.30,136.65,135.86,135.52,135.11,130.80,129.65,129.11,128.63,128.04,125.87,122.89,122.43,118.49,77.21,77.00,76.78,40.91,32.60,31.64,30.34,30.22,29.79,29.28,29.25,28.87,23.05,22.60,22.58,14.16,14.05,14.03,10.94.MS(ESI-TOF)m/z Calcd.for C84H102Cl2O2S10:766.22[M+2H]2+；Found:766.21.Infrared(IR)(neat)v 2,955,2,923,2,855,1,656,1,432,1,225,1,058,820,786,663cm-1.
实施例2
化合物BTR-Cl的合成
化合物3(0.0891g,0.0581mmol)溶于10毫升氯仿，加入3-己基饶丹宁试剂(0.126g,0.581mmol)，然后加入碱DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)。室温下搅拌反应1小时。然后减压蒸除溶剂，硅胶柱层析分离，淋洗剂为氯仿/石油醚(按体积计，氯仿：石油醚＝3：1)，产物BTR-Cl为暗紫色固体(0.1014mg，产量为理论产量的90.5％)。化合物BTR-Cl的表征数据：1H NMR(600MHz,CDCl3,δ/ppm):7.83(s,2H,＝CH-),7.54(s,2H,ArH),7.35(d,2H,ArH),7.26(s,2H,ArH),7.20(d,2H,ArH),7.12(s,2H,ArH),7.02(s,2H,ArH),4.10(t,4H,CH2),2.93-2.86(m,4H,CH2),2.82(t,4H,CH2),2.78(t,4H,CH2),1.81-1.77(m,2H,CH),1.71-1.67(m,12H,CH2),1.51-1.35(m,52H,CH2),1.01(t,6H,CH3),0.96-0.90(m,24H,CH2).13C NMR(151MHz,CDCl3,δ/ppm):192.01,167.35,144.17,141.77,140.79,138.50,138.41,137.79,137.11,136.93,135.58,135.47,134.81,134.40,130.92,129.77,128.83,128.47,128.01,126.23,124.73,122.85,122.15,120.15,118.28,77.21,77.00,76.78,44.81,40.86,32.60,32.28,31.72,31.69,31.30,30.22,29.96,29.83,29.39,28.87,26.89,26.45,25.97,23.09,22.69,22.65,22.50,14.21,14.12,13.97,10.95.MS(ESI-TOF)m/z Calcd.for C102H128Cl2N2O2S14:965.27[M+2H]2+；643.51[M+3H]3+Found:965.26；643.51.Infrared(IR)(neat)v 2,955,2,923,2,855,1,656,1,432,1,225,1,058,820,786,663cm-1.
图5显示为本实施例获得的BTR-Cl的液晶性质图。从图中可以看出，此化合物加热熔融后冷却，在226℃出现第一个相转变温度，进入液晶相，在偏光显微镜下可以看到液晶织构。进一步冷却至195℃转化为固体状态。在226℃-195℃之间，此化合物为液晶相。
有机太阳能电池应用实施例
实施例3
正向有机太阳能电池器件的制备方法如下：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在ITO玻璃上旋涂PEDOT/PSS，厚度为10-30nm，本实施例优选厚度为10nm；
c)在PEDOT/PSS层上，溶液法旋涂BTR-Cl/Y6，本实施例优选BTR-Cl与Y6的质量比为(1.5:1)，具体地，将BTR-Cl/Y6溶于氯苯或者氯仿，浓度为20mg/mL，厚度为110-120nm，本实施例优选厚度为120nm；
d)在活性层之上，旋涂Phen-NaDPO(购自Aldrich公司)，厚度为10-50nm，本实施例优选厚度为30nm；
e)在Phen-NaDPO电子传输层上蒸镀金属银电极，厚度为90-100nm，本实施例优选厚度为100nm。
制得的太阳能电池结构如图2所示。
表1
表1中，D/A ratio为BTR-Cl与Y6的质量比，TA表示热退火，Voc为开路电压，Jsc为短路电流，FF为填充因子，PCE为光电转换效率。由表1可见BTR-Cl与Y6质量比为1.6:1时，光电转换效率最高。得到的全小分子有机太阳能电池开路电压0.85V，短路电流24.0mA/cm2，填充因子63.1％，最高光电转化效率达到13.13％。
正向有机太阳能电池器件的J-V曲线测试结果如图3所示，其中，Donor：Acceptor为电子给体材料BTR-Cl和电子受体材料Y6。使用BTR-Cl：Y6作为活性层的有机太阳能电池，表现出较高的开路电压(0.86V)，很高的短路电流(23.6mA/cm2)和填充因子(64.1％)，因此总的光电转化效率为目前全小分子太阳能电池的最高值(13.4％)。
本实施例制得的有机太阳能电池器件I-V性能测试结果如表2所示。
表2
表2中，D/A ratio为BTR-Cl与Y6质量比，TA表示热退火，Voc为开路电压，Jsc为短路电流，FF为填充因子，PCE为光电转换效率。由表2可见热退火温度120℃、10分钟效果最好，得到的全小分子有机太阳能电池开路电压0.86V，短路电流23.6mA/cm2，填充因子64.1％，最高光电转化效率达到13.37％。
实施例4
反向有机太阳能电池器件的制备方法如下：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、异丙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在ITO玻璃上旋涂纳米氧化锌，旋涂厚度为5-30nm，本实施例优选厚度为10nm；
c)在电子传输层上，采用溶液法旋涂BTR-Cl/Y6(本实施例优选质量比为1.5:1)，具体地，将BTR-Cl/Y6溶于氯仿或者氯苯，浓度为20mg/mL，旋涂厚度为80-400nm，本实施例优选厚度为120nm；
d)在活性层之上，蒸镀MoO3，厚度为5-10nm，本实施例优选厚度为10nm；
e)在MoO3上蒸镀金属银电极，厚度为90-100nm，本实施例优选厚度为100nm。
制得的太阳能电池结构如图6所示。
综上所述，本发明至少具有如下有益效果：本发明的小分子电子给体材料具有优良的稳定性及可溶液加工性，同时具有液晶性质，可以与有机小分子受体材料形成优异的相分离行为，在全小分子太阳能电池中实现了13％以上的光电转换效率，可适用于有机太阳能电池的旋涂及印刷加工工艺，当然，不限于有机太阳能电池，也适用于其他光伏器件。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种小分子电子给体材料，其特征在于，所述小分子电子给体材料含有如式(I)所示的分子结构：
其中，R1、R2、R3、R1’、R2’、R3’各自独立地选自直链或支链的C1～C18烷基；
R4、R4’各自独立地选自直链或支链的C1～C18烷基、直链或支链的C1～C18巯烷基。
2.根据权利要求1所述的小分子电子给体材料，其特征在于，R1、R2、R3、R1’、R2’、R3’各自独立地选自如下基团中的任意一种：
其中，虚线表示基团与主链的连接位置；
和/或，R4选自R1、R2、R3、R1’、R2’、R3’中的任一种，或者为如下基团中的任意一种：
其中，虚线表示基团与主链的连接位置。
3.根据权利要求1所述的小分子电子给体材料，其特征在于，具有如下结构中的任一种：
和/或，式(I)所述的小分子电子给体材料具有液晶性质，加热到液晶转变温度，其表现出液晶特性。
4.一种用于光伏器件的活性层材料，所述活性层材料含有权利要求1-3任意一项所述小分子电子给体材料。
5.根据权利要求4所述的活性层材料，其特征在于：还含有电子受体材料。
6.根据权利要求5所述的活性层材料，其特征在于：所述电子受体材料选自Y6、PCBM、IDIC中的至少一种；
和/或，所述小分子电子给体材料的质量与所述电子受体材料的质量之比为(0.5-3)：1。
7.一种光伏器件，其含有权利要求1-3任意一项所述小分子电子给体材料或权利要求5-7任意一项所述活性层材料。
8.根据权利要求1-3任意一项所述小分子电子给体材料或权利要求4-7任意一项所述活性层材料在制备光伏器件中的应用。
9.根据权利要求1-3任意一项所述小分子电子给体材料的制备方法，包括将原料混合，反应得到所述小分子电子给体材料，所述原料选自如下组合中的任一种：
A)溴化物、锡试剂；
B)硼酸或硼酸酯、格式试剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将所述原料、第一溶剂、金属钯催化剂混合，反应得到中间产物；
2)将所述中间产物与第二溶剂、3-己基饶丹宁试剂、碱DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)混合，反应得到所述小分子电子给体材料；
和/或，所述步骤1)中，所述溴化物具有如下的结构：
和/或，所述步骤1)中，所述锡试剂具有如下的结构：
和/或，所述步骤1)中，所述钯催化剂选自四(三苯基膦)钯、双(二亚芐基丙酮)钯中的至少一种；
和/或，所述步骤1)中，所述第一溶剂选自甲苯、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、THF(四氢呋喃)中的至少一种；
和/或，所述步骤1)中，所述反应是在保护气体的保护下进行，优选地，所述保护气体选自氮气、氩气中的至少一种；
和/或，所述步骤2)中，所述第二溶剂选自氯仿、二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃中的至少一种。
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