CN110180545A - 一种富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种富含阳离子缺陷簇的α‑Fe2O3光催化剂,涉及半导体光催化技术领域。富含阳离子缺陷簇的α‑Fe2O3纳米粒子为纺锤体型纳米棒形状,尺寸分布在80‑500nm,本发明还公开上述光催化剂的制备方法及其应用。本发明的有益效果在于:能够解决TiO2催化剂难以利用可见光的不足,在可见光照射下具有有机物降解活性,比无缺陷α‑Fe2O3纳米粒子,富含氧原子空位缺陷α‑Fe2O3纳米粒子以及富含铁原子空位缺陷的α‑Fe2O3纳米粒子光催化活性分别高出82%,47%和70%,且具有良好的循环稳定性,可多次重复使用。
Description
技术领域
本发明涉及半导体光催化技术领域,具体涉及一种富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
伴随全球工业化的推进,严峻的水环境问题摆在了人们面前。在面对如何降解水环境污染物问题时,光催化技术由于具有成本低,降解速度快,降解程度高等明显优势而被广泛关注。在众多被研究的光催化剂材料中,TiO2由于其廉价易得,环境友好,且具有良好的抗光腐蚀性和催化活性而受到高度重视。但TiO2依然存在着自身的弊端。其中最为重要的是TiO2作为光催化剂时往往需要利用紫外光作为激发光源,因而对其大范围的使用在现实中难以实现。因此,探寻其他具有高催化活性的窄带隙半导体材料作为可见光催化剂具有重要的科学和现实意义。
赤铁矿(α-Fe2O3)是一种n型半导体材料,也是众多铁氧化物中热稳定性最高的一种。由于α-Fe2O3具有环境友好,价格低廉以及抗腐蚀性高的先天优势,使得其在众多领域具有潜在开发空间。更为重要的是,其带隙宽度仅为2.1eV,因而可以很好的吸收可见光,这使得其在光催化领域有着巨大的应用价值。
缺陷工程是近年来被证实的一种提升半导体光催化活性的有效手段。通过对半导体表面和内部缺陷进行调控,可以有效改变半导体的电子分布,带隙结构以及吸附性能,这些变化均会对半导体的催化活性产生影响。过去几年中,阴离子缺陷,特别是氧原子空位缺陷对半导体催化活性影响的研究一直是缺陷工程领域的热点。相比之下,阳离子缺陷在半导体催化过程中的作用常常被忽视。事实上,阳离子缺陷对材料表面的电子传输性能起到决定性影响,这直接制约着半导体的光催化活性。尽管目前有少量文献针对阳离子缺陷进行了探讨,但这些报道全部集中于对金属单原子空位缺陷的分析与考察,而对阳离子缺陷簇的调查尚未见到。相比于在催化过程中结构易被破坏的阳离子空位缺陷,对稳定性更高的阳离子缺陷簇的研究更具有实际意义和应用前景。
发明内容
本发明解决的技术问题之一在于提供一种富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的:
本发明提供一种富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂,所述α-Fe2O3光催化剂为纳米棒形貌,呈纺锤体形,尺寸分布在80~500nm。
本发明解决的技术问题之二在于提供一种富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂的制备方法。
本发明是采用以下技术方案解决上述技术问题的:
本发明提供一种富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子的制备:
称取Fe2(SO4)3·7H2O加入到去离子水中,搅拌;称取NaOH加入到去离子水中,搅拌;将上述两溶液混合后继续搅拌,然后加入十二烷基苯磺酸钠和联吡啶,搅拌;将混合溶液转移至反应釜中,在150~180℃加热12~18h,反应结束后进行纯化;
(2)富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂的制备:对步骤(1)中的纯化产物进行研磨。
优选的,所述步骤(1)中的联吡啶为2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶中的一种。
优选的,所述步骤(1)中的Fe2(SO4)3·7H2O与联吡啶类物质的重量比为10:1。
优选的,步骤(1)中产物的纯化步骤为:反应结束后冷却,对产物进行离心洗涤后干燥。
优选的,反应结束后冷却,用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤后,将得到的沉淀于60-80℃条件下烘干。
优选的,所述步骤(2)中采用玛瑙研钵对步骤(1)中的纯化产物研磨30min。
优选的,所述富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子的制备:
称取0.8~1.6g Fe2(SO4)3·7H2O,加入到盛有10~20ml去离子水的容器中,磁力搅拌10~20min;称取0.48~0.96g NaOH,加入到盛有10~20ml去离子水的容器中,磁力搅拌10~20min;将上述两种溶液混合,并磁力搅拌10~20min;然后加入0.7~1.4g十二烷基苯磺酸钠和0.08~0.16g的联吡啶,磁力搅拌10~20min;然后将上述混合之后的溶液转移至反应釜中,在150℃加热12~18h;待反应后用蒸馏水和无水乙醇循环离心洗涤3~5次,最后将产物在60~80℃条件下烘干,即可得到富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子;
(2)富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂的制备:
将富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子至于玛瑙研钵中,研磨30min,制成分散的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂。
本发明本发明解决的技术问题之三在于提供富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂在有机物降解中的应用。
优选的,所述有机物为双酚A。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明制得的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂,能够解决TiO2催化剂难以利用可见光的不足,在可见光照射下具有优越的有机物降解活性;
(2)本发明通过原位合成方法将带正电的铁氧原子簇缺陷引入α-Fe2O3光催化剂,使其能够对水体中有机物具有良好的光催化降解活性,且能够在水体环境中多次重复利用,具有循环稳定性;通过对水体中双酚A的降解能力测试发现,在6h的反应时间内,富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂比无缺陷的α-Fe2O3光催化剂活性高出82%,比富含氧原子空位缺陷的α-Fe2O3光催化剂的活性高出47%,比富含铁原子空位缺陷的α-Fe2O3光催化剂的活性高出70%。
附图说明
图1为本发明实施例1中获得的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子扫描电子显微镜图;
图2为本发明实施例1中获得的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子透射电子显微镜图;
图3为本发明实施例1中获得的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子X射线粉末衍射图;
图4为本发明实施例1中获得的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子正电子湮没图;S1、S2、S3分别为对比例1、对比例2、对比例3;
图5为不同α-Fe2O3纳米粒子在可见光照射下对双酚A的降解效果图;S3、S4、S5分别为对比例3、对比例4、对比例5;
图6为实施例1中获得的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂的循环降解测试曲线图。
具体实施方式
以下将结合说明书附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者,均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂的制备,包括以下步骤:
(1)富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子的制备
将1.6g的Fe2(SO4)3·7H2O置于20ml去离子水中,搅拌20min;将0.96g的NaOH置于20ml去离子水中,搅拌20min;将上述两溶液进行混合,搅拌10min使之充分混匀,然后向混合溶液中加入1.4g的十二烷基苯磺酸钠和0.16g2,2’-联吡啶,继续搅拌20min;将充分混合后的溶液转移至高温反应釜中,将反应釜置于鼓风烘箱中,在180℃下加热12h,取出反应釜,自然冷却降温。
先后用去离子水和无水乙醇分别对产物在6000rpm的转速下离心洗涤3次,将洗涤后的产物在60℃的条件下烘干;
(2)富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂的制备
将上述具有纳米棒形貌的α-Fe2O3纳米粒子在玛瑙研钵中研磨30min,制成具有纳米棒形貌的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂粉末。
实验结果:图1为扫描电子显微镜图,图2为透射电子显微镜图,从图1和图2可以看出富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂呈纺锤体形,纳米粒子的尺寸分布在80-500nm。纺锤体形形貌特征不仅有助于富含阳离子缺陷簇的晶面尽可能暴露,而且减少了晶面边界,有利于载流子进行迁移,这些特征都将对材料的光催化活性起到促进作用。图3为X射线粉末衍射图,从图3可以看出样品为纯相α-Fe2O3。
实施例2
富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂的制备,包括以下步骤:
(1)富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子的制备
将0.8g的Fe2(SO4)3·7H2O置于10ml去离子水中,搅拌15min;将0.48g的NaOH置于10ml去离子水中,搅拌15min;将上述两溶液进行混合,搅拌10min使之充分混匀,然后向混合溶液中加入0.7g的十二烷基苯磺酸钠和0.08g2,2’-联吡啶,继续搅拌10min;将充分混合后的溶液转移至高温反应釜中,将反应釜置于鼓风烘箱中,在150℃下加热15h,取出反应釜,自然冷却降温。
先后用去离子水和无水乙醇分别对产物在6000rpm的转速下离心洗涤5次,将洗涤后的产物在60℃的条件下烘干;
(2)富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂的制备
将上述具有纳米棒形貌的α-Fe2O3纳米粒子在玛瑙研钵中研磨30min,制成具有纳米棒形貌的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂粉末。
实施例3
富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂的制备,包括以下步骤:
(1)富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子的制备
将1.2g的Fe2(SO4)3·7H2O置于15ml去离子水中,搅拌15min;将0.64g的NaOH置于10ml去离子水中,搅拌15min;将上述两溶液进行混合,搅拌10min使之充分混匀,然后向混合溶液中加入0.9g的十二烷基苯磺酸钠和0.12g2,2’-联吡啶,继续搅拌20min;将充分混合后的溶液转移至高温反应釜中,将反应釜置于鼓风烘箱中,在150℃下加热15h,取出反应釜,自然冷却降温。
先后用去离子水和无水乙醇分别对产物在6000rpm的转速下离心洗涤3次,将洗涤后的产物在60℃的条件下烘干;
(2)富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂的制备
将上述具有纳米棒形貌的α-Fe2O3纳米粒子在玛瑙研钵中研磨30min,制成具有纳米棒形貌的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂粉末。
对比例1
含有少量阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子的制备方法:除了步骤(1)中的NaOH换成等重量的KOH以外,其余均与实施例1相同。
对比例2
含有微量阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子的制备方法:除了步骤(1)中的NaOH换成等重量的六次甲基四胺以外,其余均与实施例1相同。
对比例3
富含铁原子空位缺陷的α-Fe2O3纳米粒子的制备方法:除了步骤(1)中的2,2’-联吡啶的使用量换成0.02g以外,其余均与实施例1相同。
对比例4
富含氧原子空位缺陷的α-Fe2O3纳米粒子的制备方法:除了步骤(1)中的2,2’-联吡啶换成等重量的NaBH以外,其余均与实施例1相同。
对比例5
无缺陷α-Fe2O3纳米粒子催化剂的制备方法:除了步骤(1)中不加入2,2’-联吡啶以外,其余均与实施例1相同。
实施例4
对实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制备的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子进行正电子湮没检测:
称取0.5g富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子,压制成直径为1cm,厚度为0.2cm的圆片,用正电子湮没谱仪对其进行测试。
实验结果:如图4所示,实施例1中制备的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂具有长时间的正电子湮没寿命,这说明在材料表面富含大量带正电的铁氧原子缺陷簇,这些缺陷簇将作为电子陷阱和吸附活性位点,不仅有效提升了材料光生电子对的分离能力,而且可以吸附大量氧分子和有机污染物分子,这一特征是该材料具有高催化活性的重要原因。相比之下,对比例1,对比例2和对比例3中的材料并不具有长时间的正电子湮没寿命,这意味着几种样品只含有少量和微量阳离子缺陷簇或只含有铁原子空位缺陷。
实施例5
对实施例1、对比例3、对比例4和对比例5中制备的光催化剂进行可见光催化降解双酚A检测
(1)双酚A水溶液配置:称取0.228g双酚A晶体粉末溶于1L去离子水中,搅拌2h,待充分溶解混合后静置24h以上,如无晶体析出即可使用,此时双酚A溶液的浓度为1mmol/L;
(2)光催化降解实验过程:
a.称取50mg实施例1中所制备的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂加入到50ml,1mmol/L浓度的双酚A溶液中;将实施例1中制备的光催化剂分别替换成对比例1和对比例2中制备的光催化剂;
b.将步骤a的混合溶液装入光催化降解反应仪,黑暗下磁力搅拌反应2h,每30min取样,过0.45μm的膜装入液相小瓶中,以待紫外可见吸收光谱检测,此过程为达到催化剂对BPA的吸附平衡。使用500W模拟太阳光的氙灯作为光源(光源强度7mW/cm2,光源距反应装置约3cm),在对混合溶液进行照射的同时进行磁力搅拌,每隔30min取样,过0.45μm的膜装入液相小瓶中,以待紫外可见吸收光谱检测。
实验结果:如图5所示,实施例1中制备的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂具有良好的光催化活性,其光催化活性优于无缺陷的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂以及富含氧原子空位缺陷的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂。对反应6h后的光催化体系进行检测,发现富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂比无缺陷的α-Fe2O3光催化剂活性高出82%,比富含氧原子空位缺陷的α-Fe2O3光催化剂的活性高出47%,比富含铁原子空位缺陷的α-Fe2O3光催化剂的活性高出70%。
实施例6
可见光催化降解双酚A循环稳定性实验
循环稳定性实验过程与实施例4中的催化降解实验一致,只是在一次降解结束后用去离子水和无水乙醇分别对产物在6000rpm的转速下离心洗涤2次,将洗涤后的产物在60℃的条件下烘干重新获得。获得后在与实施例4中的催化降解过程相同的步骤重新进行降解实验,如此反复六次。
实验结果:如图6所示,实施例1中制备的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂在多次使用后的催化降解效率依旧不变,证明富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂具有良好的循环稳定性。
以上仅是本发明的优选实施方式,本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例,与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂,其特征在于:所述α-Fe2O3光催化剂为纳米棒形貌,呈纺锤体形,尺寸分布在80~500nm。
2.制备如权利要求1所述的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子的制备:
称取Fe2(SO4)3·7H2O加入到去离子水中,搅拌;称取NaOH加入到去离子水中,搅拌;将上述两溶液混合后继续搅拌,然后加入十二烷基苯磺酸钠和联吡啶,搅拌;将混合溶液转移至反应釜中,在150~180℃加热12~18h,反应结束后进行纯化;
(2)富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂的制备:对步骤(1)中的纯化产物进行研磨。
3.根据权利要求2所述的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的联吡啶为2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶中的一种。
4.根据权利要求2所述的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的Fe2(SO4)3·7H2O与联吡啶的重量比为10:1。
5.根据权利要求2所述的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂的制备方法,其特征在于:步骤(1)中产物的纯化步骤为:反应结束后冷却,对产物进行离心洗涤后干燥。
6.根据权利要求5所述的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂的制备方法,其特征在于:反应结束后冷却,用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤后,将得到的沉淀于60-80℃条件下烘干。
7.根据权利要求2所述的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中采用玛瑙研钵对步骤(1)中的纯化产物研磨30min。
8.根据权利要求2所述的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子的制备:
称取0.8~1.6g Fe2(SO4)3·7H2O,加入到盛有10~20ml去离子水的容器中,磁力搅拌10~20min;称取0.48~0.96g NaOH,加入到盛有10~20ml去离子水的容器中,磁力搅拌10~20min;将上述两种溶液混合,并磁力搅拌10~20min;然后加入0.7~1.4g十二烷基苯磺酸钠和0.08~0.16g的联吡啶,磁力搅拌10~20min;然后将上述混合之后的溶液转移至反应釜中,在150℃加热12~18h;待反应后用蒸馏水和无水乙醇循环离心洗涤3~5次,最后将产物在60~80℃条件下烘干,即可得到富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子;
(2)富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂的制备:
将富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子至于玛瑙研钵中,研磨30min,制成分散的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3纳米粒子光催化剂。
9.权利要求1所述的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂在有机物降解中的应用。
10.采用权利要求9所述的富含阳离子缺陷簇的α-Fe2O3光催化剂在有机物降解中的应用,其特征在于:所述有机物为双酚A。
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