CN110105950B - 一种掺杂稀土离子的天然钠长石发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料及其制备方法和应用，所述发光材料是采用未经任何改性处理的天然钠长石矿物为基质，再通过悬浮液燃烧法将稀土离子渗透到天然钠长石矿物的晶格中制备而成，所述稀土离子与天然钠长石矿物的物质的量比为0.001‑0.15：1；本发明使用天然钠长石作为基质，降低了成本，同时提高了天然矿物的附加值；本发明的制备方法工艺简单、能耗低，适于工业化生产及应用，通过本发明制备的发光材料在紫外灯照射下发出强烈的绿光，能广泛应用于光学领域。
Description
技术领域
本发明涉及矿物功能材料和稀土发光材料技术领域，具体是一种掺杂稀土离子的天然钠长石发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，固态照明光源发光二极管（LED）由于其使用寿命长、高效、节能、绿色环保无污染等优点，受到世界各国的广泛关注。目前，白光获得的主要途径是将LED芯片与荧光粉组合，利用LED芯片激发荧光粉混合形成白光。具体方式为：（1）蓝光LED激发发射黄光的荧光粉；（2）用近紫外LED激发红、绿、蓝三种荧光粉。由于蓝光芯片激发的荧光粉需要吸收的波长为420~470nm的可见光，符合该条件的荧光粉较少。而紫外光波长小、能量高，受激发产生可见光的荧光粉种类较多，且发光性质稳定，故紫外LED芯片+三基色荧光粉的方式实现白光具有优秀的发展前景。目前三基色荧光粉涉及的基质非常广泛，包括硅酸盐、铝酸盐、硫化物、硼酸盐和铜酸盐等，但各类基质都存在一些不足。由于铝硅酸盐同时具有铝酸盐和硅酸盐的性能，是一类性能优异的发光材料基质，不仅具有较高的化学稳定性、热稳定性、光转化率、发光强度，还具有宽的发光带，因此研究新型的铝硅酸盐体系荧光粉基质具有很好的应用前景。目前铝硅酸盐无机荧光基质材料主要有BaAl2Si2O8、NaAlSiO4、M2Al2SiO7(M=Ca、Sr、Ba)等，其合成方法主要为高温固相法，该方法不仅能耗高，而且使用原料均为化学试剂，成本相对高昂。随着科学技术的进步，新型铝硅酸盐荧光基质材料的探索意义重大。
天然钠长石为钠的铝硅酸盐(NaAlSi3O8)，是地表岩石最重要的造岩矿物，在地壳中比例高达60%，储量大，分布广，主要用作陶瓷坯料釉料、玻璃溶剂、搪瓷工业及生产化肥的原料。对天然钠长石进行功能化研究，对于提高天然钠长石矿物资源的高附加值化利用具有十分重要的意义。
天然钠长石为三斜晶系，作为发光材料基质的结构优势：（1）三斜架状结构，硅和铝为四面体配位，形成较大的空位（即点阵位置），这一结构特点为稀土离子的进入提供了条件。（2）硅原子和铝原子均占有四面体位置，但其位置具体情况不同，当掺入的稀土离子占据[SiO4]四面体或[AlO4]四面体空隙的Na时，由于发光中心基质晶格环境的差异会带来发光颜色的变化，可实现光谱调控。（3）四面体结构的存在使得天然钠长石具有很好的化学稳定性以及刚性，能满足LED用发光材料基质材料的要求。（4）天然钠长石中含有少量玻璃相可促进高温时稀土离子扩散。由于利用稀土离子激活天然钠长石矿物研制发光材料具有来源广泛、成本低、工艺简单等优点。艾尔肯·斯地克等人以高温固相法制备Eu3+、Sm3+掺杂天然钠长石(Na AlSi3O8)制备红色发光材料。目前，尚未发现有以天然钠长石为基质采用悬浮液燃烧法制备绿色发光材料的专利申请。因此，本发明提出一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料及其制备方法与应用。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术存在的上述问题，提供一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料的制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明的一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料，所述发光材料是采用未经任何改性处理的天然钠长石矿物为基质，再通过悬浮液燃烧法将稀土离子渗透到天然钠长石矿物的晶格中制备而成，所述稀土离子与天然钠长石矿物的物质的量比为 0.001-0.15：1；其中天然钠长石中各组分的质量百分数为：SiO2≥66.24%，Al2O3≥19.17%，Na2O≥9.11%，K2O≥1.74%，Fe2O3≤0.55%，FeO≤0.76%，CaO≤0.97%，MgO≤0.38%，MnO≤0.01%，余量SiO2，其中各组分的质量分数之和为100%；稀土离子中必须含有Tb3+，它由稀土硝酸盐、稀土氧化物、稀土氢氧化物、稀土碳酸盐中的一种或多种溶于水或酸形成的稀土离子溶液来提供。
本发明中所述发光材料可被319nm、343nm和397nm的近紫外光有效激发，其发射光谱由450~650nm之间的多组尖峰组成，其中在543nm处的发光强度最大。
优选地，本发明中所述稀土硝酸盐为Ce(NO3)3·6H2O或 Tb(NO3)3·6H2O。
优选地，本发明中所述稀土氧化物为CeO2或 Tb4O7。
优选地，本发明中所述稀土氢氧化物为Ce(OH)4或Tb(OH)3。
优选地，本发明中所述稀土碳酸盐为Ce2(CO3)3或Tb2 (CO3)3。
本发明还提供了一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备天然钠长石粉末：将天然钠长石原矿置于质量分数为8-10%的稀盐酸中浸泡一天，再用去离子水清洗后烘干，使用球磨机破碎研磨，再用磁铁棒除铁，过200-300目筛，再将粉末用超声处理60-90min使其充分分散，在80-100℃下干燥10-12h后即得到天然钠长石粉末；
（2）悬浮液分散：将稀土硝酸盐、稀土氧化物、稀土氢氧化物、稀土碳酸盐中的一种或多种溶于水形成的稀土离子溶液，再将稀土离子溶液和天然钠长石粉末加入去离子水中，所述稀土离子与天然钠长石矿物粉体的物质的量比为 0.001-0.15：1；搅拌后经超声分散30~60min，得到天然钠长石和稀土离子的悬浮体系；
（3）引燃：将燃料加入到上述悬浮体系中，充分搅拌后，移入温度为500~800℃的加热炉中引燃，燃烧结束后得到蓬松粉料；
（4）热处理：将蓬松粉料在700~1200℃进行热处理，即可得到天然钠长石绿色发光材料。
优选地，本发明中所述燃料为尿素、柠檬酸、甘氨酸有机试剂中的一种或多种。
优选地，本发明中所述热处理环境为真空、一氧化碳还原气氛或氢氮混合还原气氛，热处理温度为700~1200℃，热处理时间为1~4h。
本发明还提供了一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料的应用。
本发明的天然钠长石绿色发光材料能被320~410nm范围内的近紫外光有效激发，其发射光谱由450~650nm之间的多组尖峰组成，其中在543nm处的发光强度最大。该发光材料的热稳定性和色稳定性优良，可与紫外LED芯片结合制备高发光性能白光LED，是一种具备良好发光特性和稳定性的光转换材料。
与现有技术相比，本发明天然钠长石绿色材料具有以下优点：
（1）天然钠长石作为大自然的一种造岩矿物，储量丰富。本发明在制备稀土离子激活天然钠长石基绿色发光材料过程中，使用天然钠长石作为基质，降低了成本，同时提高了天然矿物的附加值。
（2）本发明所涉及的制备方法工艺简单、能耗低，适于工业化生产及应用。通过本发明制备的发光材料在紫外灯照射下发出强烈的绿光。
（3）天然钠长石成分不像化学试剂那样均一、倘若不进行长时间的球磨很难达到钠长石基质与稀土离子的均匀混合。本发明通过合理的设计，不仅有效地利用天然钠长石矿物，节约了成本，同时引入悬浮液燃烧法，使反应在液相体系进行，各组分混合的更均匀。通过燃料的瞬间燃烧，放出大量热量，引发反应，能耗大大减少，此外燃烧放出的还原性气体能将稀土离子中的Tb4+还原为低价态（+3价），在还原性气体的环境下，铽离子处于+3价的时候发绿光，而处于+4价的时候不发光。
附图说明
图1是天然钠长石的激发光谱（监测波长为423 nm）；
图2是天然钠长石的发射光谱（监测波长为237 nm、343nm）；
图3是实施例1制备的发光材料的激发光谱（监测波长为543nm）；
图4是实施例1制备的发光材料的发射光谱（监测波长为343nm）；
图5是天然钠长石基材中掺杂了Tb3+或Ce3+或Tb3+和Ce3+共掺的X 射线衍射图；
图6为实施例1制备的发光材料的色度坐标图 (0.3332, 0.3791)；
图7是天然钠长石-0.03Tb3+-xCe3+的发射光谱（x=0.03~0.15，监测波长为343nm）。
具体实施方式
实施例1
本实施例的一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料，所述发光材料是采用产自湖南衡山的未经任何改性处理的天然钠长石矿物为基质，再通过悬浮液燃烧法将稀土离子渗透到天然钠长石矿物的晶格中制备而成，所述稀土离子与天然钠长石矿物的物质的量比为0.09：1；其中天然钠长石中各组分的质量百分数为：SiO2 66.25%，Al2O3 19.95%，Na2O 9.58%，K2O 1.76%，Fe2O3 0.02%，FeO 0.70%，CaO 0.97%，MgO 0.34%，灼减0.43%；稀土离子由Tb(NO3)3·6H2O（99.9%）和Ce(NO3)3·6H2O溶于水形成的稀土离子溶液提供。
本实施例的一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备天然钠长石粉末
将天然钠长石原矿置于质量分数为10%的稀盐酸中浸泡一天，再用去离子水清洗后烘干，使用球磨机破碎研磨，再用磁铁棒除铁，过200目筛，再将粉末用超声处理60min使其充分分散，在80℃下干燥10h后即得到天然钠长石粉末。
（2）制备悬浮体系
准确称取0.04935g Tb(NO3)3·6H2O（99.9%）和0.1302g Ce(NO3)3·6H2O于去离子水中充分溶解，得到稀土离子溶液；再准确称取上述天然钠长石粉末1.3100g，与稀土离子溶液混合，搅拌后经超声分散40min，得到钠长石和稀土离子的悬浮体系。
（3）引燃
向悬浮体系中加入相当于稀土离子物质的量2倍的尿素作为燃料，充分搅拌后，移入600℃的马弗炉中引燃，燃烧结束后得到蓬松粉料。
（4）热处理
将蓬松粉料在1000℃一氧化碳还原气氛中热处理1h，得到天然钠长石绿色发光材料。
将本实施例制备的天然钠长石绿色发光材料样品在365nm紫外灯下照射，发出绿光。图1是不掺杂稀土离子的天然钠长石的激发光谱，固定监测波长为423nm。从图1中可以观察到天然钠长石基质的激发光谱范围较宽，包括200~300nm近紫外范围内的2个波峰，分别位于237nm和256nm处的较强宽带激发峰，在470~485nm的蓝光范围内的较强宽带激发峰，2个波峰分别位于500nm和559nm绿光范围内的弱窄带激发峰，说明可以被近紫外、蓝光及绿光有效激发，天然钠长石是一种光转换的有效基质材料。图3是本实施例制备的发光材料的激发光谱，监测波长为543nm，从图3可以看出，图中除了基质产生的激发峰外，还出现了稀土离子Tb3+在319nm和343nm处的强烈窄带激发峰，分别源于Tb3+的(7F6→5H7)和(7F6→5L6)跃迁。说明Tb3+成功掺杂进入天然钠长石基质，出现特征激发光谱。
图2是不掺杂稀土离子的天然钠长石的发射光谱，固定监测波长为343nm，从图2中可以观察到在343nm近紫外光激发下钠长石基质在300nm~450nm的紫色和蓝色范围内出现了波峰，位于437nm处的较强宽带发射峰，属于钠长石基质的本征发射谱，此外在485nm、505nm、530nm处存在一些弱的线状窄带发射峰，可能源于天然长石中存在的少量Eu的特征发射。图4是本实施例制备的发光材料的发射光谱，固定监测波长为343nm，从图4中可以观察到在343nm激发下，除了基质的发射峰外，还出现了掺入的Tb3+的发射峰，最强峰位于543nm，为绿光发射，对应于Tb3+的5D4 →7F5 跃迁，除此之外在496nm，520nm，575nm，596nm，600nm处也出现了发射峰，分别归属于Tb3+的5D4 →7 F6,4,4,3,3 跃迁。对比可知，稀土离子掺入后，相对于稀土离子的发射峰，基质产生的蓝紫色发射强度减弱，而稀土离子543nm的绿色发射强度较高，材料总体表现为蓝绿色发光。
图5是天然钠长石基材中掺杂了Tb3+或Ce3+或Tb3+和Ce3+共掺的X 射线衍射图，从图中看出少量加入Tb3+、Ce3+或Tb3+和Ce3+共掺进入基质晶格，不影响基质的晶体结构，所有的样品均与天然钠长石基质的物相结构相同。
图6为本实施例制备的发光材料的色度坐标图，色度坐标为 (0.3332, 0.3791)，处于蓝绿光范围。
实施例2
本实施例的一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料，所述发光材料是采用产自湖南衡山的未经任何改性处理的天然钠长石矿物为基质，再通过悬浮液燃烧法将稀土离子渗透到天然钠长石矿物的晶格中制备而成，所述稀土离子与天然钠长石矿物的物质的量比为0.18：1；其中天然钠长石中各组分的质量百分数为：SiO2 66.25%，Al2O3 19.95%，Na2O 9.58%，K2O 1.76%，Fe2O3 0.02%，FeO 0.70%，CaO 0.97%，MgO 0.34%，灼减0.43%；稀土离子由Tb2(CO3)3和Ce(OH)4溶于酸后加水稀释形成的稀土离子溶液提供。
本实施例的一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备天然钠长石粉末
将天然钠长石原矿置于质量分数为10%的稀盐酸中浸泡一天，再用去离子水清洗后烘干，使用球磨机破碎研磨，再用磁铁棒除铁，过300目筛，再将粉末用超声处理90min使其充分分散，在100℃下干燥11h后即得到天然钠长石粉末。
（2）制备悬浮体系
准确称取0.02712g Tb2(CO3)3（99.9%）和0.1560g Ce(OH)4于硝酸中加热溶解，去离子水中稀释，得到稀土离子溶液；再准确称取上述天然钠长石粉末1.3100g，与稀土离子溶液混合，搅拌后经超声分散60min，得到钠长石和稀土离子的悬浮体系。
（3）引燃
向悬浮体系中加入相当于稀土离子物质的量2倍的柠檬酸作为燃料，充分搅拌后，移入800℃的马弗炉中引燃，燃烧结束后得到蓬松粉料；
（4）热处理
将蓬松粉料在1200℃真空气氛中热处理2h，得到天然钠长石绿色发光材料。
实施例3
本实施例的一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料，所述发光材料是采用产自湖南衡山的未经任何改性处理的天然钠长石矿物为基质，再通过悬浮液燃烧法将稀土离子渗透到天然钠长石矿物的晶格中制备而成，所述稀土离子与天然钠长石矿物的物质的量比为0.03：1；其中天然钠长石中各组分的质量百分数为：SiO2 66.25%，Al2O3 19.95%，Na2O 9.58%，K2O 1.76%，Fe2O3 0.02%，FeO 0.70%，CaO 0.97%，MgO 0.34%，灼减0.43%；稀土离子由Tb4O7溶于酸后加水稀释形成的稀土离子溶液提供。
本实施例的一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备天然钠长石粉末
将天然钠长石原矿置于质量分数为10%的稀盐酸中浸泡一天，再用去离子水清洗后烘干，使用球磨机破碎研磨，再用磁铁棒除铁，过200目筛，再将粉末用超声处理70min使其充分分散，在90℃下干燥12h后即得到天然钠长石粉末。
（2）制备悬浮体系
准确称取0.02037g Tb4O7于硝酸中加热溶解，再去离子水中稀释，得到稀土离子溶液；再准确称取上述天然钠长石粉末1.3100g，与稀土离子溶液混合，搅拌后经超声分散30min，得到钠长石和稀土离子的悬浮体系。
（3）引燃
向悬浮体系中加入相当于稀土离子物质的量2倍的甘氨酸作为燃料，充分搅拌后，移入500℃的马弗炉中引燃，燃烧结束后得到蓬松粉料；
（4）热处理
将蓬松粉料在700℃氢氮混合还原气氛中热处理4h，得到天然钠长石绿色发光材料。
实施例4
由于本发明的掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料，是通过燃料时放出的还原性气体将Tb4+还原为低价态（+3价），在还原性气体的环境下，而铽离子处于+3价的时候发绿光，因此本发明的绿色发光材料主要是依靠Tb3+所发出的绿光。为了验证Ce3+的含量对发光材料所发出光的影响，本实施例通过将天然钠长石基质中掺杂0.03mol的Tb3+和不同含量的Ce3+，检测各发光材料的发射光谱，参见图7，图7中分别掺杂Ce3+的物质的量为0.03mol、0.06mol、0.09mol、0.12mol和0.15mol，监测波长为343nm。
从图7可以看出，当天然钠长石基质中单掺Tb3+时，钠长石掺杂0.03mol Tb3+材料虽然出现了543nm处的发射峰，但其强度与钠长石基质在437nm、486nm处的发射峰强度相当，材料整体表现为与基质类似的蓝紫色发光；当Ce3+和Tb3+同时加入，由于能量传递效应，Ce3+对Tb3+起到了敏化作用，Tb3+在543nm处的典型特征发射得到增强，强度高于基质的437nm、486nm的发射，开始占据主导地位，绿光成分增多。Ce3+掺加量为0.03mol~0.12mol范围内，都能使543nm处的绿光增强，其中Ce3+掺加量为0.06mol时最佳。当Ce3+超过0.12mol后，由于浓度猝灭效应，反而使材料发光强度下降。说明该发光材料可以通过调节Tb3+的掺杂浓度，实现从紫光区到绿光区的多色发光。
实施例5
本实施例的一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料应用，是一种具备良好发光特性和稳定性的光转换材料，应用于光学领域，主要与紫外LED芯片结合制备高发光性能白光LED。
Claims (9)
1.一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料，其特征在于：所述发光材料是采用未经任何改性处理的天然钠长石矿物为基质，再通过悬浮液燃烧法将稀土离子渗透到天然钠长石矿物的晶格中制备而成，所述稀土离子与天然钠长石矿物的物质的量比为 0.001-0.15：1；其中天然钠长石中各组分的质量百分数为：SiO2≥66.24%，Al2O3≥19.17%，Na2O≥9.11%，K2O≥1.74%，Fe2O3≤0.55%，FeO≤0.76%，CaO≤0.97%，MgO≤0.38%，MnO≤0.01%，灼减，其中各组分的质量分数之和为100%；稀土离子中必须含有Tb3+，它由稀土硝酸盐、稀土氧化物、稀土氢氧化物、稀土碳酸盐中的一种或多种溶于水或酸形成的稀土离子溶液来提供；
制备时，包括以下步骤：
（1）悬浮液分散：将天然钠长石研磨成200-300目的粉状物，将稀土硝酸盐、稀土氧化物、稀土氢氧化物、稀土碳酸盐中的一种或多种溶于水形成的稀土离子溶液，再将稀土离子溶液和天然钠长石粉加入去离子水中，所述稀土离子与天然钠长石矿物粉体的物质的量比为 0.001-0.15：1；搅拌后经超声分散30~60min，得到天然钠长石和稀土离子的悬浮体系；
（2）引燃：将燃料加入到上述悬浮体系中，充分搅拌后，移入温度为500~800℃的加热炉中引燃，燃烧结束后得到蓬松粉料；
（3）热处理：将蓬松粉料在700~1200℃进行热处理，即可得到天然钠长石绿色发光材料。
2.根据权利要求1所述一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料，其特征在于：所述发光材料可被319nm、343nm和397nm的近紫外光有效激发，其发射光谱由450~650nm之间的多组尖峰组成，其中在543nm处的发光强度最大。
3.根据权利要求1所述一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料，其特征在于：所述稀土硝酸盐为Ce(NO3)3·6H2O与Tb(NO3)3·6H2O的混合物或Tb(NO3)3·6H2O。
4.根据权利要求1所述一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料，其特征在于：所述稀土氧化物为CeO2与Tb4O7的混合物或Tb4O7。
5.根据权利要求1所述一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料，其特征在于：所述稀土氢氧化物为Ce(OH)4与Tb(OH)3的混合物或Tb(OH)3。
6.根据权利要求1所述一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料，其特征在于：所述稀土碳酸盐为Ce2(CO3)3与Tb2 (CO3)3的混合物或Tb2 (CO3)3。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料，其特征在于：所述燃料为尿素、柠檬酸、甘氨酸有机试剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料，其特征在于：所述热处理环境为真空、一氧化碳还原气氛或氢氮混合还原气氛，热处理温度为700~1200℃，热处理时间为1~4h。
9.如权利要求1-6中任一项所述的一种掺杂稀土离子的天然钠长石绿色发光材料的应用。
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