CN110157428A - 一种全光谱led荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种全光谱led荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种全光谱LED用荧光粉及制备方法，所述的全光谱LED用荧光粉属于CaO‑SiO2‑EuO体系，其中各个氧化物的质量百分比为：14.63％≤CaO≤59.42％，19.60％≤SiO2≤33.16％，7.41％≤EuO≤65.76％。与现有技术相比，本发明制备的硅酸盐成分体系中实现全光谱发射，克服了多种不同成分体系荧光粉间物化性能(热稳定性、耐湿性等)存在固有差异的缺陷，实现了稳定的全光谱发射输出。

Description

一种全光谱LED荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及荧光粉制备技术领域，尤其是涉及一种全光谱LED荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED因其功耗小、效率高、绿色环保、节能、寿命长、体积小、响应快、显色性好等显著优点，成为21世纪绿色照明光源，良好的市场前景和巨大的社会经济效益引起业界的广泛关注。目前已经实现商业化实现白光发射的方式主要是蓝光LED芯片激发YAG:Ce3+黄色荧光粉，但这种实现方式会产生蓝光过剩、长波红光不足、短波绿光缺失的问题。这将直接导致LED光源的较低的显色指数，色空间分布不均匀的现象，最严重的是带来一些照明领域越来越重视的蓝光危害的问题。因此，光谱接近太阳光的全光谱LED便应运而生。全光谱指的是光谱波长覆盖所有可见光区、并有少量紫外光和红外光，光谱连续，光谱图中各段波长没有比例极为失调的波峰与波谷的部分，即光源的光谱应具有良好的连续性，更接近于太阳光或白炽灯标准光源。
目前，全光谱LED荧光粉制备过程中会存在不同成分体系荧光粉间物化性能(热稳定性、耐湿性等)存在固有差异，使得最终获得的产品稳定性、均一性差，难以实现光谱的连续性，无法接近太阳光的照明效果。
荧光粉还原的方式主要是氢气还原和C粉还原，但氢气还原气氛存在一定安全隐患，C粉还原效果较差、容易污染荧光粉，两者的所需还原温度较高，使用范围受限。CN103320124A公开了一种荧光粉的快速制备方法，其中采用了稀有气体保护的还原性气体进行还原。该制备过程得不到高品质的荧光粉，并且还存在安全隐患。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种全光谱LED荧光粉及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种全光谱LED用荧光粉，所述的全光谱LED用荧光粉属于CaO-SiO2-EuO体系，其中各个氧化物的质量百分比为：14.63％≤CaO≤59.42％，19.60％≤SiO2≤33.16％，7.41％≤EuO≤65.76％。
一种全光谱LED用荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
S1：以最终获得的氧化物质量百分比计称取各种氧化物原料，分为三组分别称取，使得最终获得氧化物的质量百分比分别为：
56.78％≤CaO≤59.42％，32.36％≤SiO2≤33.16％，7.41％≤EuO≤10.85％；
25.70％≤CaO≤41.34％，22.95％≤SiO2≤27.68％，30.96％≤EuO≤51.33％；
14.63％≤CaO≤25.70％，19.60％≤SiO2≤22.95％，51.33％≤EuO≤65.76％；
采用的原料分别为CaCO3、SiO2和Eu2O3；
S2：将S1中得到的三组原料分别进行研磨；
S3：将研磨后的三组原料粉末在1250℃～1350℃下煅烧6～12h，得到三组前驱体；
S4：采用Al粉作为还原剂在600～1000℃下将三组前驱体还原，得到三组荧光粉；
S5：将还原后的三组荧光粉按照1:(4～6):(30～36)的质量比混合并研磨，得到全光谱LED用荧光粉。
进一步地，S2过程中研磨前加入乙醇，使得氧化物的混合物被浸润。
进一步地，S2和S5过程中采用球磨机或者研钵进行研磨。
进一步地，S3过程中在空气气氛下煅烧。
进一步地，S4过程中在真空氛围下进行还原。
进一步地，S4过程中还原的时间为6～12h。
进一步地，S4过程中Al粉与前驱体不接触。
进一步地，S4过程中Al粉与前驱体的质量比为(0.03～1):1。
稀土发光材料是一类重要的功能材料，其中Eu2+具有4fn-15d1外层电子构型，其5d轨道裸露于外层，跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命较短，这种宽带发射的性质正好得到光谱较全光色性较饱和的光源，硅酸盐由于其原料丰富、制备方法简单、晶体结构稳定、结构和成分容易调整、热稳定性及化学稳定性优良等优点，且具有较宽的激发光谱，可被紫外线、近紫外线和蓝光激发并发射各种颜色的光，因此，在本发明中选择硅酸钙盐作为基质材料，Eu2+作为发光中心，掺杂不同浓度的Eu2+到硅酸钙盐中，所得荧光粉表现出从400-800nm范围内强的黄光发射，其最强的激发峰在350～460nm范围内。
在本发明中提出低温固相不接触式的Al还原方法，该还原方法具有高效、对样品无污染、还原效果好、低成本、有效反应范围广等优点。在CaO-SiO2-EuO体系荧光粉的制备过程中，使用Al粉为还原剂进行还原反应，通过对荧光粉的局域规整，可以有效的调控晶体场的局域配位数和化学压，进而实现荧光粉的光谱性能优化。目前尚无使用Al粉还原方法制备Eu2+掺杂的CaO-SiO2-EuO体系全光谱荧光粉的报道。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)本发明采用三组不同Ca2SiO4/Eu比的荧光粉进行复配获得，在一种硅酸盐成分体系中实现全光谱发射，克服多种不同成分体系荧光粉间物化性能(热稳定性、耐湿性等)存在固有差异的缺陷，实现稳定的全光谱发射输出。
2)本发明使用远程铝还原反应法作为还原制备手段。不同于传统的气氛还原，铝还原法还原剂不需要和荧光粉接触，并可以在不超过1000℃(600～1000℃)的低温条件下，实现荧光粉的还原及光谱调控。
附图说明
图1为本发明中CaO-SiO2-EuO体系荧光粉的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1)按化学计量比称取三份CaCO3，SiO2，Eu2O3原料粉体各4g，
第一份原料质量比为CaCO3:SiO2:Eu2O3＝2.8399:0.8972:0.2627，
第二份各原料质量比为CaCO3:SiO2:Eu2O3＝2.2911:0.9824:1.7263，
第三份原料质量比CaCO3:SiO2:Eu2O3＝1.4887:0.8937:2.6174，
分别置于玛瑙研钵中，加入乙醇3ml进行研磨30min后放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在1300℃下烧结8h，冷却至室温，得到3份样品。
2)按照Al粉与样品的质量比为0.3:1称取3份0.3g的Al粉与3g样品(3种不同掺杂浓度的样品各1克)，分别置于三个坩埚舟中，并将坩埚舟平行置于真空管式炉中，每个坩埚舟相距3cm，将整个系统抽真空至小于负0.1MPa后，在1000℃下进行还原烧结处理，还原8h后，自然冷却至室温，得到荧光粉。
3)将3种不同掺杂浓度的荧光粉按Ca2SiO4/0.05Eu:Ca2SiO4/0.3Eu:Ca2SiO4/0.5Eu＝1:6:35的比例进行混合研磨20min，得到本发明的荧光粉。
4)使用荧光光谱仪(HITACHI F-7000)测试该体系荧光粉的光谱性质，结果表明，该荧光粉在322nm的激发下，得到发射波长位于517nm，600nm和650nm的三峰全光谱发射，表明该荧光粉为322nm激发下的全光谱荧光粉。该荧光粉的发射光谱如图1所示。
实施例2
1)按化学计量比称取三份CaCO3，SiO2，Eu2O3原料粉体各4g，
第一份各原料质量比为CaCO3:SiO2:Eu2O3＝2.8399:0.8972:0.2627，
第二份各原料质量比为CaCO3:SiO2:Eu2O3＝2.2911:0.9824:1.7263，
第三份原料质量比CaCO3:SiO2:Eu2O3＝1.4887:0.8937:2.6174，
分别置于玛瑙研钵中，加入乙醇3ml进行研磨30min后放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在1300℃下烧结8h，冷却至室温，得到3份样品。
2)按照Al粉与样品的质量比为0.3:1称取3份0.3g的Al粉与3g样品(3种不同掺杂浓度的样品各1克)，分别置于两个坩埚舟中，并将坩埚舟平行置于真空管式炉中，两个坩埚舟相距3cm，将整个系统抽真空至小于负0.1MPa后，在1000℃下进行还原烧结处理，还原8h后，自然冷却至室温，得到荧光粉。
3)将3种不同掺杂浓度的荧光粉按Ca2SiO4/0.05Eu:Ca2SiO4/0.3Eu:Ca2SiO4/0.5Eu＝1:4:36的比例进行混合研磨20min，得到本发明的荧光粉。
4)使用荧光光谱仪(HITACHI F-7000)测试该体系荧光粉的光谱性质，结果表明，该荧光粉在446nm的激发下，得到发射波长位于520nm，611nm和660nm的三峰全光谱发射，表明该荧光粉为446nm激发下的全光谱荧光粉。
实施例3
1)按化学计量比称取三份CaCO3，SiO2，Eu2O3原料粉体各4g，
第一份原料质量比为CaCO3:SiO2:Eu2O3＝2.8399:0.8972:0.2627，
第二份各原料质量比为CaCO3:SiO2:Eu2O3＝2.2911:0.9824:1.7263，
第三份原料质量比CaCO3:SiO2:Eu2O3＝1.4887:0.8937:2.6174，
分别置于玛瑙研钵中，加入乙醇3ml进行研磨30min后放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在1300℃下烧结8h，冷却至室温，得到3份样品。
2)按照Al粉与样品的质量比为0.3:1称取3份0.3g的Al粉与3g样品(3种不同掺杂浓度的样品各1克)，分别置于三个坩埚舟中，并将坩埚舟平行置于真空管式炉中，每个坩埚舟相距3cm，将整个系统抽真空至小于负0.1MPa后，在1000℃下进行还原烧结处理，还原8h后，自然冷却至室温，得到荧光粉。
3)将3种不同掺杂浓度的荧光粉按Ca2SiO4/0.05Eu:Ca2SiO4/0.3Eu:Ca2SiO4/0.5Eu＝1:5:34的比例进行混合研磨20min，得到本发明的荧光粉。
4)使用荧光光谱仪(HITACHI F-7000)测试该体系荧光粉的光谱性质，结果表明，该荧光粉在447nm的激发下，得到发射波长位于520nm，596nm和633nm的三峰全光谱发射，表明该荧光粉为447nm激发下的全光谱荧光粉。
表1三种实施例采用的原料组成和最终激发波长
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种全光谱LED用荧光粉，其特征在于，所述的全光谱LED用荧光粉属于CaO-SiO2-EuO体系，其中各个氧化物的质量百分比为：14.63％≤CaO≤59.42％，19.60％≤SiO2≤33.16％，7.41％≤EuO≤65.76％。
2.一种权利要求1所述的全光谱LED用荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以最终获得的氧化物质量百分比计称取各种氧化物原料，分为三组分别称取，使得最终获得氧化物的质量百分比分别为：
56.78％≤CaO≤59.42％，32.36％≤SiO2≤33.16％，7.41％≤EuO≤10.85％；
25.70％≤CaO≤41.34％，22.95％≤SiO2≤27.68％，30.96％≤EuO≤51.33％；
14.63％≤CaO≤25.70％，19.60％≤SiO2≤22.95％，51.33％≤EuO≤65.76％；
采用的原料分别为CaCO3、SiO2和Eu2O3；
S2：将S1中得到的三组原料分别进行研磨；
S3：将研磨后的三组原料粉末在1250℃～1350℃下煅烧6～12h，得到三组前驱体；
S4：采用Al粉作为还原剂在600～1000℃下将三组前驱体还原，得到三组荧光粉；
S5：将还原后的三组荧光粉按照1:(4～6):(30～36)的质量比混合并研磨，得到全光谱LED用荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种全光谱LED用荧光粉的制备方法，其特征在于，S2过程中研磨前加入乙醇，使得原料被浸润。
4.根据权利要求2所述的一种全光谱LED用荧光粉的制备方法，其特征在于，S2和S5过程中采用球磨机或者研钵进行研磨。
5.根据权利要求2所述的一种全光谱LED用荧光粉的制备方法，其特征在于，S3过程中在空气气氛下煅烧。
6.根据权利要求2所述的一种全光谱LED用荧光粉的制备方法，其特征在于，S4过程中在真空氛围下进行还原。
7.根据权利要求2所述的一种全光谱LED用荧光粉的制备方法，其特征在于，S4过程中还原的时间为6～12h。
8.根据权利要求2所述的一种全光谱LED用荧光粉的制备方法，其特征在于，S4过程中Al粉与前驱体不接触。
9.根据权利要求2所述的一种全光谱LED用荧光粉的制备方法，其特征在于，S4过程中Al粉与前驱体的质量比为(0.03～1):1。
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