CN109679654A - 一种荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种荧光粉的制备方法，其特征在于，包括：将钙盐或钙氧化物、硅盐或硅氧化物以及铕盐或铕氧化物研磨30～60min后放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在800～1200℃下烧结6～12h得到前驱体；取前驱体再次研磨30～60min后放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在1200～1500℃烧结12～24h得到样品；称取Al粉与样品，分别置于两个坩埚舟中，并将坩埚舟置于真空管式炉中，抽真空，在600～1000℃下进行还原烧结处理6～8h，得到荧光粉。随着EuO含量的增加，本发明的CaO‑SiO2‑EuO体系荧光粉在紫外光激发下，发光颜色呈现出由绿色逐渐向黄色，最后到红色转变的变化规律。通过掺杂不同浓度的发光中心得到由绿光到红光可调的荧光粉。

Description

一种荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于荧光粉制备技术领域，具体涉及一种绿光到红光可调CaO-SiO2-EuO体系的荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED因其功耗小、效率高、绿色环保、节能、寿命长、体积小、响应快、显色性好等显著优点，成为21世纪绿色照明光源，良好的市场前景和巨大的社会经济效益引起业界的广泛关注[1-4]。一般来说，LED实现白光发射有三种方式[5-6]：一是目前已经实现商业化的蓝光LED芯片激发YAG：Ce3+黄色荧光粉；二是近紫外LED芯片上涂覆能发射白光的单一基质荧光粉直接获得白光；三是在紫外/近紫外LED芯片上涂覆三基色(红、绿、蓝)混合荧光粉获得白光。白光LED要求荧光粉应具备近紫外或蓝光激发和能发射出从蓝色到红色波段中所需的可见光等发光性能。因此，荧光粉的制备和性能研究对白光LED来说至关重要。
稀土发光材料是一类重要的功能材料，广泛应用于照明、显示等领域。其中Eu2+具有4fn-15d1外层电子构型，其5d轨道裸露于外层，跃迁发射呈宽带，强度较高，荧光寿命较短，这种宽带发射的性质正好得到光谱较全光色性较饱和的光源，因此Eu2+是灯用荧光粉广泛使用的稀土离子[7-9]。硅酸盐由于其原料丰富、制备方法简单、晶体结构稳定、结构和成分容易调整、热稳定性及化学稳定性优良，同时硅酸盐基稀土发光材料具有较宽的激发光谱，可被紫外线、近紫外线和蓝光激发并发射各种颜色的光，在照明和显示等各个领域均有广泛的应用，成为稀土发光材料理想的基质材料[10-11]。
目前，荧光粉还原的方式主要是氢气还原和C粉还原，但氢气还原气氛存在一定安全隐患，C粉还原效果较差、容易污染荧光粉，同时两者所需还原温度较高，使用范围受限。据我们所知，目前尚无使用Al粉还原方法制备Eu2+掺杂的CaO-SiO2-EuO体系荧光粉的报道。
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发明内容
本发明的目的在于提供一种绿光到红光可调的CaO-SiO2-EuO体系的荧光粉及其制备方法，采用Al粉作为还原剂，通过非接触式的还原处理，制备出发光性能优异的荧光粉，从而使其更好地应用于LED器件。
为了达到上述目的，本发明提供了一种荧光粉的制备方法，其特征在于，包括：将钙盐或钙氧化物、硅盐或硅氧化物以及铕盐或铕氧化物研磨30～60min后放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在800～1200℃下烧结6～12h得到前驱体；取前驱体再次研磨30～60min后放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在1200～1500℃烧结12～24h得到样品；称取Al粉与样品，分别置于两个坩埚舟中，并将坩埚舟置于真空管式炉中，抽真空，在600～1000℃下进行还原烧结处理6～8h，得到荧光粉。
进一步地，所述的钙盐或钙氧化物、硅盐或硅氧化物以及铕盐或铕氧化物的用量满足：当所述的钙盐或钙氧化物、硅盐或硅氧化物以及铕盐或铕氧化物全部转化为CaO、SiO2和EuO时，以质量百分比计，CaO含量为8.25％～63.64％，，SiO2含量为17.67％～34.44％，EuO含量为1.93％～74.09％，(以CaO、SiO2和EuO总质量为基准)
进一步地，所述的Al粉与样品的质量比为(0.03～1):1。
进一步地，所述的两个坩埚舟的中心距离为1～5cm。
进一步地，所述的两个坩埚舟平行置于真空管式炉中。
进一步地，所述的钙盐或钙氧化物为CaCO3，所述的硅盐或硅氧化物为SiO2，所述的铕盐或铕氧化物为Eu2O3。
进一步地，所述的钙盐或钙氧化物、硅盐或硅氧化物以及铕盐或铕氧化物的质量比为0.4013～2.2711：0.4819～0.6886：0.0403～2.1168。
本发明还提供了上述的制备方法所制备的荧光粉。
在本发明中，选择硅酸钙盐作为基质材料，Eu2+作为发光中心。通过掺杂不同浓度的Eu2+到硅酸钙盐中，在紫外光(UV)的激发下,CaO-SiO2-EuO体系的荧光粉表现出从绿光到红光500～750nm范围内强的宽带发射，其最强的激发峰在290～390nm范围内。本发明中提出低温固相不接触式的Al还原方法，该还原方法具有高效、对样品无污染、还原效果好、低成本、有效反应范围广等优点。在CaO-SiO2-EuO体系荧光粉的制备过程中，使用Al粉为还原剂进行还原反应，通过对荧光粉的局域规整，可以有效的调控晶体场的局域配位数和化学压，进而实现荧光粉的光谱性能优化。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)使用远程铝还原反应法作为还原制备手段。不同于传统的气氛还原，铝还原法不需要和荧光粉接触，并可以在不超过1000℃(600-1000℃)的低温条件下，实现荧光粉的还原及光谱调控；
2)随着EuO含量的增加，本发明所得的CaO-SiO2-EuO体系荧光粉在紫外光激发下，发光颜色呈现出由绿色逐渐向黄色，最后到红色转变的变化规律。通过掺杂不同浓度的发光中心得到由绿光到红光可调的荧光粉。
附图说明
图1为荧光粉发射光谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施案例1：
1)按化学计量比称取CaCO3，SiO2，Eu2O3原料粉体3g(其中各原料质量比为CaCO3:SiO2:Eu2O3＝2.2711:0.6886:0.0403，见表一)置于玛瑙研钵中，加入乙醇3ml进行研磨30min后放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在1000℃下烧结8h，冷却至室温，得到前驱体。
2)取前驱体再次置于玛瑙研钵中加入乙醇3ml进行研磨30min后放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在1300℃烧结12h得到样品。
3)按照Al粉与样品的质量比为0.3:1称取0.3g Al粉与1g样品，分别置于两个坩埚舟中，并将坩埚舟平行置于真空管式炉中，两个坩埚舟的中心距离为3cm，将整个系统抽真空至小于负0.1MPa后，在1000℃下进行还原烧结处理8h后，自然冷却至室温，得到本发明产品CaO-SiO2-EuO体系荧光粉。
4)使用荧光光谱仪(HITACHI F-7000)测试该体系荧光粉的光谱性质，结果表明，该荧光粉的最强激发峰位于298nm，在该激发波长光的激发下，显示最强发射波长位于509nm的绿光发射，表明该荧光粉为298nm激发下的绿色荧光粉。荧光粉发射光谱如图1所示。
实施案例2：
1)按化学计量比称取CaCO3，SiO2，Eu2O3原料粉体3g(其中各原料质量比为CaCO3:SiO2:Eu2O3＝1.9623:0.6544:0.3833，见表一)置于玛瑙研钵中，加入乙醇3ml进行研磨30min后放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在1000℃下烧结8h，冷却至室温，得到前驱体。
2)取前驱体再次置于玛瑙研钵中加入乙醇3ml进行研磨30min后放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在1300℃烧结12h得到样品。
3)按照Al粉与样品的质量比为0.3:1称取0.3g Al粉与1g样品，分别置于两个坩埚舟中，并将坩埚舟平行置于真空管式炉中，两个坩埚舟的中心距离为3cm，将整个系统抽真空至小于负0.1MPa后，在1000℃下进行还原烧结处理8h后，自然冷却至室温，得到本发明产品CaO-SiO2-EuO体系荧光粉。
4)使用荧光光谱仪(HITACHI F-7000)测试该体系荧光粉的光谱性质，结果表明，该荧光粉的最强激发峰位于332nm，在该激发波长光的激发下，显示最强发射波长位于531nm的黄光发射，表明该荧光粉为332nm激发下的黄色荧光粉。荧光粉发射光谱如图1所示。
实施案例3：
1)按化学计量比称取CaCO3，SiO2，Eu2O3原料粉体3g(其中各原料质量比为CaCO3:SiO2:Eu2O3＝0.4013:0.4819:2.1168，见表一)置于玛瑙研钵中，加入乙醇3ml进行研磨30min后放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在1000℃下烧结8h，冷却至室温，得到前驱体。
2)取前驱体再次置于玛瑙研钵中加入乙醇3ml进行研磨30min后放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在1300℃烧结12h得到样品。
3)按照Al粉与样品的质量比为0.3:1称取0.3g Al粉与1g样品，分别置于两个坩埚舟中，并将坩埚舟平行置于真空管式炉中，两个坩埚舟的中心距离为3cm，将整个系统抽真空至小于负0.1MPa后，在1000℃下进行还原烧结处理8h后，自然冷却至室温，得到本发明产品CaO-SiO2-EuO体系荧光粉。
4)使用荧光光谱仪(HITACHI F-7000)测试该体系荧光粉的光谱性质，结果表明，该荧光粉的最强激发峰位于388nm，在该激发波长光的激发下，显示最强发射波长位于638nm的红光发射，表明该荧光粉为388nm激发下的红色荧光粉。荧光粉发射光谱如图1所示。
表1具体实施案例
实施案例 1 2 3
CaCO<sub>3</sub>(g) 2.2711 1.9623 0.4013
SiO<sub>2</sub>(g) 0.6886 0.6544 0.4819
Eu<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(g) 0.0403 0.3833 2.1168
还原时间(h) 8 8 8
还原温度(℃) 1000 1000 1000
激发波长(nm) 298 332 388
发射波长(nm) 509 531 638
光谱曲线 见图1 见图1 见图1

Claims (8)

1.一种荧光粉的制备方法，其特征在于，包括：将钙盐或钙氧化物、硅盐或硅氧化物以及铕盐或铕氧化物研磨30～60min后放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在800～1200℃下烧结6～12h得到前驱体；取前驱体再次研磨30～60min后放入氧化铝坩埚中，置于马弗炉中在1200～1500℃烧结12～24h得到样品；称取Al粉与样品，分别置于两个坩埚舟中，并将坩埚舟置于真空管式炉中，抽真空，在600～1000℃下进行还原烧结处理6～8h，得到荧光粉。
2.如权利要求1所述的荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的钙盐或钙氧化物、硅盐或硅氧化物以及铕盐或铕氧化物的用量满足：当所述的钙盐或钙氧化物、硅盐或硅氧化物以及铕盐或铕氧化物全部转化为CaO、SiO2和EuO时，以质量百分比计，CaO含量为8.25％～63.64％，SiO2含量为17.67％～34.44％，EuO含量为1.93％～74.09％。
3.如权利要求1所述的荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的Al粉与样品的质量比为(0.03～1):1。
4.如权利要求1所述的荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的两个坩埚舟的中心距离为1～5cm。
5.如权利要求1所述的荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的两个坩埚舟平行置于真空管式炉中。
6.如权利要求1所述的荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的钙盐或钙氧化物为CaCO3，所述的硅盐或硅氧化物为SiO2，所述的铕盐或铕氧化物为Eu2O3。
7.如权利要求6所述的荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的钙盐或钙氧化物、硅盐或硅氧化物以及铕盐或铕氧化物的质量比为0.4013～2.2711：0.4819～0.6886：0.0403～2.1168。
8.权利要求1-7中任一项所述的制作方法所制备的荧光粉。
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