CN110102285A - 利用废scr脱硝催化剂制备焦油裂解催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用废SCR脱硝催化剂制备焦油裂解催化剂的方法，是以废SCR脱硝催化剂作为活性金属源，将废SCR脱硝催化剂置于硝酸与氢氟酸的混酸中高温消解得到含活性金属的消解溶液，浸渍在碳材料上得到前驱体，在CO2和/或H2O与惰性气体的混合气氛下650～800℃焙烧，制备得到一种高活性的焦油裂解催化剂。以本发明焦油裂解催化剂处理煤、生物质等含碳物质热解形成的焦油，可以将焦油中的稠环芳烃等进一步催化裂解形成苯、甲苯等轻质芳烃，轻质芳烃增加率最高可以达到430%，实现了焦油的轻质转化，使焦油品质得到改善。

Description

利用废SCR脱硝催化剂制备焦油裂解催化剂的方法
技术领域
本发明属于废弃物再利用技术领域，涉及一种废SCR脱硝催化剂的再利用技术。具体地说，本发明是一种将废SCR脱硝催化剂再生应用于焦油裂解的再利用技术。
背景技术
氮氧化物（NOx）是大气环境中的主要污染物之一，会对人体和自然环境造成严重危害。大气中70%以上的氮氧化物来自燃煤火力发电。我国燃煤电厂目前主要采用选择性催化还原脱硝（SCR）技术对氮氧化物进行处理，工艺技术较为成熟，脱硝效率可以达到90%以上。
商用SCR脱硝催化剂基本上是以TiO2为载体，V2O5为主要活性成分，WO3或MoO3为抗氧化、抗毒化辅助成分。长时间运行后，复杂的烟气成分会导致SCR脱硝催化剂效率下降甚至失活。当失效SCR脱硝催化剂无法通过再生处理手段恢复到原有性能时，只能废弃。
但是废SCR脱硝催化剂中含有大量的有价金属元素，若直接堆放，将会造成严重的环境污染，特别是其中的主要活性成分V2O5属于剧毒化学品。从环境保护及资源利用的角度考虑，若能充分利用、回收废SCR脱硝催化剂中的金属元素，变废为宝，则不仅可以缓解环境压力，还能带来一定的经济价值。
CN 104843788A、CN 104760998A、CN 107055599A分别公开了从废弃SCR脱硝催化剂中提取回收偏钒酸铵和五氧化二钒，偏钨酸铵和三氧化钨，锐钛型二氧化钛的方法。CN106756054A、CN 106011478A公开了从废弃SCR脱硝催化剂中分离回收钛、钨、钒的方法。
CN 104772318A利用酸液浸取从废弃SCR脱硝催化剂中提取钒，利用碱液浸取提取钨或钼，剩余不熔渣作为建材原料加以利用。
CN 105709861A将废弃SCR脱硝催化剂加入10～40wt%的强碱溶液中，150～200℃下反应3～8h，调整pH值至9～10，过滤分离得到含钨酸钠和钒酸钠的回收液，将回收液与废弃SCR脱硝催化剂混合制备再生SCR脱硝催化剂。
CN 106622399A公开了一种废弃SCR脱硝催化剂的循环再利用方法，是在还原剂存在下，使用不同强度的酸依次浸洗废弃SCR脱硝催化剂，最终得到的浸取渣负载上活性组分和催化助剂后，焙烧得到粉末状循环再利用催化剂。
CN 108687105A公开了一种对废弃SCR脱硝催化剂的综合利用方法，利用酸液碱液浸取等方法从废弃SCR脱硝催化剂中提取钒、钨，并在浸取液中添加适量仲钨酸铵调节比例，浸渍二氧化钛粉末，制备新的SCR脱硝催化剂，不熔渣作为原料用于涂料、塑料和造纸行业。
CN 108525709A在对废弃SCR脱硝催化剂进行破碎处理时加入一定量的异构醇醚和EDTA进行球磨，再与偏钛酸和造孔剂混匀后煅烧，制成再生SCR脱硝催化剂载体。CN105148730A公开了一种废弃蜂窝状SCR脱硝催化剂的再利用方法，将粉末状的废弃脱硝催化剂以硫酸溶解后，在氢氟酸环境下氧化，再经煅烧分离出活性物质V2O5作为无机试剂原材料，并将分离出的催化剂载体及添加剂重新作为生产原料使用。
以上各种对废SCR脱硝催化剂的处理方法中，主要是集中于回收废SCR脱硝催化剂中的各种金属组分，或者通过不同手段处理并添加活性组分制备再生SCR脱硝催化剂。但是，这些方法再利用废SCR脱硝催化剂的过程繁琐，金属溶液的提取分离较为困难，回收率低，纯度不高，能耗大，处理成本高，而且在制备新催化剂时均需要另外加入新的金属原料，经济性较差。
我国每年副产焦油产量十分可观，但焦油中含有大量的稠环芳烃，将其催化转化为附加值更高的苯、甲苯等轻质芳烃，可以极大地缓解我国从石油化工中获取苯、甲苯、二甲苯等芳烃的压力，也能实现焦油的高效利用。获得活性高、成本低的焦油裂解催化剂，是焦油能够进一步应用的关键。
废SCR脱硝催化剂中含有的V2O5、WO3或MoO3等金属氧化物可以作为焦油裂解催化剂的活性金属组分，TiO2表面具有丰富的羟基且呈酸性，可以作为催化裂解反应的活性中心。但废SCR脱硝催化剂以微孔为主，而焦油中稠环芳烃的分子直径较大，易冷凝且加工能力低，不仅容易堵塞脱硝催化剂的微孔结构，而且容易结焦进而使催化剂失活。而且废SCR脱硝催化剂的结构也不适用于焦油的裂解过程，利用现有方法处理后的废SCR脱硝催化剂无法直接作为焦油裂解催化剂使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用废SCR脱硝催化剂制备焦油裂解催化剂的方法，在实现废SCR脱硝催化剂再利用的同时，制备出一种高活性、低成本的焦油裂解催化剂，应用于由煤、生物质等含碳物质热解形成焦油的裂解过程。
本发明所述的利用废SCR脱硝催化剂制备焦油裂解催化剂的方法是针对无法继续使用的SCR脱硝催化剂进行处理，提取活性金属组分与碳材料进行复合，制备成焦油裂解催化剂。以该催化剂处理焦油，可以将焦油中的稠环芳烃裂解形成苯、甲苯等轻质芳烃。
具体地，本发明所述利用废SCR脱硝催化剂制备焦油裂解催化剂的方法是以废SCR脱硝催化剂作为活性金属源，将废SCR脱硝催化剂置于硝酸与氢氟酸的混酸中，150～250℃高温消解得到含活性金属的消解溶液；以碳材料浸渍所述消解溶液得到前驱体，在CO2和/或H2O与惰性气体的混合气氛下650～800℃焙烧，制备得到一种高活性的焦油裂解催化剂。
本发明制备的焦油裂解催化剂是以碳材料热解形成的活性焦作为催化剂载体，废SCR脱硝催化剂提供的金属氧化物作为焦油裂解的活性中心。消解后的含活性金属消解溶液中包含了废脱硝催化剂中的各种金属元素，与碳材料负载复合、焙烧后，转化成各种金属氧化物与活性焦的复合体。商用SCR脱硝催化剂基本上是以TiO2为载体，V2O5为主要活性成分，WO3或MoO3为抗氧化、抗毒化辅助成分，且WO3与MoO3不同时存在。因此，废SCR脱硝催化剂的活性金属元素包括V，Ti，W或Mo，组成形式为V2O5，TiO2，WO3或MoO3等多组分金属氧化物的混合物。其中，V2O5，WO3或MoO3可以作为焦油裂解催化的活性金属组分，TiO2表面具有丰富的羟基且呈酸性，可以作为裂解反应的活性中心。
所以，本发明所制备焦油裂解催化剂中的活性组分是V，Ti，W或Mo等金属元素的氧化物，其活性组分含量为3～20wt%。
不同来源的废SCR脱硝催化剂中，各种金属元素的组成比例会在一定的范围内有所变化。其中，TiO2含量在80～90wt%之间，V2O5含量为0.5～1wt%，WO3或MoO3含量为5～10wt%。可见，不同来源的废SCR脱硝催化剂中均含有制备焦油裂解催化剂的关键活性金属组分V，Ti，W或Mo等，且各金属组分含量在较窄的范围内变化。因此，利用本发明方法可以采用不同来源的废SCR脱硝催化剂制备焦油裂解催化剂，并保证焦油裂解催化剂具有较好的催化活性。本发明实施例中即选用了三种不同来源的废SCR脱硝催化剂，结果表明所制备的焦油裂解催化剂均具有较好的催化活性。
其中，所述用于浸渍负载含活性金属消解溶液的碳材料可以是褐煤、烟煤、无烟煤等各种原煤或其热解焦，也可以是煤矸石、煤质活性炭、生物质活性炭、沥青焦，还可以是以农作物、木材等原料制备的生物质热解焦等。这些碳材料在CO2和/或H2O与惰性气体的混合气氛下焙烧后，转变成孔结构发达、比表面积大，且以芳香碳结构为主的活性焦载体。一方面，活性焦载体为焦油裂解催化剂提供了发达的孔道结构，另一方面，碳材料中自身的碱金属、碱土金属等对焦油中的稠环芳烃也具有一定的催化活性。
进一步地，所述硝酸与氢氟酸的混酸是由30～68wt%硝酸与15～40wt%氢氟酸以1～10∶1的体积比混合得到的。
更进一步地，所述混酸用量应满足每1L混酸中加入1～20g废SCR脱硝催化剂，以保证能够将废SCR脱硝催化剂全部消解。
本发明以硝酸与氢氟酸的混酸消解废SCR脱硝催化剂得到含活性金属消解溶液，硝酸、氢氟酸在与煤、活性炭、焦等碳材料进行负载复合时，还会对碳材料表面进行表面修饰，增加羧基、羟基等表面官能团。
进而，本发明将废SCR脱硝催化剂加入硝酸与氢氟酸的混酸中后，优选采用微波加热的方式进行消解。
本发明中，以碳材料浸渍所述消解溶液的浸渍时间优选为2～6h。更优选地，所述浸渍过程在50～80℃下进行。
本发明将所述浸渍含活性金属消解溶液的碳材料在60～100℃烘干以得到前驱体。
本发明用于焙烧的CO2和/或H2O与惰性气体的混合气氛中，CO2和/或H2O的质量占比不超过气体总质量的20%。
本发明优选的焙烧时间为1～4h。
本发明利用了废脱硝催化剂中的大量有价金属元素，以及碳材料表面丰富的可交换官能团和发达的孔结构，制备出一种低成本、高效率的焦油裂解催化剂。
本发明制备的焦油裂解催化剂用于处理煤、生物质等含碳物质热解形成的焦油，以将焦油中的稠环芳烃等进一步催化裂解形成苯、甲苯等轻质芳烃，对焦油进行裂解催化改质。
经本发明催化剂处理后的焦油中，轻质芳烃增加率最高可以达到430%，实现了焦油的轻质转化，使焦油品质得到改善。
同时，本发明还实现了废SCR脱硝催化剂的回收及无害化处理，并变废为宝，在减少污染的同时，实现了废SCR脱硝催化剂的资源化利用。
本发明的催化剂制备方法工艺过程简单，操作条件温和，绿色环保，所制备催化剂的活性高、生产成本低。
附图说明
图1是以本发明焦油裂解催化剂处理煤焦油前后的焦油组分GC/MS谱图。
具体实施方式
下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1。
选取来自于山西运城河津某电厂的板式废SCR脱硝催化剂，对其进行机械除尘、拆卸破碎、研磨等预处理后，称取20g置于聚四氟乙烯反应管内，加入由35wt%硝酸与37wt%氢氟酸以体积比9∶1混合得到的混酸2.3L，于消解仪中升温至250℃微波消解1h，至废脱硝催化剂各组分全部消解。
消解结束后取出消解液，放入170g活性炭，加入2.5L去离子水，80℃恒温搅拌浸渍2.5h。真空干燥箱中100℃烘干，置于反应炉中，在CO2（质量流量占比5%）、H2O（质量流量占比13%）与N2混合气氛下升温至780℃焙烧1.5h，制备得到焦油裂解催化剂。
本实施例制备的焦油裂解催化剂以活性炭为载体，负载有TiO2、V2O5、WO3等活性组分，活性组分负载量12.6wt%。
在催化剂评价装置中对上述焦油裂解催化剂进行评价。催化剂加入量20g，催化温度580℃。将煤焦油用液体注射泵进行传送，进样量600mg/min，并用N2作为保护气，流速1L/min，经过预热器预热至580℃后通入评价装置中，与催化剂接触进行裂解反应。收集裂解反应后焦油，分析反应前后焦油的组成及其中各组分的含量。
图1给出了催化反应前后焦油组分的GC/MS谱图。其中a为原料焦油的组分GC/MS谱图，b为以本实施例焦油裂解催化剂对原料焦油进行催化处理后得到的焦油的GC/MS谱图。
图中横坐标为保留时间。保留时间短的物质分子量较小，如保留时间3.19min左右是苯，5.33min左右是甲苯，而保留时间长的物质分子量较高，如30.48min是蒽。
从谱图中可以直观的看出，原料焦油(a)中含有较多的重质芳烃，轻质芳烃如苯、甲苯含量较少；而经本实施例催化剂作用后，焦油中轻质芳烃含量大幅提高，稠环芳烃含量下降(b)。
进一步的分析结果显示，与原料焦油比较，裂解后焦油中的苯、甲苯、二甲苯增加率达到了208%。
实施例2。
将山西长治王曲某电厂的蜂窝式废SCR脱硝催化剂进行机械除尘、拆卸破碎、研磨等预处理后，称取15g放入聚四氟乙烯反应管中，加入由65wt%硝酸与23wt%氢氟酸以体积比6∶1混合得到的混酸1L，放入微波消解仪中，升温至150℃微波消解4h。
消解结束后取出消解液，加入75g生物质焦，1.8L去离子水，55℃搅拌浸渍6h，65℃干燥。置于反应炉中，在H2O（质量流量占比5%）与N2混合气氛下升温至650℃焙烧4h，制备得到焦油裂解催化剂。
上述制备的焦油裂解催化剂以生物质焦为载体，负载有TiO2、V2O5、WO3等活性组分，活性组分负载量18.7wt%。
在催化剂评价装置中对上述焦油裂解催化剂进行评价。催化剂加入量30g，催化温度680℃。将煤焦油用液体注射泵进行传送，进样量800mg/min，并用N2作为保护气，流速500ml/min，经过预热器预热至680℃后通入评价装置中，与催化剂接触进行裂解反应。收集裂解反应后焦油，分析反应前后焦油的组成及其中各组分的含量。
图1的GC/MS谱图中，c为本实施例催化剂催化处理原料焦油后的焦油GC/MS谱图。可以看出，经催化剂作用后，焦油中轻质芳烃含量相比原料焦油(a)显著提高，稠环芳烃含量明显下降。分析结果显示，经裂解后焦油中苯、甲苯、二甲苯的含量增加率达到了430%。
实施例3。
将来自于山西朔州神头某发电厂的蜂窝式废SCR脱硝催化剂进行机械除尘、拆卸破碎、研磨等预处理后，称取5g放入聚四氟乙烯反应管中，加入由63wt%硝酸与27wt%氢氟酸以体积比1.5∶1混合得到的混酸1.3L，放入微波消解仪中，升温至220℃微波消解2.5h。
在获得的消解液中加入135g原煤，3.5L去离子水，70℃搅拌浸渍4h，75℃干燥。置于反应炉中，在CO2（质量流量占比10%）与N2混合气氛下升温至720℃焙烧2.5h，制备得到焦油裂解催化剂。
上述制备的焦油裂解催化剂以煤热解半焦为载体，负载有TiO2、V2O5、MoO3等活性组分，活性组分负载量4.5wt%。
在催化剂评价装置中对上述焦油裂解催化剂进行评价，加入量为15g，催化温度630℃；将生物质焦油用液体注射泵进行传送，进样量450mg/min，并用N2作为保护气，流速700ml/min，经过预热器预热至630℃后通入评价装置中，与催化剂接触进行裂解反应。收集裂解反应后焦油，分析反应前后焦油的组成及其中各组分的含量。
分析结果显示，催化裂解反应后，生物质焦油中的轻质芳烃含量显著提高，与原料焦油比较，苯、甲苯、二甲苯的含量增加率达到155%。

Claims (10)

1.一种利用废SCR脱硝催化剂制备焦油裂解催化剂的方法，是以废SCR脱硝催化剂作为活性金属源，将废SCR脱硝催化剂置于硝酸与氢氟酸的混酸中，150～250℃高温消解得到含活性金属的消解溶液；以碳材料浸渍所述消解溶液得到前驱体，在CO2和/或H2O与惰性气体的混合气氛下650～800℃焙烧，制备得到焦油裂解催化剂。
2.根据权利要求1所述的利用废SCR脱硝催化剂制备焦油裂解催化剂的方法，其特征是所述焦油裂解催化剂中的活性组分含量为焦油裂解催化剂的3～20wt%。
3.根据权利要求1所述的利用废SCR脱硝催化剂制备焦油裂解催化剂的方法，其特征是所述碳材料是原煤或其热解焦，煤矸石，煤质活性炭，生物质活性炭，沥青焦，生物质热解焦中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的利用废SCR脱硝催化剂制备焦油裂解催化剂的方法，其特征是所述硝酸与氢氟酸的混酸由30～68wt%硝酸与15～40wt%氢氟酸以1～10∶1的体积比混合得到。
5.根据权利要求1所述的利用废SCR脱硝催化剂制备焦油裂解催化剂的方法，其特征是在每1L混酸中加入1～20g废SCR脱硝催化剂。
6.根据权利要求1所述的利用废SCR脱硝催化剂制备焦油裂解催化剂的方法，其特征是将废SCR脱硝催化剂加入硝酸与氢氟酸的混酸中，采用微波加热方式进行消解。
7.根据权利要求1所述的利用废SCR脱硝催化剂制备焦油裂解催化剂的方法，其特征是在50～80℃下，以碳材料浸渍所述消解溶液2～6h。
8.根据权利要求1所述的利用废SCR脱硝催化剂制备焦油裂解催化剂的方法，其特征是将所述浸渍含活性金属消解溶液的碳材料在60～100℃烘干得到前驱体。
9.根据权利要求1所述的利用废SCR脱硝催化剂制备焦油裂解催化剂的方法，其特征是所述混合气氛中，CO2和/或H2O的质量占比不超过气体总质量的20%。
10.根据权利要求1所述的利用废SCR脱硝催化剂制备焦油裂解催化剂的方法，其特征是焙烧时间1～4h。
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