CN108654636A - 一种负载型三金属催化剂及其制备方法和催化环烷烃氢解开环方法 - Google Patents

一种负载型三金属催化剂及其制备方法和催化环烷烃氢解开环方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型三金属催化剂及其制备方法与应用和催化环烷烃氢解开环方法，所述催化剂包括载体和负载在该载体上的金属活性组分，其中，所述加氢活性金属组分包含铱、选自第VIII族非贵金属的第一金属组分M1和选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分M2，且该催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.0‑20.0，其中，(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比。与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，本发明的负载型三金属催化剂具有明显更高的催化环烷烃氢解开环活性和选择性，对柴油十六烷值具有更大的提高幅度。

Description

一种负载型三金属催化剂及其制备方法和催化环烷烃氢解开 环方法
技术领域
本发明涉及一种负载型三金属催化剂及其制备方法和使用该催化剂催化环烷烃氢解开环方法。
背景技术
随着世界经济的发展，柴油需求量日益增加。单靠直馏柴油不可能满足这一需求，这就需要调入二次加工柴油，如催化裂化柴油和焦化柴油。而二次加工柴油中含有大量的硫、氮和芳烃，目前硫和氮可以用传统的硫化物催化剂进行脱除，技术难点是芳烃的转化。柴油中高的芳烃含量不仅会降低油品质量，而且会增加柴油燃烧废气中的颗粒排放物。通常正构或短侧链烷烃的十六烷值最高，带有长侧链环烷烃及芳烃的十六烷值较高，而带有短侧链或无侧链环烷烃及芳烃的十六烷值最低。因此芳烃加氢饱和过程对提高柴油的十六烷值是有限的，而开环反应则有希望提高柴油的十六烷值。随着有关清洁能源的环境法规越来越苛刻，柴油燃料的脱芳改质成为研究的重点。因此，实现环烷烃的高选择性开环反应对于提高柴油品质有重要意义。
环烷烃开环反应可以通过以下三个机理进行：自由基反应机理、正碳离子机理和氢解机理(Journal of Catalysis,2002,210,137-148)。相比而言，金属催化的氢解机理对环烷烃选择开环反应具有较高的活性和选择性，主要是因为环烷烃分子的环内张力导致开环反应比断侧链反应容易进行。WO/2002/007881公开了一种用于环烷烃开环的催化剂和工艺，开环反应是通过使用氧化铝和酸性硅铝分子筛的复合载体负载的铱催化剂来实现的。而且，催化剂暴露于250℃氧气氛下焙烧再生，其开环活性不显著失活。CN200480043382.0公开了一种催化剂和使用该催化剂将环烷烃开环的方法。该催化剂包含第VIII族金属组分、分子筛、难熔无机氧化物和非必要的改性剂组分。分子筛包括MAPSO、SAPO、UZM-8和UZM-15，第VIII族金属包括铂、钯和铑，而无机氧化物优选氧化铝。CN200910013536.6公开了一种环烷烃加氢转化催化剂及其制备方法和应用。催化剂包括载体和活性金属Pt，载体由氢型Y-Beta复合分子筛和无机耐熔氧化物组成，催化剂载体中氢型Y-Beta复合分子筛含量为10wt％～90wt％，催化剂中活性金属Pt的含量为0.05％～0.6％。催化剂采用浸渍法制备，得到的催化剂可以用于各种含环烷烃原料的加氢转化。CN201110102568.0公开了一种芳烃选择性开环反应工艺，反应在两个串联的反应器中进行；物料进入第一反应器进行深度脱硫和脱氮反应，经过H2S和NH3分离装置脱硫和氮，当物料中的S含量低于50ppm，N含量低于10ppm后，物料进入第二反应器进行选择性开环反应，该反应器有两个反应床层，在第一个反应床层进行加氢饱和异构化反应，第二个反应床层进行选择性开环反应；第一反应器选用金属硫化物催化剂；第二反应器的第一个床层装填贵金属/分子筛-氧化铝催化剂。
但是，上述公开的催化剂的环烷烃氢解开环活性和选择性仍有很大改善和提高的余地。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高环烷烃氢解开环活性和选择性的负载型三金属催化剂及其制备方法与应用和催化环烷烃氢解开环方法。
本发明提供的负载型三金属催化剂包括载体和负载在该载体上加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分包含铱、选自第VIII族非贵金属的第一金属组分M1和选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分M2，且该催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.0-20.0，其中，(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比。
本发明还提供了一种负载型三金属催化剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：
(1)用含第一金属组分化合物的溶液，或者含第一金属组分化合物和含铱化合物的混合溶液浸渍载体，然后进行第一还原活化；
(2)在还原或惰性气氛中用含铱化合物的溶液浸渍步骤(1)得到的还原活化后的产物，然后进行第二还原活化，得到催化剂前体；
(3)在还原或惰性气氛中用含第二金属组分化合物的溶液浸渍步骤(2)得到催化剂前体，然后经干燥及可选的焙烧，得到所述负载型三金属催化剂。
本发明还提供了由上述方法制得的负载型三金属催化剂。
本发明还提供了上述负载型三金属催化剂在催化环烷烃氢解开环反应中的应用。
本发明进一步提供了一种环烷烃氢解开环方法，该方法包括在催化环烷烃氢解开环条件下，将含有环烷烃的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为上述负载型三金属催化剂。
与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，本发明的负载型三金属催化剂具有明显更高的催化环烷烃氢解开环活性，同时具有较低的裂解率。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1制得的催化剂R1和对比例1制得的对比催化剂D1的Ni 2p的X射线光电子能谱图；
图2为本发明实施例1制得的催化剂R1和对比例1制得的对比催化剂D1的W 4f的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种负载型三金属催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上的加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分包含铱、选自第VIII族非贵金属的第一金属组分M1和选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分M2，且该催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.0-20.0，优选2.5-10，更优选3-5，其中，(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比。
本发明中，(M2/M1)XPS是指X射线光电子能谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比，以相应金属元素特征峰峰面积换算得出。其中X射线光电子能谱的测量仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型仪器，测量条件为：激发光源为150kW的单色器Al KαX射线，结合能采用C 1s峰(284.8eV)校正。
本发明中，(M2/M1)XRF是指X射线荧光光谱表征的催化剂中第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比。其中X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器，测量条件为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。
根据本发明提供的所述催化剂，优选情况下，以元素计并以催化剂的总重量为基准，所述铱的含量为0.01-15重量％，第一金属组分的含量为2-50重量％，第二金属组分的含量为0.05-15重量％，其余为载体。
更优选地，以元素计并以催化剂的总重量为基准，所述铱的含量为0.05-10重量％，第一金属组分的含量为5-40重量％，第二金属组分的含量为0.1-10重量％，其余为载体。
进一步优选地，以元素计并以催化剂的总重量为基准，所述铱的含量为0.1-5重量％，第一金属组分的含量为10-30重量％，第二金属组分的含量为0.2-5重量％，其余为载体。
根据本发明的一种具体实施方式，所述催化剂的第一金属组分为Co、Ni中的至少一种，第二金属组分为Mo、W、Re、Mn中的至少一种。
根据本发明，所述催化剂载体可以是各种可用于催化环烷烃氢解开环反应的催化剂载体，本发明优选为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛、活性炭中的一种或多种，特别优选为氧化硅、氧化铝、Y-Beta和氧化硅-氧化铝中的一种或多种。所述载体还可以为采用磷、硅、氟、硼中的一种或多种进行改性后的上述载体中的一种或多种。上述改性后的载体可以商购得到，也可以采用现有的方法改性得到。
根据本发明的另一方面，本发明还提供了负载型三金属催化剂的制备方法，该方法包括下述步骤：
(1)用含第一金属组分化合物的溶液，或者含第一金属组分化合物和含铱化合物的混合溶液浸渍载体，然后进行第一还原活化；
(2)在还原或惰性气氛中用含铱化合物的溶液浸渍步骤(1)得到的还原活化后的产物，然后进行第二还原活化，得到催化剂前体；
(3)在还原或惰性气氛中用含第二金属组分化合物的溶液浸渍步骤(2)得到催化剂前体，然后经干燥及可选的焙烧，得到所述负载型三金属催化剂。
所述含铱化合物为铱的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种，优选H2IrCl6、(NH4)2IrCl6、IrCl3、(NH4)3IrCl6中的至少一种。所述含第一金属组分化合物为含Co和\或Ni的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种，所述含第二金属组分的化合物为含选自Mo、W、Re、Mn元素中的至少一种的可溶性化合物中的一种或多种。
步骤(1)中，优选用含第一金属组分化合物和含铱化合物的混合溶液进行浸渍，当浸渍液中含有少量含铱化合物时，可以使得第一还原活化在较低温度进行充分还原。
步骤(1)所述浸渍溶液中，以铱元素计的含铱化合物浓度优选为0-500克/升，进一步优选为0-100克/升。以金属元素的第一金属组分化合物的浓度为20-2000克/升，进一步优选为50-1500克/升。
根据本发明，步骤(1)中，金属铱的存在用于促进步骤(1)中的还原活化反应的进行以及步骤(2)中的铱负载，因此用量相对于铱的总用量来说较小，优选情况下，步骤1)中和步骤(2)中以铱元素计的含铱化合物的重量比为0-0.8:1：1，更优选为0.1-0.5：1：1。
本发明对于步骤(1)、(2)和(3)中的浸渍方法没有特别限定，可以为本领域技术人员公知的各种方法，例如，等体积浸渍法、过饱和浸渍法。具体而言，步骤(1)浸渍的条件包括温度可以为10-90℃，优选为15-40℃，时间可以为0.1-10小时，优选为2-6小时。
在一个具体的实施例中，步骤(2)浸渍的条件也可以为温度10-90℃，优选为15-40℃，时间0.1-10小时，优选为0.5-2小时。可以采用等体积浸渍也可以过饱和浸渍法。
优选情况下，所述步骤(1)采用等体积浸渍，所用浸渍液体积按载体吸水率计算，步骤(2)所用浸渍液体积是步骤(1)浸渍液体积的0.5-10倍，优选为1-3倍。
步骤(1)和步骤(2)中的第一还原活化和第二还原活化在还原气体氛围中进行，例如在氢气气氛或氢气与惰性气体混合气氛下，如氢气与氮气和/或氩气中进行，均优选在纯氢气氛中进行。所述第一还原活化和第二还原活化条件可以相同或不同，分别独立的选自：温度为200-500℃，优选为300-500℃，更优选为350-450℃，时间为1-12小时，优选为1-5小时，更优选为2-4小时；所述还原的压力可以为常压也可以为加压，具体的，氢气的压力可以为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa。本发明中的压力指绝压。
步骤(2)中以元素计的含铱化合物的浓度优选为0.1-200克/升，进一步优选为0.5-100克/升。
步骤(3)中含第二金属组分化合物的溶液中，以元素计的第二金属组分的浓度优选为0.2-500克/升，进一步优选为1-200克/升。
根据本发明提供的方法，优选步骤(1)所用溶剂是水，步骤(2)和(3)所用溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、己烷、环己烷中的至少一种。
根据本发明，上述方法优选还包括将步骤(1)和\或步骤(2)得到的浸渍后的载体先进行干燥、焙烧或者不焙烧，然后再进行所述还原活化。干燥的条件包括：温度为40-200℃，时间为0.1-24小时，优选为温度80-150℃，时间1-6小时；焙烧的条件包括：温度为200-600℃，时间为0.1-24小时，优选为温度300-500℃，时间1-6小时。
根据本发明，步骤(1)中还原活化后的第一金属活性组分有利于促进步骤(2)中含Ir元素的活性组分的定向负载。因此，上述方法优选还包括将步骤(1)还原活化后的产物在氢气和/或惰性气氛，如氮气和/或氩气中冷却至室温或步骤(2)所需温度后再进行步骤(2)的浸渍。
根据本发明，步骤(3)在还原气氛中浸渍有利于促进第二金属组分的定向负载。因此，上述方法优选还包括将步骤(2)还原活化后产物在氢气和/或惰性气氛，如氮气和/或氩气中冷却至室温或步骤(3)所需温度后再进行步骤(3)的浸渍。
根据本发明，完成步骤(3)后，优选进一步通入O2/N2体积比为0.05-1.0％的混合气0.5-4小时，以钝化其中的金属活性组分，得到可直接在空气中保存的催化剂。
根据本发明，上述方法优选还包括对步骤(3)浸渍后的产物进行干燥、焙烧或不焙烧。为了防止催化剂中的金属活性组分被氧化，所述干燥优选在真空条件下或惰性气体或还原性气体保护下进行，优选使用步骤(3)浸渍气氛的气体吹干的方式对浸渍得到的产物进行干燥。
根据本发明，优选地，含有铱、第一金属组分、第二金属组分的化合物和载体的用量使得以元素计并以最终得到的催化剂的总重量为基准，所述铱的含量为0.01-15重量％，第一金属组分的含量为2-50重量％，第二金属组分的含量为0.05-15重量％，其余为载体；更优选地，所述铱的含量为0.05-10重量％，第一金属组分的含量为5-40重量％，第二金属组分的含量为0.1-10重量％，其余为载体；进一步优选地，所述铱的含量为0.1-5重量％，第一金属组分的含量为10-30重量％，第二金属组分的含量为0.2-5重量％，其余为载体。
如上所述，所述载体可以是加氢催化剂中常用的各种载体，如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛、活性炭中的一种或多种，特别优选为氧化硅、氧化铝、Y-Beta和氧化硅-氧化铝中的一种或多种。所述载体还可以为采用磷、硅、氟、硼中的一种或多种进行改性后的上述载体中的一种或多种。上述改性后的载体可以商购得到，也可以采用现有的方法改性得到。
本发明还提供了由上述方法制得的负载型三金属催化剂以及上述催化剂在催化环烷烃氢解开环反应中的应用。
与现有技术制备的相同金属含量的催化剂相比，本发明的负载型三金属催化剂具有明显更高的催化环烷烃氢解开环活性和选择性。究其原因，可能是形成的第二金属组分M2在Ir金属和第一金属组分M1表面富集的特定结构具有较合适的环烷烃氢解开环活性位，有利于环烷烃中仲碳-叔碳键的选择性断裂，从而提高其开环选择性。因此，采用X射线光电子能谱表征催化剂的表层原子组成，采用X射线荧光光谱表征催化剂的体相原子组成，进一步限定催化剂的具体微观结构，所述负载型三金属催化剂中第一和第二金属组分以金属元素计的重量比满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.0-20.0，优选2.5-10，更优选3-5。
本发明还提供了一种催化环烷烃氢解开环反应方法，该方法包括在催化环烷烃氢解开环条件下，将含有环烷烃的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为上述负载型三金属催化剂。
本发明的催化剂可用于各种含有环烷烃的原料的氢解开环反应(优选芳烃质量含量小于15％，硫质量含量小于30ppm)，例如所述含有环烷烃的原料为环烷烃模型化合物，或者含环烷烃的汽油馏分、煤油馏分、或柴油馏分等。
接触反应(即氢解开环反应)的条件可以参照现有技术进行，例如温度为180-450℃优选220-400℃，压力为1-18MPa优选2-12MPa，氢油体积比为50-10000：1优选50-5000：1，质量空速为0.1-100小时-1优选为0.2-80小时-1。
所述接触反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢反应条件下与所述负载型三金属催化剂接触反应的反应器中进行，例如固定床反应器、浆态床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中，所述的百分含量，如无特别说明，均为质量百分含量。以下实施例中，X射线光电子能谱的测量仪器为Thermo Scientific公司的ESCALab250型仪器，测量条件为：激发光源为150kW的单色器Al KαX射线，结合能采用C 1s峰(284.8eV)校正；X射线荧光光谱的测量仪器为日本理学电机工业株式会社3271型仪器，测量条件为：粉末样品压片成型，铑靶，激光电压50kV，激光电流50mA。
实施例1-5和对比例1-3分别用于说明本发明提供的催化剂和对比剂及其各自的制备方法。
实施例1
1)按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成30.6毫升含镍216克/升的硝酸镍的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克SiO2-Al2O3载体(按照CN201110139331.X的实施例2制备)，在25℃下搅匀，静置4小时后，经120℃烘干。在450℃焙烧4小时，450℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
2)还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入55.1毫升含铱2.40克/升的氯化铱水溶液，静置2小时，再用氢气吹干。干燥后继续在氢气气氛下升温至350℃还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
3)还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入55.1毫升含钨24.0克/升的偏钨酸铵水溶液，静置2小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化1小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R1，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。根据Ni 2p和W 4f的电子结合能相应峰面积换算获得表层原子比值(M2/M1)XPS。其中组成是以催化剂的总重量为基准，所述金属元素的质量百分含量。
对比例1
采用共浸渍法制备Ir-Ni-W催化剂，其他条件与实施例1相同。具体而言，按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成30.6毫升含镍、铂、钨的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克SiO2-Al2O3载体，在25℃下搅匀，静置4小时后，经120℃烘干。在450℃焙烧4小时，450℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。还原后降至室温，经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化1小时，存于干燥器备用。得到对比催化剂D1，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
对比例2
采用分步浸渍法制备Ir-Ni-W催化剂，其他条件与实施例1相同。具体而言，
1)按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成30.6毫升含镍216克/升的硝酸镍的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克SiO2-Al2O3载体，在25℃下搅匀，静置4小时后，经120℃烘干，450℃焙烧4小时。
2)将30.6毫升含铱的浸渍溶液倾析到步骤1)的固体产物，在25℃下搅匀，静置4小时后，经120℃烘干，450℃焙烧4小时。
3)将30.6毫升含钨的浸渍溶液倾析到步骤2)的固体产物，在25℃下搅匀，静置4小时后，经120℃烘干，450℃焙烧4小时；然后在450℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
4)还原后降至室温，后经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化1小时，存于干燥器备用。得到对比催化剂D2，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂Ir-Ni催化剂，其他条件与实施例1相同。不同的是，该催化剂不含W组分。具体而言，
1)按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成30.6毫升含镍的浸渍溶液，倾析到36克SiO2-Al2O3载体，在25℃下搅匀，静置4小时后，经120℃烘干。干燥后在氢气气氛下升温至450℃还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
2)还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入55.1毫升含铱2.40克/升的氯化铱水溶液，静置2小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化1小时，存于干燥器备用。得到对比催化剂D3，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例2
1)按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成30.6毫升含镍216克/升的硝酸镍的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克氢型Y-Beta复合分子筛-氧化铝载体(按照CN101992120A的实施例1的载体D1制备)，15℃下搅匀，静置6小时后，经100℃烘干。在450℃焙烧2小时，450℃氢气还原2小时，氢气压力为1兆帕。
2)还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入55.1毫升含铱3.20克/升的氯化铱水溶液，静置2小时，再用氢气吹干。干燥后继续在氢气气氛下升温至450℃还原4小时，氢气压力为1兆帕。
3)还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入55.1毫升含钼24.0克/升的钼酸铵水溶液，静置2小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化1小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R2，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例3
1)按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成30.6毫升含钴216克/升的硝酸钴的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克SiO2-Al2O3载体(按照CN201110139331.X的实施例2制备)，35℃下搅匀，静置6小时后，经120℃烘干。在550℃焙烧1小时，400℃氢气还原3小时，氢气压力为2兆帕。
2)还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入55.1毫升含铱1.20克/升的氯化铱水溶液，静置2小时，再用氢气吹干。干燥后继续在氢气气氛下升温至400℃还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
3)还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入55.1毫升含钨48.0克/升的偏钨酸铵水溶液，静置2小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化1小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R3，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例4
1)按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成30.6毫升含钴130克/升的硝酸钴的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克γ-Al2O3载体(长岭催化剂厂产品，粒度20-40目)，在20℃下搅匀，静置4小时后，经120℃烘干。在400℃焙烧4小时，400℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
2)还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入55.1毫升含铱1.20克/升的氯化铱水溶液，静置2小时，再用氢气吹干。干燥后继续在氢气气氛下升温至400℃还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
3)还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入55.1毫升含钼9.60克/升的钼酸铵水溶液，静置2小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化0.5小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R4，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例5
1)按等体积浸渍法所需金属盐含量，配制成30.6毫升含镍216克/升的硝酸镍和含铱1.44克/升的氯化铱的浸渍溶液。将浸渍液倾析到36克SiO2-Al2O3载体(按照CN201110139331.X的实施例2制备)，在25℃下搅匀，静置4小时后，经120℃烘干。在450℃焙烧4小时，450℃氢气还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
2)还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入55.1毫升含铱2.40克/升的氯化铱水溶液，静置2小时，再用氢气吹干。干燥后继续在氢气气氛下升温至350℃还原4小时，氢气压力为0.1兆帕。
3)还原后降至室温，并在通氢气气氛下加入55.1毫升含钨24.0克/升的偏钨酸铵水溶液，静置2小时，再用氢气吹干。然后经O2/N2体积比为0.5％的混合气钝化1小时，存于干燥器备用。得到的催化剂记为R5，其组成、XPS和XRF表征结果见表1。
实施例6-10
这些实施例用于说明本发明提供的催化剂对模型化合物甲基环戊烷的催化氢解开环结果。
按照下述步骤分别评价催化剂R1-R5。
在连续流动固定床微反装置上对催化剂进行活性评价，原料油为模型化合物甲基环戊烷，催化剂装填量为0.6克，反应条件为：压力为3.0兆帕，原料油进量为0.2毫升/分钟，氢油体积比为800，温度为260℃，反应3小时后取样进行在线气相色谱分析。反应开始前，先在260℃、3.0兆帕氢压、流速200毫升/分钟的氢气氛还原2小时。反应结果列于表2。
对比例4-6
这些对比例用于说明对比催化剂的氢解开环活性。按照与实施例6相同的方法和条件分别评价对比催化剂D1-D3。反应结果列于表2。
实施例11-15
这些实施例说明本发明提供的催化剂处理油品时的氢解开环活性。
按照下述步骤分别评价催化剂R1-R5。
在30毫升加氢装置上，以深度加氢脱硫并芳烃部分饱和后的催化裂化柴油为反应原料(总芳烃含量9.5重量％，硫含量8.1ppm，十六烷值39.2)，进行油品的开环活性评价。催化剂装填量30毫升，并用石英砂稀释到30毫升，粒度皆为20～40目。反应开始前，先在270℃、6.0兆帕氢压、流速200毫升/分钟的氢气氛还原4小时。然后，在温度、压力不变的情况下，将液体体积空速1.5小时-1，氢油体积比800的条件下对催化剂进行活性评价，反应稳定24小时后取样，分析生成柴油的十六烷值。评价结果见表3。
对比例7-9
该对比例用于说明对比催化剂处理油品时的开环活性。
按照与实施例11相同的方法和条件分别评价对比催化剂D1-D3。反应结果列于表3。
由表中的结果可以看出，本发明所提供的催化剂与现有技术制备的相同贵金属含量的催化剂相比，具有更好的环烷烃开环活性，对柴油十六烷值具有更大的提高幅度。
表1
表2
实施例 催化剂 甲基环戊烷转化率(％) 直链烷烃选择性(％)
对比例4 D1 40 27
对比例5 D2 49 43
对比例6 D3 60 42
6 R1 68 57
7 R2 67 55
8 R3 62 50
9 R4 61 52
10 R5 66 56
表3催化剂处理油品评价结果
实施例 催化剂 十六烷值增加值
对比例7 D1 8.1
对比例8 D2 8.5
对比例9 D3 10.6
11 R1 11.7
12 R2 11.5
13 R3 11.4
14 R4 11.0
15 R5 11.5
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (18)

1.一种负载型三金属催化剂，该催化剂包括载体和负载在该载体上加氢活性金属组分，其特征在于，所述加氢活性金属组分包含铱、选自第VIII族非贵金属的第一金属组分M1和选自第VIB和/或VIIB族的第二金属组分M2，且该催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.0-20.0，其中，(M2/M1)XPS是以X射线光电子能谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比，(M2/M1)XRF是以X射线荧光光谱表征的催化剂第二金属组分与第一金属组分以金属元素计的重量比。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，该催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝2.5-10，优选该催化剂满足(M2/M1)XPS/(M2/M1)XRF＝3-5。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以元素计并以催化剂的总重量为基准，所述铱的含量为0.01-15重量％，第一金属组分的含量为2-50重量％，第二金属组分的含量为0.05-15重量％，其余为载体；优选地，
所述铱的含量为0.05-10重量％，第一金属组分的含量为5-40重量％，第二金属组分的含量为0.1-10重量％，其余为载体；进一步优选地，
所述铱的含量为0.1-5重量％，第一金属组分的含量为10-30重量％，第二金属组分的含量为0.2-5重量％，其余为载体。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，第一金属组分为Co、Ni中的至少一种，第二金属组分为Mo、W、Re、Mn中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛、活性炭中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其中，所述X射线光电子能谱采用激发光源为150kW的单色器Al Kα X射线测得，所述X射线荧光光谱的测量条件包括铑靶、激光电压为50kV和激光电流为50mA。
7.一种负载型三金属催化剂的制备方法，该制备方法包括下述步骤：
(1)用含第一金属组分化合物的溶液，或者含第一金属组分化合物和含铱化合物的混合溶液浸渍载体，然后进行第一还原活化；
(2)在还原或惰性气氛中用含铱化合物的溶液浸渍步骤(1)得到的还原活化后的产物，然后进行第二还原活化，得到催化剂前体；
(3)在还原或惰性气氛中用含第二金属组分化合物的溶液浸渍步骤(2)得到催化剂前体，然后经干燥及可选的焙烧，得到所述负载型三金属催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，含铱化合物为铱的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、氯化物中的至少一种，所述含第一金属组分化合物为含Co和\或Ni的硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐、碱式碳酸盐、氯化物中的至少一种，所述第二金属组分的化合物为含选自Mo、W、Re、Mn元素中的至少一种的可溶性化合物中的一种或多种。
9.根据权利要求7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中所述浸渍的条件可以相同或不同，分别独立的选自：温度为10-90℃，优选为15-40℃；时间为0.1-10小时，优选为2-6小时。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述第一还原活化和步骤(2)所述的第二还原活化在氢气气氛下进行，所述还原活化的条件分别独立为：温度200-500℃，时间1-12小时。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括将步骤(1)第一还原活化后的产物在氢气或惰性气氛下冷却至室温或步骤(2)所需温度后再进行步骤(2)所述的浸渍。
12.根据权利要求7-11中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括将步骤(2)第二还原活化后的产物在氢气或惰性气氛下冷却至室温或步骤(3)所需温度后再进行步骤(3)所述的浸渍。
13.根据权利要求7-12中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括向步骤(3)得到的产物通入含氧混合气体的步骤，通入时间为0.5-4小时，所述含氧混合气体中氧气的体积含量为0.05-1.0％。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其中，含有铱、第一金属组分、第二金属组分的化合物和载体的用量使得以元素计并以最终得到的催化剂的总重量为基准，所述铱的含量为0.01-15重量％，第一金属组分的含量为2-50重量％，第二金属组分的含量为0.05-15重量％，其余含量为载体。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土、分子筛、活性炭中的一种或多种。
16.权利要求7-15中任意一项所述的制备方法制得的负载型三金属催化剂。
17.权利要求1-6和16中任意一项所述的负载型三金属催化剂在环烷烃氢解开环反应中的应用。
18.一种环烷烃氢解开环方法，该方法包括在催化环烷烃氢解开环条件下，将含有环烷烃的原料、氢气与催化剂接触，其中，所述催化剂为权利要求1-6和16中任意一项所述的负载型三金属催化剂，所述催化环烷烃氢解开环条件包括温度为180-450℃优选220-400℃，压力为1-18MPa优选2-12MPa，氢油体积比为50-10000：1优选50-5000：1，质量空速为0.1-100小时-1优选为0.2-80小时-1。
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