CN110088223A

CN110088223A - 密封材料

Info

Publication number: CN110088223A
Application number: CN201780079154.6A
Authority: CN
Inventors: D·莱德维特; L·韦索; M·多尔蒂; J·霍利汉; B·科尼夫赛
Original assignee: Henkel IP and Holding GmbH
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2016-10-24
Filing date: 2017-10-11
Publication date: 2019-08-02
Anticipated expiration: 2037-10-11
Also published as: RU2019115829A; RU2762264C2; CA3040969A1; CN110088223B; KR20190072546A; US20230220254A1; US11618841B2; GB201617938D0; RU2019115829A3; EP3529329A1; MX2019004533A; JP7073361B2; US20190241781A1; KR102498102B1; JP2020500237A; WO2018077617A1

Abstract

一种用于密封凸配件和凹配件之间的接头的密封材料，其包括：(a)适于缠绕所述配件中的至少一个的拉长的柔性线，和(b)接头密封组合物，所述接头密封组合物包括固体形式的厌氧可固化组合物，所述柔性线涂有所述厌氧可固化组合物。这在线上提供了用于密封接头的反应性组合物。

Description

密封材料

技术领域

本发明涉及密封材料。令人感兴趣的是用于密封接头的密封材料。要密封的接头包括那些连接流体导管的接头。例如，接头可以是管接头。本发明可用于管道工业。特别令人感兴趣的是用于密封螺纹管接头的材料。

背景技术

用于密封管接头的材料是众所周知的。例如，国际专利公开号WO98/47805描述了一种用涂料浸渍的纱线材料。55是基于其中公开的技术销售的产品。尽管这些材料非常有用，并且55已经并且将继续在商业上非常成功，但是存在性能改进可能是有利的应用和/或环境条件。

非固化的基于溶剂的密封化合物，PTFE胶带以及纤维和软膏(hemp&paste)通常用于防止气体和液体从受到振动、压力改变和温度的管接头中泄漏。这些是由油和填料制成的浆糊，虽然它们润滑并压实在螺纹中形成密封，但它们不提供锁定。此外，它们可以在压力下挤出，具有差的耐溶剂性并且不能用于平行螺纹上。

基于溶剂的密封化合物还润滑并压实到螺纹中以形成密封，尽管必须重新拧紧配件以使空隙最小化。它们最大的缺点是它们因为溶剂蒸发而在固化过程中收缩，从而损害密封效率。

PTFE胶带提供良好的初始密封并抵抗化学侵蚀。尽管其作为润滑剂的能力是一个优点，但是这一动作还促使配件在动态载荷下松动，从而导致夹紧力的损失和泄漏。它还会促使紧固件过度紧固，增加应力或压裂零件。需要使用PTFE带的大量经验来确保一致的结果，特别是在需要将配件拧紧到特定位置或扭矩的情况下。

纤维和软膏(Hemp and paste)已经使用了许多年，但是组装麻烦且缓慢，需要一定程度的经验和技术来实现完全密封。这种密封方法的另一个缺点是它不能用在装有饮用水的配件上。

德国专利公开DD 254915描述了一种使用橡胶涂层的用于管接头的密封剂。EP 1647 511描述了一种具有聚合物芯的线，该聚合物芯涂有交联的硅橡胶。日本专利公开JP2007016173描述了一种旋转接合密封剂，其为包括纤维的基质树脂。美国专利号4,502,364描述了一种复合纤维包装材料。国际专利公开WO 01/36537描述了一种可固化的硅氧烷组合物。欧洲专利公开EP 0 399 682也描述了一种可固化的硅氧烷密封剂。美国专利公开号2001/0044486描述了增塑溶胶组合物。中国专利公开1127774描述了一种用于通信接头的密封材料。中国专利公开1092459描述了一种密封材料。日本专利公开JPS5228548描述了一种填缝材料。国际专利公开WO 2016/113076描述了一种用于密封螺纹管接头的密封材料，其是复丝或精仿的聚苯硫醚纱线和包括硅油或天然油的接头密封剂组合物，其烟点为约230℃或更高。该聚苯硫醚纱线涂有所述接缝密封剂组合物。该材料形成有效的密封，即使在暴露于超过280℃的温度的系统中使用也具有耐受性。该材料可以在分配器中提供。国际专利公开WO 2016/11307描述了一种密封材料的使用，所述密封材料是涂有接头密封组合物的复丝或精纺纱，以密封管道系统中的接头，在该系统中流体会通过密封接头，该流体具有腐蚀抑制剂，例如二钼酸二铵或苯并三唑；和/或污泥去除剂；和/或醇如丙二醇或乙二醇；和/或碳氢化合物如柴油，包括生物柴油、燃料油或液压油；和/或温度至少为180℃以及压力至少为10bar(1000kPa)的蒸汽。令人惊讶的是，尽管暴露于这些材料，本发明的密封材料仍可保持密封接合。

欧洲专利公开EP 1 122 202描述了一种用于将管道密封剂卷绕到管道上的卷绕装置。美国专利号5,172,841描述了一种线绳分配装置。美国专利号4,606,134描述了一种引人注目的线路分配器。

尽管过去已经制造了各种产品，但仍然需要替代品。

发明内容

一方面，本发明提供一种密封材料，其用于密封凸配件和凹配件之间的接头，其包括：

(i)适于缠绕所述配件中的至少一个的拉长的柔性线，和

(ii)接头密封组合物，所述接头密封组合物包括接头密封材料，该接头密封材料包括固体形式的厌氧可固化组合物，

所述柔性线涂有该厌氧可固化组合物。

所述配件可以例如是相互螺纹的部件，其中一个部件(螺钉)拧到另一个部件中以便在部件之间接合。一旦部件配合，将充分排除空气(氧气)以使厌氧可固化组合物固化。

用于本发明密封材料的厌氧可固化组合物是触摸干燥的。

拉长的柔性线充当接合密封组合物的载体。

将厌氧可固化组合物理想地以熔融形式施加到线(其作为厌氧可固化组合物的载体)上。

本发明提供一种用于密封和锁定螺纹管接头的材料作为制品，其包括已涂有厌氧可固化的接合密封组合物的拉长的柔性线如复丝纱线。这种反应性密封材料提供了液体厌氧密封剂的所有传统优点，即在无液体，但易于使用的形式下耐热、耐腐蚀、耐化学品、抗冲击和振动。

本发明是可固化组合物和柔性线载体材料的组合，并提供适合于密封和锁定螺纹接头的材料，该材料包括涂有厌氧可固化接头密封组合物的拉长的柔性线，例如复丝纱线。它提供了一种能够密封和锁定的新制品，并展示了将厌氧可固化粘合剂或密封剂输送到待密封的接头，例如螺纹部件上的接头的新方法。

厌氧组合物依赖于空气的缺乏和与金属接触以使其固化。通过密封剂取代螺纹之间的气隙来实现空气的缺乏。这种类型的组合物清洁且易于施涂，可用于最常用尺寸的管件上，保护配合螺纹区域免受腐蚀，并且与其他密封系统不同，它们还锁定配件并抵抗振动松动。该厌氧组合物是固体。

本发明允许最终用户使用反应性线来制备接合组件。

在根据本发明的螺纹密封或螺纹锁定材料中，期望可固化反应性组合物在施加到拉长的柔性线之后是柔性的。其在固体形式下是柔性的。例如，如果施加了可固化组合物的拉长的柔性线可以弯曲至少约60度的角度，例如至少约70度，例如至少约80度，例如至少约90度，则可固化组合物被认为是柔性的。可固化组合物通过相对于拉长的柔性线任何破裂或位移做到这样。

应理解，厌氧可固化组合物的固化将提供进一步密封以防止接头中的泄漏。此外，使用厌氧可固化组合物是特别方便的，因为该组合物将保持在未固化状态直到排除空气为止。这意味着用于本发明的组合物虽然是可固化的，但将保持在未固化的形式，因此本发明的密封材料适于长期储存。当然，它可以根据需要使用，例如间歇地使用，因为仅用于密封接头的密封材料将经受固化。

当涉及带有厌氧可固化组合物的螺纹时，术语“柔性”描述了允许卷绕和密封的柔韧性。当涉及带有厌氧可固化组合物的线时，术语“线”描述了可以卷绕的材料，并且包括单丝和复丝材料。例如，它包括复丝材料，包括纱线，例如包括两根或更多根长丝的纱线，例如两根或多根长丝编织在一起的纱线。

部件可以是任何配件，但是在本发明中特别感兴趣的是螺纹管接头，其中第一(例如，凸)部件螺纹拧入第二(例如，凹)部件中。

厌氧可固化组合物可以是可自由基固化的组合物，其包括氧化还原可固化的组合物。产生自由基的组分可选自过氧化物、氢过氧化物、氢过氧化物前体、过硫酸盐及其组合。合适的材料包括氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过氧化氢、过氧化甲乙酮、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化月桂酰、过氧化2,4-戊二酮、五甲基三氧杂环庚烷[例如以商品名311出售的那种]、过氧化苯甲酰及其组合。

理想地，可固化组分具有至少一个选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其组合的官能团。

用于本发明的厌氧可固化组合物理想地包括：

(i)厌氧可固化组分；和

(ii)用于固化所述厌氧可固化组分的固化组分；

其中所述组合物的熔点为约30℃至约100℃。

用于本发明的厌氧可固化组合物理想地包括：

(i)厌氧可固化组分，所述厌氧可固化组分包括：

a)固体树脂组分和

b)固体厌氧可固化单体；和

(ii)用于所述固化厌氧可固化组分的固化组分；

其中所述组合物是固体并且熔点为30℃至100℃。

用于本发明的厌氧可固化组合物理想地是固体。在这方面，固体是指在环境温度下不可流动的且熔点高于约30℃。因此，固体并不是指凝胶。

所述固化组分是用于固化可固化组分。

用于本发明的组合物的配方提供了固体不粘形式的组合物。用于本发明的组合物适用于拉长的柔性载体线。

用于本发明的组合物的厌氧可固化组分，例如反应性树脂组分和/或反应性单体组分，用作组合物的任何其他组分的载体。总的来说，用于本发明的组合物是固体。

使用这种组合物的主要益处之一是它实际上几乎100％具有反应性。本身参与厌氧固化的组分形成载体(例如基质)，在其中可以携带例如分散其他组分。

应理解，并非组合物的所有组分都必须是固体。例如，通常固化组分是液体形式。用于本发明的组合物还可包括液体形式的厌氧可固化单体。

然而，无论何时存在这样的组分，配制用于本发明的组合物以使其总体上为固体。

理想地，任何可以是液体形式的组分例如引发剂或单体是被包封的。包封液体组分是有利的，因为通过包封促进实现固体形式的总体组合物。

理想地，无论是否包封的液体组分都构成不超过组合物重量的10％(基于组合物的总重量的重量)。

可以通过DSC(差示扫描量热法)测量任何熔融和再固化。

用于本发明的组合物可以任何方式应用于拉长的柔性线。一个优点是用于本发明的组合物和本发明的密封材料可以不需要使用溶剂如有机溶剂或水的方式制备和/或施加到基材上。这避免了组合物需要液体载体的必要性。因此，本发明的密封材料基本上是触摸干燥的，从而具有随之的处理优点。例如，用于本发明的组合物在熔化时或在颗粒形式时将流动，并且不需要液体载体，且不需要干燥掉溶剂或水以实现应用于拉长的柔性线上形成本发明的密封材料。

因此，例如在生产线上密封材料的干式处理是可实现的和有利的。一旦施用，例如(到拉长的柔性线上)，用于本发明的组合物也将是触摸干燥的。从处理的角度来看，触摸干燥的产品对于消除污染、污垢、溢出、基材上组合物的损失等都是理想的。

本发明的密封材料适用于例如在运输期间的储存或处理，即使当施加在部件上时也是如此。这种储存或处理不会对施用的组合物的完整性产生不利影响。

例如，用于本发明的组合物可以例如在80℃下作为液体(通过熔化)施加到拉长的柔性线上，但是快速冷却并且快速触摸干燥，例如在5分钟以内。

可以通过升高或降低温度来控制用于本发明的熔融组合物的粘度。该组合物在室温下快速固化，例如在2-3分钟内固化，而不需要任何额外的外部冷却方法，以生产触摸干燥的、抗转移的固体材料，其可以采取在拉长的柔性线上涂层的形式。

此外，用于本发明的组合物显示出长期稳定性。例如，已经实现了超过六个月的稳定性。

用于本发明的组合物的另一个优点是当本发明的密封材料接触另一物品时没有交叉污染。

关于本发明，无粘性意味着触摸干燥的，但在处理或使用过程中组合物不会剥落。例如，本发明的密封材料在触摸时应是干燥的。如果将20段这样的密封材料单独放置在干燥的薄纸上4小时并且薄纸的外观没有变化，则认为密封材料是触摸干燥的。

本领域技术人员应理解，为了施加用于本发明的组合物，可以进行充分的熔融以允许组合物以其粘附的方式施加到拉长的柔性线上。熔融用于施加的材料避免了组合物使用液体载体的必要性。无粘性且触摸干燥的表达涉及在将组合物(熔融并)施加到拉长的柔性线然后(重新)固化之后的组合物。只有在组合物不再是熔融形式后才应该进行测试以确定物品触摸干燥。例如，应在施用组合物至少约30分钟后进行测试。

用于本发明的组合物可具有约40℃至约100℃的熔点，例如约50℃至约100℃。这些温度与用于干燥基于液体的制剂的温度相比是有利的。

任何合适的厌氧可固化的组分，例如厌氧可固化的单体，可以用于组合物中，条件是其允许组合物以熔融形式提供，使得组合物的熔点为约30℃至约100℃。

厌氧可固化组分可包括厌氧可固化单体。厌氧可固化组分可包括厌氧可固化树脂组分。树脂组分具有使其可通过氧化还原引发的聚合而固化的功能。

厌氧可固化树脂组分可具有约50至约80℃的熔点。它可具有约30至约50℃的(熔化后)再凝固点。具有该范围内的再凝固点意味着当环境条件具有30℃或更低的温度时材料将再凝固。因此，组合物将在典型的环境条件下再凝固。应理解，再凝固可能不在单一温度下发生，而是在一个温度范围内发生。在任何情况下，为了本发明的目的，再凝固的端点温度理想地为30℃或高于30℃—即当暴露于低于再凝固点温度的温度时，组合物将变回其固体形式。厌氧可固化组分可包括厌氧可固化单体和树脂组分。

在用于本发明的组合物中，厌氧可固化组分可以是单独/不同组分的组合。在厌氧可固化组分是单独/不同组分的组合的情况下，理想的是形成厌氧可固化组分的两种或更多种或实际上所有组分都具有约30℃至约100℃的熔点。理想的是，本发明组合物的至少两种组分且理想地所有组分都具有约30℃至约100℃的熔点。

在厌氧可固化组分是单独/不同组分的组合的情况下，当单独时和混合时，理想的是两种或更多种组分或实际上所有组分都是固体。

在厌氧可固化组分是单独/不同组分的组合的情况下，理想的是至少两种组分且理想地所有组分都是厌氧可固化的。在存在多于一种组分的情况下，理想地至少两种组分并且理想地全部组分都是有功能的，只要其参与厌氧固化反应。它们为反应性的。

应理解，其他组分可能不参与厌氧固化反应。它们是不反应的。然而，这些组分可以成为固化产物的一部分在其它组分固化过程中掺入其中。

当用于本发明的组合物包括树脂组分时，理想的是该树脂是厌氧可固化的(其参与组合物的厌氧固化)。

当用于本发明的组合物包括树脂组分和厌氧可固化单体时，理想的是它们都具有约30℃至约100℃的熔点。在这种情况下，它们都是固体。

用于本发明的组合物可以以至少两部分形式提供，其中第一部分包括树脂组分，第二部分包括厌氧可固化单体。

可以以粉末形式提供厌氧可固化组分以施加到拉长的柔性线上。

当用于本发明的组合物包括树脂组分时，树脂组分可以以可流动的颗粒形式例如粉末形式提供，以用于施加到拉长的柔性线上。

当用于本发明的组合物包括厌氧可固化单体时，厌氧可固化的单体可以以可流动的颗粒形式例如粉末形式提供，以用于施加到拉长的柔性线上。

在厌氧可固化组分是单独/不同组分的组合的情况下，厌氧可固化组分可以是通过熔化各组分并将它们共混在一起以形成固体共混产物而形成的产物。

例如，厌氧可固化组分可包括通过熔化树脂组分和厌氧可固化单体并将它们共混并形成固体共混产物而形成的产物。该共混产物可充当基质以容纳(可固化组合物的)其他组分。

用于本发明的组合物可包括通过将固体共混产物粉碎成可流动的颗粒形式而形成的产物。

理想的是，在用于本发明的组合物中，颗粒形式的平均粒径小于约500μm，例如约20μm至约500μm。例如，理想的是组合物通过一个筛子，其允许颗粒的粒径小于约500μm，例如约20μm至约500μm。

在用于本发明的组合物中，厌氧可固化组分的含量通常为组合物总重量的约80重量％至约99重量％，例如约93重量％至约97重量％。

当用于本发明的组合物包括树脂组分时，该树脂组分可以是可自由基聚合的固体树脂。

当用于本发明的组合物包括树脂组分时，该树脂组分的量，基于组合物总重量，可以为约10至约60重量％，例如约25至约50重量％，例如约20至约30重量％。

树脂组分可选自：分子量为约2,000g/mol或更高的(甲基)丙烯酸酯化的聚氨酯树脂；分子量为约2,000g/mol或更高的酚醛清漆树脂、分子量为约2,000g/mol或更高的(甲基)丙烯酸酯化聚酯树脂及其组合。例如，树脂组分可具有2,500至40,000g/mol的分子量。树脂组分在80℃下的熔体粘度可为约0.5至约20Pa.s。为了分配这些组合物，可以将它们熔融然后使其冷却。

当用于本发明的组合物包括厌氧可固化单体时，其量，基于组合物总重量，可以为约40至约90重量％，例如约45至约85重量％，例如50至约80重量％，例如约45至约70重量％。

厌氧可固化单体理想地包括至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。

在用于本发明的组合物中，厌氧可固化组分可包括以下中的至少一种：分子量小于约1000g/mol的(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯树脂；(甲基)丙烯酸酯单体，包括包封的(甲基)丙烯酸酯单体；及其组合。

应理解，可以将一种或多种反应性物质微囊化。例如，可以包封厌氧可固化单体。如果厌氧可固化单体是液体，则包封有助于制备固体形式的组合物。

通常，当用于本发明的组合物包括液体形式的厌氧可固化单体时，其将小于存在的整个厌氧可固化单体的50％(重量，基于组合物的总重量)。主要部分将是固体形式的厌氧可固化单体。

当任何物质被包封例如微胶囊化时，可以在制备颗粒后的阶段将其加入组合物中。例如在磨碎之后，例如已经发生研磨。这意味着包封的材料在掺入用于本发明的组合物中之前不会从其包封的形式中释放出来。

例如，一种包封的厌氧可固化单体是乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯，其可以以商品名GRUF Lipocapsules RD，从Lipo Technologies Inc.获得。

其中m和n各自独立地为整数，以及m+n＝2。

包封可以通过包括脲-甲醛聚合物如CAS 9011-05-6来实现。可以通过包括明胶材料如CAS 9000-7-8来实现包封。包封可以通过包括间苯二酚材料(1,3-苯二酚)例如CAS号108-46-3来实现。可以将其组合用于包封。例如，这些材料的组合可用于包封乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯。

基于组合物的总重量，固化组分通常以约0.1至约10重量％，例如约1至约5重量％，例如约5重量％的量存在。

诱导和加速厌氧固化的理想的固化诱导组合物可包括糖精、甲苯胺例如N,N-二乙基-对甲苯胺(“DE-p-T”)和N,N-二甲基邻甲苯胺(“DM-o-T”)和乙酰基苯基肼(“APH”)与马来酸中的一种或多种。参见例如美国专利号3,218,305(Krieble)、4,180,640(Melody)、4,287,330(Rich)和4,321,349(Rich)。

可以包括稳定剂，例如醌或氢醌。

应理解，用于本发明的组合物不具有液体载体组分，因此可认为基本上不含溶剂，例如包含基于组合物总重量少于约1重量％的溶剂，例如少于约0.5重量％的溶剂，例如小于0.05重量％，例如小于0.01重量％。因此，本发明的一个优点是不需要液体载体，结果是组合物包括很少或不含溶剂(例如有机溶剂或水)。

在本发明的密封材料中，接合密封剂组合物可以以下量存在：

约5至约90重量％，例如约10至约80重量％，合适地约20至约70重量％，例如约30至约65重量％，任选地约40至约60重量％，

以及拉长的柔性线的存在量可为约10至约95重量％，例如约15至约80重量％，合适地约20至约70重量％，例如约30至约65重量％，任选地约40至约60重量％的拉长的柔性线。

本发明还涉及将包括厌氧可固化组合物的接合密封组合物施加到拉长的柔性线上的方法，其包括以下步骤：

(i)熔化厌氧可固化组合物；和

(ii)将熔融形式的厌氧可固化组合物施加到拉长的柔性线上。

将熔融形式的厌氧可固化组合物施加到拉长的柔性线上可以通过将拉长的柔性线牵拉通过大量的熔融形式的厌氧可固化组合物来实现。

本发明还涉及一种通过以下方式密封凸配件和凹配件之间的接头的方法：

(i)提供一种密封材料，其包括：

(a)适于缠绕所述配件中的至少一个的拉长的柔性线，和

(b)接合密封组合物，所述接合密封组合物包括固体形式的厌氧可固化组合物，

所述柔性线被所述厌氧可固化组合物涂覆；

(ii)围绕所述配件中的至少一个缠绕所述密封材料；以及

(iii)将所述配件配合以便用所述密封材料密封接头。

用于本发明的聚氨酯(“PU”)树脂组分可以通过使多元醇与二异氰酸酯以OH：NCO的比例为1：至多1.6，例如1：至多1.5，例如约1：1.4，例如1：1.36反应来形成。向该反应产物中，可以以OH：NCO的化学当量比为至多1.6：1，例如至多1.5：1，例如1.4：1的比例加入(甲基)丙烯酸酯，以形成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂，其中OH的量包括先前加入的多元醇的量。

例如，本发明提供一种制品，其包括拉长的柔性线，向该拉长的柔性线上施加包括至少一种反应性组分的厌氧可固化组合物，该组合物为固体形式并且具有由组合物的所述至少一种反应性组分赋予的结构完整性，该结构完整性足以允许处理柔性线而不将组合物与拉长的柔性线分离。

此外，制品可以以可固化的无粘性固体形式提供。这意味着与制品接触的任何设备或包装等都不会有污染。

可以以分配器的形式提供制品，可以由分配器分配涂覆的拉长的柔性线，所述制品包括涂覆的拉长的柔性线和其分配器。

根据本发明的制品可以由用于本发明的组合物形成。这可以通过例如熔化用于本发明的组合物，通过将线牵拉通过熔融的组合物来用组合物涂覆拉长的柔性线并使组合物再次固化(在线上)来完成。

应理解，熔融形式足以施加。不需要液体载体。

当用于本发明的组合物以至少两部分形式提供时，这两个部分可以分开施用。

用于本发明的组合物可包括(长链)甲基(丙烯酸酯化)聚氨酯(作为树脂)，例如：

其中n是2至10的整数。例如分子量为约6,000g/mol的上式的化合物可具有75至85℃的熔点。

用于本发明的组合物可包括酚醛清漆乙烯基酯(作为树脂)，例如

其中n是2-10的整数。例如，分子量为约6,000g/mol的上式的化合物可具有75至85℃的熔点。

用于本发明的组合物可包括(作为厌氧可固化单体)：

其为熔点为约70-75℃的2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基氨基甲酸酯。

然而，应当理解，用于本发明的组合物可以在短时间后是触摸干燥的，例如在约30分钟后。

用于本发明的组合物可以配制成单部分组合物或双部分(或更多部分)组合物。理想的是组合物或组合物的每个部分是固体且任选地是可流动的形式。例如，可能理想的是组合物或组合物的每个部分是可流动的颗粒形式，例如粉末形式。

当然，如果厌氧可固化组分的熔点为约30℃至约100℃，则其可选自任何合适的厌氧可固化材料(或材料的任何组合)，包括下面列出的那些。

厌氧可固化组合物可具有基于合适的(甲基)丙烯酸酯组分的厌氧可固化组分。

一种或多种合适的(甲基)丙烯酸酯组分可选自具有下式的那些(甲基)丙烯酸酯单体：H₂C＝CGCO₂R⁸，其中G可以是氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基，R⁸可选自具有1至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，这些中的任何一个基团可任选地视情况而定被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、聚氨酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸根和砜取代或中断。

一种或多种合适的(甲基)丙烯酸酯单体可选自多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如但不限于二官能或三官能(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、羟丙基(甲基)丙烯酸酯(“HPMA”)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(五亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯、四亚乙基二醇二丙烯酸酯、二甘油四甲基丙烯酸酯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、亚乙基二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双酚-A单和二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化双酚-A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPMA”)，和双酚-F单和二(甲基)丙烯酸酯，如乙氧基化双酚-F(甲基)丙烯酸酯。

例如，厌氧可固化组分可包括作为厌氧可固化单体的熔点为约72至74℃的双酚A二甲基丙烯酸酯：

可适用于本文的其他(甲基)丙烯酸酯单体是硅氧烷(甲基)丙烯酸酯部分(“SiMA”)，例如美国专利5,605,999(Chu)中所教导和要求保护的那些，其公开内容在此明确引入作为参考。

其他合适的单体可选自由下式表示的聚丙烯酸酯：

其中R⁴是选自氢、卤素或1至约4个碳原子的烷基的基团；q是至少等于1的整数，并且优选等于1至约4；X是含有至少两个碳原子并且总键合能力为q加1的有机基团。关于X中碳原子数的上限，可加工单体基本上以任何值存在。然而，实际上，通常的上限是约50个碳原子，例如理想地是约30个碳原子，并且理想地是约20个碳原子。

例如，X可以是下式的有机基团：

其中Y¹和Y²中的每一个都是含有至少2个碳原子，理想地含有2至约10个碳原子的有机基团，例如烃基，并且Z是含有至少1个碳原子，优选2至约10个碳原子的有机基团，优选烃基。其它单体可选自二-或三-烷基醇胺(例如乙醇胺或丙醇胺)与丙烯酸的反应产物，例如法国专利1,581,361中所公开的。

也可使用具有(甲基)丙烯酸酯官能的合适的低聚物。这种(甲基)丙烯酸酯官能化低聚物的实例包括具有以下通式的那些：

其中R⁵代表选自以下的基团：氢、1至约4个碳原子的烷基、1至约4个碳原子的羟基烷基，或

其中R⁴是选自氢、卤素或1至约4个碳原子的烷基的基团；R⁶为选自以下的基团：氢、羟基或

m是至少等于1的整数，例如1至约15或更高，并且理想地是1至约8；n是至少等于1的整数，例如1至约40或更多，并且理想地在约2和约10之间；并且p是0或1。

对应于上述通式的丙烯酸酯低聚物的典型实例包括二-、三-和四乙二醇二甲基丙烯酸酯；二(五亚甲基二醇)二甲基丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二(氯丙烯酸酯)；二甘油二丙烯酸酯；二甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。

尽管二丙烯酸酯和其它聚丙烯酸酯，特别是前面段落中描述的聚丙烯酸酯可能是理想的，但也可以使用单官能丙烯酸酯(含有一个丙烯酸酯基团的酯)。

合适的化合物可选自甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸氰基乙酯和甲基丙烯酸氯乙酯。

另一类有用的材料是合适比例的(甲基)丙烯酸酯官能化的、含羟基或氨基的材料与多异氰酸酯的反应产物，以便将所有异氰酸酯基团分别转化为氨基甲酸酯基团或脲基基团。

如此形成的(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯或脲酯可在其非丙烯酸酯部分上含有羟基或氨基官能团。适合使用的(甲基)丙烯酸酯可以选自下式的那些：

其中X选自--O--和

其中R⁹选自氢或1至7个碳原子的低级烷基；R⁷选自氢、卤素(如氯)或烷基(如甲基和乙基)；R⁸是选自1至8个碳原子的亚烷基、亚苯基和亚萘基的二价有机基团。

在与多异氰酸酯适当反应时，这些基团产生下列通式的单体：

其中n是2至约6的整数；B是选自以下的多价有机基团：烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、烷芳基和杂环基，上述包括取代和未取代的，以及其组合；R⁷、R⁸和X具有上述含义。

取决于B的性质，这些具有脲键或氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯可具有将其置于低聚物类别中的分子量(例如约1,000g/mol至约5,000g/mol)或聚合物类别中的分子量(例如约大于5,000g/mol)。

当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。

理想地，厌氧可固化组分包括至少一种丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。

理想地，所述厌氧可固化组分选自以下的至少一种：环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、双酚-A-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-(甲基)丙烯酸酯、双酚-F-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚-F-(甲基)丙烯酸酯、双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、双酚-F-二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化双酚-F-二(甲基)丙烯酸酯。

例如，厌氧可固化组分可包括(作为厌氧可固化单体)用甲基丙烯酸羟乙酯封端的二异氰酸酯，例如：

其为HEMA-IPDI-HEMA，熔点为约72-74℃；或

其为HEMA-hMDI-HEMA，熔点为约75-85℃；或

其为HEMA-6HXDI-HEMA(“RRT600”)，熔点为约75-85℃；或

其为甘油二甲基丙烯酸酯-6HXDI-甘油二甲基丙烯酸酯(“4RRT600”)，熔点为约75至约85℃。

组合物还可包括其他常规组分，例如自由基引发剂、自由基促进剂、自由基生成抑制剂以及金属催化剂例如铁和铜。

可以将许多公知的自由基聚合的引发剂掺入组合物中，包括但不限于氢过氧化物如CHP、萜烷过氧化氢、叔丁基化过氧氢(“TBH”)和过苯甲酸叔丁酯。其他过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二乙酰、丁基4,4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化对氯苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己-3-炔、4-甲基-2,2-二叔丁基过氧戊烷及其组合。

基于组合物的总重量，这种过氧化物化合物在本发明中的用量通常为约0.1至约10重量％，理想的是约1至约5重量％。

如果需要，可以包封引发剂组分。例如，引发剂组分可以是包封的过氧化物，例如包封的过氧化苯甲酰。

用于本发明的组合物可进一步包括增稠剂和/或填料。

如上所述，应理解，用于本发明的组合物可包括非反应性物质，所述非反应性物质包括树脂。这些组分不参与厌氧固化反应。它们为非反应性的。然而，这些组分可以成为在其它组分固化过程中掺入其中的固化产物的一部分。这种非反应性物质的实例包括：气相二氧化硅、聚乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、云母、聚酰胺蜡、二氧化钛、硫酸钡。

本发明还提供了制备和使用密封材料以及反应产物的方法。

可以使用本领域技术人员熟知的常规方法制备用于本发明的组合物。例如，组合物的各组分可以以任何方便的、与组分在组合物中的作用和功能一致的顺序混合在一起。可以采用使用已知设备的常规混合技术。

基于组合物的总重量，(甲基)丙烯酸酯组分可占组合物的约25至约95重量％，或可占组合物的约40至约90重量％，例如约45至约85重量％，例如约45至约70重量％。

所述线可以是任何合适的天然或合成材料，包括纤维材料。所述线可以是合成聚合物，例如聚酰胺(例如尼龙)、聚丙烯、聚酯、PTFE或聚苯硫醚。所述线还可以由诸如棉的天然材料制成。

用于本发明的组合物的其他潜在组分包括选自以下中的一种或多种：惰性填料如碳酸钙、滑石，需要时的流变改性剂(例如有机粘土)，和聚合物填料如聚四氟乙烯(PTFE)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，任选地，在使用PMMA的情况下，理想地其为微珠的形式。

附图说明

仅通过举例的方式，参考附图描述本发明的实施例，其中：

图1是下面的实验部分中使用的测试组件的图；

图2是容器和将组合物施加到拉长的柔性线上的方法的示意图；

图3显示实施例2的平均断裂扭矩结果；

图4显示实施例3的平均断裂扭矩结果；以及

图5显示实施例4的对比平均断裂扭矩结果。

具体实施方式

可以被认为是配制(100％)固体厌氧制剂的基础的组合物的实例在下面的表1中给出：

组分	重量％
		树脂	25-50
单体	45-70
		固化体系	4-6
总量	100

表1：固体厌氧制剂

所用树脂和单体的关键先决条件是它们在室温下通常为固体，且具有<100℃的熔点。

可以使用的材料类型的一般实例在下面的表2中给出。

表2：可用于制备(100％)固体厌氧制剂的树脂、单体和引发剂类型的实例。

制备

在刚刚高于各个组分的熔点的温度下将原料配制在一起。当制剂具有均匀外观时，使其冷却至室温。在这一温度下，其为固体。

实施例1

树脂合成的实施例：

将Dynacoll 7380(90.89g)、丁基化羟基甲苯(0.03g)、4-甲氧基苯酚(0.03g)和磷酸(0.007g)加入到反应容器中，并在加热至120℃的同时混合。使温度降低并在100℃下混合20分钟。在混合下加入DBTDL(0.037g)，然后将甲苯二异氰酸酯(6.28g)缓慢加入容器中，在整个反应过程中保持温度在100℃。继续混合2-3小时或直至异氰酸酯(NCO)的重量％达到平衡。滴定剩余的NCO。根据滴度添加90％的所需HEMA(～2.5g)。加入二月桂酸二丁基锡(0.037g)。反应3小时并通过滴定监测NCO消耗。当剩余的％NCO>0.2％时，第二次加入计算出的HEMA。当NCO含量<0.2％时停止反应。

一旦制备了合适的树脂，就将原料在刚刚高于各个组分的熔点的温度下配制在一起。当制剂具有均匀的外观时，将其倒入容器中，如图2所示。然后将纱线牵拉通过熔融的粘合剂制剂，该制剂被涂覆/吸收到线绳上。通过使纱线通过容器中的另一个小孔的过程除去过量的粘合剂制剂。然后使涂覆的纱线冷却至室温，产生厌氧涂覆/浸渍的纱线。

合适的纱线可以是由聚酰胺或聚丙烯构成的单股或复丝纱线。

实施例2：制剂

如实施例1中那样制备以下组合物：

螺纹锁定：

将上述制剂涂覆到950dtex的尼龙6,6纱线上，如图2所示并如上所述，以获得每1g线约1g厌氧制剂。使用标准螺母和螺栓组件检查螺纹锁定能力。根据DIN 267-27将线绳施加到阳螺纹上，并且一旦施加就不超过螺纹高度。断裂扭矩根据ISO10964测定。这些测试的结果如图3所示。

螺纹密封：

使用具有根据ISO 7-1的切割螺纹的管道和配件。使用的试样具有以下特征：

锥形螺纹接套，由钢制成，长度为250mm

减速刷，由可锻铸铁制成，镀锌，平行螺纹

套管，由可锻铸铁制成，镀锌，平行螺纹

塞子，由可锻铸铁制成，镀锌，锥形螺纹

将反应性线绳施加到组件的阳螺纹上，使得每个螺纹具有一个线绳的覆盖层。然后根据EN 751-1(用于固化化合物)测试螺纹密封能力。以下测试依次进行。

使用的测试组件1在下面的图1中示出并且包括压力连接2。

将反应性线绳施加到测试接头4、5和6的阳螺纹3上，使得每个螺纹有一个线绳。如图1所示，使用扭矩扳手组装测试件以施加150Nm的输入扭矩。样品经室温测试。

然后按照标准EN751-1筛选试验依次如下测试部件，特别是接头。

测试1：组装后的内压测试

在组装后30-60分钟之间测试样品。将管浸入约23℃的水浴中。7.5bar 7.5±3bar(0.75MPa±0.3MPa)的压缩空气用于加压试样。气体泄漏是通过在5分钟的浸泡期间出现气泡来确定的，忽略在浸入的前15秒期间注意到的气泡。

测试2：耐热水性测试

测试组件用自来水填充一半，并通过用Teflon胶带密封的R1/2”塞子封闭过渡套管。将组件水平置于130℃的烘箱中168小时。在这段时间之后，将组件冷却至室温2小时，取出塞子并排出水。用压缩空气重复进行泄漏的内部压力测试。

测试3：温度循环测试

将测试组件置于150℃的温度室中22小时，然后冷却至20℃保持2小时。温度循环测试重复5次。然后将样品冷却至-20℃保持4小时，并温热至20℃保持2小时。用压缩空气重复进行泄漏的内部压力测试。

结果如下：

实施例3

如实施例1中那样制备以下组合物：

螺纹锁定：

将上述制剂涂覆到950dtex的尼龙6,6纱线上，如图2所示并如上所述，以获得每1g线约1g厌氧制剂。使用标准螺母和螺栓组件检查螺纹锁定能力。根据DIN 267-27将线绳施加到阳螺纹上，并且一旦施加就不超过螺纹高度。断裂扭矩根据ISO 10964测定。这些测试的结果如图4所示。

螺纹密封性能：

用本实施例的制剂重复上述实施例2的步骤，得到以下结果：

实施例4：基于软质PUMA树脂的制剂与基于结晶PUMA树脂的制剂

螺纹锁定：

将上述制剂涂覆到950dtex的尼龙6,6纱线上，如图2所示并如上所述，获得每1g线约1g厌氧制剂。使用标准螺母和螺栓组件检查螺纹锁定能力。根据DIN 267-27将线绳施加到阳螺纹上，并且一旦施加就不超过螺纹高度。断裂扭矩根据ISO 10964测定。这些测试的结果如图5所示。

从上述实验工作中可以清楚地看出，与其它组合物相比，本发明的密封材料明显具有优势，并且已经仔细配制以获得最佳性能。

当在本文中参考本发明使用时，词语“包括/包含”和词语“具有/包括”用于指定所述特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、组分或其基团的存在或加入。

应当理解，为了清楚起见，在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。反之，为简洁起见，在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独提供或以任何合适的子组合提供。

Claims

1.一种用于密封凸配件和凹配件之间的接头的密封材料，其包括：

(a)适于缠绕所述配件中的至少一个的拉长的柔性线，和

(b)接头密封组合物，所述组合物包括固体形式的厌氧可固化组合物，

所述柔性线被所述厌氧可固化组合物涂覆。

2.根据权利要求1所述的密封材料，其中所述可固化组合物包括可固化组分，并且任选地具有至少一个选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其组合的官能团。

3.根据前述权利要求中任一项的密封材料，其中所述可固化组合物是厌氧可固化组合物并且包括：

(a)厌氧可固化组分；和

(b)用于固化所述厌氧可固化组分的固化组分；

其中所述组合物的熔点为约30℃至约100℃。

4.根据前述权利要求中任一项的密封材料，其中所述可固化组合物为无粘性的固体形式。

5.根据前述权利要求中任一项的密封材料，其中所述可固化组合物的熔点为约40℃至约100℃。

6.根据前述权利要求中任一项的密封材料，其中所述可固化组合物的熔点为约50℃至约100℃。

7.根据前述权利要求中任一项的密封材料，其中所述组合物包括厌氧可固化组分，所述厌氧可固化组分包括厌氧可固化单体。

8.根据前述权利要求中任一项的密封材料，其中所述组合物包括厌氧可固化组分和树脂组分，所述厌氧可固化组分包括厌氧可固化单体。

9.根据权利要求8的密封材料，其中所述树脂组分是厌氧可固化的。

10.根据权利要求8或9的密封材料，其中所述树脂组分和所述厌氧可固化单体均为固体，各自具有约30℃至约100℃的熔点。

11.根据权利要求8至10中任一项的密封材料，其中所述组合物以至少两部分的形式提供，第一部分包括所述树脂组分，以及第二部分包括所述厌氧可固化单体。

12.根据权利要求8至11中任一项的密封材料，其中所述厌氧可固化组分包括如下形成的产物：熔化所述树脂组分和所述厌氧可固化单体，并将它们共混，以及形成固体共混产物。

13.根据前述权利要求中任一项的密封材料，其中所述组合物包括厌氧可固化组分，其中所述厌氧可固化组分的存在量为所述组合物总重量的约80重量％至约99重量％，例如所述组合物总重量的约93至约97重量％。

14.根据权利要求8至13中任一项的密封材料，其中基于所述组合物总重量，所述树脂组分的存在量为约10至约60重量％，例如约25至约50重量％，例如约20至约30重量％。

15.根据权利要求8至14中任一项的密封材料，其中所述树脂组分选自：分子量为约2,000g/mol或更高的(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯树脂、分子量为约2,000g/mol或更高的酚醛清漆树脂、分子量为约2,000g/mol或更高的(甲基)丙烯酸酯化聚酯树脂及其组合。

16.根据权利要求8至15中任一项的密封材料，其中基于所述组合物的总重量，所述厌氧可固化单体的存在量为约40至约90重量％，例如约45至约85重量％，例如约45至约70重量％。

17.根据前述权利要求中任一项的密封材料，其中所述组合物包括厌氧可固化单体，所述厌氧可固化单体包括至少一个丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团。

18.根据前述权利要求中任一项的密封材料，其中所述组合物包括厌氧可固化组分，并且所述厌氧可固化组分包括以下中的至少一种：分子量小于约1000g/mol的(甲基)丙烯酸酯化聚氨酯树脂；(甲基)丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸酯单体包括包封的(甲基)丙烯酸酯单体；及其组合。

19.根据前述权利要求中任一项的密封材料，其包括固化组分，基于所述组合物总重量，所述固化组分的存在量为约0.1至约10重量％，例如约1至约5重量％，例如约5重量％，以及/或者其中所述固化组分包括包封的过氧化物。

20.根据前述权利要求中任一项的密封材料，其中所述组合物是无溶剂的，其包括基于组合物总重量小于1重量％的溶剂，并且其中所述溶剂是例如有机溶剂或水。

21.根据前述权利要求中任一项的密封材料，其中所述接头密封剂组合物以可固化的固体形式提供。

22.根据前述权利要求中任一项的密封材料，其中所述可固化组合物的再凝固点为约30至约50℃。

23.根据前述权利要求中任一项的密封材料，其包括以以下量存在的接头密封组合物：

并且其中所述拉长的柔性线的存在量为约10至约95重量％，例如约15至约80重量％，合适地约20至约70重量％，例如约30至约65重量％，任选地约40至约60重量％的拉长的柔性线。

24.根据前述权利要求中任一项的密封材料，其中所述线由以下材料中的一种或多种制成：合成聚合物如聚酰胺(例如尼龙)、聚丙烯、聚酯、PTFE、聚苯硫醚，或天然材料如棉花，及其组合。

25.一种制品，其包括包装在分配器中的根据前述权利要求中任一项的密封材料，所述密封材料可以由所述分配器供应以直接施加于待密封的接头上。

26.一种将包括可固化组合物的接头密封组合物施加到拉长的柔性线上的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)熔化所述可固化组合物；和

(b)将熔融形式的所述可固化组合物施加到所述拉长的柔性线上。

27.根据权利要求26的方法，其中所述将熔融形式的所述可固化组合物施加到所述拉长的柔性线上是通过将所述拉长的柔性线牵拉通过大量的熔融形式的所述可固化组合物来实现的。

28.根据权利要求26或27的方法，其中所述方法形成根据权利要求1至24中任一项的密封材料。

29.一种密封凸配件和凹配件之间的接头的方法，所述方法是通过以下步骤：

(a)提供密封材料，所述密封材料包括：

(i)适于缠绕所述配件中的至少一个的拉长的柔性线，和

(ii)接头密封组合物，所述接头密封组合物包括固体形式的厌氧可固化组合物，

所述柔性线被所述厌氧可固化组合物涂覆；

(b)围绕所述配件的至少一个缠绕所述密封材料；以及

(c)将所述配件配合，以便用所述密封材料密封接头。