CN114026190A - 可厌氧固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可厌氧固化组合物，其包含：(a)形成液相的未包封的液体可厌氧固化单体；(b)作为固相分散在由未包封的液体可厌氧固化单体形成的液相中的固体组分；其中所述固体组分具有(甲基)丙烯酸酯官能团并且：(i)呈颗粒形式，其中颗粒具有在约80pm至约300pm的范围内的粒径；并且(ii)具有约50℃至约90℃的熔化温度；和(c)用于使所述液相中的所述可厌氧固化组合物固化的固化组分。所述可厌氧固化组合物可容易地以其可流动形式被涂覆到基材例如螺纹紧固件或其它零件上，然后被转化为固体形式的可厌氧固化组合物。

Description

可厌氧固化组合物
技术领域
本发明涉及可厌氧固化组合物。特别地，本发明涉及易于被分配但保持在原位的可厌氧固化组合物。
背景技术
可厌氧固化组合物通常是众所周知的。参见例如R.D.Rich,Handbook ofAdhesive Technology中的“Anaerobic Adhesives”,29,467-79,A.Pizzi和K.L.Mittal,eds.,Marcel Dekker,Inc.,纽约(1994)，以及其中引用的参考文献。它们的用途广泛，并且不断开发新的应用。
厌氧粘合剂体系是在氧的存在下稳定但在不存在氧的情况下聚合的那些。聚合通过通常由过氧化合物产生的自由基的存在引发。厌氧粘合剂组合物因其在氧的存在下保持液体未聚合状态且在排除氧时固化成固态的能力而众所周知。
厌氧粘合剂体系常常包含根据已知的氨基甲酸酯化学衍生的用可聚合的丙烯酸酯封端的树脂单体，其中所述可聚合的丙烯酸酯有例如甲基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯和氯代丙烯酸酯[例如聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和氨基甲酸酯-丙烯酸酯(例如，美国专利号3,425,988(Gorman)])。通常存在于可厌氧固化粘合剂组合物中的其它成分包括：引发剂，例如有机氢过氧化物，如氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物等；用以提高所述组合物固化的速率的促进剂；和稳定剂，例如醌或氢醌，所述稳定剂被包含以有助于防止由于过氧化合物分解而导致的粘合剂过早聚合。
想要的用以诱导和促进厌氧固化的固化诱导组合物可包括：糖精、甲苯胺(例如N,N-二乙基-对甲苯胺(“DE-p-T”)和N,N-二甲基-邻甲苯胺(“DM-o-T”))和乙酰苯肼(“APH”)中的一种或多种，与马来酸。参见例如美国专利号3,218,305(Krieble)、4,180,640(Melody)、4,287,330(Rich)和4,321,349(Rich)。
糖精和APH用作厌氧粘合剂固化体系中的标准固化促进剂组分。事实上，目前可从Henkel Corporation获得的许多
Figure BDA0003423292640000021
牌厌氧粘合剂产品或者仅使用糖精，或者同时使用糖精和APH。
可厌氧固化粘合剂组合物通常还包含用以螯合金属离子的螯合剂，例如乙二胺四乙酸(EDTA)。
出于处理目的，想要的是，可厌氧固化粘合剂组合物易于被分配但一旦被分配就保持在原位。出现的问题之一是：为了易于分配，想要具有液体形式的可厌氧固化粘合剂组合物。可流动的液体易于分配。然而，如果组合物是液体且可流动的，则将所述组合物保持在其上分配该组合物的基材上可能是个问题。因此，想要什么用于分配可能会成为之后对于处理而言的问题。
即使可厌氧固化组合物可能会稍微变干，例如通过蒸发(通过被干燥，或使其干燥一段时间)而变干，该材料通常仍保持湿润和发粘。这会导致：对与已对其施用材料的物品接触的任何东西的潜在污染，以及已施用的材料的不想要的移除。后一问题可能会损害由可厌氧固化组合物随后形成的任何粘合或密封的完整性，因为可能剩余的量不足以形成所需的粘合或密封。
当然，在液体载体材料本身是液体单体的情况下，它将保持其液体形式，直到当它被厌氧固化时为止。因此，即使可以将这些组合物施用在基材上，等待暴露于厌氧条件下，它们仍将保持湿润或至少发粘直到被固化为止。
过去，已经向材料中添加了额外的组分(例如增稠剂)，以使其流动性变低，但由于其它组分是液体，因此整个组合物仍保持稍微可流动和/或发粘。
胶带产品已经存在，例如
Figure BDA0003423292640000022
249 QuicktapeTM。该产品由夹在非反应性聚酰胺/聚氨酯膜的两个膜之间的液体厌氧螺纹锁固剂(threadlocker)组成。
可以将组合物(包括适合用于螺纹锁固应用中的那些)以指触干燥的形式施用，但具有后期厌氧固化功能(functionality)。为了实现这一点，经常使用额外的组分。
在一些情况下，通过使用固化机理实现指触干燥的形式。例如，第一固化机理可以形成指触干燥的形式，以便将组合物保持在物品上的适当位置；而稍后激活第二(厌氧)固化机理以实现固化，例如实现螺纹锁固。
例如，欧洲专利号0 077 659(Thompson)描述了一种用于密封和锁固工程零件的预施用的可聚合流体。该组合物具有两种固化机理并发生两种固化反应。第一机理是紫外线固化。将遮光剂分散在流体中，从而使得所述流体变得对辐射基本上不透明。在将流体施用到部件上后，将它暴露于紫外线辐射，然后形成涂层，从而产生表面层，所述表面层为干燥的、不粘的外皮。皮下流体(由于遮光剂)不受辐射的影响并且保持一般的液态。当将部件拧入另一个部件时，表面层破裂，引发第二聚合(例如自由基聚合)，发生第二固化反应。第二聚合机理起作用以将螺纹锁固在一起。在Thompson中，在第一聚合中仅形成表皮，并且组合物的剩余部分在表皮下保持流体。因此存在以下风险：在处理经涂覆的工程零件期间，表皮可能被破坏并且流体组合物可能泄漏。
欧洲专利号0 548 369(Usami)描述了用于施用到螺钉的螺纹接触面的预施用的粘合剂组合物。该组合物包含其中分散有第二可固化组合物的光硬化粘合剂。该第二可固化组合物包括微囊化的反应性单体/活化剂/引发剂。
国际专利公开WO2004/024841 A2(Haller)描述了用于施用到螺纹物品的可固化组合物。该组合物包含第一固化机理的组分和(ii)第二固化机理的组分连同(iii)增稠剂组分的分散体，其中所述第一固化机理的组分包含(a)(甲基)丙烯酸酯官能单体组分、(b)(甲基)丙烯酸酯官能低聚物组分和(c)光引发剂组分，所述(ii)第二固化机理的组分包含(e)胺组分和(f)包封的(encapsulated)环氧树脂组分。光引发剂组分适合于在辐照组合物时实现通过施用到螺纹物品的组合物的深度的第一固化，从而使得形成粘合剂基质，其中第二固化机理的组分分散在整个基质中。
中国专利公开CN102558490的英文摘要貌似公开了一种可热熔预聚物，其是一种带有(甲基)丙烯酰基端基的氨基甲酸酯或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯预聚物。预聚物的熔点为50-80℃。厌氧粘合剂由所述可热熔预聚物、含有至少一个丙烯酸酯基团或甲基丙烯酰基团的单体、促进剂、稳定剂和引发剂制备。将液体单体与所述预聚物合并以形成凝胶。
本申请人的国际专利公开号WO 2017/068196描述了一种包含可厌氧固化组分的可厌氧固化组合物，该可厌氧固化组分是固体树脂组分和固体可厌氧固化单体的组合。包含用于固化所述可厌氧固化组分的固化组分。该组合物是固体并且具有在30℃至100℃范围内的熔点。该组合物是指触干燥的并且可用以形成制品，例如胶带、伸长长丝、垫片、贴片。
尽管现有技术的状态如此，但仍想要提供适合于包括在螺纹锁固应用中在内的典型最终用途应用的替代性可厌氧固化组合物。
发明内容
在一个方面中，本发明提供了一种可厌氧固化组合物，其包含：
(a)形成液相的未包封的液体可厌氧固化单体；
(b)作为固相分散在由未包封的液体可厌氧固化单体形成的液相中的固体组分；
其中该固体组分具有(甲基)丙烯酸酯官能团(functionality)并且：
(i)呈颗粒形式，其中颗粒具有在约80μm至约300μm的范围内的平均粒径；并且
(ii)具有约50℃至约90℃的熔化温度；和
(c)用于使所述液相中的所述可厌氧固化组合物固化的固化组分。
基于组合物的总重量，未包封的液体可厌氧固化单体可以约10重量％至约50重量％、例如约10重量％至约40重量％、如约10重量％至约30重量％的量存在。
基于组合物的总重量，固体组分可以约15重量％至约50重量％、例如约30重量％至约45重量％的量存在。当固体组分分散在液相中时，它呈颗粒形式。
固体组分是反应性的——它参与厌氧固化反应。
基于组合物的总重量，固化组分/引发剂以约4重量％至约6重量％的量存在。
基于溶解在液相中的组合物的总重量，本发明的可厌氧固化组合物可进一步包含约10重量％至约30重量％的丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯。该组分赋予在本发明的组合物为糊状物形式时想要的粘度，并且还给予固体形式所想要的物理性质。可以使用其它粘度调节剂，例如丙烯酸类(acrylic)树脂(例如可以商品名
Figure BDA0003423292640000051
从LuciteInternational获得的那些)。二氧化硅也可以。然而，想要使用丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯。总的来说，基于溶解在液相中的组合物的总重量，粘度调节剂(包括丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯)的量通常为约10重量％至约30重量％。
固体组分想要地包含熔点为约50℃至约90℃的固体可厌氧固化单体。
任选地，固体组分包含熔点为约50℃至约90℃的固体树脂。
固体树脂具有(甲基)丙烯酸酯官能团。
在一种形式中，本发明的组合物是可流动糊状物，所述可流动糊状物具有通过ASTM D4287测定的约40,000mPa·s至500,000mPa·s、例如约60,000至约180,000mPa·s、如约75,000至约125,000mPa·s的在25℃下的粘度。
本发明的可厌氧固化组合物可以以固体形式提供，该固体形式通过以下方式形成：加热根据前述权利要求中任一项所述的组合物，从而使得固体组分熔化为熔融形式并与未包封的液体可厌氧固化单体混合以形成混合物；并将该混合物被动地或主动地冷却为固体形式。
本发明还涉及一种其上施用有糊状物形式的本发明的可厌氧固化组合物的基材。
本发明还涉及一种其上施用有固体形式的可厌氧固化组合物的基材。
本发明还提供了一种配制可厌氧固化组合物的方法，该可厌氧固化组合物包含
(a)形成液相的未包封的液体可厌氧固化单体；
(b)作为固相分散在由未包封的液体可厌氧固化单体形成的液相中的固体组分；
其中该固体组分具有(甲基)丙烯酸酯官能团并且：
(i)呈颗粒形式，其中颗粒具有在约80μm至约300μm的范围内的粒径；并且
(ii)具有约50℃至约90℃的熔化温度；和
(c)用于使所述液相中的所述可厌氧固化组合物固化的固化组分，
该方法包括将所述固体组分分散在所述液相中的步骤。
在本发明的方法中，想要的是在将固体组分分散在液相中的步骤之后加入所述固化组分。
想要地，将固化组分以微囊化形式加入。
本发明还提供了一种将本发明的可厌氧固化组合物施用到基材上的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将所述组合物配制成可流动组合物；
(b)将所述可流动组合物施用到基材上；
(c)加热所述组合物，从而使得固体组分熔化为熔融形式并与未包封的液体可厌氧固化单体混合以形成混合物；和
(d)将所述混合物被动地或主动地冷却为在所述基材上的固体形式。
本发明还涉及一种包括通过利用根据权利要求1至9中任一项所述的任何组合物粘合在一起的第一基材和第二基材的组合件。
本发明的组合物可以是两种不同的形式。
在低于固体组分的熔点的温度(例如低于50℃的温度)下并且因此在环境温度下，组合物是可流动的，从而形成具有通过ASTM D4287测定的约40,000mPa·s至500,000mPa·s、例如约60,000至约180,000mPa·s、如约75,000至约125,000mPa·s的在25℃下的粘度的糊状物。固体组分是固体并保持分散在液相中。在这种由分散在液相中的固体形成的第一糊状物形式中，组合物是可厌氧固化的但是可流动的。在低于固体组分的熔点的温度下，固体组分不溶于液相中。
一旦本发明的组合物被加热到或高于固体组分的熔点，例如处于或高于50℃的温度，并因此远高于环境温度，则固体组分熔化成液体并移动进入液相，所以现在存在一个合并的单相。在其熔融形式中，固体组分可与液相混溶。一旦合并的材料冷却到固体组分的熔点以下，组合物不会恢复为可流动的糊状物形式，而是变成固体。例如，它可以是蜡状固体。
在该第二形式中，固体组分和未包封的液体可厌氧固化单体不再处于不同的相中，而是处于单一固相内。该组合物保持未固化，但仍可厌氧固化，然而是固体。
当固体组分熔化时，固体组分与液相相容并很好地结合。它不与液相分离。
当将组合物冷却时，所述组合物(从加热前的糊状物形式)变为固体形式(以产生产品的均质固体形式)。
固体形式可以是颗粒形式，例如粉末形式。粉末形式基本上是干燥的，因此颗粒不会粘附/结块在一起。
固体组分可以是合适材料的组合。
固体组分是可固化的/反应性的。固体组分参与厌氧固化反应并且是本身可厌氧固化的。
因此，所有反应性组分——无论是组合物的液体组分还是固体组分——都可以参与厌氧固化反应。
在本发明中，根据ASTM E2651-13通过激光衍射确定粒径。
熔化和再凝固可以通过DSC(差示扫描量热法)测量。
本文公开的发明涉及一种具有新的物理形式的新的可厌氧固化组合物。它是一种厌氧粘合剂组合物，其可用以实现用于预施用的应用的指触干燥的固体涂层。可厌氧固化组合物包含悬浮在液体反应性单体中从而合并以形成糊状物的可固化固体反应性组分(任选地具有非反应性组分)。在固体的熔点下，随着固体熔化，糊状物被转化为液体，然后在冷却时其形成固体材料。当加热组合物并且固体材料熔化时，由于固体和液体材料的混合，它不会复原为糊状物形式。
这种新的厌氧产品形式可以作为高粘度液体/糊状物进行制造、处理和分配，但通过加热而容易被转化为固体材料。对它进行设计以解决处理、加工和稳定性问题。
当然，其在其第一形式时是可流动且可厌氧固化的，然后在其固体形式时是固体但可厌氧固化的。此外，其第一形式的粘度在25℃下为75,000至500,000mPa·s(或实际上在本文公开的其它粘度范围内)意味着它可以以可固化且可流动的形式被分配到基材上。这使得在施用中具有多样性。一旦在基材上加热，组合物就可以转化为固体形式或将组合物凝固成固体形式。固体形式仍是可厌氧固化的。固体形式具有不可流动的优点，因此可厌氧固化组合物保留在基材上。初始的可流动组合物可以被转化为固体组合物，因此该可流动组合物可被认为是塑料溶胶。
例如，可厌氧固化组合物可容易地以其可流动形式被涂覆到基材(例如螺纹紧固件或其它零件)上，然后被转化为固体可厌氧固化组合物。一旦成为固体，可厌氧固化组合物因为材料是可流动的/液体而导致处理问题的风险就被消除了。因此，用于处理基材的设备和与任何经涂覆的基材接触的其它基材不太可能受到可厌氧固化组合物从与所述设备和/或其它基材的物理接触转移而带来的污染。
本发明人的目的是开发一种可厌氧固化组合物(例如厌氧粘合剂)，该可厌氧固化组合物可以以快速的指触干燥时间被施用到基材(例如螺纹紧固件)上，从而允许基材快速周转，特别是通过消除干燥时间而快速周转。
这对于涂覆有可厌氧固化组合物以备稍后使用的制品(例如基材)而言是令人感兴趣的。也就是说，它们涂覆有本发明的组合物，从而使得它们在原位具有预施用的可厌氧固化组合物以供(稍后)——通常是非现场使用。
预施用的厌氧产品的市场目前由水基和溶剂基产品提供服务。这些产品是在专门的涂覆中心中通过使用大覆盖面积设备(large footprint equipment)而施用的。例如，Henkel的
Figure BDA0003423292640000081
产品是一种水基厌氧粘合剂技术。这些现有技术组合物中的一些是两部分或三部分配制物，它们在施用现场混合并用专用设备施用到大量螺纹紧固件上。然后通过使用大型干燥炉在几个小时内去除配制物的水(或溶剂)含量，以提供带有预施用的粘合剂的螺纹螺栓。
在本发明中，提供了一种厌氧粘合剂，其包含在合理低温(例如55-80℃)下熔化的固体元素，可以以熔融形式被施用于螺纹零件，并且会迅速冷却以在该零件上留下固体涂层。这不再需要大型干燥炉和专门的涂覆中心，并且可以提供预施用的溶液，例如为较小规模的用户提供预施用的溶液。
室温下的糊状物形式对于制造和处理组合物(包括装瓶/包装)来说是简单的(straightforward)。
此外，本发明的组合物也可以是固体形式，例如在稍后从其中取出以供使用而不是被预先施用的容器内的。
糊状物形式可以从分配包或料筒包中被以糊状物形式分配。
如本文所述，组合物可以被转化为预施用形式的固体形式，从而在第一位置制造的用于在第二位置使用的制品可以具有预先施用在基材上的固体形式的组合物。或者，可以在分配/施用至基材的位置处发生向固体形式的转化。
本发明的一个优点是该组合物被配制成单部分组合物，但仍可厌氧固化。当本发明的组合物在ASTM:D1337下经受22℃的温度时，已实现至少12个月的储存稳定性。一些现有的可厌氧固化组合物被配制成至少两部分的组合物，因为如果它们被配制成单部分的组合物，则它们储存不稳定/过早固化。
本发明的另一个优点是组合物干燥得快——不需要干燥炉或者像水基或溶剂基组合物那样长的干燥时间。
本发明的组合物因此非常适合于较小规模的操作。
本发明的组合物允许各形式的独特组合。例如，本发明的组合物可以依次从糊状物(其中固体颗粒被分散在液相中)被转化为液体(其中所述固体颗粒被熔化以与所述液相混合)被转化为固体(所述组合物在冷却时凝固)。
未包封的液体可厌氧固化单体可以是任何液体甲基丙烯酸酯；或丙烯酸酯；官能化单体。可以使用未包封的液体可厌氧固化单体的任何组合。
固体组分是可固化的/反应性的。固体组分参与厌氧固化反应并且是本身可厌氧固化的。
然而，组合物的其它组分可以是液体或固体并且可以是非反应性的——它们不参与厌氧固化反应。
固体组分可以是固体形式的可厌氧固化单体，例如2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基氨基甲酸酯——“2-MAPU”。
固体组分可以是固体形式的甲基丙烯酸酯-官能化的树脂，例如分子量＞2000g/mol的长链甲基(丙烯酸酯化)聚氨酯。
固体组分可以是任何其它固体粉末材料，只要总体上它满足上述参数。
想要地，固体组分不包含在厌氧固化反应中惰性的聚乙二醇，例如聚乙二醇颗粒。
应当理解，固体组分可以是上面列出的那些材料的任何组合，只要总体上它满足上面列出的参数。
本发明的组合物具有许多与传统的可厌氧固化组合物一样的最终用途应用。
本发明的组合物可应用于金属-金属粘合(例如螺纹锁固组合物)中用于将例如阴螺纹物品固定到阳螺纹物品，例如用于固定螺母和螺栓。产品当被限制在不存在空气的情况下紧密配合的(例如金属)表面之间时会固化。它保护螺纹防止生锈和腐蚀，并防止因冲击和振动而松动。
本发明的组合物即使当被施用在零件上时也适合于储存或处理，例如运输。这种储存或处理不会对组合物的完整性产生不利影响，例如当所述组合物作为涂层存在时。
配合表面(例如法兰，如汽车工业中的)在过去通过将液体可厌氧固化组合物施用到所述表面之一的面上而进行密封。然后将两个表面(例如法兰面)组装起来，产品在不存在氧的情况下固化，从而形成垫片和密封件。本发明的组合物可以以液体或糊状物形式被施用到这样的配合表面上。例如，它可以以糊状物形式被施用，然后被加热并转化为固体形式。
想要的用以诱导和促进厌氧固化的固化诱导组分可包括：糖精、甲苯胺(例如N,N-二乙基-对甲苯胺(“DE-p-T”)和N,N-二甲基-邻甲苯胺(“DM-o-T”))和乙酰苯肼(“APH”)中的一种或多种，与马来酸。参见例如美国专利号3,218,305(Krieble)、4,180,640(Melody)、4,287,330(Rich)和4,321,349(Rich)。
可以包含稳定剂，例如醌或氢醌。
未包封的液体可厌氧固化单体可以选自任何合适的可厌氧固化材料(或这些材料的任何组合)，包括以下列出的那些。想要地，它是液体。
可厌氧固化组合物可具有基于合适的(甲基)丙烯酸酯组分的可厌氧固化组分。
一种或多种合适的(甲基)丙烯酸酯组分可以选自是具有下式的(甲基)丙烯酸酯单体的那些：H2C＝CGCO2R8，其中G可以是氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基，且R8可以选自具有1至约16个碳原子的烷基、环烷基、烯基、环烯基、烷芳基、芳烷基或芳基，其中的任何一个可以任选地视情况而定被硅烷、硅、氧、卤素、羰基、羟基、酯、羧酸、脲、氨基甲酸酯、聚氨酯、碳酸酯、胺、酰胺、硫、磺酸酯和砜取代或间断。
一种或多种合适的(甲基)丙烯酸酯单体可以选自多官能(甲基)丙烯酸酯单体，例如但不限于二官能或三官能的(甲基)丙烯酸酯，如：聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯(“HPMA”)、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(“TMPTMA”)、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯(“TRIEGMA”)、四甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯、四甘醇(tetraethylene diglycol)二丙烯酸酯、双甘油四甲基丙烯酸酯、四亚甲基二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；以及双酚-A单和二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的双酚-A(甲基)丙烯酸酯(“EBIPMA”)；和双酚-F单和二(甲基)丙烯酸酯，例如乙氧基化的双酚-F(甲基)丙烯酸酯。
例如，可厌氧固化组分可包含(作为可厌氧固化单体的)双酚A二甲基丙烯酸酯：
Figure BDA0003423292640000111
其具有大约72℃至74℃的熔点。
还有其它的可适合用于本文中的(甲基)丙烯酸酯单体是硅酮(甲基)丙烯酸酯部分(“SiMA”)，例如美国专利号5,605,999(Chu)中所教导和要求保护的那些，其中所述专利文献的公开内容在此通过援引加入的方式明确纳入本文。
其它适合的单体可选自由下式表示的聚丙烯酸酯：
Figure BDA0003423292640000112
其中R4是选自氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基的基团；q为等于至少1的整数、优选等于1至约4的整数；并且X是含有至少两个碳原子且具有q+1的总键合能力的有机基团。关于X中碳原子数的上限，可使用的单体以基本上任何值存在。然而，实际上，一般的上限为约50个碳原子，例如想要地约30，和想要地约20。
例如，X可以是下式的有机基团：
Figure BDA0003423292640000121
其中Y1和Y2中的每一个是含有至少2个碳原子、想要地2至约10个碳原子的有机基团(例如烃基)；并且Z是含有至少1个碳原子、优选2至约10个碳原子的有机基团(优选烃基)。其它单体可选自二或三烷醇胺(例如，乙醇胺或丙醇胺)与丙烯酸的反应产物，例如法国专利号1,581,361中公开的。
也可以使用合适的具有(甲基)丙烯酸酯官能团的低聚物。此类(甲基)丙烯酸酯官能化的低聚物的实例包括具有下述通式的那些：
Figure BDA0003423292640000122
其中R5表示选自氢、1至约4个碳原子的烷基、1至约4个碳原子的羟基烷基的基团，或
Figure BDA0003423292640000123
其中R4是选自氢、卤素或具有1至约4个碳原子的烷基的基团；R6是选自氢、羟基或下式的基团，
Figure BDA0003423292640000124
m为等于至少1的整数，例如1至约15或更大、想要地1至约8的整数；n为等于至少1的整数，例如1至约40或更大、想要地约2至约10的整数；并且p为0或1。
对应于以上通式的丙烯酸酯低聚物的典型实例包括：二、三和四甘醇二甲基丙烯酸酯；二(戊二醇)二甲基丙烯酸酯；四甘醇二丙烯酸酯；四甘醇二(氯丙烯酸酯)；双甘油二丙烯酸酯；双甘油四甲基丙烯酸酯；丁二醇二甲基丙烯酸酯；新戊二醇二丙烯酸酯；和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
虽然二丙烯酸酯和其它聚丙烯酸酯——特别是前几段中描述的聚丙烯酸酯——可以是想要的，但也可以使用单官能的丙烯酸酯(含有一个丙烯酸酯基团的酯)。
合适的化合物可选自：甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸氰乙酯和甲基丙烯酸氯乙酯。
另一种可用种类的材料是(甲基)丙烯酸酯官能化的含羟基或含氨基的材料和多异氰酸酯以合适的比例发生反应以将全部异氰酸酯基分别转化为氨基甲酸酯或脲基的反应产物。
如此形成的(甲基)丙烯酸酯氨基甲酸酯或脲酯可含有在其非丙烯酸酯部分上的羟基或氨基官能团。适合使用的(甲基)丙烯酸酯可选自下式的那些：
Figure BDA0003423292640000131
其中X选自--O--和
Figure BDA0003423292640000132
其中R9选自氢或1至7个碳原子的低级烷基；R7选自氢、卤素(例如氯)或烷基(例如甲基和乙基)；并且R8是选自1至8个碳原子的亚烷基、亚苯基和亚萘基(naphthalene)的二价有机基团。
这些基团在与多异氰酸酯适当反应时产生以下通式的单体：
Figure BDA0003423292640000133
其中n为2至约6的整数；B是选自取代的和未取代的烷基、烯基、环烷基、环烯基、芳基、烷芳基、烷芳基和杂环基以及它们的组合的多价有机基团；R7、R8和X具有以上给出的含义。
取决于B的种类，具有脲或氨基甲酸酯连接键(linkage)的这些(甲基)丙烯酸酯可具有将它们置于低聚物种类中(例如约1,000g/mol至约5,000g/mol)或聚合物种类中(例如约大于5,000g/mol)的分子量。
当然，也可以使用这些(甲基)丙烯酸酯单体的组合。
想要地，可厌氧固化组分包含至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
想要地，可厌氧固化组分包含选自下述中的至少一种：环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯、双酚-A-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚-A-(甲基)丙烯酸酯、双酚-F-(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚-F-(甲基)丙烯酸酯、双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、双酚-F-二(甲基)丙烯酸酯和乙氧基化的双酚-F-二(甲基)丙烯酸酯。
本发明组合物还可以包含其它常规组分，例如自由基引发剂、自由基促进剂、自由基生成抑制剂、以及金属催化剂(例如铁和铜)。
可以将许多公知的自由基聚合引发剂加入到本发明的组合物中，所述自由基聚合引发剂包括但不限于氢过氧化物，例如CHP、对孟烷(menthane)氢过氧化物、叔丁基过氧化氢(“TBH”)和过苯甲酸叔丁酯。其它过氧化物包括过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化二乙酰、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化对氯苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基异丙苯、过苯甲酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基-过氧化己-3-炔、4-甲基-2,2-二-叔丁基过氧化戊烷及它们的组合。
此类过氧化物化合物通常以基于组合物的总重量在约0.1至约10重量％的范围用于本发明中，其中基于组合物的总重量约1至约5重量％是想要的。
如果需要，引发剂组分可以是包封的。例如，引发剂组分可以是包封的过氧化物，例如包封的过氧化苯甲酰(“BPO”)。
例如，对于本发明的组合物，可以将包封的材料——例如微囊化的材料，如可以是包封的过氧化物(例如包封的过氧化苯甲酰)的引发剂组分——在不加热的情况下分散在第一糊状物形式中。这是有利的，因为微囊化过氧化物引发剂BPO在92℃下具有1小时的半衰期。
在糊状物形式中，微囊和其它粉末状固体很容易被分散；无沉降，稳定性更好。
本发明的组合物可进一步包含增稠剂和/或填料。
如上所述，将理解，本发明的组合物可包含非反应性物质，包括树脂在内。此类组分不参与厌氧固化反应。它们是非反应性的。然而，此类组分可变成在其它组分固化期间已掺入其中的固化产品的一部分。此类非反应性物质的实例包括：气相法白炭黑、聚乙烯、PTFE、云母、聚酰胺蜡、二氧化钛、硫酸钡。
附图说明
本发明的实施方案将仅以举例的方式结合附图进行描述，其中：
图1是示出了实施例2的组合物在各种螺纹紧固件上的24小时固化强度的图。
具体实施方式
本发明的实施方案将仅以举例的方式结合以下进行描述：
实施例1—糊状配制物4158-045.
Figure BDA0003423292640000151
LID 6882是一种官能性固体树脂，其是来自半结晶多元醇的双官能甲基丙烯酸酯化PU树脂。当它被微粉化时，它具有<100μm的平均粒径。
将上表中的组合物与固体单体：2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基氨基甲酸酯合并。
实施例2：糊状配制物4158-063
Figure BDA0003423292640000161
LID 6882是一种官能性固体树脂，其是来自半结晶多元醇的双官能甲基丙烯酸酯化PU树脂。当它被微粉化时，它具有<100μm的平均粒径。
将上表中的组合物与固体单体：2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基氨基甲酸酯合并。
图1是示出了该实施例的组合物在各种M10螺纹紧固件上的24小时固化强度的图。将该实施例的组合物施用到已被加热到90℃的M10螺栓上。所使用的螺栓由不锈钢、磷酸锌、经重铬酸锌涂覆的钢、黄铜和经黑色氧化物涂覆的低碳钢制成。将糊状物施用至经加热的零件上，其中所述糊状物在那里熔化并随后冷却以形成固体蜡状涂层。将配合螺母与经涂覆的零件组合在一起，使未固定的(unseated)组合件固化24小时，此后通过使用ASTMD5649在扭矩测量装置上估计将组装的螺母和螺栓分开所需的强度。
实施例3：糊状配制物4158-064
Figure BDA0003423292640000171
具有非官能性固体粉末：平均分子量为8000g/mol的聚乙二醇。
将上表中的组合物与固体单体：2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基氨基甲酸酯合并。
当在本文中关于本发明使用时，词语“包含/含”和词语“具有/包括”用于指定所陈述的特征、整数、步骤或组分的存在，但不排除一个或多个其它更多特征、整数、步骤、组分或它们的组的存在或增加。
应当理解，为清楚起见而在单独的实施方案的上下文中描述的本发明的某些特征也可以在单个实施方案中组合提供。相反，为简洁起见而在单个实施方案的上下文中描述的本发明的各种特征也可以单独地或以任何合适的子组合来提供。

Claims (16)

1.可厌氧固化组合物，其包含：
(a)形成液相的未包封的液体可厌氧固化单体；
(b)作为固相分散在由所述未包封的液体可厌氧固化单体形成的液相中的固体组分；
其中所述固体组分具有(甲基)丙烯酸酯官能团并且：
(i)呈颗粒形式，其中颗粒具有在约80μm至约300μm的范围内的平均粒径；并且
(ii)具有约50℃至约90℃的熔化温度；和
(c)用于使所述液相中的所述可厌氧固化组合物固化的固化组分。
2.根据权利要求1所述的可厌氧固化组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述未包封的液体可厌氧固化单体以约10重量％至约50重量％、例如约10重量％至约40重量％、如约10重量％至约30重量％的量存在。
3.根据前述权利要求中任一项所述的可厌氧固化组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述固体组分以约15重量％至约50重量％、例如约30重量％至约45重量％的量存在。
4.根据前述权利要求中任一项所述的可厌氧固化组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述固化组分以约4重量％至约6重量％的量存在。
5.根据前述权利要求中任一项所述的可厌氧固化组合物，其中基于溶解在所述液相中的所述组合物的总重量，所述组合物进一步包含约10重量％至约30重量％的丙氧基化双酚A富马酸酯聚酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可厌氧固化组合物，其中所述固体组分包含熔点为约50℃至约90℃的固体可厌氧固化单体。
7.根据前述权利要求中任一项所述的可厌氧固化组合物，其中所述固体组分包含熔点为约50℃至约90℃的固体树脂。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可厌氧固化组合物，其中所述组合物是可流动糊状物，所述可流动糊状物具有通过ASTM D4287测定的约40,000mPa·s至500,000mPa·s、例如约60,000至约180,000mPa·s、如约75,000至约125,000mPa·s的在25℃下的粘度。
9.固体形式的可厌氧固化组合物，其通过以下方式形成：加热根据前述权利要求中任一项所述的组合物，从而使得所述固体组分熔化为熔融形式并与所述未包封的液体可厌氧固化单体混合以形成混合物；以及将所述混合物被动地或主动地冷却为固体形式。
10.其上施用有根据权利要求1至8中任一项所述的可厌氧固化组合物的基材。
11.其上施用有根据权利要求9所述的可厌氧固化组合物的基材。
12.配制可厌氧固化组合物的方法，其中所述可厌氧固化组合物包含
(a)形成液相的未包封的液体可厌氧固化单体；
(b)作为固相分散在由所述未包封的液体可厌氧固化单体形成的液相中的固体组分；
其中所述固体组分具有(甲基)丙烯酸酯官能团并且：
(i)呈颗粒形式，其中颗粒具有在约80μm至约300μm的范围内的粒径；并且
(ii)具有约50℃至约90℃的熔化温度；和
(c)用于使所述液相中的所述可厌氧固化组合物固化的固化组分，
所述方法包括将所述固体组分分散在所述液相中的步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，其进一步包括在将所述固体组分分散在所述液相中的步骤之后加入所述固化组分。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将所述固化组分以微囊化形式加入。
15.将根据权利要求1至8中任一项所述的可厌氧固化组合物施用到基材上的方法，其包括以下步骤：
(a)将所述组合物配制成可流动组合物；
(b)将所述可流动组合物施用到基材上；
(c)加热所述组合物，从而使得所述固体组分熔化为熔融形式并与未包封的液体可厌氧固化单体混合以形成混合物；以及
(d)将所述混合物被动地或主动地冷却为在所述基材上的固体形式。
16.包括通过利用根据权利要求1至9中任一项的所述组合物粘合在一起的第一基材和第二基材的组合件。
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