CN110088179A - 聚四氟乙烯多孔膜和使用该聚四氟乙烯多孔膜的防水透气膜以及防水透气构件 - Google Patents

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Abstract

本公开的聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜的根据日本工业标准(JIS)L1099(B‑1法)的规定测定的膜厚方向的透湿度为150000g/(m2·天)以上。本公开的PTFE多孔膜作为防水透气膜安装于电器部件和电气制品等的壳体时，能够更迅速地将滞留在壳体内部的水蒸气排出到壳体外部。

Description

聚四氟乙烯多孔膜和使用该聚四氟乙烯多孔膜的防水透气膜 以及防水透气构件
技术领域
本发明涉及聚四氟乙烯(以下，称为PTFE)多孔膜、使用该聚四氟乙烯多孔膜的防水透气膜以及防水透气构件。
背景技术
防水透气膜可以安装于灯、压力传感器、ECU(电子控制单元)、二次电池存储盒等车辆用电器部件以及各种电气制品的壳体。通过防水透气膜的安装，能够确保壳体的外部与内部之间的透气路径，从而能够缓和伴随温度变化的壳体内部的压力变动、或者将壳体内部产生的气体排放到外部。另外，利用防水透气膜，能够抑制水和/或尘埃等异物经由该透气路径从壳体的外部进入到内部。
已知存在具有PTFE多孔膜的防水透气膜。专利文献1中公开了能够用于防水透气膜的PTFE多孔膜。
在电器部件以及电气制品的壳体中，有时使用聚酰胺(PA)、聚碳酸酯(PC)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等具有相对高的吸湿性的树脂。使用了这样的树脂的壳体吸收周围的水蒸气，但是被吸收的水蒸气通过来自壳体内部的热源的热量或者来自太阳光等外部的热量而被释放，其一部分滞留在壳体内部。期望滞留在壳体内部的水蒸气尽可能快地排出到壳体外部。
防水透气膜成为阻碍水蒸气迅速排出的障碍。因此，提出了通过强制对流促进水蒸气排出。例如在专利文献2中公开了一种将压电鼓风机安装在壳体上从而从壳体迅速排出水蒸气的系统。还提出了利用自然对流。例如专利文献3中公开的车辆的前照灯具有安装在灯的光源前方的第一透气体和安装在光源后方的第二透气体，将第一透气体的透气量设定为大于第二透气体的透气量。该系统利用了由从光源向前方释放的热量引起的自然对流。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭50-22881号公报
专利文献2：日本特开2013-229281号公报
专利文献3：日本特开2015-109206号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种适合于将滞留在壳体内部的水蒸气快速地排出到壳体外部的新技术。
用于解决问题的手段
本发明提供一种PTFE多孔膜，其中，所述PTFE多孔膜的根据日本工业标准(以下，记为JIS)L1099(B-1法)的规定测定的膜厚方向的透湿度为150000g/(m2·天)以上。
在另一方面，本发明提供一种具有上述本发明的PTFE多孔膜的防水透气膜。
在又一方面，本发明提供一种防水透气构件，其具有上述本发明的防水透气膜和接合于所述防水透气膜的支撑体。
发明效果
以往还没有进行通过PTFE多孔膜自身的改良来实现来自壳体的水蒸气的排出的尝试。根据本发明的PTFE多孔膜具有以往没有的膜厚方向的高透湿度。透湿度高意味着在该多孔膜中由扩散引起的水蒸气的透过速度大。因此，根据本发明的PTFE多孔膜作为防水透气膜安装至壳体时，能够将滞留在壳体内部的水蒸气更迅速地排出到壳体外部。需要说明的是，膜的透湿度和透气性(透气度)是彼此不同的概念。在壳体内部“滞留的”水蒸气的排出包含在壳体内外不透气或者透气微弱的状态下的水蒸气的排出。包含该状态下的排出在内的、滞留在壳体内部的水蒸气的排出并不是单纯通过膜的透气度的增大来促进的。
根据本发明的PTFE多孔膜适合于在未使用需要能量投入的压电鼓风机那样的换气装置的情况下从壳体内迅速排出水蒸气。另外，使用了根据本发明的PTFE多孔膜的水蒸气的排出通用性高，能够应用于不限于前照灯的广泛围的产品。
附图说明
图1为用于说明PTFE多孔膜的平均节点面积比率对该膜的膜厚方向的透湿性的影响的示意图。
图2为用于说明PTFE多孔膜的平均原纤维长度对该膜的膜厚方向的透湿性的影响的示意图。
图3为用于说明PTFE多孔膜的平均节点长度对该膜的膜厚方向的透湿性的影响的示意图。
图4为用于说明本发明的PTFE多孔膜可以具有的膜结构的一例的示意图。
图5为示意性地示出本发明的防水透气膜的一例的剖视图。
图6为示意性地示出本发明的防水透气构件的一例的立体图。
图7为示意性地示出本发明的防水透气构件的一例的平面图。
图8为表示在实施例1中制作的PTFE多孔膜的扫描电子显微镜(以下称为SEM)的观察图像的图。
图9为表示在实施例2中制作的PTFE多孔膜的SEM观察图像的图。
图10为表示在比较例1中制作的PTFE多孔膜的SEM观察图像的图。
图11为表示在比较例2中制作的PTFE多孔膜的SEM观察图像的图。
具体实施方式
根据本公开的第1方式的PTFE多孔膜为根据(JIS)L1099(B-1法)的规定测定的膜厚方向的透湿度为150000g/(m2·天)以上的膜。
在本公开的第2方式中，例如第1方式的PTFE多孔膜为平均原纤维长度为50μm以上、平均节点长度为平均原纤维长度的5倍以上、并且平均节点面积比率为5％以下的膜。
在本公开的第3方式中，例如第2方式的PTFE多孔膜为上述平均节点面积比率为3％以下的膜。
在本公开的第4方式中，例如第2方式或第3方式的PTFE多孔膜为膜厚方向的平均迂曲度(平均曲路率)为1.5以下的膜。
在本公开的第5方式中，例如第1方式～第4方式中的任一方式的PTFE多孔膜为根据JIS L1092的耐水度试验B法(高水压法)的规定测定的耐水压为10kPa以上的膜。其中，耐水压是基于水从PTFE多孔膜的膜表面的一个位置出来时的水压进行评价的。
在本公开的第6方式中，例如第1方式～第5方式中的任一方式的PTFE多孔膜为孔隙率为90％以上的膜。
本公开的第7方式的防水透气膜具有第1方式～第6方式中的任一方式的PTFE多孔膜。
本公开的第8方式的防水透气构件具有第7方式的防水透气膜和接合于上述防水透气膜的支撑体。
关于本发明的PTFE多孔膜，根据JIS L1099(B-1法)的规定测定的膜厚方向的透湿度为150000g/(m2·天)以上。根据多孔膜的构成，该透湿度可以超过150000g/(m2·天)，可以为155000g/(m2·天)以上、160000g/(m2·天)以上、180000g/(m2·天)以上，还可以为200000g/(m2·天)以上。该透湿度的上限没有限制，例如为300000g/(m2·天)以下。另外，关于本发明的PTFE多孔膜，根据JIS Z0208(透湿度试验，杯法)的规定测定的膜厚方向的透湿度例如为9000g/(m2·天)以上，根据多孔膜的构成，可以为10000g/(m2·天)以上、还可以为11000g/(m2·天)以上。该透湿度的上限没有限制，例如为16000g/(m2·天)以下。
需要说明的是，在作为透湿度的测定对象的试验片直接应用于JIS测定时过小的情况下，可以使用辅助板测定透湿度。例如，在JIS L1099(B-1法)中规定的方法中，使装有吸湿剂(醋酸钾溶液)的杯的开口与利用试验片支撑框固定的约200mm×约200mm的尺寸的试验片接触。在试验片的大小比上述尺寸小的情况下，以覆盖具有与试验片支撑框的内周的形状(直径约80mm的圆)一致的外形的辅助板的中央设置的开口的方式固定试验片，将该辅助板固定在支撑框内即可。可以使用双面粘合带在辅助板上固定试验片以及在支撑框上固定辅助板。作为辅助板而言，不锈钢等金属制的板是适合的。根据本发明人的实测，即使辅助板的开口小于杯的有效面积(约24.6cm2)，使用了辅助板的测定值也与未使用辅助板的方法的测定值非常一致。在JIS Z0208(透湿度试验，杯法)中，使用氯化钙作为吸湿剂，但使用了辅助板的测定方法同样有效。
关于利用JIS L1092的耐水度试验B法(高水压法)的测定，在比JIS中规定的试验片尺寸(约150mm×约150mm)小的试验片的测定中也可以使用辅助板。辅助板的一个例子为在中央设置有直径为6mm的圆形开口的直径为47mm的不锈钢制的板。在耐水压的测定中，也确认了辅助板的使用对测定值实质上没有影响。
只要满足上述透湿度的范围，本发明的PTFE多孔膜的构成、例如膜的结构没有限制。本发明的PTFE多孔膜例如为具有50μm以上的平均原纤维长度、平均原纤维长度的5倍以上的平均节点长度、以及5％以下的平均节点面积比率的膜。以下，将具有该膜结构的本发明的PTFE多孔膜记为多孔膜A。
PTFE多孔膜一般由作为PTFE的凝聚部分的节点(结节)和作为两末端与节点结合的微细的原纤维状结构体的无数的原纤维构成。相邻的节点通过原纤维连接。PTFE多孔膜以邻接原纤维之间的空间(孔隙)作为透气路径，具有膜厚方向的透气性。PTFE多孔膜也被称为拉伸多孔膜，通过作为PTFE的凝聚体的PTFE片的拉伸而形成。通过PTFE片的拉伸而形成节点和原纤维，这些构成例如根据PTFE片的拉伸条件而变化。
优选PTFE多孔膜A具有特定范围的平均原纤维长度、平均节点长度以及平均节点面积比率。
在透过PTFE多孔膜时，水蒸气必须以避开该膜的节点以及原纤维的方式扩散移动。此时，如果为使得水蒸气沿膜厚方向的扩散路径在多孔膜的膜厚方向上尽可能地成为直线的节点以及原纤维的构成，则该多孔膜的膜厚方向的透湿性变高。
对平均节点面积比率进行说明。如图1所示，当通过PTFE多孔膜1的厚度方向的截面观察PTFE多孔膜1时，在该截面中，多个节点2a、2b、2c等存在于多孔膜1的面内方向以及厚度方向两个方向上。需要说明的是，在图1以及以下的图2、3中，为了简化说明并且为了便于理解，示出了节点2沿同一方向进行延伸的形态，但这不旨在将本发明限定于所述方式。想要在多孔膜1中在其膜厚方向上扩散移动水蒸气3必须以避开作为扩散障碍的节点2的方式移动。因此，例如由于节点2c的存在，在节点2a、2b之间透过的水蒸气3不能在多孔膜1的膜厚方向上直线状地扩散移动，不得不采取避开节点2c的扩散路径4。而且，在实际的PTFE多孔膜中，在直到水蒸气3在膜厚方向上透过多孔膜1为止的期间，反复进行这样的水蒸气3的迂回。水蒸气的扩散路径4越接近直线，多孔膜1的透湿性越高，水蒸气的扩散路径4越偏离直线，多孔膜1的透湿性越低。在此，PTFE多孔膜A中的平均节点面积比率为5％以下，对于在膜厚方向上透过该多孔膜的水蒸气，能够缓和由位于其扩散路径4上的节点2a、2b、2c等引起的障碍，能够使扩散路径4更接近在膜厚方向上延伸的直线。
PTFE多孔膜A中的平均节点面积比率优选为3％以下、更优选为2.5％以下。平均节点面积比率的下限例如为1.0％。平均节点面积比率为1.0％以上的PTFE多孔膜A适合于达成在作为防水透气膜使用的情况下所期望的防水性。
接着，对平均原纤维长度进行说明。如图2(a)、(b)所示，关于PTFE多孔膜1的原纤维5(为了简化说明并且为了便于理解仅示出一个)，其两末端与节点2连接。即，原纤维5的平均长度(平均原纤维长度)反映了相邻的节点2之间的距离d。换言之，平均原纤维长度越长的PTFE多孔膜，相邻的节点2之间的距离越长。相邻的节点2之间的距离长的PTFE多孔膜对于在膜厚方向上透过该多孔膜的水蒸气，能够缓和由位于其扩散路径4上的节点2引起的障碍，能够使扩散路径4更接近在膜厚方向上延伸的直线。
PTFE多孔膜A中的平均原纤维长度为50μm以上，相邻的节点间的距离长。需要说明的是，透湿度虽然通过平均原纤维长度的增加而提高，但在平均节点面积比率小的状态下，过长的平均原纤维长度有时会使该多孔膜的强度和/或防水性降低。考虑到这一点，PTFE多孔膜A中的平均原纤维长度的上限优选为90μm以下。在平均原纤维长度为90μm以下的情况下，在将PTFE多孔膜A作为防水透气膜使用的情况下，也能够更可靠地提高其防水性。
接着，对平均节点长度进行说明。想要在PTFE多孔膜1中在其膜厚方向上扩散移动的水蒸气不仅以避开节点2的方式移动，还以避开原纤维5的方式在原纤维5之间的空间(孔隙)内移动。在此，如图3(a)、(b)所示，关于PTFE多孔膜的原纤维5，其两末端与节点2连接。在如上所述的具有大的平均原纤维长度的多孔膜中，如图3(b)所示，在平均节点长度对平均原纤维长度之比小的情况下，在自与节点2的延伸方向垂直的方向倾斜的方向上延伸的原纤维5的比例增加，并且相对于在膜的面内方向以及厚度方向上大量存在的每一个节点2，这样的原纤维5可以说以无数的程度存在，将多孔膜1作为整体来观察时，原纤维5的延伸方向更接近无序。另一方面，在具有如上所述的大的平均原纤维长度的多孔膜中，如图3(a)所示，在平均节点长度对平均原纤维长度之比变大时，在与节点2的延伸方向垂直的方向以及与其接近的方向(以下，记为大致垂直的方向)上延伸的原纤维5的比例增加，将多孔膜1作为整体来观察时，原纤维5主要(有序地)在该方向上延伸。在最理想的一个方式中，从垂直于多孔膜的主面的方向观察时，能够形成可以被称为梯子状的多孔结构，其中，将相邻的2个节点2视为支柱，将原纤维5视为与该2个节点2的延伸方向大致垂直地连接该2个节点2的横梁。与原纤维5的延伸方向更无序的图3(b)所示的多孔膜相比，在该方向更有序的图3(a)所示的多孔膜中，以避开原纤维5的方式在该原纤维5之间的空间内扩散的水蒸气的扩散路径4更接近在该膜的膜厚方向上延伸的直线。需要说明的是，图3(a)、(b)也是用于说明本发明的优选方式的示例，不将本发明限定于特定的方式。
PTFE多孔膜A中的平均节点长度为平均原纤维长度的5倍以上，优选为5.5倍以上。平均节点长度对平均原纤维长度之比的上限例如为15。
需要说明的是，PTFE多孔膜的透气性不像透湿性那么受到膜的平均原纤维长度、平均节点长度(平均节点长度对平均原纤维长度之比)、以及平均节点面积比率的影响。这基于如下原因：透气性的前提在于在PTFE多孔膜的两个主面间产生气压差，即，关于讨论透气性时的透过PTFE多孔膜的空气的移动，与扩散移动相比，流体移动占主导地位。PTFE多孔膜的透气性受膜的平均孔径的影响更大。
在本说明书中，PTFE多孔膜的平均原纤维长度、平均节点长度和平均节点面积比率为通过如下所述的方式求出的值。
通过改变至少5个主面上的位置、通过SEM等手段得到作为评价对象的PTFE多孔膜的主面的放大图像。获得放大图像的手段优选为SEM，但不限于此，只要是能够充分确认多孔膜的节点以及原纤维的形态的手段即可。接着，对各放大图像进行图像分析，分别在1250μm×850μm的观察区域内评价至少10个节点的长度以及至少10个原纤维的长度。此时，在评价长度的节点和原纤维中，包含该观察区域内存在的长度最小的节点和原纤维、以及该观察区域内存在的长度最大的节点和原纤维。接着，求出进行了评价的所有节点和原纤维(均为至少50个以上)的长度的平均值，将其作为平均节点长度和平均原纤维长度。另外，对在放大图像中的上述1250μm×850μm的观察区域进行图像分析，根据该图像上的像素比评价节点的面积比(％)，求出在上述至少5个放大图像间得到的该面积比的平均值，将其作为多孔膜的平均节点面积比率。
PTFE多孔膜A中的节点可以主要在规定的方向上延伸。该方向例如为该多孔膜的TD(横向)方向，在PTFE多孔膜为带状的情况下，TD方向典型地为其宽度方向。PTFE多孔膜A中的节点的宽度在该节点的延伸方向上几乎不变化，能够具有作为长度对宽度之比的高的纵横比。纵横比(长度/宽度)例如为5以上、可以为20以上。节点的宽度例如为0.3μm以上、可以为1μm以上、进一步可以为2μm以上。节点的宽度的上限例如为20μm。在PTFE多孔膜A中，短节点的比例小。相对于全部节点面积，节点长度小于50μm的节点所占的面积的比率可以为10％以下。PTFE多孔膜A虽然具有50μm以上的大的平均原纤维长度的5倍以上的平均节点长度，但具有5％以下的低的节点面积比率。
PTFE多孔膜A中的原纤维可以主要在与节点的延伸方向大致垂直的方向上延伸。该方向例如为该多孔膜的MD(纵向)方向，在PTFE多孔膜为带状的情况下，MD方向典型地为其长度方向。
在PTFE多孔膜A中，膜厚方向的平均迂曲度可以为1.5以下。平均迂曲度是指以作为评价对象的多孔膜的厚度L0为基准、由水蒸气的扩散路径4的平均长度L对所述L0之比L/L0表示的值。从上述的说明可以了解，扩散路径4是指在避开节点2和原纤维5的同时在PTFE多孔膜的厚度方向上延伸的水蒸气的扩散的最短路径。扩散路径4的平均长度L由PTFE多孔膜的结构决定，更具体而言，由节点2和原纤维5的结构决定。平均迂曲度越接近1，扩散路径4越接近在多孔膜1的膜厚方向上延伸的直线，PTFE多孔膜的透湿性变得越高。
PTFE多孔膜A中膜厚方向的平均迂曲度可以为1.3以下。仅通过通常的拉伸法难以实现如此低的平均迂曲度。另一方面，经过了后述的粘附处理的PTFE多孔膜可以具有这样低的平均迂曲度。
在本说明书中，PTFE多孔膜的膜厚方向的平均迂曲度为通过如下所述的方式求出的值。
首先，通过X射线CT等手段得到包含作为评价对象的PTFE多孔膜的厚度方向的截面的三维图像。该手段只要是能够充分观察该截面内的多孔膜的节点以及原纤维的形态的手段即可。接着，对所得到的三维图像所表示的膜的厚度方向的截面进行图像处理，提取不包括节点以及原纤维的空间的中心线。接着，通过图像处理，在该截面的每个宽度为15μm的区域内选择至少100个通过所提取出的中心线而在多孔膜的厚度方向上贯穿多孔膜的最短路径，求出该选择出的最短路径的长度的平均值，将其作为作为评价对象的PTFE多孔质膜中的扩散路径4的平均长度L。用所求出的平均长度L除以PTFE多孔膜的厚度L0，得到该多孔膜的平均迂曲度。需要说明的是，在选择上述最短路径时，包含上述区域内的最长的该路径和最短的该路径。
本发明的PTFE多孔膜例如可以具有90％以上的孔隙率。孔隙率可以为93％以上。孔隙率可以通过如下所述的方式求出。
利用表盘式厚度规(10点的平均厚度)对通过将作为评价对象的PTFE多孔膜冲裁成规定的面积(17.35cm2)而得到的样品的厚度进行测定。并且，利用电子天平对样品的重量W1进行测定。接着，由样品的面积和平均厚度求出样品的体积，用其乘以烧结PTFE的比重(2.18g/cm3)，求出与假设孔隙率为0％时的该样品具有相同体积的PTFE烧结体的重量W0。接着，可以通过式：孔隙率(％)＝W1/W0×100求出PTFE多孔膜的孔隙率。
本发明的PTFE多孔膜的透湿度根据该多孔膜的构成、能够通过后述的粘附处理提高20％以上。
本发明的PTFE多孔膜的耐水压(根据JIS L1092耐水度试验B法(高水压法)的规定测定的耐水压)例如为10kPa以上，根据多孔膜的构成，也可以为20kPa以上。这样的PTFE多孔膜适合于防水透气膜，作为更具体的例子，适合于灯等电器部件的壳体中使用的防水透气膜。然而，本发明的PTFE多孔膜的用途不限于防水透气膜。在PTFE多孔膜A中，虽然平均节点面积比率小，但基于处于特定范围内的平均原纤维长度和相对于该平均原纤维长度之比大的平均节点长度，可以具有防水性。
本发明的PTFE多孔膜的厚度例如为5μm～60μm，优选为20μm～40μm。
也可以对本发明的PTFE多孔膜实施拒水处理以及拒油处理等拒液处理。PTFE多孔膜的拒液处理可以通过含氟型化合物等拒液性物质的涂布来进行实施，该涂布可以采用公知的方法。
在本发明的PTFE多孔膜的一个方式中，原纤维具有分支部。如图4所示，该分支部6位于具有该分支部6的原纤维5在其两末端连接的一对节点2之间。分支部6始终是原纤维5彼此的分支，而不是节点2与原纤维5的分支。这样的分支部6例如通过如下方式形成：对PTFE多孔膜实施使邻接的多个原纤维5成束的粘附处理。在一对节点2之间可以存在2个以上的分支部6，典型而言，在位于分支部6与分支部6之间的原纤维5成束的区间(成束部7)中，该原纤维5的宽度可以变大。相对于除成束部7以外的未成束的原纤维5的宽度，成束部7中的原纤维5的宽度例如为5倍～50倍，作为具体的数值而言，例如可以为0.5μm～5μm。需要说明的是，分支部6以及成束部7为结合了通过PTFE片的拉伸而一次形成的多个原纤维5的原纤维结构。
在这一实施方式中，平均原纤维长度、平均节点长度以及平均节点面积比率也可以处于上述的PTFE多孔膜A的说明中的范围内。而且进一步地，通过对邻接的多个原纤维进行成束，相邻的成束部7之间的空隙8扩张。因此，在这一方式中，能够进一步提高膜厚方向的透湿性。
在这一实施方式中，原纤维5也可以为主要在规定方向上、例如与节点延伸的方向大致垂直的方向上延伸的原纤维。
需要说明的是，平均原纤维长度为50μm以上、平均节点长度为平均原纤维长度的5倍以上、并且平均节点面积比率为5％以下的PTFE多孔膜无论膜厚方向的透湿度如何，是一种新型的膜。本说明书中公开的新型PTFE多孔膜可以具有上述膜的各种构成和各种特性的任意组合。另外，本说明书中公开的新型的PTFE多孔膜为根据JIS Z0208(杯法)的规定测定的膜厚方向的透湿度为9000g/(m2·天)以上的膜。
本发明防水透气膜具有上述说明的本发明的PTFE多孔膜。作为防水透气膜的具体用途以及使用方法没有限制。本发明的防水透气膜例如可以安装于灯、压力传感器、ECU、二次电池存储盒等车辆用电器部件或各种电气制品的壳体而使用，更具体而言，可以在壳体的开口处以覆盖该开口的方式安装而使用。通过这样的防水透气膜的使用，例如能够在抑制尘埃和/或水等异物进入壳体内部的同时确保壳体内部与外部之间的透气性。另外，本发明的防水透气膜可以具有膜厚方向的高透湿性。由此，例如能够将由于上述原因等而滞留在壳体内部的水蒸气更迅速地排出到壳体的外部。
本发明的防水透气膜的厚度例如为5μm～60μm、优选为20μm～40μm。
也可以对本发明的防水透气膜实施着色处理。未实施着色处理的PTFE多孔膜的颜色以及具有该多孔膜的防水透气膜的颜色通常为白色。在这样的防水透气膜以封闭壳体的开口的方式进行配置的情况下，该膜有时会很显眼。显眼的膜刺激使用者的好奇心，通过利用针等刺入有时会损害作为防水透气膜的功能。对防水透气膜实施着色处理时，例如通过形成具有与壳体的颜色相同或近似的颜色的膜，能够相对抑制使用者的关注。另外，有时需要着色后的防水透气膜，通过着色处理能够满足这样的要求。
着色处理例如可以通过对PTFE多孔膜进行染色处理、或者使PTFE多孔膜含有着色剂来实施。着色处理例如也可以以使得波长380nm以上且500nm以下的波长范围内所包含的光被吸收的方式实施。在这种情况下，可以将防水透气膜着色为蓝色、灰色、棕色(茶色)、粉红色(桃色)、绿色、黄色等。防水透气膜也可以被着色处理为黑色、灰色、棕色(茶色)或粉红色(桃色)。
本发明防水透气膜可以具有除本发明的PTFE多孔膜以外的其它任意构件。该构件例如为图5所示的透气性支撑层13。图5所示的防水透气膜11具有本发明的PTFE多孔膜12、和配置于该多孔膜12的一个主面的透气性支撑层13。通过透气性支撑层13的配置，作为防水透气膜11的强度提高，并且操作性也提高。
透气性支撑层13优选为厚度方向的透气性以及透湿性比PTFE多孔膜12高的层。透气性支撑层13例如可以使用织布、无纺布、网、网状物。构成透气性支撑层13的材料例如为聚酯、聚乙烯、芳族聚酰胺树脂。透气性支撑层13的形状可以与PTFE多孔膜12的形状相同，也可以与PTFE多孔膜12的形状不同。例如，可以为具有仅配置在PTFE多孔膜12的周缘部的形状的(具体而言，在PTFE多孔膜12为圆形的情况下，仅配置在其周缘部的环状的)透气性支撑层13。透气性支撑层13例如通过与PTFE多孔膜12的热熔接、利用胶粘剂进行的胶粘等方法进行配置。透气性支撑层13可以配置于PTFE多孔层12的一个主面，也可以配置于两个主面。
本发明的防水透气膜可以显示出上述的本发明的PTFE多孔膜所示的各种特性。
图6示出本发明的防水透气构件的一例。图6所示的防水透气构件21具有从与膜的主面垂直的方向观察的形状为圆形的防水透气膜11、和作为与该膜11的周缘部接合的环状的片的支撑体22。通过在防水透气膜11上接合支撑体22的方式，防水透气膜11被增强的同时其操作性提高。另外，由于支撑体22成为安装到壳体的开口等、配置防水透气构件21的部分的安装构件，因此防水透气膜11的安装作业变得容易。
支撑体22的形状没有限制。例如，如图7所示，可以是与从与膜的主面垂直的方向观察的形状为矩形的防水透气膜11的周缘部接合的、作为框架状的片的支撑体22。如图6、7所示，通过将支撑体22的形状设定为防水透气膜11的周缘部的形状，能够抑制由支撑体22的配置引起的防水透气膜11的透气性的降低。另外，从防水透气构件21的操作性以及对壳体的配置性、特别是在壳体内的配置性的观点考虑，优选片状的支撑体22。在图6、7所示的例子中，除了配置有支撑体22的周缘部以外，防水透气膜11是暴露的(防水透气膜11的两面暴露)。
构成支撑体22的材料例如为树脂、金属以及它们的复合材料。树脂例如为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯等聚酯；聚酰亚胺或它们的复合材料。金属例如为不锈钢、铝等耐腐蚀性优异的金属。
支撑体22的厚度例如为5μm～500μm，优选为25μm～200μm。另外，着眼于作为安装构件的功能，环宽(边框宽度：外形与内径之差)为约0.5mm～约2mm是合适的。支撑体22也可以使用包含上述树脂的发泡体。
防水透气膜11和支撑体22的接合方法没有特别限制，例如可以采用加热熔接、超声波熔接、利用胶粘剂进行的胶粘、利用双面粘合带进行的胶粘等方法。支撑体22本身可以为双面粘合带。
防水透气构件21也可以具有2个以上的防水透气膜11和/或2个以上的支撑体22。
本发明的防水透气构件能够用于与以往的防水透气构件相同的用途。
本发明的PTFE多孔膜例如可以通过以下所示的PTFE多孔膜的制造方法进行制造。本发明的PTFE多孔膜可以为通过以下所示的PTFE多孔膜的制造方法而得到的膜。
在本说明书中公开的PTFE多孔膜的制造方法(本公开的制造方法)中：
将未烧结的PTFE片在PTFE的熔点以上的拉伸温度以及1.0m/分钟以下的拉伸线速度的拉伸条件下在规定的方向上进行拉伸(拉伸A)；
将通过拉伸A进行了拉伸的片进一步沿与上述规定的方向不同的方向进行拉伸(拉伸B)。
(拉伸A)
在拉伸A中，只要将未烧结的PTFE片在PTFE的熔点(327℃)以上的温度下以1.0m/分钟以下的拉伸线速度进行拉伸，其具体方法就没有特别限制。例如，在保持在上述熔点以上的温度的加热炉内，在保持1.0m/分钟以下的拉伸线速度的同时拉伸未烧结的PTFE片即可。在拉伸A中，可以形成在拉伸B后能够得到虽然相对于膜面积的面积比率小但长的节点的、可以被称为该节点的前体的PTFE的凝聚部分。可以在相邻的凝聚部分接近于彼此平行的状态下在PTFE片上形成多个该凝聚部分。该凝聚部分的延伸方向典型地为在片的面内的大致垂直于拉伸A的拉伸方向的方向。另外，在拉伸A中，可以形成在拉伸B后能够达到50μm以上的平均原纤维长度的原纤维。该原纤维的延伸方向可以为在片的面内的大致垂直于上述凝聚部分的延伸方向的方向。
拉伸A的方向(规定的方向)没有特别限制，例如为PTFE片的MD方向，在该片为带状的情况下可以为其长度方向。
拉伸A的拉伸倍率例如为8倍～50倍，优选为15倍～35倍。
实施拉伸A的温度(拉伸温度)只要为PTFE的熔点以上即可，例如为350℃～420℃，优选为360℃～400℃。
拉伸A的拉伸线速度为1.0m/分钟以下、优选为0.5m/分钟以下。需要说明的是，拉伸线速度的基准长度设定为1.5m。例如拉伸线速度为1.0m/分钟以下的拉伸为设想为基准长度1.5m的片时、在该基准长度的方向上以1.0m/分钟以下的速度拉伸该片的拉伸。在利用具有行进速度差的一对辊来对片进行拉伸的情况下，可以将该一对辊之间的片的行进距离(从离开前一辊起到与后一辊接触为止的行进距离)作为基准长度。
(拉伸B)
在拉伸B中，只要将经过了拉伸A的PTFE片在与拉伸A的方向不同的方向上进行拉伸，其具体方式就没有限制。
拉伸B的方向没有特别限制，典型地为在片的面内大致垂直于拉伸A的方向的方向。拉伸B的方向例如为PTFE片的TD方向，在该片为带状的情况下可以为其宽度方向。
拉伸B的拉伸倍率例如为2倍～15倍，优选为4倍～10倍。
实施拉伸B的温度(拉伸温度)可以为PTFE的熔点以上，也可以小于熔点，例如为100℃～400℃，优选为120℃～200℃。
拉伸B的拉伸线速度没有限制，例如为3m/分钟～16m/分钟。
在本公开的制造方法中，根据需要，可以实施除拉伸A和拉伸B以外的任意拉伸。但是，优选对PTFE片最初进行的拉伸为拉伸A。另外，优选沿上述规定方向的拉伸为仅拉伸A。在本公开的制造方法中，作为PTFE片的拉伸可以实施仅拉伸A和拉伸B。拉伸B可以接着拉伸A连续地实施。
本公开的制造方法中使用的未烧结的PTFE片的形成方法没有特别限制，例如可以通过如下方式形成：将PTFE微细粉末(细粉)和液态润滑剂的混合物通过选自挤出和压延中的至少一种方法成型为片状。液态润滑剂优选在进行上述拉伸A之前，通过加热或萃取等方法从PTFE片中除去。
PTFE微细粉末的种类没有特别限制，可以使用市售的产品。市售的PTFE微细粉末例如为Polyflon F-104(大金工业制造)、Fluon CD-123、Fluon CD-129E(旭·ICI氟聚合物公司制造)、Teflon 6J(三井·杜邦氟化学工业制造)。
液态润滑剂只要是能够润湿PTFE微细粉末的表面、并且在将上述混合物成型为片状后能够通过蒸发和/或萃取等手段除去的物质，则没有特别限制。液态润滑剂的具体例为：液体石蜡、石脑油、白油、甲苯、二甲苯等烃油、各种醇类、酮类、酯类。
PTFE微细粉末与液态润滑剂的混合比可以根据PTFE微细粉末和液态润滑剂的种类、以及PTFE片的成型方法等进行调节，通常相对于PTFE微细粉末100重量份，液态润滑剂为约5重量份～约50重量份。
挤出和压延的具体方法没有特别限制，例如，可以将上述混合物挤出成型为杆状、然后将所得到的杆状的成型体通过压延成型为片状，也可以将上述混合物挤出成型为片状。
未烧结的PTFE片的厚度可以根据想要得到的PTFE多孔膜的厚度适当调节，例如为约0.05mm～约0.5mm。
在本发明的制造方法中，根据需要，可以在拉伸B之后实施任意工序。该任意工序例如为烧结工序、拒液处理以及粘附处理。
在烧结工序中，将拉伸B后的PTFE片(经拉伸B而形成的PTFE多孔膜)加热至PTFE的熔点以上的温度而进行热处理。热处理的具体方式没有限制，例如，在保持在上述熔点以上的温度的加热炉中容纳拉伸后的PTFE片即可。
热处理优选在固定了PTFE片的尺寸的状态下进行。热处理的温度优选为约350℃～约400℃。热处理可以接着拉伸B连续地进行。
拒液处理可以应用公知的方式。
粘附处理为通过使拉伸B后的PTFE片(经拉伸B而形成的PTFE多孔膜)与低表面张力的液体接触、从而使作为经过沿上述规定方向的拉伸A和沿上述不同方向的拉伸B而形成的原纤维的邻接的多个原纤维成束的处理。通过该处理，例如形成如图4所示的PTFE多孔膜1。
粘附处理例如可以通过将拉伸B后的PTFE片浸渍在低表面张力的液体中来实施。将浸渍了规定时间的PTFE片从该液体中取出，然后进行干燥即可。也可以将接合了无纺布等增强层的拉伸B后的PTFE片浸渍在液体中。由此，能够更稳定且可靠地实施粘附处理。
低表面张力的液体只要是能够浸透到拉伸B后的PTFE片(PTFE多孔膜)所具有的微细的原纤维间的具有低表面张力的液体即可。具体而言，该液体的表面张力为30mN/m以下、优选为25mN/m以下。该液体例如为甲醇、乙醇等醇、醚类。作为该液体，也可以使用市售的液体，例如3M制造的氢氟醚Novec(注册商标)。
在实施烧结工序、拒液处理和/或粘附处理的情况下，优选在烧结工序之后实施拒液处理和粘附处理。
根据本公开的制造方法，例如可以制造PTFE多孔膜A。
只要能够得到本发明的效果，本公开的制造方法可以包含除上述以外的任意工序。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。本发明不限于以下实施例。
首先，示出在本实施例中制作的PTFE多孔膜的评价方法。
[平均原纤维长度、平均节点长度、平均节点面积比率]
PTFE多孔膜的平均原纤维长度、平均节点长度以及平均节点面积比率是通过SEM(JEOL制造，JSM-6510LV)获得作为评价对象的PTFE多孔膜的主面的放大图像、并通过上述的方法求出的。
[平均迂曲度]
PTFE多孔膜的膜厚方向的平均迂曲度通过上述的方法求出。
[防水性]
PTFE多孔膜的防水性通过根据JIS L1092：2009的耐水度试验B法(高水压法)的规定测定的耐水压(kPa)进行了评价。其中，耐水压是基于水从PTFE多孔膜的膜表面的1个位置排出时的水压而评价的。
[孔隙率]
PTFE多孔膜的孔隙率通过上述的方法求出。
[透湿度]
评价方法1：PTFE多孔膜的透湿度根据JIS Z0208:1976的规定(透湿度试验、杯法)进行了评价。其中，在透湿度的评价中，将PTFE多孔膜的一个主面侧的气氛设定为温度40℃、湿度100％RH，将另一个主面侧的气氛设定为温度40℃、湿度50％RH。
评价方法2：PTFE多孔膜的透湿度根据JIS L1099:2012(B-1法；醋酸钾法)的规定进行了评价。需要说明的是，在该规定中使用的规定的透湿度测定用辅助膜的透湿度根据该JIS的测定在75000g/(m2·天)～85000g/(m2·天)的范围内。辅助膜的透湿度可以通过如下方式测定：使用2张辅助膜，将其中一张作为辅助膜，将另一张作为测定对象的膜。
(实施例1)
将100重量份的PTFE细粉(旭·ICI氟聚合物公司制造，Fluon CD-129E)和19.7重量份的作为液态润滑剂的脂肪族烃均匀混合，形成了PTFE糊剂。接着，使用FT模头在2.5MPa(25kg/cm2)的压力下将所形成的PTFE糊剂挤出成型为片状，利用一对金属辊进一步对其进行压延，从而得到了调节了厚度的带状的PTFE片(厚度0.2mm)。接着，对所得到的PTFE片进行加热而使其干燥，从而除去了液态润滑剂。
接着，在连续供给干燥后的带状的PTFE片的同时，在保持在360℃的加热炉内，以0.4m/分钟的拉伸线速度在其长度方向上进行了单轴拉伸(拉伸A)。此时的拉伸倍率设定为20倍。
接着，将拉伸A后的PTFE片在保持在130℃的加热炉内以12m/分钟的拉伸线速度在其宽度方向上进行了单轴拉伸(拉伸B)。此时的拉伸倍率设定为5倍。以这样的方式得到了实施例1的PTFE拉伸多孔膜。将实施例1的PTFE多孔膜的SEM观察图像示于图8。
(实施例2)
将在实施例1中制作的PTFE多孔膜浸渍在3M制造的氢氟醚Novec7300中，由此对该多孔膜实施了粘附处理。将该浸渍后的PTFE多孔膜干燥，得到了实施例2的PTFE多孔膜。将实施例2的PTFE多孔膜的SEM观察图像示于图9。
(实施例3)
除了将拉伸A的拉伸线速度设定为0.8m/分钟以外，以与实施例1同样的方式得到了实施例3的PTFE多孔膜。
(实施例4)
对在实施例3中制作的PTFE多孔膜进行与实施例2相同的粘附处理，得到了实施例4的PTFE多孔膜。
(比较例1)
将100重量份的PTFE细粉(旭·ICI氟聚合物公司制造，Fluon CD-129E)和19.7重量份的作为液态润滑剂的脂肪族烃均匀混合，形成了PTFE糊剂。接着，使用FT模头在2.5MPa(25kg/cm2)的压力下将所形成的PTFE糊剂挤出成型为片状，利用一对金属辊进一步对其进行压延，从而得到了调节了厚度的带状的PTFE片(厚度0.5mm)。接着，对所得到的PTFE片进行加热而使其干燥，从而除去了液态润滑剂。
接着，在连续供给干燥后的带状的PTFE片的同时，使用保持在100℃的加热辊，以12m/分钟的拉伸线速度在其长度方向上进行了单轴拉伸。此时的拉伸倍率设定为4倍。
接着，将上述拉伸后的PTFE片在保持在380℃的加热炉内以1.5m/分钟的拉伸线速度在其长度方向上进一步进行了单轴拉伸。此时的拉伸倍率设定为8倍。
接着，将上述拉伸后的PTFE片在保持在130℃的加热炉内以12m/分钟的拉伸线速度在其宽度方向上进行了单轴拉伸。此时的拉伸倍率设定为5倍。将以这样的方式得到的比较例1的PTFE多孔膜的SEM观察图像示于图10。
(比较例2)
将100重量份的PTFE细粉(旭·ICI氟聚合物公司制造，Fluon CD-129E)和19.7重量份的作为液态润滑剂的脂肪族烃均匀混合，形成了PTFE糊剂。接着，使用FT模头在2.5MPa(25kg/cm2)的压力下将所形成的PTFE糊剂挤出成型为片状，利用一对金属辊进一步对其进行压延，从而得到了调节了厚度的带状的PTFE片(厚度0.5mm)。接着，对所得到的PTFE片进行加热而使其干燥，从而除去了液态润滑剂。
接着，在连续供给干燥后的带状的PTFE片的同时，使用保持在150℃的加热辊，以6m/分钟的拉伸线速度在其长度方向上进行了单轴拉伸。此时的拉伸倍率设定为4倍。
接着，将上述拉伸后的PTFE片在保持在380℃的加热炉内以1.5m/分钟的拉伸线速度在其长度方向上进一步进行了单轴拉伸。此时的拉伸倍率设定为8倍。
接着，将上述拉伸后的PTFE片在保持在130℃的加热炉内以12m/分钟的拉伸线速度在其宽度方向上进行了单轴拉伸。此时的拉伸倍率设定为5倍。以这样的方式得到了比较例2的PTFE拉伸多孔膜。将比较例2的PTFE多孔膜的SEM观察图像示于图11。
(比较例3)
对在比较例2中制作的PTFE多孔膜进行与实施例2相同的粘附处理，得到了比较例3的PTFE多孔膜。
将在各实施例和比较例中制作的PTFE多孔膜的评价结果示于以下的表1中。
表1
·评价方法1：JISZ0208、评价方法2：JIS L1099
如表1所示，与比较例的PTFE多孔膜相比，实施例的PTFE多孔膜显示出膜厚方向的高透湿性。另外，实施例1、3的PTFE多孔膜通过粘附处理其平均迂曲度降低，并且膜厚方向的透湿性提高，但比较例2的PTFE多孔膜即使通过粘附处理，平均迂曲度和膜厚方向的透湿性也没有变化。
在不脱离本发明的意图和本质特征的范围内，本发明可以应用于其它的实施方式。本说明书公开的实施方式在任何方面都是说明性而非限定性的。本发明的范围由所附的权利要求表示而不由上述说明表示，并且包含在与权利要求等同的含义和范围内的全部的变更。
产业实用性
本发明PTFE多孔膜例如可以作为防水透气膜使用。

Claims (8)

1.一种聚四氟乙烯多孔膜，其中，所述聚四氟乙烯多孔膜的根据(JIS)L1099(B-1法)的规定测定的膜厚方向的透湿度为150000g/(m2·天)以上。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯多孔膜，其中，所述聚四氟乙烯多孔膜的平均原纤维长度为50μm以上、平均节点长度为平均原纤维长度的5倍以上、并且平均节点面积比率为5％以下。
3.如权利要求2所述的聚四氟乙烯多孔膜，其中，所述平均节点面积比率为3％以下。
4.如权利要求2或3所述的聚四氟乙烯多孔膜，其中，所述聚四氟乙烯多孔膜的膜厚方向的平均迂曲度为1.5以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚四氟乙烯多孔膜，其中，所述聚四氟乙烯多孔膜的根据JIS L1092的耐水度试验B法(高水压法)的规定测定的耐水压为10kPa以上。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚四氟乙烯多孔膜，其中，所述聚四氟乙烯多孔膜的孔隙率为90％以上。
7.一种防水透气膜，其具有权利要求1～6中任一项所述的聚四氟乙烯多孔膜。
8.一种防水透气构件，其具有权利要求7所述的防水透气膜和接合于所述防水透气膜的支撑体。
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